PT85676B

PT85676B - Processo para a preparacao e endurecimento de composicoes organopolissilloxanicas contendo um agente acelerador do endurecimento

Info

Publication number: PT85676B
Application number: PT85676A
Authority: PT
Inventors: Michel Letoffe; Georges Barrandon
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1990-05-31
Also published as: BR8704707A; GR3003427T3; AU594817B2; FR2603894B1; PT85676A; FR2603894A1; ES2026562T3; JPS6386751A; CA1285085C; US4797462A; DE3774068D1; JPH046745B2; ATE68809T1; EP0264336A1; AU7831587A; EP0264336B1; KR880004041A

Description

RHÔiTE-POULENC CHILIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO Ξ ENDURECIMENTO DA COMPOSIÇÕES

ORGANOPOLISSILOZÁNICAS CONTENDO UM AGENTE

ACELERADOR DO ENDURECIMENTO

A presente invenção tem por objecto composições organopolissiloxânicas que endurecem em um elastómero, mesmo sob atmosfera confinada, comportando radicais aciloxi ligados a átomos de silício e contêm um acelerador do endurecimento adicionado antes da utilização, escolhido entre o óxido de cálcio CaO, óxido de estrôncio SrO e óxido de bário BaO.

As composições do tipo referido antes, com endure cimento acelerado, são conhecidas, sendo descritas na patente de invenção francesa n2 1 193 271 onde 0 acelerador é 0 óxido de zinco, na patente de invenção britânica n2 1 308 985 onde o acelerado ê um zeolito, e nas patentes de invenção europeias ns 118 325 e 117 772 onde o acelerador ê escolhido, re.s pectivamente, entre um hidróxido de metal alcalino e hidróxido de metal alcalino-terroso, ou então e constituído por uma mistura formada por água e um fosfato e/ou um polifosfato de metal alcalino ou alcalino-terroso.

Estas composições, com endurecimento acelerado, ao contrário das composições monocomponentes com radicais aciloxi sem acelerador (descritas, por exemplo, nas patentes /

- 2 f ' de invenção francesa η 2 1 198 749, n2 1 220 348, n2 2 429 811 e na patente de invenção europeia n^ 102 268), não são geralmente estáveis durante a armazenagem, mas o seu tempo de reti culação ê muito mais curto, por exemplo, da ordem de alguns minutos até 60 minutos.

As composições com endurecimento acelerado, sendo este endurecimento (ou esta reticulação) independente do teor de humidade da atmosfera ambiente, são utilizadas em domínios de aplicação onde esta propriedade apresenta um interesse par ticular como, por exemplo, o fabrico de juntas in situ na indústria automóvel.

Por outro lado, através da patente de invenção norte-americana n2 3 061 575, é conhecido o processo que consiste em adicionar às composições monocomponentes que comportam radicais aciloxi, pelo menos 1,5 mole de óxido de magnésio MgO por mole de organotriaciloxissilano, para melhorar a estabilidade térmica do elastómero, sobretudo se este último está sob atmosfera confinada.

Para as aplicações industriais que implicam a deposição em contínuo de juntas, utiliza-se geralmente um aparelho automático de deposição da composição diorganopolissiloxânica bicomponente, o qual tem uma cabeça misturadora equi pada com um bico de deposição que se desloca seguindo o perfil das juntas a fabricar.

Para evitar as presas de massa da composição, na cabeça misturadora, mantida â temperatura ambiente, quando lo seu funcionamento ou durante as paragens, em uma linha em con tínuo de deposição de juntas, seria desejável dispor de uma

composição com endurecimento acelerado que, por um lado, apre sentasse uma reticulação muito lenta â temperatura ambiente (superior a pelo menos 10 minutos), após mistura dos dois com ponentes, quer dizer, após a mistura do acelerador do endurecimento e, por outro lado, tivesse uma reticulação muito râpi da, na junta, após a deposição.

Por outro lado, seria também desejável dispor de uma composição cujos tempos de reticulação à temperatura ambiente e sob a acção do calor pudessem ser diminuídos ou aumentados, conforme fosse necessário, fazendo variar outros pa râmetros, além de somente a temperatura.

controlo do tempo de reticulação à temperatura ambiente permitiria parar* a linha continua de deposição de jun tas, sem necessidade de purgar a cabeça misturadora. Uma presa bastante lenta â temperatura ambiente seria igualmente favorável para a obtenção de uma aderência conveniente da junta aos substratos, porque a composição seria facilmente espalhada sobre estes, com um tempo de contacto suficientemente longo para assegurar uma molhagem conveniente da superfície, uma vez que a aderência das juntas aos substratos é com frequência uma propriedade essencial da junta.

S igualmente desejável dispor de uma composição cuja presa seja rápida, sob a acção da menor elevação de temperatura possível. Com efeito, uma elevação moderada da temperatura permitiria manter cadências elevadas nas linhas industriais de deposição em contínuo de juntas.

Uma tal composição deveria ainda apresentar, no que se refere ao elastómero obtido, boas propriedades mecâni-

cas, em particular a quente, sob atmosfera confinada, quanto à deformação remanescente à compressão (DRC).

As composições conhecidas com endurecimento acelerado não apresentam o conjunto de propriedades pretendidas, referidas antes. Com efeito, as composições aceleradas por meio de óxido de zinco e dos zeolitos não apresentam, nomeadamente, propriedades mecânicas satisfatórias, a quente, sob atmosfera confinada.

As composições descritas nas patentes de invenção europeias n2 118 325 e nR 117 772 permitiram conseguir um pro gresso muito importante, no que se refere à conservação das propriedades mecânicas, a quente, sob atmosfera confinada, e possibilitaram a utilização de composições para a colagem ou a união de peças que circulem nas linhas industriais de montagem ou para as quais não se disponha de áreas de armazenagem que assegurem o seu endurecimento completo. Contudo, estas composições podem apresentar um tempo de presa à temperatura ambiente demasiado curto e uma aderência ao substrato, em particular metálico, que pode ser insuficiente.

A presente invenção tem precisamente por objecto proporcionar composições organopolissiloxânicas com endurecimento acelerado que apresentam o conjunto de propriedades pre tendidas referidas antes.

