JP2017509730A - 硬化性オルガノシロキサンオリゴマー組成物 - Google Patents

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Abstract

(a)少なくとも2つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも1つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、(b)少なくとも2つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、(c)(1)アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含む硬化性組成物。成分(a)及び(b)のうちの少なくとも一方は少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有し、組成物は有機溶剤を実質的に含まない。所望によりアルコキシシラン化合物が硬化性組成物中に含まれていてもよい。少なくとも1つの主表面の少なくとも一部に架橋組成物を有する物品を作製するための組成物のコーティング方法も開示する。

Description

本開示は、反応性オルガノシロキサン化合物を含む硬化性組成物に関し、他の態様では、組成物のコーティングプロセス及び硬化プロセスを使用して作製されたコーティング物品に関する。
湿分硬化性組成物は、水分の存在下で硬化し、多くの産業で有用である剥離コーティング及び表面処理剤などの、架橋された物質を形成する。例えば、ポリシロキサン又はフッ素化ポリシロキサンは、多くの場合、感圧接着剤との使用に好適な湿分硬化性剥離コーティングをもたらすために選択される。硬化させるための水分は典型的には雰囲気から又は組成物が適用された基材から得られるが、組成物に添加することもできる(例えば、厚みのある硬化又は限定的な硬化を可能にするために)。
湿分硬化性組成物は通常、水分の存在下で反応して硬化した(すなわち、架橋された)物質を形成できる基(例えば、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル部分)を有するシロキサンポリマーを含む。アルコキシシリル又はアシルオキシシリル官能基を含む湿分硬化性組成物は、典型的には、2つの反応において硬化する。第一の反応では、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル基は、水分及び触媒の存在下で加水分解して、ヒドロキシシリル基を有するシラノール化合物を形成する。第二の反応では、ヒドロキシシリル基は、触媒の存在下で他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアシルオキシシリル基と縮合して、−Si−O−Si−結合を形成する。これらの2つの反応は、シラノール化合物の生成と本質的に同時に生じる。これら2つの反応によく使用される触媒としては、ブレンステッド酸及びルイス酸が挙げられる。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。
有利には、加水分解及び縮合反応は、湿分硬化性組成物が例えば、基材に対して適用された後、素早く進行する。同時に、しかしながら、反応は、例えば、加工中又は保存中といったように、硬化させるべき時点よりも早期に生じてはならない。
迅速な反応性と保存安定性は互いに対立する特性であるため、多くの場合これらの特性間の良好な均衡を得るのは困難である。例えば、テトラアルキルチタン酸塩エステルなどの高活性触媒は、湿分硬化反応を促進させるが、同時に、供給槽、コーティング設備並びに他の加工及び操作装置においてゲル化を生じさせてしまうリスクを取らずに物質を加工するのが困難になる恐れがある。水分量の制御は非常に重要であり、水分が極端に少なすぎると硬化速度が遅くなる恐れがあり、あるいは硬化が不完全になる恐れがあり、水分が極端に多量である場合には硬化させるべき時点よりも早期に硬化が引き起こされる恐れがある。
加工及び保存を難しくせずに、許容可能な硬化速度を有する湿分硬化性組成物を提供するために様々な手法が用いられてきた。例えば、二部が使用の直前に混合される二部系(一方の部はシロキサン官能性ポリマーを含み、他方の部は触媒を含む)が開発されてきた。この手法は小規模用途に有用であるものの、大規模製造への効率性に劣っており、二部を混合しなければならないことにより引き起こされる遅延は望ましくないものであった。更に、コーティング操作は、組成物がポット内で硬化する前に迅速に完了させなければならないが、表面積の大きい基材又は大容量の組成物で作業を行う場合にこれは困難であった。
湿分硬化反応を開始させる酸化合物を遊離させるのに十分に加熱されるまでは不活性であるアンモニウム塩触媒が開発されている。酸の遊離はアミンも生じるが、これは蒸発により除去されなければならない。更に、触媒を活性化するために使用される熱は、組成物が適用された感熱性基材を損傷させる恐れがある。
他の物質(例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩)は、照射(例えば、紫外線による照射)時にその場で酸種を生成させるのに使用されてきた。このような物質は、熱活性化を必要としないことから、感熱性基材を損傷させずに(及び除去を必要とされる望ましくない種を生成せずに)使用できるようになるが、これらの物質は比較的高価であり、一部の基材上では硬化阻害を呈し、水分制御、及び照射機能を有するコーティング設備の使用を必要とした。
ジラウリン酸ジブチルスズなどの従来のスズ触媒は、早期にゲル化させずに加工及びコーティングできる安定な硬化性組成物をもたらすことができる。典型的な湿分硬化系に加えて、スズ触媒を用いることにより、ヒドロシリル基及びヒドロキシシリル基の形態で二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物(脱水硬化系)を硬化させることができることが発見されている。これらの組成物は、感圧接着剤及び成形型剥離用途に広く使用されてきたが、場合により、貯蔵寿命が比較的短いという欠点があった。更に、スズ触媒の使用は、一般に触媒として採用される有機スズ化合物が現在毒物学的に好ましくないと考えられるため、特に問題となっている。
硬化の加速は、ジオルガノスルホキシド、イミダゾール、及びアミン(アミジン及び置換グアニジンを包含する)などの化合物を、スズ触媒と組み合わせて(及び、場合によってはアミン化合物単独で)種々のシリコーン化合物(室温加硫シリコーン組成物及び脱水素硬化性シリコーン組成物)に使用することによって達成されてきた。アミジンなどのアミン化合物はまた、湿分硬化性シリル官能性有機ポリマーを硬化させるためのスズ触媒不在下での使用も提案されてきたが、強力な塩基性アミン(水溶液中で少なくとも13.4のpHを呈するもの)についてのみアルコキシシリル官能性有機ポリマーの実用的硬化性及び基材に対する許容可能な接着を達成した。
少なくとも1つのルイス酸と少なくとも1つの窒素含有有機塩基との錯体は、二重結合の水素添加、イソシアネート及びヒドロキシ官能基を有する化合物との反応によるウレタン及び/又はポリウレタンの生成、(メタ)アクリレート及びスチレンの原子移動ラジカル重合、ビフェニルエポキシ−フェノール樹脂系及びその他の熱硬化性組成物の硬化、カルボン酸の脱炭酸、並びにN−アルキルカルバメートの合成などの様々な種類の反応において触媒として使用されてきた。溶剤型ポリシロキサン組成物の縮合硬化(脱水硬化又は脱水素縮合硬化を含む)におけるこのような錯体の使用は、国際公開第2013/106193号に開示されている。
硬化性無溶剤型オルガノシロキサン組成物でありながらも、従来の方法を使用して基材上にコーティングされるまでの間、十分に低粘度を呈する一方で、有意な加工困難性及び保存困難性(例えば、早期ゲル化に起因)を生じずに許容可能な硬化速度及びポットライフをもたらす組成物が引き続き必要とされている点を認識して、本発明者らは実質的に有機溶剤を含まない、反応性オルガノシロキサンオリゴマーを含む硬化性コーティング組成物を開発した。
有利には、これらの無溶剤型コーティング組成物は、代表的実施形態において、効率的に加工可能(例えば、硬化に先立つ二部系の混合が不要)であり、除去を必要とする種を生じない触媒を採用し、並びに/又は高温活性化を必要としない(それにより、比較的低温での硬化及び/又は感熱性基材を使用しての硬化が可能になる)、若しくは硬化を有効にするための有機溶剤を加熱により除去する必要がない。ある種の代表的実施形態では、本組成物は、比較的無毒性であり、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的迅速に硬化し、比較的低濃度で有効であり、並びに/又は比較的低(若しくは無)水分条件下で有効である触媒を用いる。
したがって、一態様では、本開示は二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物について記載する。本組成物は、(a)少なくとも2つのヒドロキシシリル部分(すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル部分を含む一価の部分)を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも1つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物又はこれらの組み合わせと、(b)少なくとも2つのヒドロシリル部分(すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価部分)を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー又はこれらの組み合わせと、(c)(1)アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含む。
成分(a)及び(b)のうちの少なくとも一方は、少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有する(すなわち、成分(a)が(平均で)少なくとも3つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分(b)が(平均で)少なくとも3つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である)。組成物は有機溶剤を実質的に含まない。
いくつかの代表的実施形態では、成分(a)及び(b)の各々は有利には、5,000Da以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。有利には、各オルガノシロキサンオリゴマーはジメチルシロキサンオリゴマーである。有利には、成分(a)は、(平均で)2つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシル末端封鎖される。ある種の代表的な現時点で好ましい実施形態では、硬化性組成物は少なくとも1つのアルコキシシラン化合物を更に含む。少なくとも1つのアルコキシシラン化合物は、好ましくは1〜3の末端アルコキシ基を含み、これがアルコキシシラン化合物の一端又は両端の末端基であってよい。
ある種の代表的実施形態では、有利には、この塩基は、少なくとも1つのアミジン又はグアニジン(最も有利には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU))を含む。所望により、硬化性組成物は少なくとも1種のカルボン酸(例えば酢酸)又は無水物を更に含み、好ましくは更に、ルイス酸として作用する少なくとも1種の金属カチオンを有する金属塩(例えばエチルヘキサン酸亜鉛(II))を含む。
本開示の硬化性組成物は、硬化して、様々な異なる用途の要件に合うように(例えば、出発成分(a)及び/又は(b)の反応性シランの官能基の性質、相対量及び/又は程度を変更することにより)調整できる特性を有する架橋された網目構造をもたらすことができる。それゆえに、この硬化性組成物は、数多くのコーティング用途での使用のために様々な表面特性を有するコーティングをもたらすように、使用することができる(例えば、感圧接着剤のための剥離コーティング、保護コーティング、撥水及び/若しくは撥油コーティング又は表面処理並びにこれらに類するもの)。
本開示の硬化性組成物は、触媒組成物(例えば、DBU及びトリエチルボレート)を含み、この触媒組成物は、おそらくは生成する種が加工中に組成物から蒸発するのに十分な揮発性であることから、加工後に残存する種を生成せず、それにより、(エレクトロニクスの分野で特に問題になり得る従来のスズ触媒に関係するスズ混入とは異なり)硬化した材料中に混入した触媒が本質的に残存しないと考えられることから、本発明の硬化性組成物は、表面特性の慎重な及び/又は個々に適した制御を必要とする比較的繊細な用途(例えば、剥離コーティング用途)において特に有用とすることができる。
以上の点で、本開示の硬化性組成物の少なくとも一部の実施形態は、有意な加工困難性及び保存困難性を生じずに許容可能な硬化速度をもたらす(例えば、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的速く硬化する)ことができる一方でまた、従来のコーティング方法を使用して効率的に加工可能である(例えば、硬化前の二部系の混合、揮発性有機溶剤若しくはその他の汚染物質の除去、及び/又は高温活性化の必要がない)無溶剤型硬化性組成物に対する上記の現行の必要を満たす。硬化性組成物の少なくとも一部の実施形態はまた、比較的無毒である一方で、比較的低濃度及び/又は比較的低(又は無)水分条件下でも有効である、触媒を採用する。
別の態様では、本開示は、(a)前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を基材の少なくとも一部に適用することと、(b)前記組成物を硬化して基材上に架橋コーティングを形成することと、を含むコーティング方法について記載する。
更に別の態様では、本開示は、前述の方法によって基材の少なくとも1つの主表面の少なくとも一部分上に調製された架橋コーティングを含む物品について記載する。
