JPS6365228B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一液性RTVシリコーンゴム組成物に
関する。特に本発明は粘着性（自己結合性）シリ
ルエーテル官能性一液性RTVシリコーンゴム組
成物に関するものである。 一液性RTV（RTVは室温加硫性を意味する）
シリコーンゴム組成物はすでに知られている。従
来の一液性RTVシリコーンゴム組成物は基本成
分としてシラノール末端重合体及びこれと反応し
てアセトキシ官能性末端基をもつ線状重合体を生
成するアセトキシ官能性シランを含有し、この反
応により得られる重合体は大気水分の存在下で架
橋して室温でシリコーンエラストマーを生成す
る。さらに硬化促進剤、好ましくはカルボン酸の
金属塩が存在する場合には、完全な硬化はより速
やかに、たとえば24〜72時間で生起する。かゝる
カルボン酸の金属塩はカルボン酸の錫塩であるこ
とが望ましい。かような組成物はすべての成分が
単一パツケージ中に一緒に混合されているので一
液性組成物を呼ばれ、そしてこの組成物を使用し
ようとする場合にはパツケージの封印を破りそし
て組成物を希望する任意の形に施せばそれは大気
水分に露出されると架橋してシリコーンエラスト
マーを形成する。 種々の型の官能基をもつ別の型のRTVシリコ
ーンゴム組成物も知られており、たとえば米国特
許第4100129号明細書に記載されている。RTV系
シリコーンゴム組成物に所望の性質を付与するた
めには種々の官能性基をもつ種々の型の一液性
RTV組成物を見出すことが望ましい。たとえば、
アセトキシ官能性RTV組成物の性質とは異なり、
アルコキシ官能性RTV組成物は比較的耐蝕性で
ありかつ不快な臭気を全くもたないという有利な
性質をもつ。しかしながら、アルコキシ官能性
RTV組成物はチタンエステルのような種々の型
の硬化剤を用いた場合でさえも十分速やかな速度
で硬化しないという欠点がある。 したがつて、この問題を解決する試みの一つと
してシリルエーテル官能性RTV組成物が開発さ
れた。かゝる系の例は米国特許第4176111号、同
第4176122号、同第4223122号及び同第4238401号
明細書に記載されている。米国特許第4176111号
明細書には基本的なジメドン又はシリルエーテル
官能性RTV系組成物が記載されている。しかし
ながら、かゝる基本的な系は硬化速度が早過ぎ、
したがつて硬化前に若干の作業時間を組成物に与
えるために該特許明細書においてはシリルエーテ
ル官能基が結合されている珪素原子に高級アルキ
ル基を結合させることが推奨されている。末端珪
素原子上に結合されたかゝる高級アルキル基は立
体障害によつて系の硬化を遅らせることが認めら
れた。提案された別の解決法はシリルエーテル官
能基が結合されている珪素原子上にアルコキシ基
を結合させることであつた。これらの変性法は程
度の差はあれ、ある程度の改善をもたらしたが、
かゝるシリルエーテル官能性組成物は基本的欠陥
を有することが認められた。すなわち、これらの
組成物は種々の支持体に対して良好な接着性をも
たなかつた。さらに他の型の官能基をもつRTV
系も支持体に対して満足な接着性をもたない点に
留意すべきである。したがつて、プライマーを使
用することなしにかゝる組成物に支持体に対する
満足な粘着性を付与するために、種々の型の粘着
性添加をかゝるRTV組成物中に配合することが
提案された。たとえばKulpaの米国特許第
3296161号明細書及びGossensの米国特許第
3296195号明細書にはアシルオキシ又はアルコキ
シ官能性シランを使用することによつてアセトキ
シ官能性RTV組成物を種々の型の支持体に満足
に接着せしめ得ることが記載されている。さらに
米国特許第4100129号明細書には、シリルイソシ
アヌレートを粘着性添加剤として使用することに
よりアルコキシ官能性RTV組成物の粘着性を改
良し得ることが記載されている。またMitchellら
の米国特許第4273698号明細書には、アシルオキ
シ官能性RTV組成物中に粘着性添加剤としてシ
リルマレエート、シリルマレート等を使用するこ
とが記載されている。しかしながら、アシルオキ
シ官能性及びアルコキシ官能性RTV組成物用と
して良好な効果を与えるこれらの粘着性添加剤は
シリルエーテル官能性RTV組成物系に対して同
様の効果を与えないことが認められた。この点に
関し、Kulpaの米国特許第3296161号明細書に記
載されているジアシルオキシ及びジアルコキシシ
ランは腐蝕性酸、すなわち酢酸を遊離するのでシ
リルエーテル官能性RTV組成物系においては試
験されなかつた点に留意すべきである。すなわち
ジアシルオキシ及びジアルコキシシランは上記の
理由でジメドン又はシリルエーテル官能性RTV
組成物系には望ましくないと考えられた。 それ故、ジメドン又はシリルエーテル官能性
RTV組成物用の粘着性添加剤を見出すことが渇
望されていた。 したがつて、本発明の一目的はジメドン又はシ
リルエーテル官能性RTV組成物系に対する粘着
性添加剤を提供するにある。 本発明の別の目的は粘着性ジメドン官能性一液
性RTV組成物の製造法を提供するにある。 本発明のさらに別の一目的は金属支持体に対し
て良好な粘着性をもつ粘着性ジメドン官能性
RTV組成物を提供するにある。 本発明のこれらの及びその他の目的は以下に詳
述する本発明によつて達成される。 本発明に従えば、つぎの成分： (A) 25℃で100〜1000000センチポイズの粘度をも
ちかつオルガノ基がC(1-8)一価炭化水素基であ
るシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重
合体100重量部； (B) シリルエーテル官能性シラン架橋剤0.1〜10
重量部；及び (C) 式： （式中、R1は水素、ハロゲン及びC(1-13)一価有
機基から選んだ原子又は基であり、Ｘ及びＹは
−Ｏ−、−Ｓ−及び
関する。特に本発明は粘着性（自己結合性）シリ
ルエーテル官能性一液性RTVシリコーンゴム組
成物に関するものである。 一液性RTV（RTVは室温加硫性を意味する）
シリコーンゴム組成物はすでに知られている。従
来の一液性RTVシリコーンゴム組成物は基本成
分としてシラノール末端重合体及びこれと反応し
てアセトキシ官能性末端基をもつ線状重合体を生
成するアセトキシ官能性シランを含有し、この反
応により得られる重合体は大気水分の存在下で架
橋して室温でシリコーンエラストマーを生成す
る。さらに硬化促進剤、好ましくはカルボン酸の
金属塩が存在する場合には、完全な硬化はより速
やかに、たとえば24〜72時間で生起する。かゝる
カルボン酸の金属塩はカルボン酸の錫塩であるこ
とが望ましい。かような組成物はすべての成分が
単一パツケージ中に一緒に混合されているので一
液性組成物を呼ばれ、そしてこの組成物を使用し
ようとする場合にはパツケージの封印を破りそし
て組成物を希望する任意の形に施せばそれは大気
水分に露出されると架橋してシリコーンエラスト
マーを形成する。 種々の型の官能基をもつ別の型のRTVシリコ
ーンゴム組成物も知られており、たとえば米国特
許第4100129号明細書に記載されている。RTV系
シリコーンゴム組成物に所望の性質を付与するた
めには種々の官能性基をもつ種々の型の一液性
RTV組成物を見出すことが望ましい。たとえば、
アセトキシ官能性RTV組成物の性質とは異なり、
アルコキシ官能性RTV組成物は比較的耐蝕性で
ありかつ不快な臭気を全くもたないという有利な
性質をもつ。しかしながら、アルコキシ官能性
RTV組成物はチタンエステルのような種々の型
の硬化剤を用いた場合でさえも十分速やかな速度
で硬化しないという欠点がある。 したがつて、この問題を解決する試みの一つと
してシリルエーテル官能性RTV組成物が開発さ
れた。かゝる系の例は米国特許第4176111号、同
第4176122号、同第4223122号及び同第4238401号
明細書に記載されている。米国特許第4176111号
明細書には基本的なジメドン又はシリルエーテル
官能性RTV系組成物が記載されている。しかし
ながら、かゝる基本的な系は硬化速度が早過ぎ、
したがつて硬化前に若干の作業時間を組成物に与
えるために該特許明細書においてはシリルエーテ
ル官能基が結合されている珪素原子に高級アルキ
ル基を結合させることが推奨されている。末端珪
素原子上に結合されたかゝる高級アルキル基は立
体障害によつて系の硬化を遅らせることが認めら
れた。提案された別の解決法はシリルエーテル官
能基が結合されている珪素原子上にアルコキシ基
を結合させることであつた。これらの変性法は程
度の差はあれ、ある程度の改善をもたらしたが、
かゝるシリルエーテル官能性組成物は基本的欠陥
を有することが認められた。すなわち、これらの
組成物は種々の支持体に対して良好な接着性をも
たなかつた。さらに他の型の官能基をもつRTV
系も支持体に対して満足な接着性をもたない点に
留意すべきである。したがつて、プライマーを使
用することなしにかゝる組成物に支持体に対する
満足な粘着性を付与するために、種々の型の粘着
性添加をかゝるRTV組成物中に配合することが
提案された。たとえばKulpaの米国特許第
3296161号明細書及びGossensの米国特許第
3296195号明細書にはアシルオキシ又はアルコキ
シ官能性シランを使用することによつてアセトキ
シ官能性RTV組成物を種々の型の支持体に満足
に接着せしめ得ることが記載されている。さらに
米国特許第4100129号明細書には、シリルイソシ
アヌレートを粘着性添加剤として使用することに
よりアルコキシ官能性RTV組成物の粘着性を改
良し得ることが記載されている。またMitchellら
の米国特許第4273698号明細書には、アシルオキ
シ官能性RTV組成物中に粘着性添加剤としてシ
リルマレエート、シリルマレート等を使用するこ
とが記載されている。しかしながら、アシルオキ
シ官能性及びアルコキシ官能性RTV組成物用と
して良好な効果を与えるこれらの粘着性添加剤は
シリルエーテル官能性RTV組成物系に対して同
様の効果を与えないことが認められた。この点に
関し、Kulpaの米国特許第3296161号明細書に記
載されているジアシルオキシ及びジアルコキシシ
ランは腐蝕性酸、すなわち酢酸を遊離するのでシ
リルエーテル官能性RTV組成物系においては試
験されなかつた点に留意すべきである。すなわち
ジアシルオキシ及びジアルコキシシランは上記の
理由でジメドン又はシリルエーテル官能性RTV
組成物系には望ましくないと考えられた。 それ故、ジメドン又はシリルエーテル官能性
RTV組成物用の粘着性添加剤を見出すことが渇
望されていた。 したがつて、本発明の一目的はジメドン又はシ
リルエーテル官能性RTV組成物系に対する粘着
性添加剤を提供するにある。 本発明の別の目的は粘着性ジメドン官能性一液
性RTV組成物の製造法を提供するにある。 本発明のさらに別の一目的は金属支持体に対し
て良好な粘着性をもつ粘着性ジメドン官能性
RTV組成物を提供するにある。 本発明のこれらの及びその他の目的は以下に詳
述する本発明によつて達成される。 本発明に従えば、つぎの成分： (A) 25℃で100〜1000000センチポイズの粘度をも
ちかつオルガノ基がC(1-8)一価炭化水素基であ
るシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重
合体100重量部； (B) シリルエーテル官能性シラン架橋剤0.1〜10
重量部；及び (C) 式： （式中、R1は水素、ハロゲン及びC(1-13)一価有
機基から選んだ原子又は基であり、Ｘ及びＹは
−Ｏ−、−Ｓ−及び
【式】から選んだ二価の
