CN105873984A - 可固化有机硅氧烷低聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种可固化组合物，其包含(a)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分；和(c)催化剂组合物，其包含：(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸。所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三，并且所述组合物基本上不含有机溶剂。所述可固化组合物中可任选地包含烷氧基硅烷化合物。本文还公开了一种用于涂布所述组合物以在至少一个主基底表面的至少一部分上制备具有所述交联组合物的制品的方法。

Description

可固化有机硅氧烷低聚物组合物
技术领域
本公开涉及包含反应性有机硅氧烷化合物的可固化组合物，并且在其它方面，涉及通过用于涂布和固化该组合物的方法制备的涂布制品。
背景技术
水分可固化组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料，诸如可用于许多行业中的剥离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适合与压敏粘合剂一起使用的水分可固化剥离涂料。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施用组合物的基底，但其也可以添加至组合物(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。
水分可固化组合物通常包含具有可在存在水分的情况下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常通过两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基缩合以形成-Si-O-Si-键。在生成硅烷醇化合物时，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯惕酸(Bronsted acid)和路易斯酸。单一材料可催化这两个反应。
有利地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施用至例如基底之后迅速进行。然而同时，反应不能过早(例如在加工或储存期间)进行。
这些特性之间经常难以获得良好的平衡，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相悖的特性。例如，高度活性催化剂诸如四烷基钛酸酯可迅速加快水分固化反应，但同时使在进料槽、涂布设备以及其它制造和处理设备中加工材料且不会面临过早胶凝作用风险变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。
已使用多种方法来提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，另一部分包含催化剂)，这两个部分需在使用之前迅速混合。虽然这种方法已用于小规模应用，但对于大规模制造不太有效，其中因必须混合两个部分所造成的延迟是不利因素。此外，涂布操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物操作时一直是困难的。
已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直呈惰性。酸的释放也会生成胺，然而所述胺必须通过蒸发去除。此外，用于活化催化剂的热量可损坏已施用组合物的热敏感基底。
已使用其它材料(例如，鎓盐诸如锍和碘鎓盐)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位生成酸物质。这类材料不需要热活化，因而可以使用热敏感基底且不会损坏(并且不会产生需要去除的不期望物质)，但是这类材料相对昂贵，在一些基底上显示具有固化抑制，并且需要水分控制以及需要使用具有辐照能力的涂布设备。
诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供可稳定固化的组合物，该组合物可进行加工和涂布且不会过早胶凝。除典型的水分可固化体系之外，已经发现包含氢化甲硅烷基和羟基甲硅烷基形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时经受相对短的罐藏期。此外，锡催化剂的使用变得尤其有问题，因为通常用作催化剂的有机锡化合物现在被认为在毒物学方面存有异议。
已通过将化合物诸如二有机亚砜、咪唑和胺(包括脒和取代的胍)与各种有机硅组合物(包括室温固化有机硅组合物和脱氢固化的有机硅组合物)中的锡催化剂(在一些情况下，仅胺化合物)组合使用来实现加速固化。还已经提出，将包括脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水性溶液中显示具有至少13.4的pH的强碱性胺)才实现。
至少一种路易斯酸和至少一种含氮有机碱的复合物已经用作多种类型反应的催化剂，所述反应包括双键的氢化、具有异氰酸酯和羟基官能团的化合物形成氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯的反应、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合、联苯基环氧树脂-苯酚树脂体系以及其它热固性组合物的固化、羧酸的脱羧、以及N-烷基氨基甲酸酯的合成。WO 2013/106193中已公开在溶剂型聚硅氧烷组合物的缩合固化(包括脱氢或脱氢缩合固化)中使用此类复合物的情况。
发明内容
认识到存在对可固化的不含溶剂有机硅氧烷组合物的持续需要，然而所述组合物表现出低粘度的时间足以通过常规方法将组合物涂布到基底上，同时还提供可接受的固化速率和罐藏期且无显著的加工和储存困难(例如，由于过早胶凝)，我们已经开发出包含反应性有机硅氧烷低聚物的可固化涂料组合物，所述组合物基本不含有机溶剂。
有利地，这些不含溶剂的涂料组合物在示例性实施方案中为可有效加工的(例如，无需在固化前混合两部分体系)，采用的催化剂不会生成需要去除的物质，和/或不需要高温活化(以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基底固化)或加热以去除有机溶剂来进行固化。在某些示例性实施方案中，这些组合物采用的催化剂相对无毒性、在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化、在相对低的浓度下有效和/或在相对低(或无)水分条件下有效。
因此，在一个方面，本公开描述包含双重反应性硅烷官能团的可固化组合物。该组合物包含：(a)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的羟基的一价部分)；(b)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的氢原子的一价部分)；和(c)催化剂组合物，其包含：(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸。
组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三(即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢化甲硅烷基部分(平均)，或两者)。组合物基本上不含有机溶剂。
在一些示例性实施方案中，组分(a)和(b)有利地各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。有利地，每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。有利地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。在某些示例性的目前优选实施方案中，可固化组合物还包含至少一种烷氧基硅烷化合物。至少一种烷氧基硅烷化合物优选地包含1-3个末端烷氧基，其可为烷氧基硅烷化合物的一端或两端的末端。
在某些示例性实施方案中，碱有利地包含至少一种脒或胍(最有利地，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU))。任选地，可固化组合物还包含至少一种羧酸(例如，乙酸)或酸酐，并且优选地另外包含具有至少一个用作路易斯酸的金属阳离子的金属盐(例如，乙基己酸锌(II))。
可将本公开的可固化组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根据各种不同应用的需求进行调整的特性(例如，通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度)。因此，可固化组合物可用于提供具有多种可用于许多涂层应用(例如，用作压敏粘合剂的剥离涂层、保护性涂层、斥水和/或斥油涂层或表面处理等)的表面特性的涂层。
本公开的可固化组合物尤其适合用于需要小心和/或定制控制表面特性的相对敏感应用(例如，剥离涂层应用)，因为可固化组合物的至少一些实施方案包含催化剂组合物(例如，DBU和硼酸三乙酯)，该催化剂组合物看起来不会产生固化后的剩余物质，这可能是由于此类物质能够充分挥发从而在加工过程中从组合物蒸发掉，因而在经固化的材料中基本不留下催化剂污染(这与常规锡催化剂的锡污染形成对比，常规锡催化剂锡污染在电子领域中尤其棘手)。
根据前述，本公开的可固化组合物的至少一些实施方案满足上述对于如下不含溶剂的可固化组合物的持续需要，该可固化组合物可提供可接受的固化速率且没有显著加工和储存困难(例如，在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化)，同时还可使用常规涂布方法有效加工(例如，无需在固化之前混合两部分体系、无需去除挥发性有机溶剂或其它污染物，和/或无需高温活化)。可固化组合物的至少一些实施方案还采用相对无毒性、同时在相对低的浓度和/或在相对低(或无)水分条件下有效的催化剂。
在另一方面，本公开描述了一种涂布方法，该方法包括：(a)将根据上述实施方案中任一项所述的可固化组合物施用于基底的至少一部分；(b)固化所述组合物以在基底上形成交联涂层。
在另一方面，本公开描述了一种制品，该制品包括通过前述方法在基底的至少一个主表面的至少一部分上制备的交联涂层。
示例性实施方案列表
A.一种组合物，其包含下列组分：
(a)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；
(b)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分；和
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；
其中组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三，并且进一步地其中所述组合物基本上不含有机溶剂。
B.根据实施方案A所述的组合物，其中组分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。
C.根据实施方案B所述的组合物，其中每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。
D.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分(a)为羟基封端的。
E.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分(a)由以下通式表示：
(HO)p–Si(R')3-p–[G–Si(R')2]t–O–[(R')2SiO]q[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OH)p
其中每个G独立地为二价连接基团；每个R'独立地选自烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基；每个p独立地为整数1、2或3；q为0至150的整数；每个t独立地为整数0或1。
F.根据实施方案E所述的组合物，其中每个G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基以及它们的组合；每个R'独立地选自烷基、氟代烷基、芳基以及它们的组合；q为20至100的整数；并且/或者t为整数0。
G.根据实施方案F所述的组合物，其中每个R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4。