例示の実施形態の列挙
A.組成物であって、
(a)少なくとも2つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、
(b)少なくとも2つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
(c)(1)アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、
成分(a)及び(b)のうちの少なくとも一方は、少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有し、更に組成物は有機溶剤を実質的に含まない。
B.実施形態Aの組成物であって、成分(a)及び(b)の各々が、5,000Da以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。
C.実施形態Bの組成物であって、各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである。
D.実施形態A〜Cいずれかの組成物であって、成分(a)がヒドロキシル末端封鎖されている。
E.実施形態A〜Dいずれかの組成物であって、成分(a)が次の一般式で表され、
(HO)−Si(R’)3−p−[G−Si(R’)−O−[(R’)SiO][Si(R’)−G]−Si(R’)3−p−(OH)
式中、各Gは、独立して二価結合基であり、各R’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各pは、独立して1、2、又は3の整数であり、qは、0〜150の整数であり、各tは、独立して0又は1の整数である。
F.実施形態Eの組成物であって、各Gは、独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、及びこれらの組み合わせから選択され、各R’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択され、qは、20〜100の整数であり、及び/又は、tは0の整数である。
G.実施形態Fの組成物であって、各R’は、独立して、メチル、フェニル、−C、−C13、−CF、−Cから選択される。
H.実施形態A〜Gいずれかの組成物であって、成分(a)が、(1)10,000〜1,000,000の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、(2)約150〜約5,000Daの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、の混合物を含む。
I.実施形態A〜Hいずれかの組成物であって、成分(b)が少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有する。
J.実施形態A〜Iいずれかの組成物であって、成分(b)が次の一般式で表され、
R’R”SiO(R’SiO)(HR’SiO)SiR”R’
式中、各R’は、独立して、H、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各R”は、独立して、水素又はR’であり、rは、0〜150の整数であり、sは、2〜150の整数である。
K.実施形態Jの組成物であって、各R’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択される。
L.実施形態Kの組成物であって、各R’は、メチル、フェニル、−C、−C13、−CF、及び−Cから選択される。
M.実施形態Jの組成物であって、R’及びR”はメチルであり、rは0の整数であり、及び/又は、sは40の整数である。
N.実施形態A〜Mいずれかの組成物であって、塩基が
(1)以下の一般式により表されるアミジン化合物:
Figure 2017509730
(2)以下の一般式により表されるグアニジン化合物:
Figure 2017509730
(3)以下の一般式により表されるホスファゼン化合物:
Figure 2017509730
(4)以下の一般式により表されるプロアザホスファトラン化合物:
Figure 2017509730
及びこれらの組み合わせから選択され、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基、及びこれらの組み合わせから選択される。
O.実施形態Nの組成物であって、塩基が、少なくとも2つのアミジン化合物、グアニジン化合物、ホスファゼン化合物、及びこれらの組み合わせを含むように選択され、更に前記少なくとも2つのアミジン、グアニジン、及び/又はホスファゼン化合物のR1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7のうちいずれか2つ以上が互いに結合して、少なくとも1つの環状構造を形成する。
P.実施形態A〜Oいずれかの組成物であって、塩基が、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基P−t−Bu−トリス(テトラメチレン)、ホスファゼン塩基P−t−Bu、2,8,9−トリイソプロピル−2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン、及びこれらの組み合わせから選択される。
Q.実施形態A〜Pいずれかの組成物であって、塩基がアミジン、グアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される。
R.実施形態Qの組成物であって、塩基がアミジン及びこれらの組み合わせから選択される。
S.実施形態Rの組成物であって、アミジンが、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、及びこれらの組み合わせから選択される。
T.実施形態A〜Sいずれかの組成物であって、ルイス酸が、金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される。
U.実施形態Tの組成物であって、金属塩が少なくとも1つの有機酸の金属塩である。
V.実施形態Uの組成物であって、少なくとも1つの有機酸の金属塩が、カルボン酸金属塩である。
W.実施形態Vの組成物であって、カルボン酸金属塩が、アルカン酸金属塩である。
X.実施形態T、U、V、又はWのいずれか1つの組成物であって、金属が、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択される。
Y.実施形態T、U、V、W又はXのいずれか1つの組成物であって、金属が、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせから選択される。
Z.実施形態A〜Yいずれかの組成物であって、ルイス酸が少なくとも1つの金属塩である。
AA.実施形態A〜Zいずれかの組成物であって、ルイス酸が少なくとも1つのトリアルキルボレートである。
BB.実施形態A〜AAいずれかの組成物であって、ルイス酸が亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの酪酸塩(ブタン酸塩)、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩;トリメチルボレート;トリエチルボレート;トリイソプロピルボレート;トリフェニルボレート;トリ(置換フェニル)ボレート;及びこれらの組み合わせから選択される。
CC.実施形態A〜BBいずれかの組成物であって、少なくとも1つのカルボン酸、少なくとも1つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを更に含む。
DD.実施形態CCの組成物であって、少なくとも1つのカルボン酸及び無水物が、酢酸、乳酸、無水酢酸、無水乳酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
EE.実施形態A〜DDいずれかの組成物であって、組成物がスズ触媒を実質的に含まない。
FF.実施形態A〜EEいずれかの組成物であって、組成物が実質的に均質な液体混合物の形態である。
GG.実施形態A〜FFいずれかの組成物であって、成分(a)及び(b)が架橋によって互いに化学的に反応している。
HH.組成物であって、
(a)ヒドロキシル末端封鎖されている、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
(b)少なくとも3つのヒドロシリル部分を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
(c)(1)1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、組成物が有機溶剤を実質的に含まない。
II.実施形態HHの組成物であって、前記成分(a)及び(b)の各々が、5,000Da以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。
JJ.実施形態HH又はIIの組成物であって、各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである。
KK.実施形態HHの組成物であって、成分(a)又は(b)のうち少なくとも1つがフッ素化オルガノシロキサンオリゴマーである。
LL.実施形態A〜KKいずれかの組成物であって、ルイス酸が1:1のモル比で塩基と共に使用される亜鉛(II)塩である。
MM.実施形態A〜LLいずれかの組成物であって、少なくとも1つのアルコキシシランを更に含み、該アルコキシシランが、
(R”O)−Si(R’)3−p−[G−Si(R’)−(W)−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−Si(R’)3−p−(OR”)
(R”O)−Si(R’)3−p−[(R’)SiO]−(W)−[(R’)SiO]]−Si(R’)3−p−(OR”)、又は
R−[G−Si(R’)−(W)−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−[Si(R’)3−p−(OR”)]から選択され、
式中、
G及びWは、それぞれオキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、及びヘテロシクロアルキレンから独立して選択される二価結合基であり、Rは、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各R’は、独立して、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、オキシアルキル、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキル、オキシアリール、オキシフルオロアリール、オキシシクロアルキル、オキシフルオロシクロアルキル、オキシヘテロアルキル、オキシヘテロフルオロアルキル、オキシヘテロアリール、オキシヘテロフルオロアリール、オキシヘテロシクロアルキル、及びオキシヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、各R”は、独立して、アルキル、好ましくはメチル又はエチルから選択され、pは、1、2、又は3から選択される整数であり、各qは、独立して、0及び150を含む0〜150の整数として選択され、sは、0及び40を含む0〜40の整数として選択され、各tは、独立して、0又は1の整数として選択される。
NN.方法であって、
(a)実施形態A〜MMいずれかの組成物を基材の少なくとも一部分に適用することと、
(b)前記組成物を硬化して基材上に架橋コーティングを形成することと、を含む。
OO.実施形態NNの方法によって作製される架橋コーティングを含む物品であって、基材の少なくとも一部分が基材の少なくとも1つの主表面であり、所望により、架橋コーティングが基材の少なくとも1つの主表面と接触する。
PP.実施形態OOの物品であって、前記物品が、光重合可能な組成物を架橋コーティングに適用し、その後、光重合可能な組成物を光照射して光重合させることにより作製される感圧接着剤の層を更に含む。
以上が本開示の例となる実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。以下の発明を実施するための形態には、特定の現時点での有利な実施形態を、本明細書に開示された原則を使用して、より具体的に例示する。
明細書全体を通して、終点による数値範囲の言及は、その範囲内に包含される全ての数を含む(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及び5を含む。)。本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特にそうではないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、また通常の概算方法を適用することによって解釈されるべきである。
以下の用語集の定義された用語について、特許請求の範囲又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。本明細書で使用されるとき、以下の通りであると理解すべきである。
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の+/−5パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含むと理解されなければならない。例えば、「約」100℃の温度は、95℃〜105℃の温度を意味するが、明示的に、正確に100℃の温度も含む。
特性値又は特徴に関する用語「実質的に」は、その特性値又は特徴の1%以内の範囲で特性又は特徴が表れることを意味する。例えば、有機溶剤を実質的に含まない組成物は、一般に、組成物の総重量を基準として、1重量%以下の有機溶剤、より有利には0.75重量%未満の有機溶剤、0.5重量%未満の有機溶剤。0.25重量%未満の有機溶剤、0.1重量%未満の有機溶剤、及び好ましくは0.0重量%の有機溶剤を含有する。