基であり、Ｚはアルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレン及び融合環構造から選んだ
C(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は１であ
り、R3は水素及びC(1-13)一価炭化水素基から選
んだ原子又は基であり、R4はC(4-8)一価炭化水
素基である）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性、一液性RTVシリコーン
ゴム組成物が提供される。本明細者において一価
有機基及び一価炭化水素基は同義的に使用され、
これらは炭素及び水素原子を含有する有機基を表
わすものとする。 本発明の接着促進剤中には２個のシリルエーテ
ル基及び２個のアルコキシル基が存在することに
留意すべきである。アルコキシ基は恐らくはR4
が３個の炭素原子をもつものであつても良好な接
合性を与え得るであろうが、少なくとも４個の炭
素原子をもたなければならない。特に好ましいア
ルコキシ基はR4がC4〜C8のものであり、C4〜C5
の場合がもつとも好ましい。もつとも好ましいア
ルコキシ基は第３級ブトキシ基及びネオペントキ
シ基である。さらに前記式(1)の接着促進剤を前記
ジメドンについての特許明細書に記載されるごと
きかつ後述するごときシリルエーテル末端基をも
つ線状重合体とともに使用する態様も本発明の範
囲内に含まれることが認められるべきである。シ
ノラノール末端重合体をシリルエーテル架橋剤と
混合する場合、反応生成物の大部分は使用された
架橋剤に応じて１個、２個又は場合によつては３
個のシリルエーテル末端基をもつ線状重合体であ
る点に留意すべきである。しかしながら、組成物
のすべてがかゝる構造をもつものではなく、特に
組成物中に硬化促進剤、接着剤等のごとき他の成
分が存在する場合に然りである。したがつて、組
成物は二つの形で、すなわちその成分によつて及
びさらに所望の粘着性をもつ系を与える接着促進
剤と好ましい重合体によつて規定される。それ故
組成物は組成物を構成する成分によつて及びもつ
とも好ましいジメドン官能性RTV系を与える接
着促進剤及び基本重合体種によつて規定される。
以下本発明を詳細に説明する。 本発明によれば、つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基であり、R1は水
素、ハロゲン及び基Ｒから選んだ原子又は基で
あり、R2はC(1-8)アルキル基であり、Ｘ及びＹ
は−Ｏ−、−Ｓ−及び
ン、アリーレン及び融合環構造から選んだ
C(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は１であ
り、R3は水素及びC(1-13)一価炭化水素基から選
んだ原子又は基であり、R4はC(4-8)一価炭化水
素基である）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性、一液性RTVシリコーン
ゴム組成物が提供される。本明細者において一価
有機基及び一価炭化水素基は同義的に使用され、
これらは炭素及び水素原子を含有する有機基を表
わすものとする。 本発明の接着促進剤中には２個のシリルエーテ
ル基及び２個のアルコキシル基が存在することに
留意すべきである。アルコキシ基は恐らくはR4
が３個の炭素原子をもつものであつても良好な接
合性を与え得るであろうが、少なくとも４個の炭
素原子をもたなければならない。特に好ましいア
ルコキシ基はR4がC4〜C8のものであり、C4〜C5
の場合がもつとも好ましい。もつとも好ましいア
ルコキシ基は第３級ブトキシ基及びネオペントキ
シ基である。さらに前記式(1)の接着促進剤を前記
ジメドンについての特許明細書に記載されるごと
きかつ後述するごときシリルエーテル末端基をも
つ線状重合体とともに使用する態様も本発明の範
囲内に含まれることが認められるべきである。シ
ノラノール末端重合体をシリルエーテル架橋剤と
混合する場合、反応生成物の大部分は使用された
架橋剤に応じて１個、２個又は場合によつては３
個のシリルエーテル末端基をもつ線状重合体であ
る点に留意すべきである。しかしながら、組成物
のすべてがかゝる構造をもつものではなく、特に
組成物中に硬化促進剤、接着剤等のごとき他の成
分が存在する場合に然りである。したがつて、組
成物は二つの形で、すなわちその成分によつて及
びさらに所望の粘着性をもつ系を与える接着促進
剤と好ましい重合体によつて規定される。それ故
組成物は組成物を構成する成分によつて及びもつ
とも好ましいジメドン官能性RTV系を与える接
着促進剤及び基本重合体種によつて規定される。
以下本発明を詳細に説明する。 本発明によれば、つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基であり、R1は水
素、ハロゲン及び基Ｒから選んだ原子又は基で
あり、R2はC(1-8)アルキル基であり、Ｘ及びＹ
は−Ｏ−、−Ｓ−及び
【式】から選んだ二価
の基であり、Ｚはアルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレン及び融合環構造から選んだ二価
のC(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は１で
あり、R3は水素又は基Ｒであり、ｅは０又は
１であり、ｇは１又は２でありそしてｅ＋ｇの
合計は１又は２である）の末端アルコキシシロ
キシ単位をもつオルガノポリシロキサン100重
量部；及び (B) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し；R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物が提供される。 本発明の特徴とする粘着性添加剤は２個のアル
コキシ基及び２個のジメドン基を含有することが
認められる。本発明においては架橋剤のほかに接
着促進剤を添加しなければならずかつ本発明の組
成物に好ましい粘着性を付与するためには該接着
促進剤は２個のアルコキシ基と２個のジメドン基
を含まなければならない。上記の式において、基
Ｒ及びR1はC(1-13)の任意の一価炭化水素基から選
ぶことができる。かゝる基の例はアルコキシ基、
たとえばメチル、エチル、プロピル基等；シクロ
アルキル基、たとえばシクロヘキシル、シクロヘ
プチル基等；アルケニル基、たとえばビニル、ア
リル基等；単環炭化水素基、たとえばフエニル、
メチルフエニル、エチルフエニル基等；及び種々
の他の型の一価炭化水素基である。かゝる一価炭
化水素基の範囲内にはハロゲン化一価炭化水素
基、たとえば３−トリフルオロプロピル基のよう
な３〜８個の炭素原子をもつフルオロアルルキル
基も包含される。 架橋剤がジメドン官能性架橋剤でありかつ重合
体がフルオロアルコキシ置換基を含むようなかゝ
る組成物についての記載の一例としては米国特許
第4223122号明細書をあげることができる。以下
接着促進剤について説明すれば、この接着促進剤
は基本のシラノール末端ジオルガノポリシロキサ
ン重合体100重量部当り又はジオルガノシリルエ
ーテル末端重合体100重量部当り0.1〜５重量部の
濃度で存在し得る。５重量部以上の存在は追加の
利益をもたらさず、しかも組成物の最終硬化後の
性質を損なうおそれがある。また0.1重量部以下
の存在は組成物に十分な粘着性を与えない。接着
促進剤は0.5〜３重量部の濃度で使用することが
好ましい。 接着促進剤において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及
びｃは前記定義したとおりである。既に述べたと
おり、R4はフルオロアルキル型炭化水素基を包
含するC(4-8)一価炭化水素基である。しかしなが
ら、R4は４〜８個の炭素原子をもつアルキル基
であるのがもつとも好ましく、特に第３級ブチル
又はネオペンチル基が最適である。 式(1)の接着促進剤の好ましい例は次式のものを
包含する。 既に述べたごとく、架橋剤のほかに前記構造の
粘着性添加剤を前記の濃度で使用することが必要
でありかつ該添加剤は２個のアルコキシ基又は炭
化水素オキシ基及び２個のジメドン基をもつこと
が望ましい。式(1)のアルコキシシリルエーテルは
式： R4OH (4) （式中、R4は前記の意義を有する）の脂肪族ア
ルコール及び式： SiQ4 (5) （式中、Ｑはハロゲン基である）のハロシラン及
び式： （式中、R1、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｂ及びｃは前記の意
義を有する）の環式ジカルボニル化合物を実質的
に無水の条件でかつ塩基触媒の存在下で反応させ
ることによつて製造することができる。 １−３ジオン及び脂肪族アルコール及びハロゲ
ン化シランの反応は有機アミン、たとえばトリエ
チルアミン、ピリジン等のごとき塩基性酸受容体
の存在下で行なわれる。反応は０℃〜150℃の範
囲の温度で、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペ
ンタン、クロロホルム等のごとき非極性有機溶剤
を使用することによつて促進し得る。反応中、混
合物は撹拌によつてかきまぜることができ、つい
で混合物からアミン塩を別しそして残渣から有
機溶剤をストリツピングして所望の生成物を取得
する。本発明の所望の粘着性添加剤を得るために
は、ハロゲン化シラン１モル当りアルコール２モ
ル及び１−３ジオン２モルを反応させることが望
ましい。反応成分のすべてを一度に反応させる代
りに、まずハロゲン化シラン１モルと脂肪族アル
コール２モルとを塩基性触媒又は塩基性酸受容体
の存在下で反応させ、ついでこの反応の完了後に
再び塩基性酸受容体の存在下にアルコキシシラン
１モル当り１−３ジオン２モルを添加して反応を
行なうことも別の好ましい反応様式である。好ま
しくは、上記した反応のいずれか一方又は両方に
おいて溶剤を使用し得る。さらに、最初の反応の
後、１−３ジオンとの反応の前にアルコキシクロ
ルシランを精製してもよいが、これは必須ではな
くかつ追加の工程を付加することになる。いずれ
の方法を適用するかに関係なく、本発明の好まし
い接着促進剤をいずれも高収率で取得し得るであ
ろう。本発明の接着促進剤を得るためには適切な
化学量論量の反応剤を使用することが必要であ
る。化学量論量の反応剤を使用しない場合には、
所望の最終生成物たる接着促進剤は得られず、珪
素原子に結合された種々の割合のジメドン基及び
珪素原子に結合された種々の割合のアルコキシ基
を有する種々の変形体が得られるであろう。適切
な化学量論量の脂肪族アルコール及びジメドン反
応剤を使用する場合には二官能性ジメドン接着促
進剤を高収率で、すなわち80％又はそれ以上の収
率で得ることができる。かゝる接着促進剤を製造
する方法に関するより詳細な情報については米国
特許第4238401号及び同第4161112号明細書を参照
されたい。前述したごとく、接着促進剤はジメド
ン官能性架橋剤のほかに添加されるものであり、
架橋剤の代りに使用すべきではない。組成物の他
の成分は周知のものである。すなわちシラノール
末端重合体をシリルエーテルと反応させて本質的
にジオルガノシロキシ単位からなる重合体鎖をも
ちかつシリルエーテル末端基をもつオルガノポリ
シロキサンを得る。かゝる方法は式： 式中、ＲはC(1-8)一価有機基であり、ｓは重合
体の25℃における粘度が100〜1000000センチポイ
ズの範囲であるような数である）のシラノール末
端重合体100重量部を式： （式中、Ｑは加水分解性基であり、ＲはC(1-13)一