Efectivamente, a presente invenção diz respeito a uma composição organopolissiloxânica que endurece em um elastómero, caracterizada pelo facto de conter:

A) 100 partes de polímeros, principalmente ©6 , U) -di(hidro- xi) diorganopolissiloxano, de vixosidade canpreoidida entre 700 e 1000 000 mPa.s à temperatura de 25°C, cada um constituído por uma sucessão de motivos diorganossiloxi de fórmula çeral r₂sío na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados com 1 a 8 átomos de carbono, substituídos ou não por átomos de halogêneo ou grupos ciano;

B) entre 2 e 20 partes de agentes reticulantes de fórmula ge ral

R_pSi(OCOR’)₄__p na qual o símbolo R tem o significado definido antes em (A), o símbolo R* representa um radical hidrocarbonado isento de insaturaçao alifática, com 1 a 15 átomos de carbono e o símbolo p representa zero ou 1;

C) entre zero e 150 partes de cargas minerais;

D) entre 0,1 e 15 partes para cada 100 partes de A + B + 0, de pelo menos um acelerador do endurecimento escolhido entre óxido de cálcio, óxido de estrôncio e óxido de bário.

Os polímeros (A), com viscosidades compreendidas entre 700 e 1 000 000 mPa.s à temperatura de 25°0, de preferência compreendida entre 1 000 e 700 000 mPa.s â temperatura de 25°C, são polímeros de cadeia essencialmente linear, constituídos por motivos diorganossiloxi de fórmula geral RgSiO, referida antes, e bloqueados em cada extremidade da cadeia por um grupo hidroxilo: no entanto, a presença de mo-

tivos monoorganossiloxi de fór ula geral RSiO^ e/ou de motivos siloxi de fórmula SiOg, não é de excluir, em uma propor ção de, no máximo, 2% em relação ao número de motivos diorga nossiloxi.

Os radicais hidrocarbonados, com 1 a 3 átomos de carbono, substituídos ou não por átomos de Iialogéneo ou grupos ciano, e representados pelos símbolos R, podem ser esco lhidos entre:

- radicais alquilo e halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono tais como os radicais metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 2-etil-hexilo, n-octilo, 3,3,3-trifluoropropilo, 4,4,4-trifluorobutilo, 4,4,4,3,3-pentafluorobutilo;

- radicais cicloalquilo e halogenocicloalquilo com 4 a 8 átomos de carbono tais como os radicais ciclopentilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, 2,3-difluorociclobutilo,

3,4-difluoro-5-metilciclo-heptilo;

- radicais alcelino com 2 a 4 átomos de carbono tais como os radicais vinilo, alilo, butenilo-2;

- radicais arilo e halogenoarilo com o a 8 átomos de carbono tais como os radicais fenilo, tolilo, xililo, clorofenilo, iiclorofenilo, triclorofenilo;

- radicais cicloalquilo, cujas cadeia alquílicas têm 2 a 3 átomos de carbono, tais como os radicais β -cianoetilo e X -cianopropilo.

A título de exemplo dos motivos representados pela fórmula geral RgSiO pode referir-se as fórmulas

(CH₃)₂SiO

CH₃(CH₂ = GH)SiO ch₃(c₆ii₅)sío (c₆h₅)₂sío

1ÍC -gh₂gh₂gií₂( G ₆H₅) SiO

Deve notar-se que, de acordo com uma variante da presente invenção, se pode utilizar como polímeros (A), copolímeros ou uma mistura constituída por polímeros x,úa-di(hi droxi)diorganopolissiloxanos que diferem entre si pelo peso molecular e/ou pela natureza dos grupos ligados aos átomos de silício.

Estes copolímeros <*,új -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A) estão comercializados; alem disso, eles podem ser facilmente preparados.

Os agentes reticulantes (B) são utilizados em uma proporção compreendida entre 2 e 20 partes, de preferencia entre 3 e 15 partes para 100 partes dos polímeros x,a) -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A).

Estes agentes reticulantes correspondem à fórmula geral referida antes

-ú oi( O -. ’ ) λ

P «-p na qual o símbolo R tem o significado definido

antes em (A), o símbolo PJ representa um radical hidrocarbonado isento de insaturação alifática, com 1 a 15 átomos de carbono e o símbolo p representa zero ou 1.

Foi já precisada a natureza dos radicais represen tados pelo símbolo R. Quanto ao símbolo R*, este representa um radical escolhido entre;

- radicais alquilo com 1 a 15 átomos de carbono, tais como os radicais metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, 1-etilpentilo, n-hexilo, 2-etil-hexilo, n-octilo, neodecilo, n-decilo, n-dodecilo, n-pentadecilo;

- radicais cicloalquilo com 5 a 6 átomos de carbono no núcleo, tais como os radicais ciclopentilo e ciclo-hexilo;

- radicais arilo com 6 a 8 átomos de carbono, tais como os radicais fenilo, tolilo, xililo.

A título de exemplos de agentes reticulantes (B), pode referir-se os correspondentes às fórmulas seguintes:

CH₃Si(OCOCH₃)₃ ^G2^H5

Sí-(OCOCH₃)₃

CI-I₂=CHSí(OCOCH₃)₃

CZIr-Si-(OCOCH,),

9 3 3

CH₃Si/OCOCh(G₂E₅)(C3:₂)₃-CH₃7₃

C?₃CH₂CIÍ₂Si( OCOC _βΕ₅) ₃ ch₃sí(ococ₆h₅)₃

CH₃Sí(OCOCH₃)₂(OGOGH-(CH₂)-3OH3)

GI^GOOSi/OGOCH-í CH₂) 3^3/3

G 2^^ evidente que se pode substituir, nas composições de acordo com a presente invenção, os componentes (A) e (B) pelos produtos desvolatilizados equivalentes resultantes da reacção estequiométrica de A com B, de acordo com 0 processo descrito na patente de invenção francesa n2 1 220 348.

As cargas minerais (G) são utilizadas em uma proporção compreendida entre zero e 150 partes, de preferencia entre 5 e 120 partes, para 100 partes dos polímeros -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A). Estas cargas podem-se I apresentar sob a forna de produtos muito finamente divididos em que o diâmetro médio das partículas é inferior a 0,1 jum. Entre estas cargas figuram as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação; sendo a sua superfície específica geral2 mente superior a 40 m /g, estando, a maior parte das vezes, compreendida entre 150 e 200 m /g.