H.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分(a)包含下列的混合物：(1)至少一种重均分子量在10,000至1,000,000范围内的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷或它们的组合，和(2)至少一种重均分子量在约150至约5,000Da范围内的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合。
I.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分(b)的平均反应性硅烷官能度至少为三。
J.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分(b)由以下通式表示：
R'2R”SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR”R'2
其中每个R'独立地选自氢、烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基；每个R”独立地为氢或R'；r为0至150的整数；s为2至150的整数。
K.根据实施方案J所述的组合物，其中每个R'独立地选自烷基、氟烷基、芳基以及它们的组合。
L.根据实施方案K所述的组合物，其中每个R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4。
M.根据实施方案J所述的组合物，其中R'和R”为甲基；r为整数0；并且/或者s为整数40。
N.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中碱选自：
(1)由以下通式表示的脒化合物：
(2)由以下通式表示的胍化合物：
(3)由以下通式表示的磷腈化合物：
(4)由以下通式表示的含磷二环有机非离子超强碱化合物：
以及它们的组合；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团以及它们的组合。
O.根据实施方案N所述的组合物，其中所选的碱包含至少两种脒化合物、胍化合物、磷腈化合物以及它们的组合，并且进一步地其中所述至少两种脒化合物、胍化合物和/或磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任意两者或更多者键合在一起形成至少一个环结构。
P.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中碱选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔-丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷、磷腈配体P1-叔丁基三(四亚甲基)、磷腈配体P4-叔丁基、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷以及它们的组合。
Q.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中碱选自脒、胍以及它们的组合。
R.根据实施方案Q所述的组合物，其中碱选自脒以及它们的组合。
S.根据实施方案R所述的组合物，其中脒选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)以及它们的组合。
T.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中路易斯酸选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合。
U.根据实施方案T所述的组合物，其中金属盐为至少一种有机酸的金属盐。
V.根据实施方案U所述的组合物，其中至少一种有机酸的金属盐为羧酸金属盐。
W.根据实施方案V所述的组合物，其中羧酸金属盐为链烷酸金属盐。
X.根据实施方案T、U、V或W中任一项所述的组合物，其中金属选自锌、铁、铜、铋、铝、镁以及它们的组合。
Y.根据实施方案T、U、V、W或X中任一项所述的组合物，其中金属选自锌、铋以及它们的组合。
Z.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中路易斯酸为至少一种金属盐。
AA.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中路易斯酸为至少一种三烷基硼酸酯。
BB.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中路易斯酸选自锌、铋、铝、镁以及它们的组合的丁酸盐(butryrate)(丁酸盐(butanoate))、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐；硼酸三甲酯；硼酸三乙酯；硼酸三异丙酯；三苯基硼酸酯；三(取代苯基)硼酸酯；以及它们的组合。
CC.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，还包含至少一种羧酸、至少一种羧酸酐或它们的组合。
DD.根据实施方案CC所述的组合物，其中所述至少一种羧酸和酸酐选自乙酸、乳酸、乙酸酐、乳酸酐以及它们的组合。
EE.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物基本上不含锡催化剂。
FF.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物呈基本均质的液体混合物的形式。
GG.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中组分(a)和(b)已通过交联相互发生化学反应。
HH.一种组合物，其包含：
(a)至少一种羟基封端的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合；
(b)至少一种包含至少三个氢化甲硅烷基部分的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合；以及
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种碱，所述碱选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍以及它们的组合，和(2)至少一种路易斯酸，其选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合，其中组合物基本上不含有机溶剂。
II.根据实施方案HH所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。
JJ.根据实施方案HH或II所述的组合物，其中每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。
KK.根据实施方案HH所述的组合物，其中组分(a)或组分(b)中的至少一者为氟化有机硅氧烷低聚物。
LL.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸为以1:1的摩尔比与碱一起使用的锌(II)盐。
MM.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，还包含至少一种选自下列的烷氧基硅烷：
(R”O)p–Si(R')3-p–[G–Si(R')2]t–(W)s–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OR”)p；
(R”O)p–Si(R')3-p–[(R')2SiO]q–(W)s–[(R')2SiO]q]–Si(R')3-p–(OR”)p；或
R–[G–Si(R')2]t–(W)s–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–[Si(R')3-p–(OR”)p]，
其中：
G和W各自为独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、环亚烷基和杂环亚烷基的二价连接基团；R选自烷基、亚烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基和杂氟代环烷基；每个R'独立地选自烷基、亚烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、氧基烷基(oxyalkyl)、氧基亚烷基、氧基氟代烷基、氧基芳基、氧基氟代芳基、氧基环烷基、氧基氟代环烷基、氧基杂烷基、氧基杂氟代烷基、氧基杂芳基、氧基杂氟代芳基、氧基杂环烷基和氧基杂氟代环烷基；每个R”独立地选自烷基，优选地甲基或乙基；p为选自1、2或3的整数；每个q独立地选作0至150的整数，包括端值在内；s选作0至40的整数，包括端值在内；每个t独立地选作整数0或1。
NN.一种方法，包括：
(a)将根据前述实施方案中任一项所述的组合物施用于基底的至少一部分；以及
(b)固化所述组合物以在所述基底上形成交联涂层。
OO.一种制品，其包含通过根据实施方案NN所述方法制备的所述交联涂层，其中所述基底的所述至少一部分为所述基底的至少一个主表面，可任选的是，其中所述交联涂层接触所述基底的所述至少一个主表面。
PP.根据实施方案OO所述的制品，其中所述制品还包括按如下方法制备的压敏粘合剂层：将光致聚合型组合物施用至所述交联涂层，随后照射所述光致聚合型组合物以实现其光聚合。
已总结了本公开的示例性实施方案的多个方面和优势。以上发明内容并非旨在描述本公开的每个例举实施方案或每种实施方式。以下的具体实施方式更具体地例示目前某些利用本文中公开的原理的有利实施方案。
具体实施方式
在整个说明书中，由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则说明书和实施方案中所使用的所有表达数量或成分、特性量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而变化。在最低程度上并且在不试图限制将等同原则应用到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
对于下面定义的术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的其它地方提供不同的定义，否则整个申请应都将应用这些定义。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍然需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括准确的数值。例如，“约”100℃的温度是指95℃至105℃的温度，但也明确地包括恰好100℃的温度。
提及特性值或特征的术语“基本上”意指特性或特征表现为在该特性值或特征的1％以内。例如，基于组合物的整个重量计，基本上不含有机溶剂的组合物一般包含不超过1％w/w的有机溶剂，更有利地小于0.75％w/w的有机溶剂、小于0.5％w/w的有机溶剂、小于0.25％w/w的有机溶剂、小于0.1％w/w的溶剂，并且优选地为0.0％w/w的有机溶剂。
除非上下文另外清楚指明，否则术语“一个”、“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用，并且包括多个指代物。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容另外清楚指明。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
术语“室温”和“环境温度”互换使用，意指20℃至25℃范围内的温度。
术语“单体”或“单体材料”是指这样的有机化合物，即具有相对低的分子量(例如，一般小于200Da)，并且可经历化学自反应(例如，聚合)或与其它单体的化学反应(例如，共聚)以形成长链低聚物、聚合物和共聚物。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指重均分子量为至少10,000Da并且由单一类型单体制备的有机化合物。
术语“共聚物”和“共聚物材料”是指重均分子量为至少10,000Da并且由至少两种单体制备的有机化合物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。