用語「a」、「an」、「the」、「少なくとも1つ」、及び「1つ以上」は、同じ意味で使用され、その内容によって明確に別段の指示がなされていない場合は、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「化合物(a compound)」を含有する材料への言及は、2つ又はそれ以上の化合物の混合物を含む。
用語「又は」は、その内容が明確に指示しない限り、通常は「及び/又は」を含む意味で用いられる。
用語「含む(comprise)」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び請求項において現れた場合、制限的な意味を有していない。
用語「室温」及び「周囲温度」は、同じ意味で用いられ、20℃〜25℃の範囲の温度を意味する。
用語「モノマー(複数を含む)」又は「モノマー材料(複数を含む)」は、比較的低分子量(例えば、一般に200Da未満)を有し、自己化学反応(例えば重合)又は他のモノマーとの化学反応(例えば共重合)を経て、長鎖オリゴマー、ポリマー、及びコポリマーを形成し得る有機化合物を指す。
用語「ポリマー(複数を含む)」及び「ポリマー材料(複数を含む)」は、少なくとも10,000Daの重量平均分子量を有し、単一種のモノマーから調製される有機化合物を指す。
用語「コポリマー(複数を含む)」及び「コポリマー材料(複数を含む)」は、少なくとも10,000Daの重量平均分子量を有し、少なくとも2つのモノマーから調製される有機化合物を指す。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形(例えば、樹枝状)コポリマーを含む。
用語「(コ)ポリマー(複数を含む)」及び「(コ)ポリマー材料」は、1つのモノマーから調製されたポリマー材料(例えば、ホモポリマー)、又は2つ以上のモノマーから調製された材料(例えば、コポリマー、ターポリマー等)の両方を指す。したがって、用語「(コ)ポリマー(複数を含む)」又は(コ)ポリマー材料」は、ホモポリマー及びコポリマー並びに、例えば、共押出しにより又は例えば、エステル交換反応を含む反応により、混和性配合物に形成されるホモポリマー又はコポリマーを包含する。
同様に、用語「(共)重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。
用語「オリゴマー(複数を含む)」及び「オリゴマー材料(複数を含む)」は、少なくとも2種のモノマーの反応により調製され、絡み合い分子量未満の分子量(例えば、一般に10,000Da未満の重量平均分子量)を有する有機化合物を指す。オリゴマーは2つのモノマーから生じる少なくとも2種の繰り返し単位を含む。
用語「カテナ型のヘテロ原子(catenated heteroatom)」は、(例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために)炭素鎖中で1つ又は複数の炭素原子と置換される炭素以外の原子(例えば、酸素、窒素、又は硫黄)を意味する。
用語「硬化」とは、(例えば、異なるオリゴマー間での触媒化学反応を通じた)オリゴマーの架橋ネットワーク化を意味する。
用語「フルオロ」(例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して)又は「フッ素化」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも1つは存在するように、部分的にフッ素化されていることを意味する。
用語「フルオロケミカル」とはフッ素化又はペルフルオロ化を意味する。
用語「ヘテロ有機」とは、少なくとも1個のヘテロ原子(有利には、少なくとも1個の連結型ヘテロ原子)を含有する有機基又は部分(例えば、アルキル又はアルキレン基)を意味する。
用語「ヒドロシリル」は、水素原子に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す(例えば、ヒドロシリル部分は、式
−Si(R’)3−p(H)であり得、式中、pは整数1、2、又は3であり、R’は、アルキル若しくはアリールなどの、加水分解性基又は非加水分解性基(有利には、非加水分解性基)である)。
用語「ヒドロキシシリル」は、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す(例えば、ヒドロキシシリル部分は、式
−Si(R’)3−p(OH)であり得、式中、pは整数1、2、又は3であり、R’は、アルキル若しくはアリールなどの、加水分解性基又は非加水分解性基(有利には、非加水分解性基)である)。
用語「ルイス酸」は、電子対受容体であり、したがって、ルイス塩基と反応して、ルイス塩基が与える電子対を共有することによってルイス付加物を形成することが可能な分子実体(及び対応する化学種)を意味し、
用語「メルカプト」とは、式−SHである一価の基又は部分を意味し、
用語「オキシ」とは、式−O−である二価の基又は部分を意味し、更に、
用語「ペルフルオロ」(例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して)又は「ペルフルオロ化」とは、特記しない限り、フッ素で置換可能な炭素に結合した水素原子が存在しないように完全にフッ素化されていることを意味する。
本開示の様々な例示の実施形態が、これから説明される。本開示の例示の実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正及び変更を採ってもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記述する例示の実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。
材料
代表的実施形態では、本開示は、二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物を提供する。本組成物は、
(a)少なくとも2つのヒドロキシシリル部分(すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル部分を含む一価の部分)を含む反応性シラン官能基を有する、少なくとも1つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、
(b)少なくとも2つのヒドロシリル部分(すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価部分)を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
(c)(1)アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、
成分(a)及び(b)のうちの少なくとも一方は、少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有し(すなわち、成分(a)が(平均で)少なくとも3つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分(b)が(平均で)少なくとも3つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である)、更に組成物は有機溶剤を実質的に含まない。
成分(a)及び(b)の各々は有利には、5,000Da以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む。有利には、各オルガノシロキサンオリゴマーはジメチルシロキサンオリゴマーである。有利には、成分(a)は、(平均で)2つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシル末端封鎖される。
成分(c)の塩基は、有利には少なくとも1つのアミジン又はグアニジンを含む(有利には、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)、1,5ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択され、最も有利には1,8−ジアザビシクロ[5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)である)。所望により、硬化性組成物は少なくとも1種のカルボン酸(例えば酢酸)又は無水物を更に含み、更には、ルイス酸として作用する少なくとも1種の金属カチオンを有する金属塩(例えばエチルヘキサン酸亜鉛(II))を含む。
成分(a)
本開示の硬化性組成物の成分(a)として使用するのに好適なオルガノシロキサン化合物としては、少なくとも2つのヒドロキシシリル部分(すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基を含む一価部分)を含む反応性シラン官能基を含むオルガノシロキサン化合物、より有利にはオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー及びこれらの組み合わせ(より有利には、ジアルキルシロキサンオリゴマー)が挙げられる。
成分(a)の分子量及び反応性シラン官能基(オルガノシロキサン化合物のヒドロキシシリル部分の数及び性質など)は、例えば、成分(b)の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び/又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、非常に様々であり得る。しかしながら、成分(a)及び(b)のうちの少なくとも一方は、架橋された網目構造の形成を可能にするために、少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有する(すなわち、成分(a)が(平均で)少なくとも3つのヒドロキシシリル部分を有するか、成分(b)が(平均で)少なくとも3つのヒドロシリル部分を有するか、又はその両方である)。
有利には、成分(a)に使用されるオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物及びこれらの組み合わせは、(平均で)2つの末端ヒドロキシシリル部分を含むように、ヒドロキシ末端封鎖される。これらのポリシロキサンは、有利には約150〜約1,000,000(より有利には約1,000〜約1,000,000)の重量平均分子量を有する。
有用なオルガノシロキサン化合物の有利な分類としては、以下の一般式によって表すことができるオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられ、
(HO)−Si(R’)3−p−[G−Si(R’)−O−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−Si(R’)3−p−(OH) (I)
式中、各Gは、独立して二価結合基であり、各R’は、それぞれ独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、pは、独立して、1、2、又は3(有利には1)の整数であり、qは、0〜約150(有利には、約20〜約100)の整数であり、各tは、独立して、0又は1(有利には0)の整数である。
有利には、各R’は独立して、アルキル(有利には、1〜約8個の炭素原子を有する)、アリール、フルオロアルキル(有利には、3〜約8個の炭素原子を有する)から選択されるが、アルキルが最も有利である。より有利には、各R’は独立して、−Rから選択され、式中、Rは、1〜約6個の炭素原子を有する(より有利には1〜2個の炭素原子を有する)フルオロ化又は有利にはペルフルオロ化されたアルキル基である。
更により有利には、各R’が、メチル、フェニル、−C、−C13、−CF、−Cから選択され、更により有利には、メチル、フェニル、−CF、−Cから選択される。最も有利には、各R’はメチルである。
各二価結合基Gは、有利には独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンから選択され、より有利には、各Gは独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせから選択される。
(G及び/又はR’中の)ヘテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素、リン及びこれらの組み合わせ(有利には酸素、イオウ及びこれらの組み合わせ、より有利には酸素)を挙げることができる。Gは、少なくとも2個の炭素原子によりケイ素から分離されるのであれば、フッ素を含有することができる。
成分(a)として有用である好適な非フッ素化又はフッ素化オルガノシロキサン化合物としては、アルコキシシラン、より有利にはモノ−、ジ−、又はトリ−アルコキシ末端保護されたアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、アルコキシ官能基は末端基である必要はなく、非末端アルコキシ基及び末端アルコキシ基の組み合わせを使用できる点で有利である。好適な非フッ素化オルガノシロキサン化合物の非限定的例として、1,3−ジ−n−オクチルテトラエトキシジシロキサン(SID−4402として入手可能)、n,n’−ビス−[(3−トリエトキシシリルプロピル)−アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド(重量平均分子量1,000〜1,200Da、10〜15%エチレンオキシド)(SIB−1824として入手可能)、及び1,3−ジ−n−オクチルテトラエトキシジシロキサンが挙げられ、いずれもGelest,Inc.(Morrisville,PA)から入手可能である。好適なフッ素化オルガノシロキサン化合物の非限定的例としては、Alfa Aesar(Ward Hill,MA)から入手可能なヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロキシデシル−トリエトキシシラン、及び3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシランが挙げられる。