Estas cargas podem igualmente apresentar-se sob a forma de produtos divididos de modo mais grosseiro, tendo um diâmetro médio das partículas superior a 0,1 jim. Gomo exemplos de tais cargas, pode referir-se 0 quartzo moído, si

- 10 -/ '-χ' ι * licas de diatomãceas, carbonato de cálcio, argila calcinada, óxido de titânio do tipo rutilo, óxidos de ferro, de zinco, de crómio, de zircónio, de magnésio, as diferentes formas de alumina (hidratada ou não), o nitreto de boro, o litopone, o inetaborato de bário; a sua superfície específica ê geraJmente inferior a 30 m²/g.

As cargas (C) podem ter sido modificadas na super fície, mediante tratamento com os diversos compostos organossilícicos habitualmente utilizados para este fim. Assim, estes compostos organossilícicos podem ser organoclorossilanos, diorganociclopolissiloxanos, hexaorganodissiloxanos, hexaorganodissilazanos ou diorganociclopolissilazanos (patentes de invenção francesas n2 1 126 834, n2 1 136 835 e n2 1 236 505, patente de invenção britânica n2 1 024 234). As cargas tratadas contêm, na maior partes dos casos, entre 3 e 30% em peso de compostos organossilícicos.

As cargas (C) podem ser constituídas por uma mistura de vários tipos de cargas de granulometria diferente; assim, por exemplo, podem ser constituídas por entre 30 e 70% de sílicas finemente divididas de superfície específica superior a 40 m /g e entre 70 e 30% de sílicas mais grosseit 2 ramente divididas de superfície específica inferior a 30 m /g.

As composições organopolissiloxânicas, de acordo com a presente invenção, podem conter, para além dos componen tes (A), (B), (C) e (D), catalisadores do endurecimento Iiabitualmente escolhidos entre:

- sais metálicos de ácidos carboxílicos, de preferencia sais de organo-estanho de ácidos carboxílicos tais

como o diacetato e o dilaurato de dibutil-estanho;

- produtos da reacção dos sais de organo-estanho dos ácidos carboxílicos com os ésteres titânicos (patente de invenção norte-americana n2 3 409 753);

- cuelatos de estanho (patente de invenção europeia η^147 323).

- derivados orgânicos de titânio e de zircónio tais como os ésteres titânicos e zircónicos (patente de inven ção norte-americana nQ 4 525 565).

Estes catalisadores do endurecimento são habitual mente utilizados em uma proporção compreendida entre 0,0004 e 6 partes, de preferência entre 0,0008 e 5 partes, para 103 partes dos polímero ,to -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A).

As composições organopolissiloxãnicas podem igual mente conter adjuvantes e aditivos usuais, compreendendo em particular estabilizantes térmicos. Estes últimos produtos que, pela sua presença, melhoram a resistência térmica dos elastómeros de silicones, podem ser escolhidos entre os sais, óxidos e hidróxidos das terras raras (e mais em especial entre os óxidos e hidróxidos céricos) ou entre os óxidos de titânio e de ferro obtidos, de preferência, por combustão.

De maneira vantajosa, as composições de acordo com a presente invenção contem entre 0,1 e 15 partes, e de preferência entre 0,15 e 12 partes, de estabilizantes térmicos para 100 partes de polímeros o*., cu -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A).

Como outros aditivos, pode mencionar-se compos

tos para melhorar a resistência à chama; estes sao escolhidos, de preferência, entre os derivados orgânicos do fósforo, os compostos halo.genados, os derivados orgânicos e minerais da platina.

Além dos componentes principais (A), (3), (0) e (D) e dos aditivos referidos antes, pode incluir-se compostos organopolissiloxanos particulares, com o objectivo de actuar sobre as caracteristicas físicas das composições de acordo com a invenção e/ou sobre as propriedades mecânicas dos elastômeros resultantes do endurecimento destas composições.

Estes compostos organopolissiloxanos são bem conhecidos; compreendem especialmente:

(lf) - polímeros οε, ω -bis(triorganossiloxi) diorganopolissiloxanos e/ou -hidroxi- co -(triorganossiloxi) diorganopolissiloxanos, com viscosidades de pelo menos 10 mPa.s à temperatura de 25°C, essencialmente formados por motivos diorganossiloxi e por, no máximo, 1% de motivos mono rganos si loxi e/ou siloxi, sendo os radicais orgânicos, que estão ligados aos átomos de silício, escolhidos entre os radicais metilo, vinilo, fenilo, em que pelo menos 60% destes radicais são radicais metilo e no máximo 10% são radicais vinilo .

A viscosidade destes polímeros pode atingir várias dezenas de milhões de mPa.s à temperatura de 25°C; eles compreendem, portanto, óleos de aspecto fluido a viscoso e gomas moles e duras. São preparados mediante técnicas usuais descritas mais precisamente nas patentes de invenção france sas nR 978 058, n^ 1 025 150, n^ 1 103 764, n^ 1 370 834 ί *

Utiliza-se de preferencia os óleos ω -bis(trimetilssiloxi)dimetilpolissiloxanos de viscosidades compreendidas entre mPa.s e 1 000 mPa.s à temperatura de 25°G. Estes polímeros que têm a função de plastificantes podem ser introduzidos em uma proporção de, no máximo, 150 partes, de preferência compreendida entre 5 e 120 partes, para 100 partes dos polímeros cx , uj -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A).

(2f) - polímeros metilpolissiloxânicos de cadeia ramificada, líquidos, tendo entre 1,4 e 1,9 radical metilo por átomo de silício, constituídos por uma associação .e motivos de fórmulas:

Estes polímeros contêm entre 0,1 e 8% de grupos hidroxilo. Podem ser obtidos mediante hidrólise dos clorossilanos correspondentes, tal como se descreve nas patentes de invenção francesas η² 1 408 662 e n² 2 429 811. De preferência, utiliza-se polímeros de cadeia ramificada cujos motivos se repartem de acordo com as relações seguintes:

(CH₃)₃SiC_{Q 5}/ (CIi₃)₂Si0 = 0,01 a 0,15 e CH₃SiO_{1 5}/ (GH₃)₂SiO = 0,1 a 1,5

Estes polímeros podem ser introduzidos em uma pro porção, no máximo, igual a 70 partes, de preferência compreen lida entre 3 e 50 partes para 100 partes dos polímeros ο/, ω -di( hidroxi) liorganopolissiloxanos (A). Conferem as propriedades de tixotropia, nomeadamente com as sílicas tratadas.