価有機基であり、R1は水素、ハロゲン及びＲか
ら選んだ原子又は基であり、R2はC(1-8)アルキル
基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び
ン、アリーレン及び融合環構造から選んだ二価
のC(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は１で
あり、R3は水素又は基Ｒであり、ｅは０又は
１であり、ｇは１又は２でありそしてｅ＋ｇの
合計は１又は２である）の末端アルコキシシロ
キシ単位をもつオルガノポリシロキサン100重
量部；及び (B) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し；R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物が提供される。 本発明の特徴とする粘着性添加剤は２個のアル
コキシ基及び２個のジメドン基を含有することが
認められる。本発明においては架橋剤のほかに接
着促進剤を添加しなければならずかつ本発明の組
成物に好ましい粘着性を付与するためには該接着
促進剤は２個のアルコキシ基と２個のジメドン基
を含まなければならない。上記の式において、基
Ｒ及びR1はC(1-13)の任意の一価炭化水素基から選
ぶことができる。かゝる基の例はアルコキシ基、
たとえばメチル、エチル、プロピル基等；シクロ
アルキル基、たとえばシクロヘキシル、シクロヘ
プチル基等；アルケニル基、たとえばビニル、ア
リル基等；単環炭化水素基、たとえばフエニル、
メチルフエニル、エチルフエニル基等；及び種々
の他の型の一価炭化水素基である。かゝる一価炭
化水素基の範囲内にはハロゲン化一価炭化水素
基、たとえば３−トリフルオロプロピル基のよう
な３〜８個の炭素原子をもつフルオロアルルキル
基も包含される。 架橋剤がジメドン官能性架橋剤でありかつ重合
体がフルオロアルコキシ置換基を含むようなかゝ
る組成物についての記載の一例としては米国特許
第4223122号明細書をあげることができる。以下
接着促進剤について説明すれば、この接着促進剤
は基本のシラノール末端ジオルガノポリシロキサ
ン重合体100重量部当り又はジオルガノシリルエ
ーテル末端重合体100重量部当り0.1〜５重量部の
濃度で存在し得る。５重量部以上の存在は追加の
利益をもたらさず、しかも組成物の最終硬化後の
性質を損なうおそれがある。また0.1重量部以下
の存在は組成物に十分な粘着性を与えない。接着
促進剤は0.5〜３重量部の濃度で使用することが
好ましい。 接着促進剤において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及
びｃは前記定義したとおりである。既に述べたと
おり、R4はフルオロアルキル型炭化水素基を包
含するC(4-8)一価炭化水素基である。しかしなが
ら、R4は４〜８個の炭素原子をもつアルキル基
であるのがもつとも好ましく、特に第３級ブチル
又はネオペンチル基が最適である。 式(1)の接着促進剤の好ましい例は次式のものを
包含する。 既に述べたごとく、架橋剤のほかに前記構造の
粘着性添加剤を前記の濃度で使用することが必要
でありかつ該添加剤は２個のアルコキシ基又は炭
化水素オキシ基及び２個のジメドン基をもつこと
が望ましい。式(1)のアルコキシシリルエーテルは
式： R4OH (4) （式中、R4は前記の意義を有する）の脂肪族ア
ルコール及び式： SiQ4 (5) （式中、Ｑはハロゲン基である）のハロシラン及
び式： （式中、R1、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｂ及びｃは前記の意
義を有する）の環式ジカルボニル化合物を実質的
に無水の条件でかつ塩基触媒の存在下で反応させ
ることによつて製造することができる。 １−３ジオン及び脂肪族アルコール及びハロゲ
ン化シランの反応は有機アミン、たとえばトリエ
チルアミン、ピリジン等のごとき塩基性酸受容体
の存在下で行なわれる。反応は０℃〜150℃の範
囲の温度で、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペ
ンタン、クロロホルム等のごとき非極性有機溶剤
を使用することによつて促進し得る。反応中、混
合物は撹拌によつてかきまぜることができ、つい
で混合物からアミン塩を別しそして残渣から有
機溶剤をストリツピングして所望の生成物を取得
する。本発明の所望の粘着性添加剤を得るために
は、ハロゲン化シラン１モル当りアルコール２モ
ル及び１−３ジオン２モルを反応させることが望
ましい。反応成分のすべてを一度に反応させる代
りに、まずハロゲン化シラン１モルと脂肪族アル
コール２モルとを塩基性触媒又は塩基性酸受容体
の存在下で反応させ、ついでこの反応の完了後に
再び塩基性酸受容体の存在下にアルコキシシラン
１モル当り１−３ジオン２モルを添加して反応を
行なうことも別の好ましい反応様式である。好ま
しくは、上記した反応のいずれか一方又は両方に
おいて溶剤を使用し得る。さらに、最初の反応の
後、１−３ジオンとの反応の前にアルコキシクロ
ルシランを精製してもよいが、これは必須ではな
くかつ追加の工程を付加することになる。いずれ
の方法を適用するかに関係なく、本発明の好まし
い接着促進剤をいずれも高収率で取得し得るであ
ろう。本発明の接着促進剤を得るためには適切な
化学量論量の反応剤を使用することが必要であ
る。化学量論量の反応剤を使用しない場合には、
所望の最終生成物たる接着促進剤は得られず、珪
素原子に結合された種々の割合のジメドン基及び
珪素原子に結合された種々の割合のアルコキシ基
を有する種々の変形体が得られるであろう。適切
な化学量論量の脂肪族アルコール及びジメドン反
応剤を使用する場合には二官能性ジメドン接着促
進剤を高収率で、すなわち80％又はそれ以上の収
率で得ることができる。かゝる接着促進剤を製造
する方法に関するより詳細な情報については米国
特許第4238401号及び同第4161112号明細書を参照
されたい。前述したごとく、接着促進剤はジメド
ン官能性架橋剤のほかに添加されるものであり、
架橋剤の代りに使用すべきではない。組成物の他
の成分は周知のものである。すなわちシラノール
末端重合体をシリルエーテルと反応させて本質的
にジオルガノシロキシ単位からなる重合体鎖をも
ちかつシリルエーテル末端基をもつオルガノポリ
シロキサンを得る。かゝる方法は式： 式中、ＲはC(1-8)一価有機基であり、ｓは重合
体の25℃における粘度が100〜1000000センチポイ
ズの範囲であるような数である）のシラノール末
端重合体100重量部を式： （式中、Ｑは加水分解性基であり、ＲはC(1-13)一
価有機基であり、R1は水素、ハロゲン及びＲか
ら選んだ原子又は基であり、R2はC(1-8)アルキル
基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び
【式】から選んだ二価の基であり、Ｚはアルキ
レン、シクロアルキレン、アリーレン及び融合環
構造から選んだ二価C(1-13)有機基であり、ｂ及び
ｃは０又は１であり、R3は水素及びＲから選ん
だ原子又は基であり、ｅは０又は１の整数であ
り、ｇは１又は２でありそしてｅ＋ｇの合計は１
又は２である）のシリルエーテル架橋剤0.1〜10
重量部と反応させることからなる。 好ましい架橋剤の例はつぎの化合物を包含す
る。 式(7)のシリルエーテルシランを含有させかつ一
般にその２モルを式(6)のシラノール末端ジオルガ
ノポリシロキサン重合体と反応させることによつ
て、前述した重合体、すなわち前述のごとく重合
体鎖中にジオルガノシロキシ単位をもちかつ末端
アルコキシシロキシシリルエーテル基をもつオル
ガノポリシロキサン重合体を得ることができる。
シラノール末端重合体と式(7)のシリルエーテルと
の反応によつて得られる重合体の大部分は式(2)及
び(3)の重合体の形であるだろうことに留意すべき
である。すなわち重合体種の大部分はかゝる式の
ものであるべきであるが、シリルエーテルのほか
に添加される組成物中の他の成分、たとえばシリ
ルエーテル又はジメドン官能性ジアルコキシ官能
性接着促進剤及び後述するごとく組成物に添加さ
れる可塑剤、に応じて形成される種々の末端基を
もつ他の重合体も存在するであろう。さらに、望
ましくは硬化促進剤を含有する組成物は重合体マ
トリツクス−後に定義されるべき硬化促進剤−中
に硬化促進剤基をもつ若干の重合体をもつであろ
う。したがつて、基本の一液性RTVシリコーン
ゴム組成物は冒頭に示したごとく組成物の大部分
を構成する重合体によつて規定することができ、
あるいは該重合体を形成する反応剤、すなわち組
成物中に混合されるシリルエーテル架橋剤及びシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体反
応剤によつて規定することができる。基本の
RTV組成物を規定するこれら二つの方法の差異
はシリルエーテル末端と規定する場合に該RTV
シリコーン混合物中の重合体のすべてがこの式を
もつのではなく、該混合物中のもつとも主要な重
合体がおそらくは前記の式(2)及び(3)の一つをもつ
ものであることが認められなければならない点に
あることに留意すべきである。したがつて、前記
式(6)のシラノール末端重合体100重量部及びそれ
と混合された式(7)のシリルエーテル架橋剤0.1〜
10重量部によつて規定されるごとき一液性RTV
シリコーンゴム組成物中には、前記式(1)の接着促
進剤0.1〜５重量部が存在し得るものである。該
シリルエーテル架橋剤についての詳細は米国特許
第4238401号明細書に規定されている。 かゝる架橋剤はさらに脂肪族アルコールを前記
特許に規定されるごとく塩基性触媒の存在下でオ
ルガノハロシラン及び環式１−３ジカルボニル化
合物と反応させることによつて得られる。これら
の架橋剤の製造法の詳細は米国特許第4238401号
明細書に記載されているのでこゝでは詳細に説明
する必要はないであろう。前述の接着促進剤を規
定した量で配合する場合には、前述のシリルエー
テル官能性RTV組成物は金属質支持体に対して
良好な粘着性をもつことが認められた。この性質
は特にアルミニウム支持体に対して良好である点
に注目すべきである。さらに、かゝる組成物は
種々の型の木材、プラスチツクス、たとえばアク
リル系プラスチツクス及びポリ塩化ビニル及びガ
ラス及びセラミツク表面に対して良好な粘着性を
もつであろう。 本発明の組成物中にはさらに他の成分を配合し
得る。存在せしめるべき一必要成分はカルボン酸
の金属塩である硬化促進剤0.01〜10重合部であ
る。好ましい金属塩は錫塩である。錫塩は組成物
が長期間貯蔵した後でさえも大気の湿分に露出さ
れた後24〜72時間で完全硬化に達するに十分な硬
化速度で硬化すべき場合に望ましいものである。
この目的のためにもつとも好ましい錫塩はジメチ
ル錫ネオデカノエートである。さらに本発明の組
成物中には貯蔵寿命安定剤0.1〜５重量部を配合
することが好ましい。すなわちかゝるジメドン組
成物を用いる場合、かゝる組成物はそれが製造さ
れた後最初の６か月又は１年以内においては錫塩
の存在下で完全な硬化を達成するに適当な速やか
な速度で硬化するであろう。しかしながら、それ
以上の貯蔵期間後には硬化速度は低下し、遂には
組成物は硬化しなくなるおそれがあり、したがつ
て貯蔵寿命安定剤の配合が望ましい。たとえば、
貯蔵寿命安定剤としてジルコニウムオクトエート
を0.1〜５重量部の量で組成物中に配合すること
ができる。その他の貯蔵寿命安定剤はカルボン酸
の亜鉛塩及びジルコニウム塩である。一液性及び
二液性RTV組成物用に使用されるかかる貯蔵寿