术语“(共)聚合物”和“(共)聚合材料”均指由一种单体制备的聚合物材料诸如均聚物，或指由两种或更多种单体制备的材料诸如共聚物、三元共聚物等。术语“(共)聚合物”或“(共)聚合物材料”涵盖均聚物和共聚物，以及例如通过共挤出或通过例如酯交换反应在内的反应形成的可混溶共混物中的均聚物或共聚物。
同样，术语“(共)聚合”是指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“低聚物”和“低聚物材料”是指通过使至少两个不同单体反应而制备并且分子量小于缠结分子量(例如，一般为小于10,000Da的重均分子量)的有机化合物。低聚物包含来源于两个单体的至少两个重复单元。
术语“链中杂原子”是指代替碳链中的一个或多个碳原子的非碳(例如氧、氮或硫)原子(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；
术语“固化”是指低聚物向交联网络的转化(例如，通过不同低聚物之间的催化化学反应)；
术语“氟代”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，由此使得存在至少一个键合碳的氢原子；
术语“含氟化合物”是指氟化或全氟化的；
术语“杂有机”是指含有至少一个杂原子(有利地，至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如，烷基或亚烷基)；
术语“氢化甲硅烷基”是指包含硅原子的一价部分或基团，其中硅原子直接键合到氢原子(例如，氢化甲硅烷基部分可由式-Si(R')3-p(H)p表示，其中p为整数1、2或3，R'为可水解或不可水解的基团(有利地，不可水解的基团)，诸如烷基或芳基)；
术语“羟基甲硅烷基”是指包含硅原子的一价部分或基团，其中硅原子直接键合到羟基(例如，羟基甲硅烷基部分可由式-Si(R')3-p(OH)p表示，其中p为整数1、2或3，R'为可水解或不可水解的基团(有利地，不可水解的基团)，诸如烷基或芳基)；
术语“路易斯酸”是指一种分子实体(以及相应的化学物质)，其为电子对受体并因此能够与路易斯碱反应，以通过共用由路易斯碱提供的电子对而形成路易斯加合物；
术语“巯基”是指式-SH的一价基团或部分；
术语“氧基”是指式-O-的二价基团或部分；
术语“全氟”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，由此使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
现在将对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开精神和范围的前提下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于下文描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制因素控制。
材料
在示例性实施方案中，本公开提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化组合物。所述组合物包含：
(a)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的羟基的一价部分)；
(b)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的氢原子的一价部分)；和
(c)催化剂组合物，其包含：(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；
其中组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三(即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢化甲硅烷基部分(平均)，或两者)，并且进一步地其中所述组合物基本上不含有机溶剂。
组分(a)和(b)有利地各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。有利地，每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。有利地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。
组分(c)的碱有利地包含至少一种脒或胍(有利地选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍以及它们的组合，最有利地为1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU))。任选地，可固化组合物还包含至少一种羧酸(例如，乙酸)或酸酐，并且另外包含具有至少一个用作路易斯酸的金属阳离子的金属盐(例如，乙基己酸锌(II))。
组分(a)
适于用作本公开的可固化组合物的组分(a)的有机硅氧烷化合物包括有机硅氧烷化合物，并且更有利地包括含有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物以及它们的组合(更有利地，二烷基硅氧烷低聚物)，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的羟基的一价部分)。
组分(a)的分子量和反应性硅烷官能度(包括有机硅氧烷化合物的羟基甲硅烷基部分的数量和性质)可以根据例如组分(b)的分子量和反应性硅烷官能度以及对可固化和/或固化组合物的期望特性而广泛变化。然而，组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三(即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢化甲硅烷基部分(平均)，或两者)，从而能够形成交联网络。
有利地，用于组分(a)的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物以及它们的组合为羟基封端的，以便包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。聚硅氧烷有利地具有约150至约1,000,000(更有利地，约1,000至约1,000,000)的重均分子量。
一类有利的可用有机硅氧烷化合物包括可由以下通式表示的有机硅氧烷低聚物：
(HO)p–Si(R')3-p–[G–Si(R')2]t–O–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OH)p (I)
其中每个G独立地为二价连接基团；每个R'独立地选自烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基和杂氟代环烷基；p独立地为整数1、2或3(有利地为1)；q为0至约150(有利地，为约20至约100)的整数；每个t独立地为整数0或1(有利地为0)。
有利地，每个R’独立地选自烷基(有利地，具有1至约8个碳原子)、芳基、氟代烷基(有利地，具有3至约8个碳原子)，其中烷基为最有利的。更有利地，每个R'独立地选自–RfC2H4，其中Rf为具有1至约6个碳原子(更有利地，具有1至2个碳原子)的氟化烷基，或有利地为全氟化烷基。
甚至更有利地，每个R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4；甚至更有利地选自甲基、苯基、-CF3C2H4和-C4F9C2H4。最有利地，每个R'为甲基。
每个二价连接基团G有利地独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基；更有利地，每个G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基以及它们的组合。
杂原子(在G和/或R'中的)可包含氧、硫、氮、磷以及它们的组合(有利地，包含氧、硫以及它们的组合；更有利地包含氧)。G可包含氟，前提条件是其与硅被至少两个碳原子隔开。
可用作组分(A)的合适非氟化或氟化有机硅氧烷化合物包括但不限于烷氧基硅烷，更有利地为一-、二-或三-烷氧基封端的烷氧基硅烷。然而，烷氧基官能团无需在末端，并且可有利地使用非末端烷氧基和末端烷氧基的组合。合适的非氟化有机硅氧烷化合物的非限制性示例包括1,3-二-正-辛基四乙氧基二硅氧烷(可作为SID-4402获得)、n,n'-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基羰基]聚氧化乙烯(重均分子量：1,000-1,200Da，10-15％氧化乙烯)(可作为SIB-1824获得)、和1,3-二-正-辛基四乙氧基二硅氧烷，全部可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)。合适的氟化有机硅氧烷化合物的非限制性示例包括十七氟-1,1,2,2-四羟基癸基-三乙氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。
特别有利的非氟化或氟化有机硅氧烷化合物为包含至少两个羟基甲硅烷基部分的有机硅氧烷低聚物。包含两个羟基甲硅烷基部分的合适非氟化有机硅氧烷低聚物的非限制性示例包括硅烷醇封端(端封的)的二甲基硅氧烷，诸如DMS-S12(重均分子量：400～700Da)、DMS-S14(重均分子量：700～1,500Da)、DMS-S15(重均分子量：2,000～3,500Da)、DMS-S27(重均分子量：2,000～3,500Da)、DMS-S42(重均分子量：900～1,000Da)，全部可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)；Z-6018(重均分子量：1,500-2,500Da，羟基含量：6.0重量％)；249(重均分子量：2,000-4,000Da，羟基含量：5.0重量％)；220(重均分子量：2,000-4,000Da，羟基含量：1.0重量％)；217(重均分子量：1,500-2,500Da，羟基含量：6.0重量％)，这些物质全部可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI)；KR220L(重均分子量：2,000-4,000Da，羟基含量：4.0重量％)，可购自俄亥俄州阿克伦的美国信越有机硅公司(ShinEtsu Siliconesof America,Akron,OH)；和MK(重均分子量：2,000-4,000Da，羟基含量：1.0重量％)，可购自密歇根州艾德里安的北美瓦克化学公司(Wacker Chemical Co.North America,Adrian,MI)。
合适的氟化有机硅氧烷低聚物的非限制性示例包括硅烷醇封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷，诸如FMS 9991(重均分子量：550-800Da)和FMS 9992(重均分子量：800-1,200Da)，可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.，Morrisville,PA)。
特别有利的有机硅氧烷低聚物包括羟基封端的二甲基硅氧烷均聚物以及羟基封端的低聚物，该低聚物包含二甲基硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单元：二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元、(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基，例如，己基)、二(氟烷基)硅氧烷单元、(氟烷基)(甲基)硅氧烷单元、(氟烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟烷基独立地选自具有3至约8个碳原子的氟烷基，例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元以及它们的组合。
可用作组分(a)的有机硅氧烷低聚物可单独或以不同有机硅氧烷的混合物或甚至与微量聚硅氧烷的混合物的形式用在本公开的可固化组合物中。适于用作组分(a)中微量组分的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备，并且很多可商购获得。例如，Syl-OffTM 292涂料组合物(可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI))的羟基甲硅烷基官能化组分是有利的聚硅氧烷，其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)(参见例如Silicon Compounds:Silanes and Silicones(《硅化合物：硅烷和有机硅》)第二版，B.Arkles和G.Larson编辑，盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