特に有利には、非フッ素化又はフッ素化オルガノシロキサン化合物は、少なくとも2つのヒドロキシシリル部分を含むオルガノシロキサンオリゴマーである。2つのヒドロキシシリル部分を含む好適な非フッ素化オルガノシロキサンオリゴマーの非限定的例として、末端保護された(末端化された)ジメチルシロキサン、例えば、いずれもGelest,Inc.(Morrisville,PA)から入手可能な、DMS−S12(重量平均分子量:400〜700Da)、DMS−S14(重量平均分子量:700〜1,500Da)、DMS−S15(重量平均分子量:2,000〜3,500Da)、DMS−S27(重量平均分子量:2,000〜3,500Da)、DMS−S42(重量平均分子量:900〜1,000Da);全てDow Corning Corporation(Midland,MI)から入手可能な、Z−6018(重量平均分子量:1,500〜2,500Da、ヒドロキシル基含有量:6.0重量%)、249(重量平均分子量:2,000〜4,000Da、ヒドロキシル基含有量:5.0重量%)、220(重量平均分子量:2,000〜4,000Da、ヒドロキシル基含有量:1.0重量%)、217(重量平均分子量:1,500〜2,500Da、ヒドロキシル基含有量:6.0重量%);ShinEtsu Silicones of America(Akron,OH)から入手可能な、KR220 L(重量平均分子量:2,000〜4,000Da、ヒドロキシル基含有量:4.0重量%);及び、Wacker Chemical Co.North America(Adrian,MI)から入手可能な、MK(重量平均分子量:2,000〜4,000Da、ヒドロキシル基含有量:1.0重量%)が挙げられる。
好適なフッ素化オルガノシロキサンオリゴマーの非限定的例として、シラノールで末端処理したポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン、例えば、いずれもGelest,Inc.(Morrisville,PA)から入手可能な、FMS 9991(重量平均分子量:550〜800Da)、FMS 9992(重量平均分子量:800〜1,200Da)が挙げられる。
特に有利なオルガノシロキサンオリゴマーとしては、ヒドロキシル末端封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー、並びに、ジメチルシロキサン単位と、ジアルキルシロキサン単位、(アルキル)(メチル)シロキサン単位及び(アルキル)(フェニル)シロキサン単位(ここで、各アルキル基は独立して、2〜約8個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、ヘキシル)から選択される)、ジ(フルオロアルキル)シロキサン単位、(フルオロアルキル)(メチル)シロキサン単位及び(フルオロアルキル)(フェニル)シロキサン単位(ここで、各フルオロアルキル基は独立して、3〜約8個の炭素原子を有するフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロプロピル又はノナフルオロヘキシル)から選択される)、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される最大で約40又は50モルパーセントの他の単位と、を含むヒドロキシル末端封鎖されたオリゴマーが挙げられる。
成分(a)として有用なオルガノシロキサンオリゴマーは、本開示の硬化性組成物中で単独で又は様々なオルガノシロキサンの混合物の形態で、又は更には少量のポリシロキサンとの混合物の形態で使用することができる。成分(a)中の少量成分としての使用に好適なポリシロキサンは、既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。例えば、Syl−Off(商標)292コーティング組成物(Dow Corning Corporation(Midland,MI)から入手可能)のヒドロキシシリル官能性成分は有利にはポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサンは、Gelest,Inc.(Morrisville,PA)から入手することができる(例えば、Silicon Compounds:Silanes and Silicones,Second Edition(B.Arkles and G.Larson ed.,Gelest,Inc.(2008))を参照されたい)。
このような混合物は特に、触媒(成分(c))の添加による活性化後の組成物の硬化時間及びポットライフの制御に有利となり得る。一般に、硬化性組成物の少量成分として添加したポリシロキサンの分子量及びアルコキシ官能基の量が多いほど、活性化した組成物の硬化時間及びポットライフは短くなる。
成分(a)として使用する特に有利な一組成物は、(1)10,000未満の重量平均分子量を有する(及びより有利には7,500Da、5,000Da、4,000Da、3,000Da、2,000Da、又は更には1,000Da以下の重量平均分子量を有する)、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、(2)約10,000〜約1,000,000Da(より有利には、約50,000〜約500,000Da、最も有利には、約75,000〜約250,000Da)の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも1つのポリシロキサンとの混合物を含む。成分(1)と成分(2)の相対量並びにこれらの分子量及び官能基は、硬化性剥離組成物と共に利用される接着剤(又は他の材料)の性質及び所望される剥離レベルにしたがって、剥離用途に選択することができる。
例えば、成形型剥離用途では、成分(1)のオルガノシロキサンオリゴマーの、成分(2)のポリシロキサンに対する重量比が、約2:1〜約19:1(有利には、約3:1〜約15:1、より有利には約4:1〜約7:1)の範囲であり得る。感圧接着剤(PSA)剥離用途では、成分(1)のオルガノシロキサンオリゴマーの、成分(2)のポリシロキサンに対する重量比が、約1:1〜約10:1(有利には、約2:1〜約8:1、より有利には約3:1〜約6:1)の範囲であり得る。
成分(b)
本開示の硬化性組成物の架橋剤成分(b)として使用するのに好適なオルガノシロキサンとしては、少なくとも2つのヒドロシリル部分(すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価の部分)を含む反応性シラン官能基を含む、オルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー及びこれらの組み合わせ(有利にはオルガノシロキサンオリゴマー、より有利にはアルキル(ヒドロ)シロキサン))が挙げられる。これらのオルガノシロキサンオリゴマーは、直鎖、分枝鎖又は環状であることができる。有用なオリゴマーとしては、ランダム、交互、ブロック若しくはグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。
成分(b)の分子量及び反応性シラン官能基(ヒドロシリル部分の数及び性質など)は、例えば、成分(a)の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び/又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。有利には、成分(b)は、(成分(a)がヒドロキシル末端封鎖される場合に、架橋された網目構造を形成できるように)少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有する。オルガノシロキサンオリゴマーは、有利には、約150〜10,000Da以下、より有利には5,000Da以下、4,000Da以下、3,000Da以下、2,000Da以下、1,000Da以下、750Da以下、又は更には500Da以下の重量平均分子量を有する。
オルガノシロキサンオリゴマーの有利な一部類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられ、
R’R”SiO(R’SiO)(HR’SiO)SiR”R’ (II)
式中、R’は、式(I)について上で定めた通りであり、各R”は、独立して、水素(ヒドロ)又はR’であり、rは、0〜約150(有利には、0〜約100、より有利には、0〜約20)の整数であり、sは、2〜約150(有利には、約5〜約100、より有利には、約20〜約80)の整数である。最も有利にはR”及びR’はどちらもメチルであり、rは0であり、及び/又はsは約40である。
有利な水素化官能性オルガノシロキサンオリゴマーとしては、メチル(ヒドロ)シロキサン単位を含むもの、並びに、メチル(ヒドロ)シロキサン単位と、ジアルキルシロキサン単位、(アルキル)(メチル)シロキサン単位及び(アルキル)(フェニル)シロキサン単位(ここで、各アルキル基は独立して、2〜約8個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、ヘキシル)から選択される)、ジ(フルオロアルキル)シロキサン単位、(フルオロアルキル)(メチル)シロキサン単位及び(フルオロアルキル)(フェニル)シロキサン単位(ここで、各フルオロアルキル基は独立して、3〜約8個の炭素原子を有するフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロプロピル又はノナフルオロヘキシル)から選択される)、ジフェニルシロキサン単位、及びこれらの組み合わせから選択される最大で約40又は50モルパーセントの他の単位と、を含むものが挙げられる。
成分(b)として有用である好適なオルガノシロキサンヒドロシリル官能性オリゴマーの非限定的例としては、全てDow Corning(Midland,MI)から入手可能な、SYLOFF(商標)−7048(重量平均分子量:4,000〜5,000Da、水素含有量:1.58〜1.60重量%)、7672(重量平均分子量:9,000〜10,000Da、水素含有量:0.9重量%)、1107(重量平均分子量:4,000Da、水素含有量:1.60重量%)、及びF1−3546(重量平均分子量:8,700Da、水素含有量:0.1−1重量%);Momentive Company(Columbus,OH)から入手可能な、TSF−484(重量平均分子量:4,000〜5,000Da、水素含有量:1.58重量%);ShinEtsu Silicones of America(Akron,OH)から入手可能な、KF99(重量平均分子量:4,000〜5,000Da、水素含有量:1.58〜1.60重量%);Bluestar Silicones U.S.A.(New Brunswick,NJ)から入手可能な、202メチルヒドロシリコーンオイル(重量平均分子量:1,700Da、水素含有量:1.58〜1.60重量%);及びGelest,Inc.(Morrisville,PA)から入手可能な、HMS−301(重量平均分子量:1,900〜2,000Da、水素含有量:0.40重量%)が挙げられるが、これらに限定されない。
組成物(b)として有用なオルガノシロキサンオリゴマーは、本開示の硬化性組成物に単独で又は様々なオルガノシロキサンオリゴマーの混合物の形態で、又は更には少量(例えば、組成物の総重量を基準として、約33重量%未満、より有利には25重量%未満、20重量%、15重量%、10重量%、又は更には5重量%未満)の高分子量(例えば、少なくとも10,000Da、最大約100万Da)のポリシロキサンとの混合物の形態で使用することができる。好適な高分子量のポリシロキサンは既知の合成方法により調製することができ、多くは市販されている。
例えば、Syl−Off(商標)Q2−7560架橋剤、Syl−Off(商標)7678架橋剤、並びに、Syl−Off(商標)292及びSyl−Off(商標)294コーティング組成物のヒドロシリル官能性成分(例えば、Syl−Off(商標)7048架橋剤)(全てDow Corning Corporation(Midland,MI)から入手可能)は有利にはポリシロキサンであり、様々な分子量の他の有用なポリシロキサンは、Gelest,Inc.(Morrisville,PA)から入手することができる(例えば、Silicon Compounds:Silanes and Silicones,Second Edition(B.Arkles and G.Larson ed.,Gelest,Inc.(2008))を参照されたい)。
成分(c)
硬化性組成物は、成分(c)、すなわち(1)アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物を含む。
本開示の硬化性組成物の成分(c)(触媒組成物)への使用に好適な塩基としては、アミジン、グアニジン(ビグアニドのような置換グアニジンなど)、ホスファゼン、プロアザホスファトラン(Verkade塩基としても既知)及びこれらの組み合わせが挙げられる。自己プロトン化可能な形態の塩基(例えば、アルギニンなどのアミノ酸)は、通常、自己中和されておりそのため硬化組成物に不溶であることから、好適さに劣り、したがって除外される。有有利な塩基として、アミジン、グアニジン、及びこれらの組み合わせ(より有利には、アミジンとこれらの組み合わせ、最も有利には環状アミジンとこれらの組み合わせ)が挙げられる。
これらの塩基は、硬化性組成物中で単独で(個別に)又は1つ以上の異なる塩基の混合物(異なる構造部類からの塩基を含む)の形態で使用することができる。所望される場合には、塩基は、感光性形態で(例えば、放射線又は熱に曝露するとその場で塩基を生じる活性化可能組成物の形態で)存在させることができる。
4,4’−トリメチレンビス(1−メチルピペリジン)(一般には無効である)のような標準的なアミン塩基とは異なり、上記塩基は、ヒドロシリル及びヒロドキシシリル部分の形態で反応性シラン官能基を含むポリシロキサン組成物の硬化(明らかに脱水素縮合による)を有効に触媒することができることが発見された。これらの塩基は、周囲と同じ程度の低さの温度(例えば、約23℃)であっても、熱による活性化を必要とせずに、比較的急速な硬化をもたらすことができ(例えば、硬化が約1分程度の短い時間内で生じ得る)、並びに、比較的少量でも(例えば、成分(a)、(b)及び(c)の合計重量に基づいて約0.5重量パーセント以下程度の濃度でも)有効であり得る。