命安定剤はたとえばLampeらの米国特許出願
927787号明細書（1978年７月25日出願）に記載さ
れているので、その詳細については該明細書を参
照されたい。前述の貯蔵寿命安定剤の一種をジメ
チル錫ビスネオデカノエートと組合わせて使用す
ることによつて、該組成物は適当な貯蔵寿命をも
ちかつ速やかに硬化するのみならず、さらに製造
後２年までの期間は完全に硬化するであろうこと
が認められる。かゝる場合には、ジアルキル錫ビ
スネオデカノエートをジルコニウムオクトエート
と組合わせて使用することが好ましいことに留意
すべきである。貯蔵寿命がそれほど重要な問題で
ない場合には、ジブチル錫ジラウレート及びジブ
チル錫オキシドのような他の錫塩を使用すること
ができる。 さらに種々の他の添加剤、たとえば10〜200重
量部の充填剤を本発明の組成物中に存在せしめ得
る。これより多量の充填剤を使用してもよいが、
かゝる追加量の充填剤は組成物の粘度を増大させ
る作用をもちかつある種の用途に対しては望まし
くない。充填剤は補強用充填剤及び増量用充填剤
から選定使用し得る。補強用充填剤の例はヒユー
ムドシリカ及び沈降シリカである。ヒユームドシ
リカ又は沈降シリカを組成物中に使用する場合に
は、それらを10〜100重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。ヒユームドシリカ又は沈降シリカ
はLucasの米国特許第2938009号明細書、
Lichtenwalnerの米国特許第3004859号明細書及
びSmithの米国特許第3635743号明細書に記載さ
れるごとくシクロポリシロキサン及び／又はシラ
ザンで処理することが好ましく、それによつて該
充填剤は組成物中に配合する場合組成物の未硬化
時における粘度を過度に増加することなしに組成
物の最終的物理性を改善するであろう。さらに組
成物の粘度を過度に増加することなしに最終的に
硬化後の性質を改善するため又はその他の種々の
理由から増量用充填剤を組成物に配合することも
できる。使用し得る増量用充填剤の例はたとえば
二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、珪酸塩エアロ
ゲル、酸化鉄、珪藻土、カーボンブラツク、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、粉末化した石英等を包
含する。 さらに本発明の組成物中には、該組成物が未硬
化状態で過度に高粘度のものとならないようにす
るため及び最終的に硬化されたRTVシリコーン
エラストマーに低いモジユラスを付与することを
希望する場合に、可塑剤を配合することができ
る。組成物中の可塑剤の量はシラノール重合体
100重量部当り１〜50重量部とすべきである。可
塑剤は25℃で10〜1000センチポイズの範囲の粘度
をもちかつ有機基がC(1-8)一価炭化水素基、もつ
とも好ましくはC(1-8)アルキル基である線状ジオ
ルガノポリシロキサン重合体であることが好まし
い。該ジオルガノポリシロキサン重合体はそれが
製造された方法に由来して10〜500ppmの水又は
シラノール基を含有し得る。基本的には、かかる
線状ジオルガノポリシロキサン重合体はジオルガ
ノジクロロシランを適当なトリオルガノシロキシ
連鎖停止の存在下で加水分解することによつて製
造される。得られる低分子量線状ポリシロキサン
重合体をついで傾瀉により分取しそしてさらに蒸
留によつて精製して所望の重合体を得る。この方
法はかゝる重合体の製造のためのもつとも安価な
方法であると考えられ、生成重合体はその結果と
して若干のシラノール基を含有するであろう。一
般に、かゝるシラノール基は最終的に得られる組
成物の性質を損なうことはない。 可塑剤は25℃で10〜1000センチポイズの粘度を
もつトリメチルシロキシ末端基をもつジメチルポ
リシロキサン線状重合体であることがもつとも好
ましい。組成物のモジユラスをさらに低下させる
ことが望ましい場合及びさらにある場合に組成物
の粘着性を増加させることが望ましい場合には、
25℃で10〜1000センチポイズの粘度をもち、有機
基がC(1-8)一価炭化水素基、より好ましくはC(1-8)
アルキル基でありかつシラノール含量が３〜10重
量％、より好ましくは６〜８重量％であるシラノ
ール基含有線状ジオルガノポリシロキサン重合体
を基剤であるシラノール重合体100重量部当り0.2
〜10重量部の割合で基本の組成物中に配合するこ
とができる。かゝる重合体中の特に好ましい有機
基はメチル基でありそして特に好ましい重合体は
低分子量かつ低粘度のジメチルシラノール末端基
をもつ重合体である。かゝる重合体はジオルガノ
ジクロロシランを水中で加水分解せしめて所望の
低分子量シラノール末端重合体を生成せしめると
いう方法で製造される。本発明の組成物中に他の
成分とともに配合する場合、シラノール末端重合
体は組成物のモジユラスを減少させかつその粘着
性を改善する作用を果すであろう。 本発明の組成物中には種々の他の型の成分、た
とえば粘着性添加剤、難燃化剤及びかゝる組成物
に常用されている他の型の添加剤を形成されるシ
リコーンエラストマーの最終用途又は所望の最終
生成物の性質に応じて添加することができる。い
ずれの場合にも組成物の製造に際し、これらの成
分は無水の状態で十分に混合されそして単一のパ
ツケージに充填されそしてそのまゝ貯蔵される。
組成物を硬化させようとする場合には、パツケー
ジ上の封印を破り、組成物を任意所望の方法で施
してそれを大気中の湿分に露出すればそれは硬化
を起し、24〜72時間で最終的にシリコーンエラス
トマーに硬化するであろう。24〜72時間という最
終硬化までの所要時間は硬化促進剤、好ましくは
カルボン酸の錫塩が存在する場合であることに留
意すべきである。さらに硬化速度と貯蔵寿命安定
性との区別にも注意すべきである。硬化速度とは
組成物が硬化する速度であり、本発明の組成物の
場合にはかなり速やかである。一方貯蔵寿命安定
性とは組成物を１年又はそれ以上の期間貯蔵した
後には、それは早い速度で硬化するであろうが適
当な貯蔵寿命安定剤がこの低モジユラスの組成物
中に存在しなければ完全には硬化しないであろう
ことを指すものである。したがつて、組成物の硬
化速度が１年又はそれ以上の期間の後にも速やか
であり得るとしても、この低いモジユラスの組成
物は完全には硬化しないか又は完全硬化に長時間
を要するものであり、この場合を貯蔵安定性に欠
けると表現する。この貯蔵安定性は組成物中に前
記の貯蔵寿命安定剤を配合することによつて改良
し得る。 したがつて、前述した事項を考慮に入れて、本
発明の組成物の別の態様について以下説明する。
第一のシリルエーテル組成物又は重合体が製造さ
れた場合、それらはきわめて速やかにシリコーン
エラストマーに硬化する。したがつて組成物又は
組成物中の架橋剤を硬化がそのように速やかに生
起しないように、すなわち組成物が硬化されてし
まうまでの間に組成物を使用し得るように十分な
作業寿命を組成物に与えるように組成物を変性す
ることが望ましいことであつた。したがつて、こ
れを達成するために、シリコーンエラストマーの
形成に際して架橋作用を生ぜしめるために組成物
中に使用された式(3)のシリルエーテル架橋剤中に
アルコキシ基を組入れることが提案された。 したがつて架橋剤を組成物が十分な作業寿命を
もつように何等かの方法で変性することが渇望さ
れた。この目的を達成するために式(7)に示される
ごとく架橋剤の式、すなわち分子構造中にアルコ
キシ基が組入れられた。しかしながら、本発明は
後述するごとく任意のジメドンRTV組成物中に
粘着性添加剤を配合し得るという点でこれよりも
広いものである。 したがつて、より広い意味でいえば、本発明
は、つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、R1は水素、ハロゲン及びＲから選ん
だ原子又は基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ
−及び
構造から選んだ二価C(1-13)有機基であり、ｂ及び
ｃは０又は１であり、R3は水素及びＲから選ん
だ原子又は基であり、ｅは０又は１の整数であ
り、ｇは１又は２でありそしてｅ＋ｇの合計は１
又は２である）のシリルエーテル架橋剤0.1〜10
重量部と反応させることからなる。 好ましい架橋剤の例はつぎの化合物を包含す
る。 式(7)のシリルエーテルシランを含有させかつ一
般にその２モルを式(6)のシラノール末端ジオルガ
ノポリシロキサン重合体と反応させることによつ
て、前述した重合体、すなわち前述のごとく重合
体鎖中にジオルガノシロキシ単位をもちかつ末端
アルコキシシロキシシリルエーテル基をもつオル
ガノポリシロキサン重合体を得ることができる。
シラノール末端重合体と式(7)のシリルエーテルと
の反応によつて得られる重合体の大部分は式(2)及
び(3)の重合体の形であるだろうことに留意すべき
である。すなわち重合体種の大部分はかゝる式の
ものであるべきであるが、シリルエーテルのほか
に添加される組成物中の他の成分、たとえばシリ
ルエーテル又はジメドン官能性ジアルコキシ官能
性接着促進剤及び後述するごとく組成物に添加さ
れる可塑剤、に応じて形成される種々の末端基を
もつ他の重合体も存在するであろう。さらに、望
ましくは硬化促進剤を含有する組成物は重合体マ
トリツクス−後に定義されるべき硬化促進剤−中
に硬化促進剤基をもつ若干の重合体をもつであろ
う。したがつて、基本の一液性RTVシリコーン
ゴム組成物は冒頭に示したごとく組成物の大部分
を構成する重合体によつて規定することができ、
あるいは該重合体を形成する反応剤、すなわち組
成物中に混合されるシリルエーテル架橋剤及びシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体反
応剤によつて規定することができる。基本の
RTV組成物を規定するこれら二つの方法の差異
はシリルエーテル末端と規定する場合に該RTV
シリコーン混合物中の重合体のすべてがこの式を
もつのではなく、該混合物中のもつとも主要な重
合体がおそらくは前記の式(2)及び(3)の一つをもつ
ものであることが認められなければならない点に
あることに留意すべきである。したがつて、前記
式(6)のシラノール末端重合体100重量部及びそれ
と混合された式(7)のシリルエーテル架橋剤0.1〜
10重量部によつて規定されるごとき一液性RTV
シリコーンゴム組成物中には、前記式(1)の接着促
進剤0.1〜５重量部が存在し得るものである。該
シリルエーテル架橋剤についての詳細は米国特許
第4238401号明細書に規定されている。 かゝる架橋剤はさらに脂肪族アルコールを前記
特許に規定されるごとく塩基性触媒の存在下でオ
ルガノハロシラン及び環式１−３ジカルボニル化
合物と反応させることによつて得られる。これら
の架橋剤の製造法の詳細は米国特許第4238401号
明細書に記載されているのでこゝでは詳細に説明
する必要はないであろう。前述の接着促進剤を規
定した量で配合する場合には、前述のシリルエー
テル官能性RTV組成物は金属質支持体に対して
良好な粘着性をもつことが認められた。この性質
は特にアルミニウム支持体に対して良好である点
に注目すべきである。さらに、かゝる組成物は
種々の型の木材、プラスチツクス、たとえばアク
リル系プラスチツクス及びポリ塩化ビニル及びガ
ラス及びセラミツク表面に対して良好な粘着性を
もつであろう。 本発明の組成物中にはさらに他の成分を配合し
得る。存在せしめるべき一必要成分はカルボン酸
の金属塩である硬化促進剤0.01〜10重合部であ