此类混合物在控制一旦添加催化剂(组分(c))即活化的组合物的固化时间和罐藏期方面尤其有利。一般来讲，作为可固化组合物的微量组分添加的聚硅氧烷的量、分子量和烷氧基官能度越大，活化组合物的固化时间和罐藏期就越短。
用作组分(a)的一种特别有利的组合物包含以下各项的混合物：(1)至少一种重均分子量小于10,000Da(更有利地，重均分子量不大于7,500Da、5,000Da、4,000Da、3,000Da、2,000Da或甚至1,000Da)的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，和(2)至少一种重均分子量在约10,000至约1,000,000Da(更有利地，约50,000至约500,000Da；最有利地，约75,000至约250,000Da)范围内的聚硅氧烷。可以根据要与固化剥离(release)组合物一起使用的粘合剂(或其它材料)的性质和所需的剥离水平来选择组分(1)和组分(2)的相对量以及它们的分子和官能度以用于剥离应用。
例如，对于脱模应用，前者有机硅氧烷低聚物与后者聚硅氧烷的重量比可以在约2:1至约19:1(有利地，约3:1至约15:1；更有利地，约4:1至约7:1)的范围内。对于压敏粘合剂(PSA)剥离应用，前者有机硅氧烷低聚物与后者聚硅氧烷的重量比可以在约1:1至约10:1(有利地，约2:1至约8:1；更有利地，约3:1至约6:1)的范围内。
组分(b)
适于用作本公开的可固化组合物的交联剂组分(a)的有机硅氧烷包括含有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物以及它们的组合(有利地，有机硅氧烷低聚物；更有利地，烷基(氢)硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的氢原子的一价部分)。有机硅氧烷低聚物可为直链、支链或环状的。可用的低聚物包括具有无规、交替、嵌段、接枝结构或它们的组合的低聚物。
组分(b)的分子量和反应性硅烷官能度(包括氢化甲硅烷基部分的数量和性质)可根据例如组分(a)的分子量和反应性硅烷官能度以及对可固化和/或固化组合物的期望特性而广泛变化。有利地，组分(b)的平均反应性硅烷官能度至少为三(从而能够在组分(a)为羟基封端时形成交联网络)。有机硅氧烷低聚物有利地具有约150至不大于10,000Da、更有利地不大于5,000Da、不大于4,000Da、不大于3,000Da、不大于2,000Da、不大于1,000Da、不大于750Da或甚至不大于500Da的重均分子量。
一类有利的有机硅氧烷低聚物包括可由以下通式表示的那些：
R'2R”SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR”R'2 (II)
其中R'与上面针对式(I)的定义相同；每个R”独立地为氢或R'；r为0至约150(有利地，0至约100；更有利地，0至约20)的整数；s为2至约150(有利地，约5至约100；更有利地，约20至约80)的整数。最有利地，R”和R'均为甲基，r为0，并且/或者s为约40。
有利的氢化物官能化有机硅氧烷低聚物包括包含甲基(氢)硅氧烷单元的那些以及包含甲基(氢)硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％其它单元的那些，该其它单元选自二烷基硅氧烷单元、(烷基)(甲基)硅氧烷单元、以及(烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基，例如，己基)、二(氟烷基)硅氧烷单元、(氟烷基)(甲基)硅氧烷单元、以及(氟烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟烷基独立地选自具有3至约8个碳原子的氟烷基，例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元以及它们的组合。
可用作组分(b)的合适有机硅氧烷氢化甲硅烷基官能低聚物的非限制性示例包括但不限于SYLOFFTM-7048(重均分子量：4,000-5,000Da，氢含量：1.58-1.60重量％)、7672(重均分子量：9,000-10,000Da，氢含量：0.9重量％)、1107(重均分子量：4,000Da，氢含量：1.60重量％)和F1-3546(重均分子量：8,700Da，氢含量：0.1-1重量％)，全部可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI)；TSF-484(重均分子量：4,000-5,000Da，氢含量：1.58重量％)，可购自俄亥俄州哥伦布市的迈图公司(Momentive Company,Columbus,OH)；KF99(重均分子量：4,000-5,000Da，氢含量：1.58-1.60重量％)，可购自俄亥俄州阿克伦的美国信越有机硅公司(ShinEtsu Silicones of America,Akron,OH)；202甲基氢硅油(重均分子量：1,700Da，氢含量：1.58-1.60重量％)，可购自新泽西州新布朗斯维克的美国蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones U.S.A.,New Brunswick,NJ)；以及HMS-301(重均分子量：1,900-2,000Da，氢含量：0.40重量％)，可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)。
可用作组分(b)的有机硅氧烷低聚物可单独或以不同有机硅氧烷低聚物的混合物或甚至与少量(例如，基于组合物的总重量计，小于约33％w/w，更有利地小于25％w/w、20％w/w、15％w/w、10％w/w或甚至小于5％w/w)的高分子量(例如，至少10,000Da至最多约1,000,000Da)聚硅氧烷的混合物的形式用在本公开的可固化组合物中。合适的高分子量聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备，并且很多可商购获得。
例如，Syl-OffTM Q2-7560交联剂、Syl-OffTM 7678交联剂、以及Syl-OffTM292和Syl-OffTM 294涂料组合物的氢化甲硅烷基官能化组分(例如，Syl-OffTM 7048交联剂)(全部可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI))是有利的聚硅氧烷，其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷交联剂可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)(参见例如Silicon Compounds:Silanesand Silicones(《硅化合物：硅烷和有机硅》)第二版，B.Arkles和G.Larson编辑，盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)(2008)中描述的聚硅氧烷)。
组分(c)
可固化组合物包含组分(c)，其为包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱和(2)至少一种路易斯酸的催化剂组合物；
适用于本公开的可固化组合物的组分(c)(催化剂组合物)的碱包括脒、胍(包括取代胍，诸如双胍)、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱(也称为Verkade碱)以及它们的组合。该碱的自质子化形式(例如，诸如精氨酸的氨基酸)通常不那么适用并且因此被排除，因为该碱的此类形式为自中和的并因此不溶解于可固化组合物。有利的碱包括脒、胍以及它们的组合(更有利地，脒以及它们的组合；最有利地，环状脒以及它们的组合)。
该碱可单独(各自)或以一种或多种不同碱的混合物(包括来自不同结构类型的碱)的形式用于可固化组合物中。如果需要，该碱可以光潜(photo-latent)形式存在(例如，以可活化组合物的形式，在暴露于辐射或热时在原位产生碱)。
已发现，与标准胺碱例如4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)(其一般无效)不同，上述碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化(显然通过脱氢缩合)，该聚硅氧烷组合物包含呈氢化甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团。该碱可甚至在低至环境温度的温度(例如，约23℃)下提供相对迅速的固化(例如，固化可在短至约1分钟的时间段内进行)而无需热活化并且可在相对少的量(例如，在基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计，低至约0.5重量％或更小的浓度)下有效。
因此，包含该碱的聚硅氧烷组合物可适于在工业环境中在高速涂布和固化操作中使用，不需加热。尽管具有这样有效的可固化性，但组合物可表现出相对良好的贮存稳定性(例如，在封闭容器中数天)和/或相对长的罐藏期(例如，大约8小时或更长)，从而即使在没有有机溶剂(例如，庚烷、甲苯、甲基乙基酮等等)的情况下也保持适于使用常规涂布技术将组合物施用至基底主表面的粘度(例如，在室温下以100sec-1的剪切速度测得小于10,000mPa-s、更有利地小于5,000mPa-s、甚至更有利地小于1,000mPa-s、500mPa-s或甚至100MPa-s的粘度)，并且无需在将要使用之前混合两部分体系。
可用的脒包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以有利地通过碳原子键合并且不含有酸官能团诸如羧基或磺酸基的基团或部分的形式包含氮、氧、磷、硅或硫)以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3和R4中的任意两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(有利地，五元环、六元环或七元环；更有利地，六元环或七元环)。有机基团和杂有机基团有利地具有1至约20个碳原子(更有利地，1至约10个碳原子；最有利地，1至约6个碳原子)。有利地，R4不是氢。
包含至少一个环结构的脒(即，环脒)一般是有利的。包含两个环结构的环脒(即，二环脒)是更有利的。
可用的脒化合物的代表性示例包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-正丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-异丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-正丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-异丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)等等以及它们的组合。有利的脒包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)以及它们的组合，DBU、DBN以及它们的组合是更有利的，DBU是最有利的。
可用的胍包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以有利地通过碳原子键合并且不含有酸官能团诸如羧基或磺酸基的基团或部分的形式包含氮、氧、磷、硅或硫)以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4和R5中的任意两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(有利地，五元环、六元环或七元环；更有利地，五元环或六元环；最有利地，六元环)。有机基团和杂有机基团有利地具有1至约20个碳原子(更有利地，1至约10个碳原子；最有利地，1至约6个碳原子)。有利地，R5不是氢。
包含至少一个环结构的胍(即，环胍)一般是有利的。包含两个环结构的环胍(即，二环胍)是更有利的。