(3f) - óleos diorganopolissiloxânicos bloqueados por grupos hidroxilo e/ou alcoxi inferior com 1 a 4 átomos de carbono, com baixa viscosidade, em geral compreendida entre 2 óleos estiverem bloqueados unicamente por grupos hidroxilo, viscosidade é inferior a 700 mPa.s à temperatura de átomos de silício destes óleos são, como antes, escolhidos metilo, vinilo, fenilo, senio pelo menos

40/ destes radicais constituídos por grupos metilo e no máximo 10% por grupos vinilo.

Como grupos alcoxi inferior bloqueadores de cadeia pode-se referir os grupos n-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, jt-butoxi. As proporções de grupos hidroxilo e/ou alcoxi estão jeralmente compreendidas entre 0,5 e 20/. Estes óleos preparam-se de acordo com técni cas usuais descritas, mais precisamente, uas patentes de invenção francesas n^ 938 292, n2 1 104 674, n^ 1 116 196, ηδ 1 278 281 e n2 1 276 619. De preferência, utiliza-se óleos ω -di(hidroxi)dimetilpolissiloxanos de viscosidade compreendida entre 10 e 300 mPa.s â temperatura de 25 0, óleos <x , uj -di(hidroxi)metilfenilpclissiloxanos de viscosidade compreendida entre 200 e 600 mPa.s à temperatura de 25°C, e óleos <* , -dimetoxi (ou dietoxi)dimetilpolissiloxanos de

viscosidade compreendida entre 30 e 2000 iriPa.s â temperatura de 25°C. Podem ser introduzidos em uma proporção, no máximo, igual a 50 partes, de preferencia compreendida entre 2 e 40 partes para 100 partes dos polímeros ·χ ,ω -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A). Sstes óleos permitem reduzir a viscosidade global e são considerados, de acordo com. a expressão usual, como process aid”, bem como os óleos (2f);

(4f) - compostos organossilícicos hidroxilados escolhidos entre os compostos, sólidos â temperatura ambiente, de fórmula geral

Z’SiZ_o(0SiZ_Q) _.0H, d ά \í na qual os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam radicais metilo, etilo, n-propilo, vinilo, fenilo;

o símbolo Z’ representa um radical hidroxilo e o símbolo vz representa zero, 1 ou 2.

A título de exemplos concretos destes compostos, pode referir-se o difenilsilanodiol, metilfenilsilanodiol, dimetilfenilsilanol, 1,1,3,3-tetrametildissiloxanodiol, 1,3-dimetil-1,3-dissiloxanodiol, 1,1,5,5-t etrametil-3,3-difeniltrissiloxanodiol. Podem ser introduzidos em uma proporção, no máximo, igual a 30 partes, de preferência compreendida entre 0,5 s 20 partes, para 100 partes los polímeros cx,gj -di(hidroxi)diorganopolissiloxanos (A). Conferem propriedades tixotropantes ao meio que, em geral, se gelatinisa ligeiramen te devido à sua acção.

- 16 'Ά

Os polímero S ÔC , uJ -bis(triorganossiloxi)diorganopolissiloxanos e/ou o--hidroxi-co -(triorganossiloxi)diorganopolissiloxanos descritos antes em (lf) podem ser substituídos, total ou parcialmente, por compostos orgânicos inertes em relação aos componentes A, B, 0, D e miscíveis com, pelo menos, os polímeros ος ,ω -di(hidroxi)diorganopolissil^ xanos (A). Como exemplos destes compostos orgânicos pode refe rir-se os polialquilbenzenos obtidos mediante alquilação do benzeno, com o auxílio de olefinas de cadeia longa, em particular de olefinas com 12 átomos de carbono resultantes da polimerização do propileno. Compostos orgânicos deste tipo são mencionados, por exemplo, nas patentes de invenção francesas n° 2 392 476 e n2 2 446 849, citadas como referência.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser eventualmente utilizadas após diluição em conpostos orgâni cos líquidos, sendo os diluentes, de preferência, produtos usuais comercializados escolhidos entre:

- hidrocarbonetos alifâticos, cicloalifáticos, aromáticos, halogenados ou não, tais como n-heptano, n-octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, tolueno, xileno, mesitileno, cumeno, tetralina, percloroetileno, tricloroetano, tetracloroetano, clorobenzeno, o-diclorobenzeno;

cetonas slifáticas e cicloalifâtioas tais como a metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclo-hexanona, isoforona;

- ésteres tais como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilglicol.

A quantidade de liluente e, em geral, pequena, normalmente inferior a 50/.

Os óxidos de metais alcalino-terrosos CaO, 3r0 e BaO são utilizados em uma proporção compreendida entre 0,1 e 15 partes, de preferência compreendida entre 1 e 10 partes, para 100 partes do total dos componentes A, B e C. São utilizados sob a forma de pó cuja granulometria média é inferior a 500 pm, de preferência inferior a 150 pm e superior a 1 pm.

Até 80/, de preferência até 50/ em peso do acelerador C podem ser substituídos por um hidróxido de metal alcalino-terroso escolhido entre hidróxido de cálcio Ca(CE)₂, hidróxido de estrôncio SrCOlOg e hidróxido de bário Ba(Ol/g·

De acordo com a presente invenção, descobriu-se que se pode melhorar extremamente a aderência do elastómero aos diversos suportes, em particular a madeira e o alumínio, juntando a cada 100 partes do total dos componentes A, 3 e C, uma proporção compreendida, de preferência, entre 0,1 e 10 partes, com maior preferência compreendida entre 1 e 5 partes de, pelo menos, um agente de aderência escolhido entre os produtos de fórmula çeral

na qual Y representa um radical hidrocarbonado saturados ou insaturado Ο^-Ο-^θ,

Y’ representa um radical alquilo 0,-Cp e um ra·

e os oolissilicatos de alcuilo em narticular o polis '+ silicato de metilo e o polissilicato de etilo.

As misturas destes agentes de aderência são igual mente utilizáveis, em particular a mistura de silicato de metilo e polissilicato de metilo.