る。好ましい金属塩は錫塩である。錫塩は組成物
が長期間貯蔵した後でさえも大気の湿分に露出さ
れた後24〜72時間で完全硬化に達するに十分な硬
化速度で硬化すべき場合に望ましいものである。
この目的のためにもつとも好ましい錫塩はジメチ
ル錫ネオデカノエートである。さらに本発明の組
成物中には貯蔵寿命安定剤0.1〜５重量部を配合
することが好ましい。すなわちかゝるジメドン組
成物を用いる場合、かゝる組成物はそれが製造さ
れた後最初の６か月又は１年以内においては錫塩
の存在下で完全な硬化を達成するに適当な速やか
な速度で硬化するであろう。しかしながら、それ
以上の貯蔵期間後には硬化速度は低下し、遂には
組成物は硬化しなくなるおそれがあり、したがつ
て貯蔵寿命安定剤の配合が望ましい。たとえば、
貯蔵寿命安定剤としてジルコニウムオクトエート
を0.1〜５重量部の量で組成物中に配合すること
ができる。その他の貯蔵寿命安定剤はカルボン酸
の亜鉛塩及びジルコニウム塩である。一液性及び
二液性RTV組成物用に使用されるかかる貯蔵寿
命安定剤はたとえばLampeらの米国特許出願
927787号明細書（1978年７月25日出願）に記載さ
れているので、その詳細については該明細書を参
照されたい。前述の貯蔵寿命安定剤の一種をジメ
チル錫ビスネオデカノエートと組合わせて使用す
ることによつて、該組成物は適当な貯蔵寿命をも
ちかつ速やかに硬化するのみならず、さらに製造
後２年までの期間は完全に硬化するであろうこと
が認められる。かゝる場合には、ジアルキル錫ビ
スネオデカノエートをジルコニウムオクトエート
と組合わせて使用することが好ましいことに留意
すべきである。貯蔵寿命がそれほど重要な問題で
ない場合には、ジブチル錫ジラウレート及びジブ
チル錫オキシドのような他の錫塩を使用すること
ができる。 さらに種々の他の添加剤、たとえば10〜200重
量部の充填剤を本発明の組成物中に存在せしめ得
る。これより多量の充填剤を使用してもよいが、
かゝる追加量の充填剤は組成物の粘度を増大させ
る作用をもちかつある種の用途に対しては望まし
くない。充填剤は補強用充填剤及び増量用充填剤
から選定使用し得る。補強用充填剤の例はヒユー
ムドシリカ及び沈降シリカである。ヒユームドシ
リカ又は沈降シリカを組成物中に使用する場合に
は、それらを10〜100重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。ヒユームドシリカ又は沈降シリカ
はLucasの米国特許第2938009号明細書、
Lichtenwalnerの米国特許第3004859号明細書及
びSmithの米国特許第3635743号明細書に記載さ
れるごとくシクロポリシロキサン及び／又はシラ
ザンで処理することが好ましく、それによつて該
充填剤は組成物中に配合する場合組成物の未硬化
時における粘度を過度に増加することなしに組成
物の最終的物理性を改善するであろう。さらに組
成物の粘度を過度に増加することなしに最終的に
硬化後の性質を改善するため又はその他の種々の
理由から増量用充填剤を組成物に配合することも
できる。使用し得る増量用充填剤の例はたとえば
二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、珪酸塩エアロ
ゲル、酸化鉄、珪藻土、カーボンブラツク、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、粉末化した石英等を包
含する。 さらに本発明の組成物中には、該組成物が未硬
化状態で過度に高粘度のものとならないようにす
るため及び最終的に硬化されたRTVシリコーン
エラストマーに低いモジユラスを付与することを
希望する場合に、可塑剤を配合することができ
る。組成物中の可塑剤の量はシラノール重合体
100重量部当り１〜50重量部とすべきである。可
塑剤は25℃で10〜1000センチポイズの範囲の粘度
をもちかつ有機基がC(1-8)一価炭化水素基、もつ
とも好ましくはC(1-8)アルキル基である線状ジオ
ルガノポリシロキサン重合体であることが好まし
い。該ジオルガノポリシロキサン重合体はそれが
製造された方法に由来して10〜500ppmの水又は
シラノール基を含有し得る。基本的には、かかる
線状ジオルガノポリシロキサン重合体はジオルガ
ノジクロロシランを適当なトリオルガノシロキシ
連鎖停止の存在下で加水分解することによつて製
造される。得られる低分子量線状ポリシロキサン
重合体をついで傾瀉により分取しそしてさらに蒸
留によつて精製して所望の重合体を得る。この方
法はかゝる重合体の製造のためのもつとも安価な
方法であると考えられ、生成重合体はその結果と
して若干のシラノール基を含有するであろう。一
般に、かゝるシラノール基は最終的に得られる組
成物の性質を損なうことはない。 可塑剤は25℃で10〜1000センチポイズの粘度を
もつトリメチルシロキシ末端基をもつジメチルポ
リシロキサン線状重合体であることがもつとも好
ましい。組成物のモジユラスをさらに低下させる
ことが望ましい場合及びさらにある場合に組成物
の粘着性を増加させることが望ましい場合には、
25℃で10〜1000センチポイズの粘度をもち、有機
基がC(1-8)一価炭化水素基、より好ましくはC(1-8)
アルキル基でありかつシラノール含量が３〜10重
量％、より好ましくは６〜８重量％であるシラノ
ール基含有線状ジオルガノポリシロキサン重合体
を基剤であるシラノール重合体100重量部当り0.2
〜10重量部の割合で基本の組成物中に配合するこ
とができる。かゝる重合体中の特に好ましい有機
基はメチル基でありそして特に好ましい重合体は
低分子量かつ低粘度のジメチルシラノール末端基
をもつ重合体である。かゝる重合体はジオルガノ
ジクロロシランを水中で加水分解せしめて所望の
低分子量シラノール末端重合体を生成せしめると
いう方法で製造される。本発明の組成物中に他の
成分とともに配合する場合、シラノール末端重合
体は組成物のモジユラスを減少させかつその粘着
性を改善する作用を果すであろう。 本発明の組成物中には種々の他の型の成分、た
とえば粘着性添加剤、難燃化剤及びかゝる組成物
に常用されている他の型の添加剤を形成されるシ
リコーンエラストマーの最終用途又は所望の最終
生成物の性質に応じて添加することができる。い
ずれの場合にも組成物の製造に際し、これらの成
分は無水の状態で十分に混合されそして単一のパ
ツケージに充填されそしてそのまゝ貯蔵される。
組成物を硬化させようとする場合には、パツケー
ジ上の封印を破り、組成物を任意所望の方法で施
してそれを大気中の湿分に露出すればそれは硬化
を起し、24〜72時間で最終的にシリコーンエラス
トマーに硬化するであろう。24〜72時間という最
終硬化までの所要時間は硬化促進剤、好ましくは
カルボン酸の錫塩が存在する場合であることに留
意すべきである。さらに硬化速度と貯蔵寿命安定
性との区別にも注意すべきである。硬化速度とは
組成物が硬化する速度であり、本発明の組成物の
場合にはかなり速やかである。一方貯蔵寿命安定
性とは組成物を１年又はそれ以上の期間貯蔵した
後には、それは早い速度で硬化するであろうが適
当な貯蔵寿命安定剤がこの低モジユラスの組成物
中に存在しなければ完全には硬化しないであろう
ことを指すものである。したがつて、組成物の硬
化速度が１年又はそれ以上の期間の後にも速やか
であり得るとしても、この低いモジユラスの組成
物は完全には硬化しないか又は完全硬化に長時間
を要するものであり、この場合を貯蔵安定性に欠
けると表現する。この貯蔵安定性は組成物中に前
記の貯蔵寿命安定剤を配合することによつて改良
し得る。 したがつて、前述した事項を考慮に入れて、本
発明の組成物の別の態様について以下説明する。
第一のシリルエーテル組成物又は重合体が製造さ
れた場合、それらはきわめて速やかにシリコーン
エラストマーに硬化する。したがつて組成物又は
組成物中の架橋剤を硬化がそのように速やかに生
起しないように、すなわち組成物が硬化されてし
まうまでの間に組成物を使用し得るように十分な
作業寿命を組成物に与えるように組成物を変性す
ることが望ましいことであつた。したがつて、こ
れを達成するために、シリコーンエラストマーの
形成に際して架橋作用を生ぜしめるために組成物
中に使用された式(3)のシリルエーテル架橋剤中に
アルコキシ基を組入れることが提案された。 したがつて架橋剤を組成物が十分な作業寿命を
もつように何等かの方法で変性することが渇望さ
れた。この目的を達成するために式(7)に示される
ごとく架橋剤の式、すなわち分子構造中にアルコ
キシ基が組入れられた。しかしながら、本発明は
後述するごとく任意のジメドンRTV組成物中に
粘着性添加剤を配合し得るという点でこれよりも
広いものである。 したがつて、より広い意味でいえば、本発明
は、つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、R1は水素、ハロゲン及びＲから選ん
だ原子又は基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ
−及び
【式】から選んだ二価の基であり、Ｚ
はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン
及び融合環構造から選んだ二価のC(1-13)有機基
であり、ｂ及びｃは０又は１であり、R3は水
素及びＲから選んだ原子又は基であり、ｄは０
又は１の整数であり、R5はC(1-13)一価有機基で
ある）の末端シロキシ単位をもつオルガノポリ
シロキサン100重量部；及び (B) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物を提供するものである。 この場合に使用される接着性添加剤は前記のジ
メドン官能性RTV組成物において述べた接着性
添加剤と同一のものであることが認められるであ
ろう。しかしながら、基剤であるオルガノポリシ
ロキサンはアルコキシ基を含まない点で前記のも
のとは幾分相違する。かゝる基剤重合体は所望の
RTVシリコーンエラストマーを形成するが、そ
れは硬化速度が早過ぎて組成物に十分な作業時間
を与えないという不都合がある。前記の基剤オル
ガノポリシロキサンの式(8)及び(9)において種々の
記号はR5を除いてすべて既に定義した意義を有
する。基R5はさきにＲ及びR1について規定した
ごときC(1-13)一価炭化水素基の任意のものであり
得る。しかしながら、すでに述べたとおり、この
より基本的なジメドン官能性RTV重合体はその
硬化速度が早過ぎるという欠点をもつ。したがつ
て、硬化速度を遅くして組成物に所望の作業寿命
を付与するために、基R5はC(4-12)の基、たとえば
ブチル、ペンチル等であることが好ましい。基
R5がかような置換基である場合には、組成物は
十分な作業寿命をもつ未硬化の組成物又は未硬化
のRTV重合体を与えるに望ましい硬化速度をも
つであろう。かゝる組成物についてのより詳細な
説明は米国特許第4176111号明細書に示されてい
るので参照されたい。 前述の基剤重合体はまたその成分によつて記載
することもできる点に留意すべきである。したが
つて、本発明はさらにつぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-18)一価有機基であり、ｓは重
合体の25℃における粘度が100〜1000000センチ
ポイズの範囲であるような数である）のシラノ
ール末端重合体100重量部； (B) 式： （式中、Ｑは加水分解性基、R1は水素、ハロ
ゲン及びＲから選んだ原子又は基であり、Ｘ及
びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び