可用的胍化合物的代表性示例包括1-甲基胍、1-正-丁基胍、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、1,1,2-三甲基胍、1,2,3-三甲基胍、1,3-二苯基胍、1,1,2,3,3-五甲基胍、2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3,3-四甲基-2-正丙基胍、1,1,3,3-四甲基-2-异丙基胍、2-正丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三环己基胍、TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、7-乙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-叔丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正辛基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-2-乙基己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-癸基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双胍、1-甲基双胍、1-正丁基双胍、1-(2-乙基己基)双胍、1-正-十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-正丁基-N2-乙基双胍、1,1'-亚乙基双胍、1-[3-(二乙基氨基)丙基]双胍、1-[3-(二丁基氨基)丙基]双胍、N',N”-二己基-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒等以及它们的组合。有利的胍包括TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍以及它们的组合。最有利的是TBD、MTBD以及它们的组合。
如果需要，脒和胍可选自当根据JIS Z 8802测量时表现出pH值低于13.4的那些(例如，1,3-二苯基胍、DBU、DBN或它们的组合；有利地，DBU、DBN或它们的组合)。通过以下方式进行用于测定水性溶液的pH的参考方法JIS Z 8802：首先通过向100g由重量比为10:3的异丙醇和水组成的混合溶剂中加入5毫摩尔碱来制备碱的水性溶液。所得溶液的pH随后在23℃下使用pH计(例如，Horiba Seisakusho F-22型pH计)测量。
可用的磷腈包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以有利地通过碳原子键合并且不含有酸官能团诸如羧基或磺酸基的基团或部分的形式包含氮、氧、磷、硅或硫)以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两者或更多者任选地可粘合在一起以形成环结构(有利地，五元环、六元环或七元环；更有利地，五元环或六元环；最有利地，六元环)。有机基团和杂有机基团有利地具有1至约20个碳原子(更有利地，1至约10个碳原子；最有利地，1至约6个碳原子)。有利地，R7不是氢。
可用磷腈化合物的代表性示例包括：
等等以及它们的组合。有利的磷腈包括2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷、磷腈配体P1-叔丁基三(四亚甲基)、磷腈配体P4-叔丁基以及它们的组合。
可用的含磷二环有机非离子超强碱(Verkade碱)包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以有利地通过碳原子键合并且不含有酸官能团诸如羧基或磺酸基的基团或部分的形式包含氮、氧、磷、硅或硫)以及它们的组合(较不利地氢)。有机基团和杂有机基团有利地具有1至约20个碳原子(更有利地，1至约10个碳原子；最有利地，1至约6个碳原子)。
可用的含磷二环有机非离子超强碱化合物的代表性示例包括：
等等以及它们的组合。2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一碳烷是有利的含磷二环有机非离子超强碱化合物。
还发现所述碱的催化活性或固化性能令人惊奇地还可通过添加路易斯酸而进一步增强和/或控制。当使用包含至少一种碱和至少一种路易斯酸的催化剂组合物时，可以采用稍微高一些的加工温度(例如，在低于约50℃的温度下无明显固化发生)和/或可降低或甚至基本上消除副产物的形成和渗气(例如，由涉及一种或两种聚硅氧烷组分的副反应而产生的副产物)。因此，路易斯酸的加入令人惊奇地可进一步延长槽寿命和/或增加可获得的固化度，导致固化后较低水平的可提取物。这些预想不到的改善甚至进一步通过任选地在可固化组合物中包含至少一种羧酸或酸酐而增强。
适用于本公开的可固化组合物的组分(c)(催化剂组合物)中的路易斯酸包括可与碱配位或发生其它相互作用以形成加合物或碱的另一种抑制或潜在形式的那些，所述抑制或潜在形式至少一定程度地比所述碱自身对组分(a)和/或(b)具有较小的反应性并且可被活化(例如，通过加热；有利地，在相对温和条件诸如在约50℃至约120℃范围内的温度下)以释放碱。此类路易斯酸包括金属盐、三有机硼酸酯(包括三烷基硼酸酯(包括由式B(OR)3表示的那些，其中每个R独立地为烷基)和三芳基硼酸酯(包括由式B(OR')3表示的那些，其中每个R'独立地为芳基))等等以及它们的组合(有利地，金属盐、三烷基硼酸酯以及它们的组合；更有利地，金属盐以及它们的组合)。然而，如果不含金属的组合物是期望的，则三烷基硼酸酯以及它们的组合可比金属盐更加有利。
可用的金属盐包括包含至少一种充当路易斯酸的金属阳离子的那些。有利的金属盐包括有机酸的金属盐以及它们的组合；更有利地，羧酸金属盐(包括脂族和芳族羧酸盐；有利地，当量在约45至约425的范围内)以及它们的组合；最有利地，链烷酸金属盐(例如，具有至多约18个碳原子、有利地至多约10个碳原子的链烷醇酸盐)以及它们的组合)。可用的金属阳离子包括具有至少一个空轨道的那些。有利的金属包括锌、铁、铜、铋、铝、镁以及它们的组合(更有利地，锌、铋、铝、镁以及它们的组合；甚至更有利地，锌、铋以及它们的组合；最有利地，锌)。
可用的金属盐的代表性示例包括上述所列有利金属的丁酸盐(butyrate)(丁酸盐(butanoate))、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐等以及它们的组合。有利的金属盐包括上述所列更有利金属的丁酸盐(butyrate)(丁酸盐(butanoate))、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐(最有利地，乙基己酸盐)以及它们的组合。更有利的金属盐包括上述所列甚至更有利金属的丁酸盐(butyrate)(丁酸盐(butanoate))、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐(最有利地，乙基己酸盐)以及它们的组合。乙基己酸锌(II)是特别有利的(例如，由于溶解度原因)。此类金属盐可通过已知方法制备，并且一些(例如，乙基己酸锌(II)和乙基己酸铋(III))可商购获得。
可用的三烷基硼酸酯包括包含具有一至约五个碳原子的烷基的那些。可用的三烷基硼酸酯的代表性示例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯等以及它们的组合。有利的三烷基硼酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯以及它们的组合(更有利地，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯以及它们的组合；最有利地，硼酸三甲酯)。此类三烷基硼酸酯可通过已知方法制备，并且一些(例如，硼酸三甲酯和硼酸三乙酯)可商购获得。
可用的三芳基硼酸酯包括具有相对低沸点的那些。包含三芳基硼酸酯的催化剂组合物比包含三烷基硼酸酯的那些具有一定程度上更小的反应性并且可用于允许较高温度和/或较慢的固化。可用的三芳基硼酸酯的代表性示例包括三苯基硼酸酯、三萘基硼酸酯、三(取代苯基)硼酸酯(例如，具有一个或多个烷基、烷氧基或卤素取代基)、三(取代萘基)硼酸酯(例如，具有一个或多个烷基、烷氧基或卤素取代基)等等以及它们的组合。有利的三芳基硼酸酯包括三苯基硼酸酯、三(取代苯基)硼酸酯以及它们的组合(更有利地，三苯基硼酸酯)。此类三芳基硼酸酯可通过已知方法制备，并且一些(例如，三苯基硼酸酯)可商购获得。
如果需要，可采用三烷基硼酸酯和三芳基硼酸酯的组合，所述组合可以是两种的混合物和/或可以包括不对称硼酸酯诸如烷基二芳基硼酸酯、芳基二烷基硼酸酯以及它们的组合。
催化剂组合物(组分(c))可以预形成，或可以通过在组分(a)和/或(b)存在下混合路易斯酸和碱而原位形成。如果需要，可固化组合物可任选地进一步包含至少一种羧酸、至少一种羧酸酸酐或它们的组合(这些组分可包括在预形成的催化剂组合物中，或可以基本上任何添加顺序或混合顺序单独添加)。可用的羧酸和酸酐包括相对挥发性(例如，沸点在约100℃至约150℃范围内)的那些。有利地，羧酸和酸酐也是相对无气味的。
可用的羧酸和酸酐的代表性示例包括乙酸、乙酸酐、乳酸、乳酸酐、丙酸、丙酸酐、戊酸、戊酸酐等以及它们的组合。有利的羧酸和酸酐包括乙酸、乳酸、乙酸酐、乳酸酐以及它们的组合(更有利地，乙酸、乙酸酐以及它们的组合；最有利地，乙酸)。
在与现有技术可固化涂料组合物惊人对比之下，催化剂组合物在基本不存在其它缩合催化剂和/或在基本上不存在水分的情况下可有效用于本公开的可固化组合物中。催化剂组合物可用作常规锡催化剂的替代物以提供不含锡的可固化组合物，而无需改变常规锡固化的聚硅氧烷组合物(例如，剥离涂料组合物诸如Syl-OffTM 292涂料组合物，可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI))的聚硅氧烷组分的性质。与常规锡催化剂不同，该催化剂组合物中的至少一些(例如DBU和链烷醇酸锌)为相对无毒性的，因而适用于制备相对环保或“绿色”的聚硅氧烷组合物。
任选的烷氧基硅烷组分(d)
在某些目前优选的实施方案中，可固化组合物还包含至少一种烷氧基硅烷化合物作为第四组分(d)。该至少一种烷氧基硅烷化合物优选地包含1-6个末端烷氧基，该烷氧基可为烷氧基硅烷化合物的一端或两端的末端。该至少一种烷氧基硅烷可选自：
(OR”)p–Si(R')3-p–[G–Si(R')2]t–(W)s–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OR”)p；
(OR”)p–Si(R')3-p–[(R')2SiO]q–(W)s–[(R')2SiO]q]–Si(R')3-p–(OR”)p；或
R–[G–Si(R')2]t–(W)s–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–[Si(R')3-p–(OR”)p]，
其中：
G和W各自为独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、环亚烷基和杂环亚烷基的二价连接基团；
R选自烷基、亚烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基和杂氟代环烷基；
每个R'独立地选自烷基、亚烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、氧基烷基、氧基亚烷基、氧基氟代烷基、氧基芳基、氧基氟代芳基、氧基环烷基、氧基氟代环烷基、氧基杂烷基、氧基杂氟代烷基、氧基杂芳基、氧基杂氟代芳基、氧基杂环烷基和氧基杂氟代环烷基；
每个R”独立地选自烷基，优选地为甲基或乙基；
p为选自1、2或3的整数；
每个q独立地选作0-150的整数，包括端值在内；
s选作0-40的整数，包括端值在内；
每个t独立地选作整数0或1。
出人意料地，在下面列出的一些示例性实施方案中显示，在可固化组合物中包含至少一种烷氧基硅烷化合物(d)以产生下述可固化组合物，一旦通过将催化剂组分(c)添加到组分(a)和(b)而活化，该可固化组合物即表现出延长的固化时间或“罐藏期”。对于生产适于以连续或半连续方法例如精确涂布方法施用至基底的可固化组合物，此类延长的罐藏期具有意想不到的优点，如下进一步所述。
可固化组合物的制备
在其它示例性实施方案中，本公开提供了一种涂布方法，其包括：
(a)将根据前述权利要求中任一项所述的组合物施用于基底的至少一部分；以及
(b)固化所述组合物以在基底上形成交联涂层。
本公开的可固化组合物包含组分(a)、(b)和(c)。有利地，可固化组合物基本上由这三种组分组成(即，可固化组合物有利地仅包含可脱氢固化的有机硅氧烷低聚物组分)。