Os agentes de aderência 3 preferidos são:

CH₂ = CHSi(OCH₃)₃

CH₂ = CHSi(OCH₂CH₂OGH₃)₃

Sí(OCH₃)₄

Sí(OCH₂CH₂OGH₃)₄ viniltrimetoxisilano vinil t ri s (me toxi e t o ,:i)

-silano silicato de metilo tetra(metozietoxi)-silano, polissilicato de mstilo e o polissilicato de eti lo.

A preparação das composições, de acordo com a pre sente invenção, pode efectuar-se em uma única fase, mediante a agitação em um reactor apropriado do conjunto dos componentes A, B, C, D e eventualmente, os aditivos e adjuvantes refe ridos antes. A ordem de introdução destes componentes pode ser qualquer, mas, no entanto, é preferível juntar os aceleradores D depois de todos os outros componentes, de maneira a evitar um endurecimento prematuro da massa.

A preparação das composições pode igualmente efeç tuar-se em duas fases. De acordo com esta técnica, que constitui um objecto da presente invenção, prepara-se primeiro

composições monocomponentes, medêsnte mistura ao abrigo, da humidade dos componentes A, B, G, eventualmente 3 e eventualmente aditivos e adjuvantes usuais. Estas composições mor.ocom ponentes são estáveis durante a armazenagem e endurecem somen te por exposição ao ar húmido.

Em uma segunda fase, junta-se (e homogeneiza-se), na altura da utilização, a estas composições monocomponentes, os aceleradores do endurecimento D.

Estas composições são estáveis à temperatura ambiente (25°C), durante, pelo menos, 10 minutos, ao abrigo da humidade atmosférica. Pelo contrário, estas composições endu recem muito rapidamente, quer dizer, em menos de cerca de 3 minutos, meliante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 50° e 200°C, de preferência entre 80° e 150°C e/ou mediante incorporação à temperatura ambiente, no seio da mistu ra, de um agente estimulante F do acelerador D, tre a água ou um ácido orgrico carboxílíco liquido, hidrocarbonada seja, de preferência, igual à do

cuja cadeia radical acilo xi de fórmula geral ROGO do agente reticulante J, por exem· pio, o ácido acético ou o ácido 2-etil-hexanóico.

A água ou o ãcido deve ser injectado em una proporção correspondente a, pelo menos, 0,1 parte para uma parte do acelerador D. Abaixo de 0,1 parte, o efeito lo estimulante F é insuficiente.

limite superior da quantidade de estimulante partes em peso do acelerador D, uma vez que o excesso da es timulante, acelerando de uma forma demasiado brutal o endurenão é determinada rigorosamente, mas é inútil ultrapassar 3

cimento das composições, poderia ter repercussões nefastas nas propriedades mecânicas dos elastómeros obtidos. Por outro lado, tais composições, endurecendo donasiado depressa serias qua so impossíveis de utilizar.

Como é evidente, o estimulante P pode ser introduzido sob a forma de um precursor que, por exemplo, mediante reacção com certos componentes da composição, origine a forma ção de água e/ou de ácido. Os compostos hidroxilados (4f), re feridos antes, constituem, por exemplo, esses precursores, me diante reacção com um excesso de agente reticulante 3.

A utilização das composições de endurecimento rápido, para a obtenção de juntas, constitui um outro objecto da presente invenção.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para múltiplas aplicações cano encher as juntas na indústria da construção de edifícios, a junção dos mais diver aos materiais (metais, materiais plásticos, borrachas naturais e sintéticas, madeira, cartões, faiança, tijolos, cerâmica, vidro, pedra, betão, elementos de alvenaria), isolamen to de condutores eléctricos, revestimento de circuitos elec trónicos, preparação de moldes utilizáveis na fabricação de objectos de resinas ou espumas sintéticas.

Além disso, estas composições são especialmente apropriadas para a formação de juntas in situ utilizadas na indústria automóvel.

juntas in situ compreendem vários tipos, nomeadamente, as juntas esmagadas”, as juntas em forma e as juntas injectadas.

As juntas esmagadas são forna-las após a aplicação de um cordão pastoso das composições sobre a zona ae coa-

tacto entre dois elementos metálicos a acoplar. 0 cordão pastoso e primeiro deposto sobre um dos elementos, aplicando-se imediatamente o outro elemento contra o primeiro; daí resulta um esmagamento do cordão, antes dele se transformar em elastórnero. Este tipo de juntas destina-se às uniões que não devem ser usualmente desmontadas (juntas de cárter de óleo, jun tas de cárter da distribuição...).

As juntasem forma são igualmente obtidas após a aplicação de um cordão pastoso das composições sobre a sona de contacto entre dois elementos a acoplar. Contudo, após a deposição lo cordão pastoso sobre um los elementos, espera-se até ao endurecimento completo do cordão em elastónero e, só nessa altura, se aplica o segundo elemento contra o primeiro. Daí resulta que essa união é facilmente desmontável, dado que o elemento que se aplica contra o que recebeu a junta, não adere a esta junta. Além disso, a junta, devido à sua natureza de borracha, ajusta-se a todas as irregularidades das superfícies a unir, pelo que se torna desnecessário (1) acabar cuidadosamente as superfícies metálicas destinadas a ser postas em contacto, umas com as outras e (2) apertar com força as junções obtidas; estas particularidades permitem, em certa medida, as juntas de fixação, cruzetas, nervuras destinadas habitualmente a esticar e reforçar os elementos das junções.

Como as composições, de acordo com a presente invenção, endurecem rapidamente meliante a uecimento e/ou adição do estimulante 1’, em meio confinado, ou ao ar ambiente, daí resulta que as juntas em forma (e também as outras jun-

tas in situ), como consequência do endurecimento destas composições, podem ser preparadas em condições de fabricação industrial muito restritivas. Podem, por exemplo, ser preparadas nas linhas de montagem usuais da indústria automóvel, munidas de um aparelho automático de deposição das composições. Este aparelho automático possui muitas vezes uma cabeça misturadora equipada com um sistema de aquecimento e com um bico de deposição, deslocando-se, este, segundo o perfil das juntas a fabricar. Λ cabeça misturadora pode receber a composição polissiloxânica monocomponente e o acelerador podendo tis por igualmente de uma terceira entrada que permite a introdução do estimulante P descrito antes.