それゆえに、これらの塩基を含むポリシロキサン組成物は、加熱せずとも、産業的設定での高速コーティング及び硬化操作における使用に好適なものであり得る。このように効果的な硬化性であるにもかかわらず、比較的良好な保存安定性(例えば、閉じた容器内で一定間)及び/又は比較的長いポットライフ(例えば、8時間以上の水準で)を呈し、有機溶剤(例えば、ヘプタン、トルエン、メメチルメチルケトンなど)の非存在下でも使用直前に二部系を混合する必要がなく、従来のコーティング技術を使用して、基材主表面への組成物の適用に好適な粘度(例えば、室温下、100秒−1のせん断力で測定された粘度が、10,000mPa−s、より有利には5,000mPa−s未満、更により有利には1,000mPa−s未満、500mPa−s未満、又は更には100MPa−s未満))を維持することができる。
有用なアミジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる:
Figure 2017509730
式中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、有利には炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;並びに、式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造(有利には、5員環、6員環、又は7員環、より有利には6員環又は7員環)を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、有利には1〜約20個の炭素原子(より有利には1〜約10個の炭素原子、最も有利には1〜約6個の炭素原子)を有する。有利には、R4は水素ではない。
少なくとも1つの環構造を含むアミジン(すなわち、環式アミジン)が通常有利である。2つの環構造を含む環式アミジン(すなわち、二環式アミジン)がより有利である。
有用なアミジン化合物の代表例としては、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1−エチル−2−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1−n−プロピル−2−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1−イソプロピル−2−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1−エチル−2−n−プロピル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1−エチル−2−イソプロピル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、DBU(すなわち、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)、DBN(すなわち、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン)及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利なアミジンとしては、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、DBU(すなわち、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)、DBN(すなわち、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン)、及びこれらの組み合わせが挙げられ、DBU、DBN、及びこれらの組み合わせがより有利であり、DBUが最も有利である。
有用なグアニジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる:
Figure 2017509730
式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;並びに、式中、R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造(有利には、5員環、6員環、又は7員環、より有利には5員環又は6員環、最も有利には6員環)を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、有利には1〜約20個の炭素原子(より有利には1〜約10個の炭素原子、最も有利には1〜約6個の炭素原子)を有する。有利には、R5は水素ではない。
少なくとも1つの環構造を含むグアニジン(すなわち、環式グアニジン)が通常有利である。2つの環構造を含む環式グアニジン(すなわち、二環式グアニジン)がより有利である。
有用なグアニジン化合物の代表例としては、1−メチルグアニジン、1−n−ブチルグアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1−ジエチルグアニジン、1,1,2−トリメチルグアニジン、1,2,3−トリメチルグアニジン、1,3−ジフェニルグアニジン、1,1,2,3,3−ペンタメチルグアニジン、2−エチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチル−2−n−プロピルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチル−2−イソプロピルグアニジン、2−n−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジン、TBD(すなわち、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン)、MTBD(すなわち、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン)、7−エチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−n−プロピル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−イソプロピル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−n−ブチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−イソブチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−tert−ブチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−シクロヘキシル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−n−オクチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−2−エチルヘキシル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−デシル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、ビグアニド、1−メチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−(2−エチルヘキシル)ビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−n−ブチル−N2−エチルビグアニド、1,1’−エチレンビスグアニド、1−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ビグアニド、1−[3−(ジブチルアミノ)プロピル]ビグアニド、N’,N”−ジヘキシル−3,12−ジイミノ−2,4,11,13−テトラアザテトラデカンジアミン、及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利なグアニジンとしては、TBD(すなわち、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン)、MTBD(すなわち、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン)、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。TBD、MTBD及びこれらの組み合わせが最も有利である。
所望される場合には、アミジン及びグアニジンは、JIS Z 8802にしたがって測定したときに13.4未満のpH値を呈するもの(例えば、1,3−ジフェニルグアニジン、DBU、DBN又はこれらの組み合わせ、有利にはDBU、DBN又はこれらの組み合わせ)から選択することができる。水溶液のpHを判定するための参照方法JIS Z 8802は、重量比10:3のイソプロピルアルコールと水の混合溶媒100gに5ミリモルの塩基を添加することにより、塩基の水溶液をまず調製することにより、行われる。次に、生じた溶液のpHを23℃にてpH計(例えば、Horiba Seisakusho Model F−22のpH計)を使用して測定する。
有用なホスファゼンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる:
Figure 2017509730
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、有利には炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択され;式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7のうちの任意の2つ以上は、任意で互いに結合して環構造(有利には、5員環、6員環、又は7員環、より有利には5員環又は6員環、最も有利には6員環)を形成し得る。有機基及びヘテロ有機基は、有利には1〜約20個の炭素原子(より有利には1〜約10個の炭素原子、最も有利には1〜約6個の炭素原子)を有する。有利には、R7は水素ではない。
有用なホスファゼン化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる:
Figure 2017509730
Figure 2017509730
Figure 2017509730
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。有利なホスファゼンとしては、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基P−t−Bu−トリス(テトラメチレン)、ホスファゼン塩基P−t−Bu、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
有用なプロアザホスファトラン塩基(Verkade塩基)としては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる:
Figure 2017509730
式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基(例えば、有利には炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン、ケイ素、又はイオウを含む)、及びこれらの組み合わせから選択される(水素はあまり有利ではない)。有機基及びヘテロ有機基は、有利には1〜約20個の炭素原子(より有利には1〜約10個の炭素原子、最も有利には1〜約6個の炭素原子)を有する。
有用なプロアザホスファトラン化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる:
Figure 2017509730
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。2,8,9−トリイソプロピル−2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3,3,3]ウンデカンが有利なプロアザホスファトラン化合物である。
この塩基の触媒活性又は硬化性能は、驚くべきことに、ルイス酸の添加によって更に強化及び/又は制御できることも発見された。少なくとも1つの塩基と少なくとも1つのルイス酸とを含む触媒組成物を使用する場合、(例えば、約50℃未満の温度で有意な硬化を生じさせずに)幾分高い加工温度を使用することが可能であり、及び/又は副生成物(例えば、1つ又は両方のポリシロキサン化合物が関与する副反応によって生じる副生成物)の生成及び気体放出を低減すること若しくは更には本質的に排除することさえできる。したがって、驚くべきことに、ルイス酸の添加により、更に浴寿命を延長すること及び/又は達成できる硬化度を増大し、硬化時に抽出され得るシリコーン濃度を低下することができる。これらの予想外の改良は、少なくとも1つのカルボン酸又はカルボン酸無水物を硬化性組成物に任意に包含することによって更に一層強化できる。
本開示の硬化性組成物の成分(c)(触媒組成物)に使用するのに好適なルイス酸としては、塩基に配位するか又はその他の方法で相互作用して、付加物又は塩基自体よりも成分(a)及び/又は(b)に対する反応性が少なくとも幾分低い別の阻害又は潜在形態の塩基を形成することができるもの、並びに(例えば、加熱によって、有利には、約50℃〜約120℃の範囲の温度のような比較的穏和な条件下で)活性化されて塩基を放出することができるものが挙げられる。このようなルイス酸としては、金属塩、トリオルガノボレート、例えばトリアルキルボレート(式B(OR)で表されるものを包含し、式中、各Rは独立してアルキルである)及びトリアリールボレート(式B(OR’)で表されるものを包含し、式中、各R’は独立してアリールである)など、及びこれらの組み合わせ(有利には、金属塩、トリアルキルボレート、及びこれらの組み合わせ、より有利には金属塩及びその組み合わせ)が挙げられる。ただし、金属を含まない組成物が望ましい場合、トリアルキルボレート及びその組み合わせが金属塩よりも有利になり得る。