可通过以基本上任何顺序组合组分(a)、(b)和(c)(以及任选地组分(d))(有利地，使用搅动或搅拌)来制备本公开的可固化组合物。有利地，初始混合组分(a)和(b)(以及任选地，组分(c))，接着添加组分(c)(有利地，作为预形成的催化剂组合物)。
在一些示例性实施方案中，如果需要，可固化组合物可保持为相对存放稳定的两部分体系(例如，通过将组分(c)与其它两种组分分开)，但是一部分体系(包含组分(a)、(b)和(c)，以及优选地组分(d))在涂布或以其它方式施用组合物之前也可以稳定至多例如约数天的时间，这是出人意料的长的罐藏期限。
组分(a)和(b)的相对量可根据其性质和对可固化和/或固化组合物的期望特性而广泛变化。虽然化学计量规定反应性硅烷官能团具有1:1的摩尔比(例如，一摩尔氢化甲硅烷基部分对一摩尔羟基甲硅烷基部分)，但是在实施过程中，缺乏或过量氢化甲硅烷基官能团可能是有用的(例如，这在存在固化抑制剂时可能是有用的)。至多例如约8:1或约13:1或甚至高达约35:1的摩尔比(氢化甲硅烷基部分对羟基甲硅烷基部分)可能是有用的。基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计，组分(c)(催化剂组合物)可以从约0.1到约10重量％(有利地，从约0.1到约5重量％；更有利地，从约0.5到约2重量％)的量存在于可固化组合物中。
碱与路易斯酸通常可以化学计量摩尔量使用(基于可用以接收来自碱的电子对的路易斯酸的空轨道数量)。然而当一种或多种锌(II)盐(具有至少两个此类空轨道)用作一种或多种路易斯酸时，1：1(碱:路易斯酸)的亚化学计量摩尔比可优于2:1的化学计量比。例如，可通过前者比例以相对低的固化温度提供一程度上更好的催化性能(以更好的控制、更慢的反应和室温下更长的槽寿命以及加热时更好固化的形式)。
如果需要，催化剂组合物可任选地进一步包含至少一种羧酸或酸酐，基于碱或者羧酸或酸酐的总重量计，其量在约1到约50重量％(有利地，在约10到约40重量％；更有利地，在约20到约30重量％)的范围内。作为另一种选择(并且有利地)，任选的羧酸或酸酐可以按此量单独地添加到可固化组合物中。
有利地，可固化组合物基本上不含有机溶剂，例如脂族溶剂(例如，庚烷、异链烷烃等等以及它们的混合物)；芳族溶剂(例如，甲苯、二甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等等以及它们的混合物)；酮(例如，甲基乙基酮(MEK)、环己酮等等以及它们的混合物)；烷基酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等等以及它们的混合物)；醚(例如，叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)等等以及它们的混合物)；等等以及它们的混合物。
可向该可固化组合物中添加微量的任选组分以赋予特定固化方法或用途特定期望特性。可用的组合物可包含常规添加剂，例如催化剂(包括常规的缩合催化剂，诸如锡催化剂，如果需要其可作为共催化剂添加)、引发剂、乳化剂(包括表面活性剂)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增粘剂(例如，三烷氧基硅烷)、剥离调节剂(例如，硅酸盐MQ树脂)、着色剂、增稠剂(例如，羧基甲基纤维素(CMC)、聚乙烯丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、聚烷醇)、水清除剂等以及它们的混合物。
如果需要，可固化组合物可以乳液形式制备(例如，使用水作为稀释剂)，然而该形式是不太有利的(例如，由于存在水时可能发生竞争性副反应)。可用的乳化剂(也称为乳化物(emulgent))包括表面活性物质或表面活性剂。有机硅乳液通常包含水、硅油、稳定用表面活化剂、防腐剂以及用于粘度稳定化和冻融稳定性的其它添加剂。
虽然本公开的可固化组合物可以基本100％固体制备为适用于利用实际上任何已知涂布方式施用的基本上均质液体混合物，但在一些示例性实施方案中，一些可固化组合物可有利地通过多种已知或之后开发的机械或化学乳化技术中的任一种表现为水性乳液(例如，以水作为连续相的乳液)的形式。可用的乳化技术包括例如在欧洲专利申请0 268982(东丽有机硅有限公司(Toray Silicone Company,Ltd.))、0 459 500(道康宁公司(DowCorning Corporation))和0 698 633(道康宁公司(Dow Corning Corporation))中所述的那些，这些技术的说明以引用方式并入本文中。
用于制备水乳液中有机硅的特别有用的技术在美国专利6,013,682(Dalle等人)中有所描述，该技术的说明以引用方式并入本文中。在该技术提供的乳液中，有机硅在悬浮于水中的有机硅小滴的内部通过链延伸而聚合。美国专利5,229,212(Reed)描述了另一种可用技术，其中使用高分子量、水溶性或水分散性聚合增稠剂(诸如聚环氧乙烷)，该技术的说明以引用方式并入本文中。
本公开的可固化组合物中使用的合适乳化剂包括非离子的(包括聚合物型非离子表面活性剂，例如烷基多糖)、阳离子的、阴离子的和两性表面活性剂等等以及它们的组合。表面活性剂可单独或组合使用。虽然基本上可使用任何类型的表面活性剂，但非离子表面活性剂可为有利的。
可用的非离子表面活性剂包括由于存在聚乙二醇链(通过环氧乙烷的缩聚获得)而变得亲水的那些。此类非离子表面活性剂称为“多乙氧基化非离子表面活性剂”。可用的非离子表面活性剂的其它示例包括聚烷醇(也称为聚乙烯基醇类)、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯山梨聚糖烷基酯、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基酚醚、聚乙二醇类、聚丙二醇、二甘醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化或磺化树脂、羧甲基纤维素和其它多糖衍生物、聚丙烯酸酯、苍耳烷等等以及它们的组合。有利的非离子表面活性剂包括聚合物型非离子表面活性剂以及它们的组合(更有利地，聚烷醇以及它们的组合)。
可用的阳离子表面活性剂的示例包括氢氧化季铵(例如，氢氧化四甲铵、辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苯甲基氢氧化铵、癸基二甲基苯甲基氢氧化铵、双十二烷基二甲基苯甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵、椰子三甲基氢氧化铵等等以及它们的组合)，氢氧化季铵的对应盐类，脂肪酸胺和酰胺以及它们的衍生物，脂肪酸胺和酰胺的盐(包括脂族脂肪胺和酰胺)以及它们的衍生物，具有脂肪链的芳族胺的同系物、衍生自脂族二胺的脂肪酰胺、衍生自二取代的胺的脂肪酰胺、乙二胺的衍生物、氨基醇的酰胺衍生物、长链脂肪酸的胺盐、衍生自二取代的二胺的脂肪酰胺的季铵碱、苯并咪唑啉的季铵碱、吡啶鎓的碱性化合物及其衍生物、锍化合物、甜菜碱的季铵化合物、乙二胺的聚氨酯、聚乙二胺、聚丙醇聚乙醇胺等等以及它们的组合。
可用的阴离子表面活性剂的示例包括烷基苯磺酸盐(清洁剂)、脂肪酸(肥皂)、烷基硫酸盐诸如月桂基硫酸盐(发泡剂)、二烷基磺基琥珀酸盐(润湿剂)、木质素磺酸盐(分散剂)等等以及它们的组合。其它可用的阴离子表面活性剂包括美国专利6,013,682(Dalle等人)中描述的那些，其说明以引用方式并入本文中。
另一类的可用表面活性剂为两性或两性离子表面活性剂，其包括同时展现阴离子和阳离子解离的单一表面活性剂分子。可用两性表面活性剂的示例包括甜菜碱、磺基甜菜碱、天然物质诸如氨基酸和磷脂等等以及它们的组合。
可包含在本公开的可固化组合物中的表面活性剂的量是可改变的(例如，根据表面活性剂的性质)。然而，在约0.01至约35重量％的范围内(基于可固化组合物的总重量计)的表面活性剂量可能通常是有用的(在约0.1到约20重量％的范围内的量是有利的，在约0.5至约5或10重量％的范围内的量是更有利的)。可包含在可固化组合物中以形成水性乳液的水的总量也可以改变，但一般可在约20至约95重量％(基于可固化组合物的总重量计)的范围内。
如果需要，可将催化剂组合物(组分(c))预乳化(例如，通过将催化剂组合物添加到表面活性剂和/或增稠剂的水性溶液中，然后振动或搅拌所得混合物)，之后再其与可固化组合物的其它组分组合。
可固化组合物的用途和固化
在另一方面，本公开提供包含至少一种具有至少一个主表面的基底的制品，所述基底在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述方法制备的交联涂层。
本公开的可固化组合物可用于各种不同的应用。例如，组合物可用作密封剂、剥离涂层、表面处理、硬质涂层等等。当用作氟化表面处理时，可赋予多种基底一定程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保护或提高清洁方便性)。
本公开的可固化组合物(或者任选地，其组分)可通过基本上任何已知或在下文中开发的施用方法施用至基底(例如，片材、纤维或成型物体)的至少一个主表面的至少一部分上，以便形成多种不同的涂布制品。优选地，基底的至少一部分为基底的至少一个主表面。在某些示例性实施方案中，交联涂层接触基底的至少一个主表面。在其它示例性实施方案中，交联涂层覆盖但不接触基底的至少一个主表面。
可固化组合物可以基本上任何在固化时可形成可用涂层的方式(并且以基本上任何厚度)来进行施用。
施用方法
可用的施用方法包括涂布方法诸如浸凃、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、线涂、迈耶棒涂、挤出(例如，模具)涂布、帘式涂布、坡流涂布、凹版涂布、刮涂等等以及它们的组合。可以纯100％固体(即，基本上不含有机溶剂)形式或以水性乳液形式施用组合物。
基底
适用于制备涂布制品的基底包括具有至少一个表面的那些，该表面包含为固体且有利地对任何使用的涂料或施用溶剂为基本上惰性的材料。有利地，可固化组合物可通过化学相互作用、物理相互作用或它们的组合(更有利地，它们的组合)附着到基底表面。
合适的基底可包含单一材料或不同材料的组合，并且性质上可为均质或异质的。可用的异质基底包括涂布基底，所述涂布基底包括承载在物理载体(例如，聚合物膜)上的材料(例如，金属或底漆)的涂层。
可用的基底包括含有以下材料的基底：木材、玻璃、矿物(例如，诸如混凝土的人造陶瓷和诸如大理石等的天然存在石头)、包括多层聚合物膜的聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)、金属(例如，铜、银、金、铝、铁、不锈钢、镍、锌等)、金属合金、金属化合物(例如，金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸材、纺织物、涂漆表面以及它们的组合。有利的基底包括玻璃、矿物质、木材、纸材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合(更有利地，纸材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物以及它们的组合)。
有利的基底包括用于压敏粘合剂(PSA)产品的那些。例如，可将可固化组合物施用至合适的柔性或不可挠曲的背衬材料，然后固化。可用的柔性背衬材料包括纸张、牛皮纸、聚烯烃涂布的纸张、塑料膜(例如聚(丙烯)、聚(乙烯)、聚(氯乙烯))、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺、醋酸纤维素和乙基纤维素)等等以及它们的组合，但可以利用基本上任何需要对粘合剂剥离的表面。因此背衬也可以由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃或陶瓷材料的合成或天然材料的线加工而成的织造织物制成，或者可由例如天然或合成纤维或其共混物的气纺纤网的非织造织物制成。此外，合适的背衬可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片状材料形成。可使用底漆(包括表面处理，诸如电晕处理)，但它们并不总是必要的。
涂布制品
本公开的可固化组合物可提供适于在压敏粘合剂(PSA)涂布的标签和带材的制造中用作剥离层或剥离衬垫的涂层。在固化时提供的剥离的具体水平可通过改变例如组合物的组分(a)的重量百分比和分子量或通过添加剥离调节剂(例如，硅酸盐MQ树脂)而可控制地改变，该剥离调节剂的性质和/或量也可以改变。
有利的固化条件将根据具体应用及其伴随的要求和条件而变化。水分可存在但通常不是必要的。固化一般可在从室温(例如，约20℃至23℃)至最高约150℃或更高范围内的温度(有利地，约20℃至约125℃的温度；更有利地，约40℃至约120℃的温度；最有利地，约60℃至约110℃的温度)下实现。固化时间可在数秒(例如，在约110℃下)至数小时(例如，在低催化剂或略低温条件下)至数天(例如，在室温下)的范围内。