As composições, preparadas e distribuídas por meio deste aparelho devem ter uma duração de endurecimento bem ajustada para, por um lado, evitar as presas de massa na cabeça misturadora e, por outro lado, se obter uma reticulação completa após o fim da deposição do cordão pastoso sobre as peças a unir. Estas juntas em forma são mais apropriadas para as juntas de tampas dos cilindros, tampas de caixas de velocidades, cruzetas da distribuição e mesmo cárteres de óleo... Para interromper a deposição da junta, basta interrom per o aquecimento da cabeça misturadora e/ou a checada de agente estimulante, após o que se dispõe de pelo menos 10 minutos para, eventualmente, purgar a cabeça misturadora da com posição organopolissiloxãnica, à temperatura aiibi ente, antes da presa de massa da referida composição, no caso da paragem da linha ser superior ao tempo de início do endurecimento da composição.

As juntas injectadas são formadas em meio confinado, em cavidades muitas vezes completamente fechadas; as composições introduzidas nestas cavidades transformam-se rapidamente em elastómeros cujas propriedades são idênticas às dos elastómeros resultantes endurecimento das composi-

ções ao ar ambiente. Estas juntas podem assegurar, por exemplo, a estanquicidade de plataformas (paliers”) de cambotas.

As composições, de acordo com a presente invenção, sao igualmente indicadas para a formação de juntas de endurecimento rápido, em outros domínios, além da indústria automóvel. Assim, podem servir para colar e unir os quadros electricos de material plástico, para produzir juntas para aspiradores e para ferros de engomar a vapor.

Os elastómeros resultantes do endurecimento das composições de acordo com a presente invenção têm propriedades mecânicas idênticas às dos elastómeros resultantes das composições monocomponentes conhecidas e, portanto, forma las por simples mistura dos componentes A, 3, G e eventualmente de aditivos usuais, sem introdução dos aceleradores D. Em par ticular, as deformações remanescentes em compressão são relativamente pequenas, da ordem, por exemplo, de 3 a 35m; além disso, a reticulação completa, após aquecimento e/ou adição do estimulante 3, medida através da dureza Shore A e obtida ao fim dos tempos de reticulação referidos antes, os quais variam geralmente entre alguns minutos e 60 minutos,por vezes mais, mas nunca excedendo 3 horas, lio caso das composições mo nocomponentes, a reticulação completa requer, nas condições mais favoráveis, pelo menos uma dezena de horas. Por outro lado, a simples introdução de água nas composições monocomponentes, embora acelersndo sensivelmente o processo do endurecimento, não permite reticulá-las ccrrectamente; em geral, a dureza Shore A definitiva e 15 a 40% menor do que a obtida com o acelerador D.

A presente invenção é ilustrada pelos exemplos que se apresentam a seguir.

Ho que se segue e em tudo o que se referiu antes, salvo indicação em contrário, todas as percentagens e partes são expressas em peso.

.EXEMPLO 1 :

Prepara-se uma composição que endureça em um elas tómero, desde a temperatura ambiente, na presença da humidade atmosférica, mediante mistura dos componentes seguintes:

- 178 g íe óleo loxano com viscosidade de 20 •x , ca -di (hi droxi) pol i dime.t il si 000 rnPa.s à temperatura de 25°C;

loxano com viscosi fade oc -di(hidroxi)polidimstilside 3 500 rnPa.s à temperatura de 25°C;

óleo cl

- 93 g de sílica de combustão com superfície es2 pecífica BET de 300 m /g tratada com octametilciclotetrassi loxano;

- 170 g de quartzo triturado com um diâmetro me dio das partículas de 5 jam;

- 25 f	; de metiltriaceoxissilano.
Esta	composição é fluida e estável em meio fe-

chado anidro. No entanto, se se juntar 29 g de cal viva tri-

turada, arejada, de granulometria menor ou igual a 75 jum, a

000 g desta composição, e se a introduzirmos em tubos fecha dos, colocados em recintos termostatisados a diferentes tempe raturas, verifica-se que o tempo ao fim do qual a composição já não pode ser extrudida varia da maneira a seguir indicada no Quadro I.

QUADRO I

I

r~---------------------- 1 1 Temperatura do recinto j termostatisado	-- , 1 Tempo ao fim do qual Sj comuosioão já nao é extrudívell 1
1 r\ nO .f C.C.	1 i 60 minutos j
25°C	40 minutos ‘ 1
36,5°C	20 minutos 1 1
45°C	1 12 minutos [
50°C	! 5 minutos i

J

Observa-se, portanto, que o aumento da temperatura provoca rapidamente uma diminuição do tempo do endurecimento em meio fechado.

EXEMPLO 2 :

Para avaliar o tempo ao fim do qual uma composição organopolissiloxânica começa a endurecer, introduz-se, ao abri go da humidade atmosférica, a composição em um plastógrafo BRABEITDEE do tipo PL3-3 muni lo de um malaxador de dentes

(carnes”) do tipo IT5OH e de um registador do valor do binário resistente.

Esta composição ê obtida por mistura de uma compo sição H, obtida pela mistura de:

- 100 partes de um óleo <χ,ω -di(hiãroxi)polidi metilsiloxano com viscosidade de 4 000 mPa.s à temperatura de 25°C;

- 20 partes de uma silica de combustão com superfície específica 3ET de 200 m^/g;

- 20 partes de quartzo triturado tendo um diâmetro médio das partículas de 5 jum;

- 20 partes de óxido de titânio do tipo rutilo com um diâmetro mélio das partículas de 8 juin;

- 1 parte de um óleo ,u> -di(hidroxi)metilfenilpolissiloxano com viscosidade de 350 rnPa.s à temperatura de 25°C;

- 6 partes de rnetiKtriacstoxi)-silano.

Esta composição apresenta-se sob a forma de uma pasta que nao se escoa, cuja consistência não sofre alteração ao abrigo da humidade. A temperatura da pasta e regulada com u auxílio de um banho termostatisado; em seguida ajusta-se a zero a escala que mede o binário e junta-se a 100 partes da composição 10 partes de um aditivo com a seguin te composição:

- 67 partes de polímero * ,ω -trimetilsiloxipolidimetilsiloxano com viscosidade de 30 000 mPa.s;

- 28 partes de cal viva triturada CaO, arejada, do exemplo 1, ou hidróxido de cálcio CaíOH)^;

- 1 parte de óxido de ferro;

- 4 partes de sílica de combustão com a superfície ΒΞΤ de 150 m^/g.