及び融合環構造から選んだ二価のC(1-13)有機基
であり、ｂ及びｃは０又は１であり、R3は水
素及びＲから選んだ原子又は基であり、ｄは０
又は１の整数であり、R5はC(1-13)一価有機基で
ある）の末端シロキシ単位をもつオルガノポリ
シロキサン100重量部；及び (B) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物を提供するものである。 この場合に使用される接着性添加剤は前記のジ
メドン官能性RTV組成物において述べた接着性
添加剤と同一のものであることが認められるであ
ろう。しかしながら、基剤であるオルガノポリシ
ロキサンはアルコキシ基を含まない点で前記のも
のとは幾分相違する。かゝる基剤重合体は所望の
RTVシリコーンエラストマーを形成するが、そ
れは硬化速度が早過ぎて組成物に十分な作業時間
を与えないという不都合がある。前記の基剤オル
ガノポリシロキサンの式(8)及び(9)において種々の
記号はR5を除いてすべて既に定義した意義を有
する。基R5はさきにＲ及びR1について規定した
ごときC(1-13)一価炭化水素基の任意のものであり
得る。しかしながら、すでに述べたとおり、この
より基本的なジメドン官能性RTV重合体はその
硬化速度が早過ぎるという欠点をもつ。したがつ
て、硬化速度を遅くして組成物に所望の作業寿命
を付与するために、基R5はC(4-12)の基、たとえば
ブチル、ペンチル等であることが好ましい。基
R5がかような置換基である場合には、組成物は
十分な作業寿命をもつ未硬化の組成物又は未硬化
のRTV重合体を与えるに望ましい硬化速度をも
つであろう。かゝる組成物についてのより詳細な
説明は米国特許第4176111号明細書に示されてい
るので参照されたい。 前述の基剤重合体はまたその成分によつて記載
することもできる点に留意すべきである。したが
つて、本発明はさらにつぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-18)一価有機基であり、ｓは重
合体の25℃における粘度が100〜1000000センチ
ポイズの範囲であるような数である）のシラノ
ール末端重合体100重量部； (B) 式： （式中、Ｑは加水分解性基、R1は水素、ハロ
ゲン及びＲから選んだ原子又は基であり、Ｘ及
びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び
【式】から選んだ
二価の基であり、Ｚはアルキレン、シクロアル
キレン、アリーレン及び融合環構造から選んだ
二価のC(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は
１であり、R3は水素及びＲから選んだ原子又
は基であり、ｄは０又は１の整数でありそして
R5はC(1-13)一価有機基である）のシリルエーテ
ル架橋剤0.1〜10重量部；及び (C) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物を提供するものである。この場合にも、
粘着性添加剤は前述したものと同一であるが、基
剤重合体は前記式(11)のシリルエーテルと反応せし
められるシラノール末端重合体によつて規定され
る。式(11)の架橋剤中のＱは任意の加水分解性基で
あることができ、それは３−ｄ個反復されると同
じシリルエーテル基を包含するものである。これ
は式(7)の架橋剤についてもあてはまる。 かゝる混合物において、大部分の重合体は式(8)
及び(9)のジオルガノシロキシ単位及びシリルエー
テル末端基から構成される前述の基剤重合体であ
ると考えられる。しかしながら、特に組成物中に
前記ジメドン官能性RTV系組成物に関して既述
した硬化促進剤及びその他の成分が存在する場合
には、かゝる混合物中に他の型の重合体も形成さ
れると考えられる。アルコキシ官能性シリルエー
テルRTV組成物中に存在し得る種々の成分のす
べてはR5がC(1-13)一価炭化水素基であるかC(4-12)
一価炭化水素基であるかに関係なくこの後者のジ
メドン官能性RTV系組成物中に同一の濃度で存
在し得る点に留意すべきである。 これらの成分及び他の成分は、組成物の硬化性
能に悪影響をもたない限り又は何等かの理由で不
都合でない限り、これら二つの組成物において相
互に交換可能的に使用することができる。 使用し得る別の一成分は垂れ（sag）制御剤で
ある。したがつて垂れ制御剤として0.01〜３重量
部のポリエーテルを使用し得る。適当なポリエー
テルの例はユニオンカーバイトコーポレーシヨン
によつて販売される商品名UCONのポリエーテ
ルである。 前述したジメドン系は本発明の特徴とする接着
促進剤を添加し得るもつとも普通のRTV組成物
の例として示したものであることは当業者には明
らかであろう。本発明の特徴とする接着促進剤は
すべてのジメドン官能性RTV一液性組成物とと
もに使用し得るものでありかつかゝる組成物の
種々の金属支持体に対する、及び望ましくは木
材、プラスチツクス及びガラスのような他の型の
支持体に対する粘着性を改良するものと信じられ
る。かゝるジメドン官能性架橋剤の製造法に関す
るより詳細な説明は前述した特許明細書に示され
ているので参照されたい。以下に本発明をさらに
例証する目的で実施例を示す。これらは本発明を
何等限定するためのものではない。実施例中、す
べての部は重量部である。 実施例 １ ジ−第３級ブトキシ−ビス−ジメドニルシラン
の製造 頂部に撹拌機、窒素導入管を備えた還流冷却器
及び添加用ロートをとりつけた５の乾燥フラス
コに無水トルエン3600ml中のジメドン（５，５−
ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン）112
部（0.8モル）及びトリエチルアミン171.7部
（1.70モル）を装入した。この溶液に四塩化珪素
68部（0.4モル）を、ついでｔ−ブチルアルコー
ル65部（0.88モル）を添加した。反応混合物を50
℃に加熱し、ついで室温まで冷却せしめた。冷却
した混合物を過しそして液を乾燥窒素流中で
濃縮した。油状残渣を過して所望の生成物155
部（86％）を粘稠油状物として得た。この化合物
のNMRスペクトルはその構造と一致した。 実施例 ２ ジネオペントキシジクロロシランをまず製造
し、ついで実施例１におけるごとくジメドン及び
トリエチルアミンで処理したことを除いては上記
の実験を反復した。生成物は243ppmのイオン化
された塩素を含む油状物として得られた。ジメド
ン含量を滴定によつて測定したところ56.7％（理
論値57.9％）であつた。NMRスペクトルは指定
された構造に一致した。 撹拌機、冷却器及び滴下ロートをとりつけた
500mlのフラスコに四塩化珪素96.6ｇ（0.57モル）
を添加した。滴下ロートからネオペンチルアルコ
ール100ｇ（1.14モル）及びヘキサン30mlの混合
物を添加した。この溶液の滴加には１時間を要
し、その間HClの激しい放出を伴なつた。添加終
了後、硬反応混合物をさらに２時間撹拌し、つい
で分別蒸留により沸点215℃の留分を得た。この
物質は所望の生成物、すなわちジネオペントキシ
ジクロロシランであつた。 1000mlの乾燥フラスコに無水トルエン500ml、
トリエチルアミン22.2ｇ（0.22モル）及びジメド
ン28.0ｇ（0.20モル）を添加した。この混合物に
上述のごとく製造されたクロロシラン27.3ｇ
（0.10モル）を室温で滴加した。添加終了後、混
合物を乾燥ボツクス中で過し、トルエン及び過
剰のトリエチルアミンを蒸留によつて除去し、黄
色残渣を過しそして分析した。収量は48ｇであ
つた。生成物のジメドン含量の分析は56.73％
（理輪値57.92％）を示した。 実施例 ３ 25℃で10000センチポイズの粘度をもつシラノ
ール末端ジメチルポリシロキサン100重量部、テ
トラマーで処理されたヒユームドシリカ20重量
部、シラノール基６〜８％を含みかつ25℃で40セ
ンチポイズの粘度をもつ低分子量シラノール末端
ジメチルポリシロキサン液体１重量部及び25℃で
100センチポイズの粘度をもつトリメチルシロキ
シ末端ジメチルポリシロキサン液体10重量部を混
合することによつて硬化性組成物を製造した。こ
の基剤を混合しつつ真空下（＜25mm）で90℃に１
時間加熱した。この基剤混合物に、メチルトリス
−ジメドニルシラン80重量部、ジｔ−ブトキシビ
ス−ジメドニルシラン20重量部及びジブチル錫ジ
ラウレート１重量部からなる触媒混合物８重量部
を無水条件下に添加した。この組成物を大気の湿
分に露出せしめると、１分後に表面に皮膜が形成
され、最終的な硬化は１時間後に達成された。こ
の物質はガラス、304ステンレス鋼及びアルクラ
ツド（Alclad）アルミニウムに対して優れた接
着性を示した。硬化した物質を支持体から剥離し
ようとする試みは80％以上の凝集破壊を示した。
ジｔ−ブトキシビス−ジメドニルシランを使用せ
ずに製造した同一の処方の組成物はアルクラツド
アルミニウム又は304ステンレス鋼には接着しな
かつた。 実施例 ４ 基剤混合物をつぎのごとく製造した。 25℃で120000センチポイズの粘度をもつシラノ
ール末端ジメチルポリシロキサン100重量部、他
のメチルシクロポリシロキサンで処理したヒユー
ムドシリカ18.5重量部、トリメチルシロキシ単位
４モル％、ジメチルシロキシ単位56モル％及びメ
チルシロキシ単位40モル％からなり、シラノール
含量0.5重量％でありかつ25℃で100センチポイズ
の粘度をもつ三官能性シリコーン液体８重量部、
トリメチルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン
液体25重量部及びポリエーテル0.2重量部を混合
することによつて硬化性組成物を製造した。この
ポリエーテルは商品名UCON LB−1145として
ユニオンカーバイト社から販売されているもので
ある。上記した成分を真空下（＜25mm）で室温で
混合した。 上記基剤混合物100重量部にメチルトリス−ジ
メドニルシラン80重量部、ジｔ−ブトキシビス−
ジメドニルシラン20重量部、ジメチル錫ネオデカ
ノエート0.525重量部及びジルコニウムオクトエ
ート（金属ジルコニウム含量12％）0.120重量部
からなる触媒混合物７重量部を添加した。この組
成物を大気の湿分に露出すると、これはつぎの物
理的性質をもつエラストマーに硬化した。 シヨアＡ硬度 19 引張強さpsi 218 伸び％ 918 このエラストマーの種々の支持体への接着力を
測定してつぎの結果を得た。
キレン、アリーレン及び融合環構造から選んだ
二価のC(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は
１であり、R3は水素及びＲから選んだ原子又
は基であり、ｄは０又は１の整数でありそして
R5はC(1-13)一価有機基である）のシリルエーテ
ル架橋剤0.1〜10重量部；及び (C) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物を提供するものである。この場合にも、
粘着性添加剤は前述したものと同一であるが、基
剤重合体は前記式(11)のシリルエーテルと反応せし
められるシラノール末端重合体によつて規定され
る。式(11)の架橋剤中のＱは任意の加水分解性基で
あることができ、それは３−ｄ個反復されると同
じシリルエーテル基を包含するものである。これ
は式(7)の架橋剤についてもあてはまる。 かゝる混合物において、大部分の重合体は式(8)
及び(9)のジオルガノシロキシ単位及びシリルエー
テル末端基から構成される前述の基剤重合体であ