通过固化本公开的可固化组合物而获得的剥离涂层通常包含较少或不含会不利地影响与其接触的PSA的粘性和剥离特性的游离有机硅。本公开的可固化组合物可相对迅速地固化以提供相对牢固地固定的、高度交联的、耐溶剂的、无粘性的涂层，该涂层可与广泛范围的PSA类型(例如，丙烯酸酯类、增粘天然橡胶和增粘合成弹性体)一起使用。
PSA层合物形式的制品(例如，包括承载在剥离衬垫上的PSA层)可通过如下方式制备：通过干层合、润湿溶液流铸、或甚至通过将光致聚合型组合物施用至剥离涂层然后照射以进行光聚合(例如，如美国专利4,181,752(Martens等人)中所述，其描述以引用方式并入本文)来将PSA层设置成与剥离涂层接触。这种制品可显示具有相对良好的储存稳定性(例如通过室温和/或热加速老化试验的结果所证明，该加速老化试验用于评价从剥离涂层剥离的水平(剥离力)和/或后续对所需基底粘附力的水平的任何改变)。
本公开的各种示例性实施方案的操作将参照以下详述的非限制性实施例进一步描述。提供这些实施例以进一步说明各种具体和有利的实施方案和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本公开范围的前提下进行许多变型和修改。
实施例
通过以下实施例进一步说明了本公开的实施方案和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。这些实施例仅是为了进行示意性说明，并不意在限制权利要求书的范围。
材料
除非另有说明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如威斯康星州密尔沃基的奥尔德利奇化学公司(Chemical Company,Milwaukee,WI)。表I提供了下面的实施例中所使用材料的缩写和来源：
表I
测试方法
测试剥离衬垫粘附力的方法(剥离测试)
该测试测定了已经在恒定的温度和相对湿度下老化了一段时间的剥离衬垫(使用下述实施例和比较例的组合物制备)的效果。老化的剥离值为以特定角度和去除速率从剥离衬垫去除柔性粘合剂所需力的定量量度。
剥离衬垫对粘合剂样品的180°度剥离粘附力强度按以下方式测量，其一般与压敏带协会PSTC-101方法D(Rev 05/07)“压敏带的剥离粘附力(Peel Adhesion of PressureSensitive Tape)”中所述的测试方法相符。
使用切口棒涂布机将液态单体的丙烯酸辐射敏感浆料(90重量份的丙烯酸异辛酯和10重量份的丙烯酸的混合物；小于10％聚合；基本如美国专利4,181,752(Martens等人)的实施例1-7中所述，其说明以引用方式并入本文中)涂布到如下所述制备的实施例和比较例剥离衬垫，以形成标称50微米厚的丙烯酸浆料的连续幅材。通过在氮惰性环境中使丙烯酸类浆料暴露于紫外线-A(UV-A)辐射，使所得涂布幅材随后聚合至大于95％的转化率。UV源是20W 350BL灯(购自美国马萨诸塞州丹沃斯的欧斯朗西凡尼亚公司(Osram Sylvania,Danvers,MA))。在固化时，聚合浆料在剥离衬垫上形成压敏粘合剂(PSA)转移带。将所得的粘合剂转移带-剥离衬垫结构先老化7天或如下所述处理，之后再进行测试(测试剥离衬垫粘附力和衬垫面不锈钢(SS)剥离粘附力)。
老化后，将粘合剂转移带-剥离衬垫结构样品使用样本剃刀切割器(specimenrazor cutter)切割成2.54cm宽、约20cm长。以暴露的粘合剂面向下且纵向地将样品施加到剥离粘附力测试器(IMASS Slip/Peel Tester，型号3M90，购自美国俄亥俄州斯特朗威尔的仪器联合公司(Instrumentors,Incorporated,Strongsville,Ohio)的台板表面。将施加的样品使用轻微的拇指压力在测试面板上磨平。将台板表面上的样品用2kg橡胶辊以61cm每分钟的速率滚压两次。
将样品的剥离衬垫部分小心地提离台板表面上样品的粘合剂转移带部分，将其以180°的角度折返，并将其固定到剥离粘附力测试器的夹具。然后以38.1mm每秒的剥离速率测量180°角剥离衬垫剥离粘附强度。评估最少三个测试样品，所获得的结果为克力每英寸(克/英寸)的形式，该结果用于计算平均剥离力。然后将该平均剥离力转换为牛顿每分米(N/dm)。所有剥离测试均在恒定温度(23℃)和恒定相对湿度(50％)的设施中进行。
测试衬垫面不锈钢(SS)剥离粘附力(再粘附力测试)的方法
进行测量，以确定是否存在由于剥离衬垫的剥离涂层导致粘合剂表面不期望的污染产生的粘附力值下降。这些测量也在23℃和50％相对湿度下进行。对于每个实施例或比较例至少测量两次，所得数据以所有测量的平均值报告。测量以克/英寸进行，并将其转化为N/dm。
测试样品对不锈钢(SS)的90°度剥离粘附力强度使用下述过程测量，其一般与压敏带协会PSTC-101方法C(Rev 05/07)“压敏带的剥离粘附力(Peel Adhesion of PressureSensitive Tape)”中所述的测试方法相符。测试在23℃(73.4°F)和50％相对湿度(RH)下进行。
将50微米厚的PET膜(以商品名“3SAB PET”购自南卡罗来纳州格雷尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Greer,SC))层合至基本上如上所述制备的粘合剂转移带-剥离衬垫结构的粘合剂面。然后使用样本剃刀切割器将每个结构的样品切割成1.27cm宽、约20cm长。将样品的剥离衬垫部分小心地移除以暴露对着剥离衬垫表面的粘合剂。将所得样品以暴露的粘合剂面向下且纵向施加至不锈钢(SS)测试面板的表面，面板测量为12.5cm长、5cm宽，样品延伸超过面板一端的长度。将施加的样品使用轻微的拇指压力在测试面板上磨平。将施加有样品(背胶PET膜)的测试面板用2kg橡胶辊以61cm每分钟的速率滚压两次。
随后在23℃和50％RH下将每个样品平衡15分钟。平衡之后，将样品置于剥离粘附力测试仪(IMASS滑动/剥离测试仪，型号3M90，购自俄亥俄州斯特朗威尔的仪器有限公司(Instrumentors，Incorporated，Strongsville，Ohio))的90°角度测试固定装置中。将样品的延伸端固定在剥离粘附力测试仪的夹具中，以30.5cm每分钟的剥离速率测量剥离粘附力。评估最少两个测试样品，所获得的结果为盎司力每0.5英寸的形式，该结果用于计算平均剥离力。然后将该平均剥离力转换为牛顿每分米(N/dm)。
有机硅涂层重量测定
在涂布和未涂布基底的样品上冲孔(直径为约3.69cm)，然后使用能量分散X射线荧光(EDXRF)分光光度计(以商品名OXFORD LAB X3000购自伊利诺伊州埃尔克格罗夫村的牛津仪器公司(Oxford Instruments,Elk Grove Village,IL))比较所得的涂布和未涂布样品之间的重量差，从而测定出涂层重量。
可分离有机硅百分比的测定
可分离有机硅(即，未反应的有机硅)百分比是有机硅在剥离衬垫上固化程度的度量，通过以下方法在涂布(涂布可固化有机硅组合物，如以下实例和比较例中所述)后15分钟内以及7天后进行测量。
在固化的薄膜组合物上测量可分离物以探知有机硅交联的程度。涂布基底的3.69cm直径样品的初始涂层重量根据上述有机硅涂层重量测定方法测定。然后将涂布样品浸入甲基异丁基酮(MIBK)中并摇动5分钟，移出，并使其干燥。然后再次测量移出的样品的涂层重量(以获得最终涂层重量)，并将所得的初始涂层重量和最终涂层重量之差记录为可分离有机硅百分比。
可分离有机硅百分比使用以下公式计算：
[(a-b)/a]×100＝可分离有机硅百分比
其中a＝初始涂层重量(在用MIBK分离前)
其中b＝最终涂层重量(在用MIBK分离后)
2号催化剂组合物(包含DBU、乙酸和双(2-乙基己酸)锌(1:1:3))的制备
使用下表2中所述的材料制备Zn-DBU-AA复合物。将DBU与双(2-乙基己酸)混合并放置过夜。将乙酸添加到混合物中。
表2
组分 量(g)
双(2-乙基己酸)锌 30.0
DBU 10.0
乙酸 10.0
制备两种包含双(三烷氧基)硅烷和上述Zn-DBU-AA催化剂复合物的组合物。在不添加有机硅氢化物的情况下制备比较例A。在添加有机硅氢化物的情况下制备实施例1。这些组合物进一步描述于表3和表4中。
比较例A
表3
组分 量(g)
Gelest DMS-S12 4.50
Gelest SIB-1824 0.50
Zn-DBU-AA 0.51
实施例1
表4
组分 量(g)
Gelest DMS-S12 4.49
Gelest SIB-1824 0.49
DC-7048 0.50
Zn-DBU-AA 0.51
将比较例A和实施例1各自分成两个小瓶，将一小瓶每种组合物在室温下放置过夜，而将另一小瓶每种组合物置于105℃下的烘箱中15分钟。结果汇总于下表5中：
表5
实施例2
使用Brookfield DV-II+Pro粘度计对下表6中所述的组合物进行固化评估。将组合物置于40mL小瓶中并过夜测量其在室温下的粘度。第二天早上，将小瓶置于水浴中，随后将水浴加热至70℃。当水浴的温度达到约70℃时，组合物即固化。
表6
组分 量(g)
DMS-S12 22.5
SIB-1824 2.5
DC-7048 2.5
Zn-DBU-AA 1.3
实施例3
如下表7中所述的方式制备含有较高分子量有机硅的预混物(预混物A)组合物。随后如实施例2中所述的方式制备组合物，其中预混物A被实施例2的组合物中的DMS-S12取代。
表7(预混物A)
组分 量(g)
DMS-S12 216
DMS-S27 76.3
DMS-S42 25.4
在存在和不存在较高分子量组分(Gelest DMS-27和Gelest DMS-42)的情况下，在升高的温度下比较固化速率。结果表明当组合物中存在较高分子量的羟基封端有机硅时，在70℃下固化速率显著增加。
实施例4
在20mL小瓶中制备下表8中所述的组合物并在室温下存放3小时，之后进行观察。然后将组合物在室温下放置过夜。组合物保持流体达3小时，并在18小时内完全固化。
表8
组分 量(g)
预混物A 4.57
L-16585 0.59
DC-7048 0.57
DBU-Zn-AA 0.34
实施例5
使用Brookfield DV-II+Pro粘度计对下表9中所述的组合物进行固化评估。将组合物置于40mL小瓶中并过夜测量其在室温下的粘度。第二天早上，将小瓶置于水浴中，随后将水浴加热至72℃。当水浴的温度达到约72℃时，组合物即固化。
表9
组分 量(g)
预混物A 19.57
L-16585 2.17
DC-7048 2.17
DBU-Zn-AA 1.09
实施例6
在20mL小瓶中制备下表10中所述的组合物并在室温下存放3小时，之后进行观察。然后将组合物在室温下放置过夜。组合物保持流体达3小时，并在18小时内完全固化。
表10
组分 量(g)
预混物A 4.55
L-16671 0.49
DC-7048 0.53
DBU-Zn-AA 0.26
实施例7
在20mL小瓶中制备下表11中所述的组合物并在室温下存放3小时，之后进行观察。然后将组合物在室温下放置过夜。组合物保持流体达3小时，并在18小时内完全固化。该组合物的样品也在80℃下加热，并在25分钟内固化。
表11
组分 量(g)
预混物A 4.48
SID-4402 0.51
DC-7048 0.5
DBU-Zn-AA 0.25
实施例8
在20mL小瓶中制备下表12中所述的组合物并在室温下存放3小时，之后进行观察。然后使样品在室温下放置过夜。组合物保持流体达3小时，并在18小时内完全固化。
表12
组分 量(g)
预混物A 3.99
FMS-9922 0.62
SIB-1824 0.54
DC-7048 0.51
DBU-Zn-AA 0.29
实施例9
使用Brookfield DV-II+Pro粘度计对下表13中所述的组合物进行固化评估。将组合物置于40mL小瓶中并过夜测量其在室温下的粘度。第二天早上，将小瓶置于水浴中，随后将水浴加热至70℃。当水浴的温度达到约70℃时，组合物即固化。
表13
固化涂层中的可分离物
使用双辊式Euclid涂布机在聚乙烯涂布的牛皮纸(PCK)基底上制备实施例2中所给定组合物的手工铺展。在添加催化剂大约15分钟之后对组合物进行涂布，随后在第二天早上，即大约20小时之后再次对组合物进行涂布。虽然当涂布更粘稠的老化组合物时在基底的有光泽面和无光泽面两者上的涂层重量增加，但可分离物百分比保持不变或略微减小。可分离物的量在所有情况下均小于4％。
剥离力和再粘附力测试