Obtém-se assim a composição síg acelerada.

Determina-se a temperatura Θ da composição, instante da introdução do aditivo, bem como tempo t ao

Io qual se observa um aumento brusco do binário motor, no fim quer iizer, o início do endurecimento da composição

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro II a seguir.

1 1 i ί 1 1 1 1 1	1 1 1 1 ί t 1 1 1 1 1
Γ ! i ¹ com CaO i	1 com Ca(0Z)_o' 1
1 \|		1 I
¹ 25 °C 1	1 ¹ 50 minutos i 1	S minutos * 1
¹ 30 °C 1	i i ¹ 40 minutos i 1	7 minutos * 1
* 48 °C	1 ¹ 10 minutos i 1	1 minuto ¹ 1
' 75 °C	1 * 2 minutos i !	X^a UÍLCXllm 1

/

A partir do efectuada a uma temperatura compreen dida entre

20°G e 30% conduz a tempos de reticulação mais longos que um aumento os devidos ao hidróxido de cálcio Ca(OIí)₉, e que moderado da temperatura permite obter tempos de en durecimento curtos.

BXBMPLO 3 :

Procede-se como no exemplo 2, com a diferença de se trabalhar à temperatura de 20°0 e de se juntar à composição H₂ acelerada com óxido de cálcio GaO, quantidades determinadas de ácido acético q expressas em partes para una parte do acelerador (GaO), determinando-se o tempo t (minutos) ao fim do qual se observa um aumento brusco do binário. Os resultados estão reunidos no Quadro III a seguir.

QUADRO III

1 I ³ 1
1 ¹ 0	¹ [ 1 85
1	1 ¹
1 ^0,3	1 ³⁵ !
1 ³ 1	¹ _ 1 ; o

Do Quadro III, conclui-se que conforme as quantidades q de ácido livre adicionado, se pode regular a veloci-

dade de presa à temperatura ambiente

EXEMPLO 4 :

Utiliza-se a composição Hg do exemplo 2 acelerada, com óxido de cálcio e junta-se quantidades crescentes p de polissilicato de metilo, e?:pressas em partes em peso para 100 partes de Hg, indicadas no Quadro IV a seguir.

Em seguida obtém-se eprovetas, nas quais se deter mina a resistência à ruptura (R/R em LJ?a) e o alongamento à ruptura, procedendo de acordo com a norma ASA 116-1-1960, após endurecimento e duas temperaturas diferentes 0, a 25°C durante 24 horas e a 60°C durante 30 minutos. Os resultados

obtidos com alumínio	ordinário -se no Qu, QUADRO	, submetido a abrasão e desen-
gordurado,	apresentam.	adro IV IV	a seguir.
1	1	1	1	1 1
1 i P	1 1	1 \| R/R	1 \| A/Ií	1 1 1 Tipo de \|
j (em parte	s) [ (°C)	¹ APa 1	1 c* 1	È ruptura ' 1 1
1 ¹ 0	1 ¹ 25 °C \|	1 ¹ 0,30 \|	1 ¹ 30	1 1 1 adesiva * 1 1
\| 1 0,5	1 25 °c	1 0,56	\| ί 44	Ι 1 1 adesiva \|
1 o,5	’ 60 °C	ΐ 0,60	' 44	1 . . 1 1 adesiva
i 1	1 25 °0	1 0,68	1 68	1 adesiva, 1
1 1 1	1 60 °0	1 0,90	1 60	1 1 j adesiva \|
* 2 \|	¹ 25 °C \|	^! 1,20 \|	¹ 104 I	¹ coesiva ¹ \| 1
1 2 1____________________________________________	1 60 °C 1	1 1,10 —J	I 90 J	1 coesiva 1 1 1

Do Quadro IV, conclui-se que quantidades crescenaderência obtido e que quantidades pequenas de polissilieato permitem a obtenção de um grau de aderência sobre alumínio satisfatório

A 100 partes da composição 1% lo exemplo 1, junta -se 10 partes das pastas seguintes, contendo diferentes agentes de aderência 3:

- 58 partes de polímero oc,tu -(trimetilsiloxi) polidimetilsiloxano com viscosidade de 30 000 mPa.s à temperatura de 25°C;

- 28 partes de óxido de cálcio em pó do exemplo 2;

- 5 partes de sílica de combustão com superfície específica 33T de 150 mVg;

- 1 parte de óxido de ferro em pó;

- 10 partes de 3.

De acordo com a norma ASA 116-1-1960, avalia-se a aderência dos elastómeros obtidos, sobre alumínio ordinário desengordurado.

Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro V, a seguir

1 1	1 1 1 Π/R I 1 1	1 ' /'> 1 Λ./ XL ¹ 1	1 Tipo de 1 1
\| 1 Agente de aderência 1	1 1 1 1 1 MPa 1	1 1 m 1	1 1 ruptura \|
ι ... ...........	1 ..........1	.... \|	.............................. .1
1	1 1	i	1
1 1 nenhum	1 „ 1 1 0,30 \|	1 30 ,	1 adesiva \|
1 _t Si(0nC₃H₇)₄	i 1 ! 0,43 ₍	1 40 j	1 adesiva j
* cií₃sí(och₃)₃	i 0,3o \|	¹ 90 1	i adesiva \|
1 1 CH₂=CHSi(OCH₃)₃	1 1 1 0,62 \|	1 50 ,	i adesiva \|
1 ι CH₂=CIISi( 0CH₂CH₂0CíI₃) ₃	1 1 i 0,45 \|	1 43 \|	1 adesiva \|
1 ι Si(OCH₃)₄	1 1 1 1,25 j	1 00 1	1 coesiva \|
1 I Si(OCH₂CH₂CH₂OCH₃)₄ 1	ι 1 1 1,24 i 1 1	1 88 \|	1 coesiva j 1
I 1 polissilicato le metilo 1______________________________________________________________________________________________________________________________________________________	1 1,24 \| L L	92 i ---------1	coesiva \| 1

EXEMPLO 6 :

Composição estável lurante a armazenagem, na ausência de humidade, obtida por mistura de:

- 100 partes de polímero ,ω -di(hidroxi)polidimetilsiloxano com viscosidale de 3 500 mPa.s à temperatura de 25°C;

- 10 partes de metiltrisÇ2-etil-hexanoiloxi)-silano;

- 7 partes de sílica de combustão com superfície B2T de 150 m²/g.