ると考えられる。しかしながら、特に組成物中に
前記ジメドン官能性RTV系組成物に関して既述
した硬化促進剤及びその他の成分が存在する場合
には、かゝる混合物中に他の型の重合体も形成さ
れると考えられる。アルコキシ官能性シリルエー
テルRTV組成物中に存在し得る種々の成分のす
べてはR5がC(1-13)一価炭化水素基であるかC(4-12)
一価炭化水素基であるかに関係なくこの後者のジ
メドン官能性RTV系組成物中に同一の濃度で存
在し得る点に留意すべきである。 これらの成分及び他の成分は、組成物の硬化性
能に悪影響をもたない限り又は何等かの理由で不
都合でない限り、これら二つの組成物において相
互に交換可能的に使用することができる。 使用し得る別の一成分は垂れ（sag）制御剤で
ある。したがつて垂れ制御剤として0.01〜３重量
部のポリエーテルを使用し得る。適当なポリエー
テルの例はユニオンカーバイトコーポレーシヨン
によつて販売される商品名UCONのポリエーテ
ルである。 前述したジメドン系は本発明の特徴とする接着
促進剤を添加し得るもつとも普通のRTV組成物
の例として示したものであることは当業者には明
らかであろう。本発明の特徴とする接着促進剤は
すべてのジメドン官能性RTV一液性組成物とと
もに使用し得るものでありかつかゝる組成物の
種々の金属支持体に対する、及び望ましくは木
材、プラスチツクス及びガラスのような他の型の
支持体に対する粘着性を改良するものと信じられ
る。かゝるジメドン官能性架橋剤の製造法に関す
るより詳細な説明は前述した特許明細書に示され
ているので参照されたい。以下に本発明をさらに
例証する目的で実施例を示す。これらは本発明を
何等限定するためのものではない。実施例中、す
べての部は重量部である。 実施例 １ ジ−第３級ブトキシ−ビス−ジメドニルシラン
の製造 頂部に撹拌機、窒素導入管を備えた還流冷却器
及び添加用ロートをとりつけた５の乾燥フラス
コに無水トルエン3600ml中のジメドン（５，５−
ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン）112
部（0.8モル）及びトリエチルアミン171.7部
（1.70モル）を装入した。この溶液に四塩化珪素
68部（0.4モル）を、ついでｔ−ブチルアルコー
ル65部（0.88モル）を添加した。反応混合物を50
℃に加熱し、ついで室温まで冷却せしめた。冷却
した混合物を過しそして液を乾燥窒素流中で
濃縮した。油状残渣を過して所望の生成物155
部（86％）を粘稠油状物として得た。この化合物
のNMRスペクトルはその構造と一致した。 実施例 ２ ジネオペントキシジクロロシランをまず製造
し、ついで実施例１におけるごとくジメドン及び
トリエチルアミンで処理したことを除いては上記
の実験を反復した。生成物は243ppmのイオン化
された塩素を含む油状物として得られた。ジメド
ン含量を滴定によつて測定したところ56.7％（理
論値57.9％）であつた。NMRスペクトルは指定
された構造に一致した。 撹拌機、冷却器及び滴下ロートをとりつけた
500mlのフラスコに四塩化珪素96.6ｇ（0.57モル）
を添加した。滴下ロートからネオペンチルアルコ
ール100ｇ（1.14モル）及びヘキサン30mlの混合
物を添加した。この溶液の滴加には１時間を要
し、その間HClの激しい放出を伴なつた。添加終
了後、硬反応混合物をさらに２時間撹拌し、つい
で分別蒸留により沸点215℃の留分を得た。この
物質は所望の生成物、すなわちジネオペントキシ
ジクロロシランであつた。 1000mlの乾燥フラスコに無水トルエン500ml、
トリエチルアミン22.2ｇ（0.22モル）及びジメド
ン28.0ｇ（0.20モル）を添加した。この混合物に
上述のごとく製造されたクロロシラン27.3ｇ
（0.10モル）を室温で滴加した。添加終了後、混
合物を乾燥ボツクス中で過し、トルエン及び過
剰のトリエチルアミンを蒸留によつて除去し、黄
色残渣を過しそして分析した。収量は48ｇであ
つた。生成物のジメドン含量の分析は56.73％
（理輪値57.92％）を示した。 実施例 ３ 25℃で10000センチポイズの粘度をもつシラノ
ール末端ジメチルポリシロキサン100重量部、テ
トラマーで処理されたヒユームドシリカ20重量
部、シラノール基６〜８％を含みかつ25℃で40セ
ンチポイズの粘度をもつ低分子量シラノール末端
ジメチルポリシロキサン液体１重量部及び25℃で
100センチポイズの粘度をもつトリメチルシロキ
シ末端ジメチルポリシロキサン液体10重量部を混
合することによつて硬化性組成物を製造した。こ
の基剤を混合しつつ真空下（＜25mm）で90℃に１
時間加熱した。この基剤混合物に、メチルトリス
−ジメドニルシラン80重量部、ジｔ−ブトキシビ
ス−ジメドニルシラン20重量部及びジブチル錫ジ
ラウレート１重量部からなる触媒混合物８重量部
を無水条件下に添加した。この組成物を大気の湿
分に露出せしめると、１分後に表面に皮膜が形成
され、最終的な硬化は１時間後に達成された。こ
の物質はガラス、304ステンレス鋼及びアルクラ
ツド（Alclad）アルミニウムに対して優れた接
着性を示した。硬化した物質を支持体から剥離し
ようとする試みは80％以上の凝集破壊を示した。
ジｔ−ブトキシビス−ジメドニルシランを使用せ
ずに製造した同一の処方の組成物はアルクラツド
アルミニウム又は304ステンレス鋼には接着しな
かつた。 実施例 ４ 基剤混合物をつぎのごとく製造した。 25℃で120000センチポイズの粘度をもつシラノ
ール末端ジメチルポリシロキサン100重量部、他
のメチルシクロポリシロキサンで処理したヒユー
ムドシリカ18.5重量部、トリメチルシロキシ単位
４モル％、ジメチルシロキシ単位56モル％及びメ
チルシロキシ単位40モル％からなり、シラノール
含量0.5重量％でありかつ25℃で100センチポイズ
の粘度をもつ三官能性シリコーン液体８重量部、
トリメチルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン
液体25重量部及びポリエーテル0.2重量部を混合
することによつて硬化性組成物を製造した。この
ポリエーテルは商品名UCON LB−1145として
ユニオンカーバイト社から販売されているもので
ある。上記した成分を真空下（＜25mm）で室温で
混合した。 上記基剤混合物100重量部にメチルトリス−ジ
メドニルシラン80重量部、ジｔ−ブトキシビス−
ジメドニルシラン20重量部、ジメチル錫ネオデカ
ノエート0.525重量部及びジルコニウムオクトエ
ート（金属ジルコニウム含量12％）0.120重量部
からなる触媒混合物７重量部を添加した。この組
成物を大気の湿分に露出すると、これはつぎの物
理的性質をもつエラストマーに硬化した。 シヨアＡ硬度 19 引張強さpsi 218 伸び％ 918 このエラストマーの種々の支持体への接着力を
測定してつぎの結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基であり、R1は水
素、ハロゲン及び基Ｒから選んだ原子又は基で
あり、R2はC(1-8)アルキル基であり、Ｘ及びＹ
は−Ｏ−、−Ｓ−及び【式】から選んだ二価 の基であり、Ｚはアルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレン及び融合環構造から選んだ二価
のC(1-13)有機基であり、ｂ及びＣは０又は１で
あり、R3は水素又は基Ｒであり、ｅは０又は
１であり、ｇは１又は２でありそしてｅ＋ｇの
合計は１又は２である）の末端アルコキシシロ
キシ単位をもつオルガノポリシロキサン100重
量部；及び (B) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し；R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部；を含有して
なる粘着性一液性RTVシリコーンゴム組成物。 ２ さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤
0.01〜10重量部を含有しかつR4が第３級ブチル基
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第２
項記載の組成物。 ４ 錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエートで
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 貯蔵寿命安定剤0.1〜５重量部を含有する特
許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエート
である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 充填剤10〜200重量部を含有する特許請求の
範囲第６項記載の組成物。 ８ 充填剤がシクロポリシロキサンで処理された
ヒユームドシリカである特許請求の範囲第７項記
載の組成物。 ９ さらに25℃で10〜2000センチポイズの範囲の
粘度をもちかつオルガノ基がC(1-8)一価炭化水素
基である線状ジオルガノポリシロキサン重合体で
ある可塑剤１〜50重量部を含有する特許請求の範
囲第８項記載の組成物。 １０ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもち、オルガノ基がC(1-8)一価炭化水素
基でありかつシラノール含量が３〜10重量％であ
るシラノール含有ジオルガノポリシロキサンであ
る可塑剤及び接着促進剤0.2〜10重量部を含有す
る特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ さらに、高度の三官能性基及び四官能性基
を含みかつ (i) モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
はかゝる単位の混合物25〜60モル％； (ii) トリアルキルシロキシ単位１〜６モル％；及
び (iii) ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％； からなり、さらに珪素に結合されたヒドロキシル
基約0.1〜約２重量％を含有する液状ポリシロキ
サン２〜20重量部を含有する特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 １２ 金属、プラスチツク又はガラス製の支持体
上に形成された層として積層体を構成する特許請
求の範囲第１又は２項記載の組成物。 １３ つぎの成分： (A) 式： （式中、ｓは重合体の25℃における粘度が100
〜1000000センチポイズの範囲であるような数
であり、ＲはC(1-13)一価有機基である）のシラ
ノール末端基をもつ重合体100重量部； (B) 式 （式中、Ｑは加水分解性基であり、ＲはC(1-13)
一価有機基であり、R1は水素、ハロゲン及び
Ｒから選んだ原子又は基であり、R2はC(1-8)ア
ルキル基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及
び【式】から選んだ二価の基であり、Ｚはア ルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及び
融合環構造から選んだ二価C(1-13)有機基であ
り、ｂ及びｃは０又は１であり、R3は水素及
びＲから選んだ原子又は基であり、ｅは０又は
１の整数であり、ｇは１又は２でありそしてｅ
＋ｇの合計は１又は２である）のシリルエーテ