将涂布样品(有光泽面)用3M 845书用胶带(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))层合，并在室温和70℃下老化22小时。以180度和90'/分钟(228.6cm/分钟)的速率剥离845书用胶带，以此测量剥离力。将被剥离胶带层合到干净的玻璃板并随后以90'/分钟(228.6cm/分钟)的速率将其剥离，以此测量再粘附力。对于未老化样品，剥离力介于10-12g/英寸(约3.94-4.72g/cm)之间，70℃下的老化样品则介于9-10g/英寸(约3.54-3.94g/cm)之间。对于未老化样品，再粘附力介于16-17盎司/英寸(约179-190g/cm)之间，70℃下的老化样品则介于17-18盎司/英寸(约190-201g/cm)之间。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的表述如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然以某些示例性实施方案的细节描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上给出的示例性实施方案。特别是，如本文所用，用端值表示的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同被特别地和单独地指出的各个单独的出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行描述。这些以及其它实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (42)

1.一种组合物，其包含下列组分：
(a)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；
(b)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分；和
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；
其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三，并且进一步地其中所述组合物基本上不含有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(a)由下式表示：
(HO)p–Si(R')3-p–[G-Si(R')2]t–O–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OH)p
其中每个G独立地为二价连接基团；
每个R'独立地选自烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基；
每个p独立地为整数1、2或3；
q为0至150的整数；并且
每个t独立地为整数0或1。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中：
每个G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基和杂环亚烷基；
每个R'独立地选自烷基、氟代烷基和芳基；
q为20至100的整数；并且
t为0。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(a)包含下列的混合物：(1)至少一种重均分子量在10,000至1,000,000范围内的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷或它们的组合，和(2)至少一种重均分子量在约150Da至约5,000Da范围内的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(b)的平均反应性硅烷官能度至少为三。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(b)由以下通式表示：
R'2R”SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR”R'2
其中每个R'独立地选自H、烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基；
每个R”独立地为H或R’；
r为0至150的整数，包括端值在内；并且
s为2至150的整数，包括端值在内。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基和芳基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中
R'和R”为甲基；
r为0；并且
s为40。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分(c)的所述碱选自：
(1)由以下通式表示的脒化合物：
(2)由以下通式表示的胍化合物：
(3)由以下通式表示的磷腈化合物：
(4)由以下通式表示的含磷二环有机非离子超强碱化合物：
以及它们的组合；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团以及它们的组合。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中选择所述碱以包含至少两种脒化合物、胍化合物、磷腈化合物或它们的组合，并且进一步地其中所述至少两种脒化合物、胍化合物和磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两者或更多者键合在一起以形成至少一个环结构。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碱选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷、磷腈配体P1-叔丁基三(四亚甲基)、磷腈配体P4-叔丁基、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷以及它们的组合。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碱选自脒化合物、胍化合物以及它们的组合。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述碱选自脒化合物以及它们的组合。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述脒选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)以及它们的组合。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述金属盐是至少一种有机酸的金属盐。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述至少一种有机酸的金属盐是羧酸金属盐。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述羧酸金属盐是链烷酸金属盐。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的组合物，其中所述金属选自锌、铁、铜、铋、铝、镁以及它们的组合。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的组合物，其中所述金属选自锌、铋以及它们的组合。
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸为至少一种金属盐。
27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸为至少一种三烷基硼酸酯。
28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸选自锌、铋、铝、镁以及它们的组合的丁酸盐(丁酸盐)、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐；硼酸三甲酯；硼酸三乙酯；硼酸三异丙酯；三苯基硼酸酯；三(取代苯基)硼酸酯；以及它们的组合。
29.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含至少一种羧酸、至少一种羧酸酐或它们的组合。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述至少一种羧酸和羧酸酐选自乙酸、乳酸、乙酸酐、乳酸酐以及它们的组合。
31.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含锡催化剂。
32.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈基本均质的液体混合物的形式。
33.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分(a)和(b)已通过交联相互进行化学反应。
34.一种组合物，其包含：
(a)至少一种羟基封端的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合；
(b)至少一种包含至少三个氢化甲硅烷基部分的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合；以及
(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种碱，所述碱选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍以及它们的组合，和(2)至少一种路易斯酸，所述路易斯酸选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合，其中所述组合物基本上不含有机溶剂。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。
37.根据权利要求34所述的组合物，其中所述组分(a)或所述组分(b)中的至少一者为氟化有机硅氧烷低聚物。
38.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸为以1:1的摩尔比与所述碱一起使用的锌(II)盐。
39.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其还包含至少一种选自下列的烷氧基硅烷：
(R”O)p–Si(R')3-p–[G–Si(R')2]t–(W)s–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OR”)p；
(R”O)p–Si(R')3-p–[(R')2SiO]q–(W)s–[(R')2SiO]q]–Si(R')3-p–(OR”)p；或
R–[G–Si(R')2]t–(W)s–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–[Si(R')3-p–(OR”)p]，其中：
G和W各自为独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、环亚烷基和杂环亚烷基的二价连接基团；
R选自烷基、亚烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基和杂氟代环烷基；
每个R'独立地选自烷基、亚烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、氧基烷基、氧基亚烷基、氧基氟代烷基、氧基芳基、氧基氟代芳基、氧基环烷基、氧基氟代环烷基、氧基杂烷基、氧基杂氟代烷基、氧基杂芳基、氧基杂氟代芳基、氧基杂环烷基和氧基杂氟代环烷基；
每个R”独立地选自烷基；
p为选自1、2或3的整数；
每个q独立地选作0-150的整数，包括端值在内；
s选作0-40的整数，包括端值在内；并且
每个t独立地选作整数0或1。
40.一种方法，所述方法包括
(a)将根据前述权利要求中任一项所述的组合物施用于基底的至少一部分；以及
(b)至少部分地固化所述组合物以在所述基底上形成交联涂层。
41.一种制品，其包括通过根据权利要求40所述的方法制备的交联涂层，其中所述基底的所述至少一部分为所述基底的至少一个主表面，可任选的是，其中所述交联涂层接触所述基底的所述至少一个主表面。
42.根据权利要求41所述的制品，其中所述制品还包括通过如下方法制备的压敏粘合剂层：将光致聚合型组合物施用至所述交联涂层，随后照射所述光致聚合型组合物以实现其光聚合。
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Application publication date: 20160817

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