Α 100 partes da composição 1^, tógrafo BRABJUDEE^ do exemplo 2, 10 partes junta-se no da pasta I_o plasobtida por mistura, ao abrigo da sumidade atmosférica, de:

- 56 partes de polímero o<-,co -trimetilsiloxipolidimetilsiloxano

tura de 25°C;

- 23 partes de óxido de cálcio do exemplo 2;

- 1 parte de óxido de ferro;

- 10 partes de silicato de metilo si ( OCj.Í ₃ ) ₄ .

Obtém-se assim uma composição 1^, na lual se determina o aumento do binário resistente à temperatura de 22°C, ao fim de 15 minutos, de .cordo com o método descrito no exemplo 2.

A partir da composição I^, prepara-se eprovetas para avaliar a aderência, de acordo com a norma ASA-lló-l

-1960, sobre aço e alumínio desengordurados.

Após endurecimento lurante 30 minutos, à temperaΛ tura de 60 3, obtêm-se os resultados seguintes, apresentados no Quadro VI, a seguir

QUADRO VI

1	R/R	1 Á/R
1 Suporte .	Lu? a	1 1

1 1		1 1
1 Aço \| I 1	0,46	1 ⁶5 1 I I
1 1 1 Alumínio 1	0,40	1 1 • 59 ¹
1 1		1 1

A composição 1^ e em seguida utilizada isoladamente ou com 10% do aditivo 1^, para preparar cordões depositados sobre placa de aço e películas le 2 mm de espessura sobre um suporte tratado com um agente de desmolia _,em (polímero fluorado) para o tornar não aderente.

Os cordões da composição 1^, depositados sobre a placa de aço, apresentam, .3 dias depois, à temperatura ambien te, uma corrosão visível (aspecto de ferrugem) sobre os bor dos do cordão em contacto com o metal; pelo contrário, quando se utiliza a composição

não existe corrosão aparente e mantém-se a 'aderência.

Ao fim de 7 dias, desloca-se as películas de mm de espessura que se põem a entumescer no seio de tolueno.

Uma dosagem do ácido 2-etil-hexanôico, libertado durante a reticulação da composição 1^,mostra que o tolueno extraiu 38 moles de ácido por 100 g de elastómero. Quando 0 elastômero ê preparado a partir da composição 1^, 0 tolueno já nao contém ácido doseável.

Claims

1Processo para a preparação de composições organopolissiloxânicas que endurecem em um elastómero e são utilizáveis no fabrico de juntas, caracterizado pelo facto de se misturar:

A) 100 partes de polímeros, de preferência, alfa, ómega-dihidroxidiorganopolissiloxano, de viscosidade compreendida entre 700 e

1 000 000 mPa.s à temperatura de 25°C, cada um deles formado por uma sucessão de motivos diorganossiloxi de fórmula geral.

r₂sío na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados com 1 a 8 átomos de carbono eventualmente substituídos por átomos de halogéno ou por grupos ciano;

B) entre 2 e 20 partes de agentes reticulantes de fórmula geral

R Si(OCOR') , P 4-p na qual o símbolo R tem o significado definido em A), o símbolo R' representa um radical hidrocarbonado isento de insaturação alifática, com 1 a 15 átomos de carbono e o símbolo p representa zero ou 1;

C) entre zero e 150 partes de cargas minerais;

D) entre 0,1 e 15 partes para cada 100 partes de A + B + C, de pelo menos um agente acelerador do endurecimento escolhido entre óxido de cálcio, óxido de estrôncio e óxido de bário.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se substituir até 80% em peso do acelerador D, por um hidróxido de um metal alcalino-terroso escolhido entre hidróxido de cálcio Ca(OH)g, hidróxido de magnésio Mg(OH)₂, hidróxido de estrôncio Sr(OH)₂ e hidróxido de bário Ba(OH)₂.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os radicais representados pelo símbolo R, ligados aos átomos de silício do diorganopolissiloxan A serem escolhidos entre:

- radicais alcoílo e halogenoalcoflo com 1 a 8 átomos de carbono,

- radicais cicloalcoílo e halogenocicloalcoílo com 4 a 8 átomos de carbono,

- radicais alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono,

- radicais arilo e halogenoarilo com 6 a 8 átomos de carbono,

- radicais cianoalcoílo cujas cadeias alcoílo têm 2 a 3 átomos de carbono.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar organopolissiloxano de fórmula geral

R Si(OCOR’), p 4-p na qual o símbolo R tem o significado definido antes;

o símbolo p representa zero ou 1; e o símbolo R' representa radicais alquilo com 1 a 15 átanos de carbono, radicais cicloalcoílo com 5 a 6 átomos de carbono no seu núcleo ou radicais arilo com 6 a 8 átomos de / . s carbono.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se substituir os componentes A e B por produtos desvolatilizados resultantes da reacção estequiométrica de A com B.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir também nas composições preparadas um catalisador de endurecimento.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se misturar com cada 100 partes da quantidade total dos componentes A, B, C, uma quantidade compreendida entre 0,1 e 10 partes de pelo menos um agente de aderência E escolhido entre os produtos de fórmula geral

Y Si(OY').

n 4-n na qual Y representa um radical hidrocarbonado saturado ou insaturado C^-C^q,

Y* representa um radical alquilo C^-Cg ou um radical alcoxialquileno C^-Cg, n representa 1 ou zero, e entre os polissilicatos de alquilo C^-C^.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o agente de aderência E ser escolhido entre silicato de metilo, tetra (metoxietoxi)-silano, o polissilicato de metilo e as respectivas misturas possíveis.

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de também se incluir nas com posições um plastificante constituído na totalidade ou em parte por / ί polialquilbenzenos.

10.- Processo para o endurecimento de composições preparadas de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de, depois de se adicionar o acelerador D aos outros componentes das composições, se provocar o endurecimento das composições mediante aquecimento desde a temperatura ambiente e/ou mediante a incorporação na composição de um agente estimulante F do acelerador do endurecimento, escolhido entre a água e um ácido orgânico carboxilico, em uma quantidade pelo menos igual a 0,1 parte de F para 1 parte de D.