有用な金属塩としては、ルイス酸として作用する少なくとも1つの金属カチオンを含む金属塩が挙げられる。有利な金属塩として、有機酸の金属塩及びこれらの組み合わせ(より有利には、カルボン酸金属塩(脂肪族及び芳香族両方のカルボキシレートを含み、有利には、約45〜約425の範囲の当量を有するもの)並びにこれらの組み合わせ、最も有利には、金属アルカノエート(例えば、最大約18個の炭素原子、有利には、最大約10個の炭素原子を有するアルカノエート)及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用な金属カチオンとしては、少なくとも1つの空軌道を有すものが挙げられる。有利な金属としては、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせ(より有利には、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせ、更により有利には、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせ、最も有利には、亜鉛)が挙げられる。
有用な金属塩の代表例としては、上記の有利な金属の酪酸塩(ブタン酸塩)、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利な金属塩としては、上記のより有利な金属の酪酸塩(ブタン酸塩)、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩(最も有利には、エチルヘキサン酸塩)、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。より有利な金属塩としては、上記のより一層有利な金属の酪酸塩(ブタン酸塩)、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩(最も有利には、エチルヘキサン酸塩)、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。エチルヘキサン酸亜鉛(II)は特に有利である(例えば、溶解度の点で)。このような金属塩は、既知の方法によって調製することができ、いくつか(例えば、エチルヘキサン酸亜鉛(II)及びエチルヘキサン酸ビスマス(III))は市販されている。
有用なトリアルキルボレートとしては、1〜約5つの炭素原子を有するアルキル基を含むものが挙げられる。有用なトリアルキルボレートの代表例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート、トリペンチルボレートなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有利なトリアルキルボレートとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、及びこれらの組み合わせ(より有利にはトリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの組み合わせ、最も有利にはトリメチルボレート)が挙げられる。このようなトリアルキルボレートは、既知の方法によって調製することができ、いくつか(例えば、トリメチルボレート及びトリエチルボレート)は市販されている。
有用なトリアリールボレートとしては、比較的低い沸点を有するものが挙げられる。トリアリールボレートを含む触媒組成物は、トリアルキルボレートを含む触媒組成物よりも幾分反応性が低い可能性があり、高温及び/又はより低速での硬化を可能にするために使用できる。有用なトリアリールボレートの代表例としては、トリフェニルボレート、トリナフチルボレート、トリ(置換フェニル)ボレート(例えば、1つ以上のアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換基を有するもの)、トリ(置換ナフチル)ボレート(例えば、1つ以上のアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換基を有するもの)など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有利なトリアリールボレートとしては、トリフェニルボレート、トリ(置換フェニル)ボレート、及びこれらの組み合わせ(より有利には、トリフェニルボレート)が挙げられる。このようなトリアリールボレートは既知の方法によって調製することができ、いくつか(例えば、トリフェニルボレート)は市販されている。
所望される場合には、トリアルキルボレートとトリアリールボレートの組み合わせを使用することができ、この組み合わせは、上記2種の混合物であること、及び/又はアルキルジアリールボレート、アリールジアルキルボレート、及びこれらの組み合わせのような非対称ボレートエステルを包含することができる。
触媒組成物(成分(c))は、予め形成することも、ルイス酸と塩基を成分(a)及び/又は(b)の存在下で組み合わせることによってその場で形成することもできる。所望される場合には、硬化性組成物は、任意に少なくとも1つのカルボン酸、少なくとも1つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを含むことができる(予め形成された触媒組成物に包含することも、又は硬化性組成物の成分を本質的に任意の添加若しくは組み合わせ順序で別々に添加することもできる)。有用なカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、比較的揮発性(例えば、約100℃〜約150℃の範囲の沸点を有する)ものが包含される。有利には、カルボン酸及びカルボン酸無水物は比較的無臭でもある。
カルボン酸及びカルボン酸無水物の代表例としては、酢酸、無水酢酸、乳酸、乳酸無水物、プロパン酸、プロパン酸無水物、ペンタン酸、ペンタン酸無水物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有利なカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、酢酸、乳酸、無水酢酸、乳酸無水物、及びこれらの組み合わせ(より有利には酢酸、無水酢酸、及びこれらの組み合わせ、最も有利には酢酸)が挙げられる。
先行技術の硬化性コーティング組成物とは驚くほど異なり、これらの触媒組成物は、他の縮合触媒が実質的に不在でも及び/又は水分が実質的に不在でも本開示の硬化性組成物中で有効であり得る。これらの触媒組成物は、従来のスズ触媒の代用物として使用して、従来のスズで硬化したポリシロキサン組成物(例えば、Dow Corning Corporation(Midland,MI)から入手可能なSyl−Off(商標)292コーティング組成物などの剥離コーティング組成物)のポリシロキサン成分の性質を変化させずとも、スズを含まない硬化性組成物をもたらすことができる。従来のスズ触媒とは異なり、この触媒組成物の少なくとも一部(例えば、DBU及びアルカン酸亜鉛)は比較的無毒であり、したがって、比較的環境に調和した、すなわち「環境保護型」ポリシロキサン組成物の調製における使用に好適である。
任意のアルコキシシラン成分(d)
ある種の現時点で好ましい実施形態では、硬化性組成物は第4の成分(d)として少なくとも1つのアルコキシシラン化合物を更に含む。少なくとも1つのアルコキシシラン化合物は、好ましくは1〜6の末端アルコキシ基を含み、これがアルコキシシラン化合物の一端又は両端の末端基であってよい。少なくとも1つのアルコキシシランは、
(OR”)−Si(R’)3−p−[G−Si(R’)−(W)−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−Si(R’)3−p−(OR”)
(OR”)−Si(R’)3−p−[(R’)SiO]−(W)−[(R’)SiO]]−Si(R’)3−p−(OR”)、又は
R−[G−Si(R’)−(W)−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−[Si(R’)3−p−(OR”)]から選択され、
式中、
G及びWは、それぞれオキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、及びヘテロシクロアルキレンから独立して選択される二価結合基であり、
Rは、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各R’は、独立して、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、オキシアルキル、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキル、オキシアリール、オキシフルオロアリール、オキシシクロアルキル、オキシフルオロシクロアルキル、オキシヘテロアルキル、オキシヘテロフルオロアルキル、オキシヘテロアリール、オキシヘテロフルオロアリール、オキシヘテロシクロアルキル、及びオキシヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
各R”は、独立して、アルキル、好ましくはメチル又はエチルから選択され、
pは、1、2、又は3から選択される整数であり、
各qは、独立して、0及び150を含む0〜150の整数として選択され、
sは、0及び40を含む0〜40の整数として選択され、
各tは、独立して、0又は1の整数として選択される。
意外にも、硬化性組成物中に少なくとも1つのアルコキシシラン化合物(d)を含有すると、以下に示すいくつかの代表的実施形態において、成分(a)及び(b)への触媒成分(c)の添加による活性化後、硬化時間及びポットライフの延長を呈する硬化性組成物を生じることが見出された。このようなポットライフの延長は、以下に詳細に記載するように、連続又は半連続プロセス、例えば精密コーティングプロセスでの基材への適用に好適な硬化性組成物が得られるという予想外の利点を有する。
硬化性組成物の調製
他の代表的実施形態では、本開示は、
(a)先の特許請求の範囲のいずれかの組成物を基材の少なくとも一部分に適用することと、
(b)前記組成物を硬化して基材上に架橋コーティングを形成することと、を含むコーティング方法を提供する。
本開示の硬化性組成物は、成分(a)、(b)、及び(c)を含む。有利には、硬化性組成物は、上記の3成分から本質的になる(すなわち、硬化性組成物は、有利には脱水素硬化性のオルガノシロキサンオリゴマー成分のみを含む)。
本開示の硬化性組成物は、(有利には撹拌又はかき混ぜながら)本質的に任意の順序で成分(a)、(b)及び(c)(並びに所望により成分(d))を組み合わせることにより調製することができる。有利には、成分(a)及び(b)(並びに所望により、成分(c))を最初に組み合わせ、その後成分(c)を(有利には、予め形成した触媒組成物として)添加する。
いくつかの代表的実施形態では、硬化性組成物(複数可)は、所望であれば、(例えば、成分(c)を他の2成分とは別個に保存することにより)比較的保存安定的な二部系として維持することができるが、(成分(a)、(b)、及び(c)、並びに好ましくは成分(d)を含む))一部系もまた、組成物のコーティング又は他の適用に先立って、例えば最大約数日間に及ぶ意外にも長いポットライフにわたって安定であり得る。
成分(a)と(b)の相対量は、これらの性質並びに硬化性及び/又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、非常に様々であり得る。化学量論は反応性シラン官能基のモル比は1:1(例えば、ヒドロキシシリル部分のモル当たり1モルのヒドロシリル)であると説明しているが、実践上はヒドロシリル官能基が不足又は過剰していることが有用であり得る(例えば、これは、硬化阻害剤が存在する場合に有用であり得る)。最大で約8:1又は約13:1又は更には約35:1もの(ヒドロシリル部分とヒドロキシシリル部分の)モル比が有用であり得る。成分(c)(触媒組成物)は、成分(a)、(b)、及び(c)の総重量を基準として、約0.1〜約10重量%(有利には約0.1〜約5重量%、より有利には約0.5〜約2重量%)の範囲の量で硬化性組成物中に存在し得る。
塩基及びルイス酸は、一般的に、(塩基からの電子対受容に使用できるルイス酸の空軌道の数に基づく)化学量論的なモル量で使用できる。亜鉛(II)塩(このような空軌道を少なくとも2つ有する)をルイス酸として使用する場合、化学量論的な比である2:1よりも準化学量論的モル比である1:1(塩基:ルイス酸)の方が有利であり得る。例えば、幾分優れる触媒性能(より制御された、より低速の反応及び室温での浴寿命延長、並びに加熱時の硬化改良の形で)を、準化学量論的モル比によって、比較的低い硬化温度で提供できる。
所望であれば、触媒組成物は任意で、少なくとも1つのカルボン酸又はカルボン酸無水物を、塩基及びカルボン酸又はカルボン酸無水物の総重量を基準として、約1〜約50重量%(有利には約10〜約40重量%、より有利には約20〜約30重量%)の範囲の量で更に含有することができる。あるいは(及び有利には)、任意追加的なカルボン酸又はカルボン酸無水物を、そのような量で硬化性組成物に別々に添加することができる。
有利には、硬化性組成物は有機溶剤を実質的に含まず、有機溶剤は、例えば脂肪族系溶剤(例えば、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物);芳香族系溶剤(例えば、トルエン、キシレン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物);ケトン類(例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物);アルキルエステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物);エーテル類(例えば、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物);など、及びこれらの混合物である。