ル架橋剤0.1〜10重量部；及び (C) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部を含有してな
る粘着性一液性RTVシリコーンゴム組成物。 １４ 成分(A)、(B)及び(C)を混合してなる組成物で
あつて、室温で硬化されるべき特許請求の範囲第
１３項記載の組成物。 １５ さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進
剤0.01〜10重量部を含有しかつR4が第３級ブチル
基である特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６ 硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第
１５項記載の組成物。 １７ 錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエート
である特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ 貯蔵寿命安定剤0.1〜５重量部を含有する
特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ 貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエー
トである特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ 充填剤10〜200重量部を含有する特許請求
の範囲第１８項記載の組成物。 ２１ 充填剤がシクロポリシロキサンで処理され
たヒユームドシリカである特許請求の範囲第２０
項記載の組成物。 ２２ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもちかつオルガノ基がC(1-8)一価炭化水
素基である線状ジオルガノポリシロキサン重合体
である可塑剤１〜50重量部を含有する特許請求の
範囲第２１項記載の組成物。 ２３ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもち、オルガノ基がC(1-8)一価炭化水素
基でありかつ３〜10重量％の範囲のシラノール含
量をもつシラノール含有ジオルガノポリシロキサ
ンである可塑剤及び接着促進剤0.2〜10重量部を
含有する特許請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４ さらに、高度の三官能性基及び四官能性基
を含みかつ (i) モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
はかゝる単位の混合物25〜60モル％； (ii) トリアルキルシロキシ単位１〜６モル％；及
び (iii) ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％； からなり、さらに珪素に結合されたヒドロキシル
基約0.1〜約２重量％を含有する液状ポリシロキ
サン２〜20重量部を含有する特許請求の範囲第１
３項記載の組成物。 ２５ 金属支持体、プラスチツク支持体及びガラ
ス支持体から選んだ支持体上に形成された層とし
て積層体を構成する特許請求の範囲第１３又は１
５項記載の組成物。 ２６ つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、R1は水素、ハロゲン及びＲから選ん
だ原子又は基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ
−及び【式】から選んだ二価の基であり、Ｚ はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン
及び融合環構造から選んだ二価のC(1-13)有機基
であり、ｂ及びｃは０又は１であり、R3は水
素及びＲから選んだ原子又は基であり、ｄは０
又は１の整数であり、R5はC(1-13)一価有機基で
ある）の末端シロキシ単位をもつオルガノポリ
シロキサン100重量部；及び (B) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物。 ２７ オルガノポリシロキサン基剤においてR5
がC(4-12)アルキル基である特許請求の範囲第２６
項記載の組成物。 ２８ R5がドデシル基である特許請求の範囲第
２７項記載の組成物。 ２９ さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進
剤0.01〜10重量部を含有しかつ接着促進剤中のR4
が第３級ブチル基である特許請求の範囲第２８項
記載の組成物。 ３０ 硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第
２９項記載の組成物。 ３１ 錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエート
である特許請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３２ 貯蔵寿命安定剤0.1〜５重量部を含有する
特許請求の範囲第３１項記載の組成物。 ３３ 貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエー
トである特許請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３４ さらに充填剤10〜200重量部を含有する特
許請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３５ 充填剤がシクロポリシロキサンで処理され
たヒユームドシリカである特許請求の範囲第３４
項記載の組成物。 ３６ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもちかつオルガノ基がC(1-8)一価炭化水
素基である線状ジオルガノポリシロキサンである
可塑剤１〜50重量部を含有する特許請求の範囲第
３５項記載の組成物。 ３７ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもち、オルガノ基がC(1-8)一価炭化水素
基でありかつ３〜10重量％のシラノール含量をも
つシラノール含有ジオルガノポリシロキサンであ
る可塑剤及び接着促進剤0.2〜10重量部を含有す
る特許請求の範囲第３６項記載の組成物。 ３８ さらに、高度の三官能性基及び四官能性基
を含みかつ (i) モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
はかゝる単位の混合物25〜60モル％； (ii) トリアルキルシロキシ単位１〜６モル％；及
び (iii) ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％； からなり、さらに珪素に結合されたヒドロキシル
基約0.1〜約２重量％を含有する液状ポリシロキ
サン２〜20重量部を含有する特許請求の範囲第２
６項記載の組成物。 ３９ 金属支持体、プラスチツク支持体及びガラ
ス支持体から選んだ支持体上に形成された層とし
て積層体を構成する特許請求の範囲第２６、２７
及び２９項のいずれかに記載の組成物。 ４０ つぎの成分： (A) 式： （式中、ＲはC(1-13)一価有機基であり、ｓは重
合体の25℃における粘度が100〜1000000センチ
ポイズの範囲であるような数である）のシラノ
ール末端重合体100重量部； (B) 式： （式中、Ｑは加水分解性基、R1は水素、ハロ
ゲン及びＲから選んだ原子又は基であり、Ｘ及
びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び【式】から選んだ 二価の基であり、Ｚはアルキレン、シクロアル
キレン、アリーレン及び融合環構造から選んだ
二価のC(1-13)有機基であり、ｂ及びｃは０又は
１であり、R3は水素及びＲから選んだ原子又
は基であり、ｄは０又は１の整数でありそして
R5はC(1-13)一価有機基である）のシリルエーテ
ル架橋剤0.1〜10重量部；及び (C) 式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、ｂ及びｃは前記の
意義を有し、R4はC(4-8)一価炭化水素基であ
る）の接着促進剤0.1〜５重量部； を含有してなる粘着性一液性RTVシリコーンゴ
ム組成物。 ４１ シリルエーテル架橋剤においてR5がC(4-12)
アルキル基である特許請求の範囲第４０項記載の
組成物。 ４２ R5がドデシル基である特許請求の範囲第
４１項記載の組成物。 ４３ 成分(A)、(B)及び(C)を混合してなる組成物で
あつて、室温で硬化されるべき特許請求の範囲第
４０、４１及び４２項のいずれかに記載の組成
物。 ４４ さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進
剤を0.01〜10重量部含有しかつ接着促進剤中のR4
が第３級ブチル基である特許請求の範囲第４２項
記載の組成物。 ４５ 硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第
４４項記載の組成物。 ４６ 錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエート
である特許請求の範囲第４５項記載の組成物。 ４７ さらに貯蔵寿命安定剤0.1〜５重量部を含
有する特許請求の範囲第４６項記載の組成物。 ４８ 貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエー
トである特許請求の範囲第４７項記載の組成物。 ４９ さらに充填剤10〜200重量部を含有する特
許請求の範囲第４７項記載の組成物。 ５０ 充填剤がシクロポリシロキサンで処理され
たヒユームドシリカである特許請求の範囲第４９
項記載の組成物。 ５１ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもちかつオルガノ基がC(1-8)一価炭化水
素基である線状ジオルガノシロキサン重合体であ
る可塑剤１〜50重量部を含有する特許請求の範囲
第５０項記載の組成物。 ５２ さらに25℃で10〜1000センチポイズの範囲
の粘度をもち、オルガノ基がC(1-8)一価炭化水素
基でありかつ３〜10重量％のシラノール含量をも
つシラノール含有ジオルガノポリシロキサンであ
る可塑剤及び追加の接着促進剤0.2〜10重量部を
含有する特許請求の範囲第５１項記載の組成物。 ５３ さらに、高度の三官能性基及び四官能性基
を含みかつ (i) モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
はかゝる単位の混合物25〜60モル％； (ii) トリアルキルシロキシ単位１〜６モル％；及
び (iii) ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％； からなり、さらに珪素に結合されたヒドロキシル
基約0.1〜約２重量％を含有する液状ポリシロキ
サン２〜20重量部を含有する特許請求の範囲第４
０項記載の組成物。 ５４ 金属支持体、プラスチツク支持体及びガラ
ス支持体から選んだ支持体上に形成された層とし
て積層体を構成する特許請求の範囲第４０、４
１、４２及び４４項のいずれかに記載の組成物。
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