微量の任意成分を添加して、特定の硬化方法又は用途に対する特定の望ましい特性を硬化性組成物に付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒(所望される場合には共触媒として添加できる、スズ触媒などの従来の縮合触媒など)、反応開始剤、乳化剤(界面活性剤を包含する)、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、接着促進剤(例えば、トリアルコキシシラン)、剥離調整剤(例えば、シリケートMQ樹脂)、着色剤、増粘剤(例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアクリルアミド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリアルケノール)、水捕捉剤など、並びにこれらの混合物などの、従来の添加剤を含むことができる。
所望される場合、硬化性組成物は、(例えば、水を希釈剤として使用することによって)エマルションの形態で調製することができるが、このような形態は有利性に劣る場合がある(例えば、水の存在下で競合する副反応が生じる可能性があるため)。有用な乳化剤(エマルジェントとしても既知)としては、界面活性物質又は界面活性剤が挙げられる。シリコーンエマルションは、多くの場合、水、シリコーンオイル、安定化界面活性剤、防腐剤、並びに、粘性安定化及び冷凍解凍安定性のための他の添加剤を含有する。
本開示の硬化性組成物は、本質的に100%の固体を、事実上、あらゆる既知のコーティング手段を用いた適用に好適な実質的に均質の液体混合物として調製し得るが、ある種の代表的な実施形態では、一部の硬化性組成物は有利には、既知の又は今後開発される種々のあらゆる機械的又は化学的なエマルション化技術による水性エマルション(例えば、連続相として水を有するエマルション)の形態であってよい。有用な乳化技術としては、例えば、欧州特許第0 268 982号(Toray Silicone Company,Ltd.)、同第0 459 500号(Dow Corning Corporation)及び同第0 698 633号(Dow Corning Corporation)に記載されているものが挙げられ、これらの技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
水エマルション中でのシリコーン製造のための特に有用な技術は、米国特許第6,013,682号(Dalle et al.)に記載されているものであり、この技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。この技術は、シリコーンが、水中に懸濁されたシリコーン液滴の内部で鎖延長により重合するエマルションをもたらす。米国特許第5,229,212号(Reed)は、高分子量の、水溶性又は水分散性ポリマー増粘剤(ポリエチレンオキシドなど)が利用される別の有用な技術を記載しており、この技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の硬化性組成物中での使用に好適な乳化剤としては、非イオン性(ポリマー非イオン性界面活性剤など(例えば、アルキル多糖))、カチオン性、アニオン性及び両性界面活性剤、及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの界面活性剤は、個別に又は組み合わせて、使用することができる。本質的には任意のタイプの界面活性剤を使用できるが、非イオン性界面活性剤が有利なものであり得る。
有用な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール鎖(エチレンオキシドの重縮合により得られる)の存在により親水性を付与されているものが挙げられる。このような非イオン性界面活性剤は、「ポリエトキシ化非イオン」と命名される。有用な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ポリアルケノール(ポリビニルアルコールとしても既知)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化又はスルホン化樹脂、カルボキシメチルセルロース及び他の多糖誘導体、ポリアクリレート、キサンタン、並びにこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有利な非イオン性界面活性剤としては、ポリマー非イオン性界面活性剤及びこれらの組み合わせ(より有利にはポリアルケノール及びこれらの組み合わせ)が挙げられる。
有用なカチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウムヒドロキシド(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、ココトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせ)、四級アンモニウムヒドロキシドの対応する塩、脂肪酸アミン及びアミド及びこれらの誘導体、脂肪酸アミン及びアミドの塩(脂肪族脂肪酸アミン及びアミドなど)及びこれらの誘導体、脂肪酸鎖を有する芳香族アミンの類似体、脂肪酸ジアミンから誘導された脂肪酸アミド、二置換アミンから誘導された脂肪酸アミド、エチレンジアミンの誘導体、アミノアルコールのアミド誘導体、長鎖脂肪酸のアミン塩、二置換ジアミンの脂肪酸アミドから誘導された四級アンモニウム塩基、ベンゾイミダゾリンの四級アンモニウム塩基、ピリジニウムの塩基性化合物及びその誘導体、スルホニウム化合物、ベタインの四級アンモニウム化合物、エチレンジアミンのウレタン、ポリエチレンジアミン、ポリプロパノールポリエタノールアミン、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
有用なアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート(洗剤)、脂肪酸(せっけん)、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸塩(起泡剤)、ジアルキルスルホスクシネート(湿潤剤)、リグノスルホネート(分散剤)及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の有用なアニオン性界面活性剤としては、米国特許第6,013,682号(Dalle et al.)に記載のものが挙げられ、その記載は参照により本明細書に組み込まれる。
有用な界面活性剤の別の部類は、両性又は双極性イオン界面活性剤のものであり、アニオンとカチオンの両方の解離を呈する単一の界面活性剤分子を含む。有用な両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノ酸及びリン脂質などの天然物質、並びにこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本開示の硬化性組成物中に含ませることができる界面活性剤の量は、(例えば、界面活性剤(1つ又は複数)の性質に依存して)様々である。しかしながら、多くの場合、界面活性剤の量は(硬化性組成物の合計重量に基づいて)約0.01〜約35重量パーセントの範囲が有用であり得る(約0.1〜約20重量パーセントの範囲の量が有利であり、約0.5〜約5又は10重量パーセントの範囲の量がより有利である)。水性エマルションを形成するために硬化性組成物中に含ませることができる水の合計量も様々であり得るが、一般に(硬化性組成物の合計重量に基づいて)約20〜約95重量パーセントの範囲であることができる。
所望される場合には、触媒組成物(成分(c))は、硬化性組成物の他の成分と組み合わせる前に、(例えば、界面活性剤及び/又は増粘剤の水溶液に触媒組成物を添加し、その後、得られた混合物を振とう又は撹拌することにより)予め乳化させることができる。
硬化性組成物の使用及び硬化
更に別の態様では、本開示は、少なくとも1つの主表面を有する少なくとも1つの基材を含む物品であって、基材が少なくとも1つの主表面の少なくとも一部分上に上記プロセスにより調製された架橋コーティングを持つ物品を提供する。
本開示の硬化性組成物は、様々な異なる用途に使用することができる。例えば、組成物(1つ又は複数)は、封止材、剥離コーティング、表面処理、ハードコート及びこれらに類するものとして使用することができる。フッ素化表面処理として使用するとき、ある程度の疎水性及び/又は疎油性を(例えば、表面を保護するため、又は清浄化容易性を高めるために)様々な基材に付与することができる。
本開示の硬化性組成物(又は、別の方法として、その成分)は、様々なコーティングされた物品を形成するように、本質的に任意の既知の又は今後開発される適用方法により、基材(例えば、シート、繊維、又は成形された物体)の少なくとも1つの主表面の少なくとも一部分に適用することができる。好ましくは、基材の少なくとも一部分が基材の少なくとも1つの主表面である。ある種の代表的実施形態では、架橋コーティングは基材の少なくとも1つの主表面と接触する。他の代表的実施形態では、架橋コーティングは基材の少なくとも1つの主表面を被覆するが、それとは接触しない。
硬化性組成物は、硬化されたときに有用なコーティングを生成できる本質的に任意の方法で(及び本質的に任意の厚さで)適用することができる。
適用方法
有用な適用方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング、ロールコーティング、ワイヤコーティング、メイヤーロッドコーティング、押出(例えば、ダイ)コーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、及びこれらに類するコーティング方法、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は未希釈の100%固体(すなわち、実質的に有機溶剤を含まない)形態で、又は水性エマルション形態で適用することができる。
基材
コーティングされた基材の調製における使用に好適な基材としては、固体であり、有利には使用される任意のコーティング又は適用溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも1つの表面を有するものが挙げられる。有利には、この硬化性組成物は、化学的相互作用、物理的相互作用、又はこれらの組み合わせ(より有利には、これらの組み合わせ)を通して基材表面に接着することができる。
好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含むことができ、均質又は不均質な性状であることができる。有用な不均質基材としては、物理的支持材(例えば、ポリマーフィルム)上に存在する材料(例えば、金属又はプライマー)のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。
有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物(例えば、コンクリートなどの人工セラミックス並びに大理石及びこれらに類するものなどの天然石の両方)、多層ポリマーフィルムを包含するポリマー(例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート及びこれらに類するもの)、金属(例えば、銅、銀、金、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛及びこれらに類するもの)、金属合金、金属化合物(例えば、金属酸化物及びこれらに類するもの)、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。有利な基材としては、ガラス、鉱物、木材、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ(より有利には、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ)が挙げられる。
有利な基材としては、感圧接着剤(PSA)製品に使用されるものが挙げられる。例えば、硬化性組成物は、好適な可撓性又は非可撓性裏材に適用し、その後、硬化させることができる。有用な可撓性裏材としては、紙、クラフト紙、ポリオレフィンでコーティングされた紙、プラスチックフィルム(例えば、ポリ(プロピレン)、ポリ(エチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリエステル(ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリアミド、酢酸セルロース及びエチルセルロースなど)及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、本質的に接着剤に対して剥離を必要とする任意の表面を利用することができる。それゆえに、裏材は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス又はセラミック材料などの合成又は天然材料の糸から形成された織布であってもよく、天然若しくは合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布であってもよい。加えて、好適な裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム又はセラミックシート材料から形成することができる。プライマー(コロナ処理などの表面処理を含む)を利用することもできるが、これらは必ずしも必要ではない。
コーティングされた物品
本開示の硬化性組成物は、感圧接着剤(PSA)コーティングされたラベル及びテープの製造において、剥離層又は剥離ライナーとしての使用に好適であるコーティングをもたらすことができる。硬化時にもたらされる剥離の具体的なレベルは、例えば、組成物の成分(a)の重量百分率及び分子量の変動を通して、又は、性質及び/若しくは量が様々であり得る剥離調整剤(例えば、シリケートMQ樹脂)の添加を通して、制御可能に変異させることができる。
有利な硬化条件は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。水分は存在し得るが、通常は必須ではない。硬化は通常、室温(例えば、約20〜23℃)から最大約150℃以上(有利には、約20℃〜約125℃の温度、より有利には、約40℃〜約120℃、最も有利には、約60℃〜約110℃)の範囲の温度で作用することができる。硬化時間は、数秒(例えば、約110℃において)から数時間(例えば、低触媒又は幾分低い温度条件において)、数日まで(例えば、室温において)の範囲をとり得る。
本開示の硬化性組成物の硬化を介して得られる剥離コーティングは、一般に、これらと接触するようになるPSAの粘着及び剥離特性に悪影響を及ぼす遊離シリコーンをほとんど又は全く含有しない。本開示の硬化性組成物は、比較的迅速に硬化して、広範囲のPSAタイプ(例えば、アクリレート、粘着付与天然ゴム、及び粘着付与合成エラストマー)と共に使用できる、比較的強固に定着した高度に架橋された溶媒耐性非粘着コーティングをもたらすことができる。
PSA積層体の形態の物品(例えば、剥離ライナー上に支持されたPSAの層を含む)は、乾燥積層、湿潤溶液キャスティングを介して剥離コーティングと接触させながらPSAを配置することにより、あるいは、光重合可能な組成物を剥離コーティングに適用し、その後、光照射して重合させることにより、調製することができる(例えば、記載が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,181,752号(Martens et al.)に記載のように)。このような物品は、(例えば、剥離コーティングからの剥離のレベル(剥離力)及び/又は所望の基材への接着の後続のレベルにおける任意の変化を評価するための、室温及び/又は熱加速経時処理試験の結果により証明されるように)比較的良好な保存安定性を呈することができる。
本開示の種々の代表的な実施形態の動作は、以下の詳細な非限定的実施例に関して更に説明される。これらの実施例は、種々の具体的な有利な実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら多くの変更及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。
本開示の実施形態及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示が不当に制限されるものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示的なものであり、特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、全ての化学物質は、Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)などの化学物質供給業者から入手されており、あるいは入手可能である。表1に、次に続く実施例で使用される材料の略称及び供給元を示す。
Figure 2017509730
試験法
剥離ライナー接着力の試験方法(剥離試験)
この試験は、一定の温度及び相対湿度である期間エージングした剥離ライナー(下記の実施例及び比較例の組成物を使用して調製)の有効性を測定した。エージング後剥離値は、特定の除去角度及び速度で剥離ライナーから可撓性接着剤を取り除くために必要とされる力の定量的尺度である。
剥離ライナーの接着剤試料に対する180°剥離接着力を、概ね、感圧テープ評議会(Pressure Sensitive Tape Council)PSTC−101方法D(05/07改訂)の「感圧テープの剥離接着力(Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape)」に記載の試験方法にしたがって測定した。
後述のように調製した実施例及び比較実施例の剥離ライナーを液体モノマーのアクリル系放射線感応性シロップ(90重量部のイソオクチルアクリレートと10重量部のアクリル酸との混合物、重合度10パーセント未満、記述内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,181,752号(Martens et al.)の実施例1〜7に記載されたものと本質的に同様)を刻み目付きバーコーターを用いてコーティングし、公称厚さ50マイクロメートルのアクリルシロップの連続ウェブを形成した。得られたコーティング済みウェブを、続いて、アクリルシロップを窒素不活性環境下で紫外線A波(UV−A)放射に曝露することによって、95パーセント超の転化率まで重合した。UV源は、20W 350BLランプ(Osram Sylvania(Danvers,MA)より入手可能)であった。硬化により、重合したシロップは、剥離ライナー上に感圧接着剤(PSA)転写テープを形成した。得られた接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体を、(剥離ライナー接着力及びライナー側ステンレス鋼(SS)剥離接着力を)試験する前に、下記のように7日間エージングした。
エージングの後、接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体の試料を、試料かみそりカッターを使用して幅2.54cm、長さ約20cmに切断した。試料を、剥離接着試験機(IMASS滑り/剥離試験機、型式3M90、Instrumentors,Incorporated(Strongsville,Ohio)より入手)の板面上に、露出した接着剤側を下にして縦向きに貼り付けた。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。板面上の試料を、2kgのゴムローラーを用いて、毎分61cmの速度で2回圧延した。
試料の剥離ライナー部分を、板面上の試料の接着剤転写テープ部分から慎重に剥がし、180°の角度に折り返して、剥離接着剤試験機のクランプに固定した。続いて、180°剥離ライナー剥離接着強度を、毎秒38.1mmの剥離速度で測定した。少なくとも3点の試験試料を評価し、結果をインチ毎グラム重(g/インチ)単位で得て、この結果を用いて平均剥離力を計算した。この平均剥離力を、続いて、ニュートン/デシメートル(N/dm)に変換した。全ての剥離試験は、一定温度(23℃)及び一定相対湿度(50パーセント)の設備内で行った。
ライナー側ステンレス鋼(SS)剥離接着力の試験方法(再接着試験)
接着値の低下が、剥離ライナーの剥離コーティングによる接着表面の望ましくない汚染に起因して生じているのかを判定するために測定を実施した。この測定も、23℃及び相対湿度50%で実施した。各実施例及び比較例に関して少なくとも2回の測定を実施し、得られたデータを全測定値の平均として報告する。測定値はg/インチで得られ、N/dmに変換した。
ステンレス鋼(SS)に対するテープ試料の90°剥離接着強度を、一般に感圧テープ評議会(Pressure Sensitive Tape Council)PSTC−101方法C(05/07改訂)「感圧テープの剥離接着力(Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape)」に記載の試験方法に従った下記の方法で測定した。試験は、23℃(73.4°F)及び相対湿度(RH)50%で実施した。
厚さ50マイクロメートルのPETフィルム(Mitsubishi Polyester Film(Greer,SC)から商品名「3SAB PET」で入手)を、本質的に上記の通りに調製した接着剤転写テープ−剥離ライナー構成体の接着剤側に積層した。続いて、各構成体の試料を、試料かみそりカッターを使用して幅1.27cm、長さ約20cmに切断した。試料の剥離ライナー部分を慎重に取り外して、剥離ライナー表面を背にした接着剤を露出した。得られた試料を、露出した接着剤側を下にして、縦向きに、長さ12.5cm×幅5cmのステンレス鋼(SS)試験パネル上に貼り付けた。試料はパネルの一端の長さを超えて延ばした。貼り付けた試料に親指で軽く圧力を加えてこの試料を試験板上に擦りつけた。試料を貼り付けた試験パネル(裏に接着剤が付いたPETフィルム)を、2kgのゴムローラーを用いて、毎分61cmの速度で、2回圧延した。
続いて、各試料を23℃及び50% RHで15分間平衡化した。平衡後、試料を剥離接着試験機(IMASS滑り/剥離試験機、型式3M90、Instrumentors,Incorporated(Strongsville,Ohio)より入手)の90°試験固定具に取り付けた。試料の延びた端部を剥離接着試験機のクランプに固定し、剥離接着力を剥離速度30.5cm/分で測定した。少なくとも2点の試験試料を、0.5インチ(0.1デシメートル)毎オンス重単位(ニュートン)で得られた結果で評価し、この結果を用いて平均剥離力を計算した。この平均剥離力を、続いて、ニュートン/デシメートル(N/dm)に変換した。
シリコーンコーティング重量測定
コーティング重量は、コーティング及び非コーティング基材の試料(直径約3.69cm)を穿孔した後、得られたコーティング及び非コーティング試料間の重量差を、エネルギー分散型蛍光X線分析(EDXRF)分光光度計(Oxford Instruments(Elk Grove Village,IL)から商品名OXFORD LAB X3000で入手)を用いて比較した。
シリコーン抽出率(%)の測定
剥離ライナー上のシリコーン硬化の度合いの尺度である、シリコーン(すなわち、未反応シリコーン)抽出率(%)を、(下記の実施例及び比較例に記載の硬化性シリコーン組成物の)コーティングから15分以内及び再度7日後に以下の方法で測定した。
硬化させた薄膜組成物の抽出物を測定し、シリコーンの架橋度合いを確認した。コーティングされた基材の直径3.69cmの試料の初期コーティング重量を、上記のシリコーンコーティング重量測定手順にしたがって測定した。続いて、コーティングされた試料を、メチルイソブチルケトン(MIBK)中で5分間浸漬及び振盪し、取り出して、自然乾燥した。続いて、取り出した試料のコーティング重量を再度測定し(最終コーティング重量を得るため)、得られた初期コーティング重量と最終コーティング重量との間の差を、シリコーン抽出率(%)として記録した。
シリコーン抽出率(%)は、次式を用いて計算した:
[(a−b)/a]×100=シリコーン抽出率(%)
式中、a=初期コーティング重量(MIBK抽出前)
b=最終コーティング重量(MIBK抽出後)
触媒組成物No.2の調製(DBU、酢酸及びビス(2−エチルヘキサン酸)亜鉛(1:−1:3)を含む)
以下の表2に記載した材料を使用してZn−DBU−AA錯体を調製した。DBUをビス(2−エチルヘキサン酸)亜鉛と混合し、一晩放置した。酢酸を混合物に添加した。
Figure 2017509730
ビス(トリアルコキシ)シラン及び上記のZn−DBU−AA触媒錯体を含有した2つの組成物を作成した。比較実施例Aは、シリコーン水素化物を添加せずに調製した。実施例1は、シリコーン水素化物を添加して調製した。これらの組成物の詳細を表3及び4に記載する。
比較実施例A
Figure 2017509730
(実施例1)
Figure 2017509730
比較実施例A及び実施例1をそれぞれ2つのバイアル瓶に分注し、各組成物の一方のバイアル瓶は室温で一晩放置し、各組成物の他方のバイアル瓶は105℃のオーブン内に15分間置いた。結果を、下記表5にまとめた。
Figure 2017509730
(実施例2)
以下の表6に示す組成物の硬化性をBrookfield DV−II+Pro粘度計を使用して評価した。組成物を40mLのバイアル瓶に入れ、一晩、室温での粘度を測定した。翌朝、バイアル瓶を水浴に入れ、更に70℃まで加熱した。水浴の温度が約70℃に達したとき、組成物が硬化した。
Figure 2017509730
(実施例3)
以下の表7に記載されているように、高分子量シリコーンを含有するプレミックス(プレミックスA)組成物を作成した。次に、実施例2の組成物のうちDMS−S12の代わりにプレミックスAを用いて、実施例2に記載されているように組成物を作成した。
Figure 2017509730
高分子量成分が存在する場合と存在しない場合(Gelest DMS−27及びGelest DMS−42)の高温での硬化速度を比較した。結果は、高分子量のヒドロキシ末端シリコーンが組成物中に存在する場合、70℃での硬化速度が大幅に増加することを示した。
(実施例4)
以下の表8に示す組成物を20mLのバイアル瓶中で調製し、室温にて3時間保管後に観察した。次いで組成物を室温にて一晩放置した。組成物は3時間流体を維持し、18時間で完全に硬化した。
Figure 2017509730
(実施例5)
以下の表9に示す組成物の硬化性をBrookfield DV−II+Pro粘度計を使用して評価した。組成物を40mLのバイアル瓶に入れ、一晩、室温での粘度を測定した。翌朝、バイアル瓶を水浴に入れ、更に72℃まで加熱した。水浴の温度が約72℃に達したとき、組成物が硬化した。
Figure 2017509730
(実施例6)
以下の表10に示す組成物を20mLのバイアル瓶中で調製し、室温にて3時間保管後に観察した。次いで組成物を室温にて一晩放置した。組成物は3時間流体を維持し、18時間で完全に硬化した。
Figure 2017509730
(実施例7)
以下の表11に示す組成物を20mLのバイアル瓶中で調製し、室温にて3時間保管後に観察した。次いで組成物を室温にて一晩放置した。組成物は3時間流体を維持し、18時間で完全に硬化した。この組成物の試料も80℃で加熱し、25分以内に硬化した。
Figure 2017509730
(実施例8)
以下の表12に示す組成物を20mLのバイアル瓶中で調製し、室温にて3時間保管後に観察した。次に、試料を室温で一晩放置した。組成物は3時間流体を維持し、18時間で完全に硬化した。
Figure 2017509730
(実施例9)
以下の表13に示す組成物の硬化性をBrookfield DV−II+Pro粘度計を使用して評価した。組成物を40mLのバイアル瓶に入れ、一晩、室温での粘度を測定した。翌朝、バイアル瓶を水浴に入れ、更に70℃まで加熱した。水浴の温度が約70℃に達したとき、組成物が硬化した。
Figure 2017509730
硬化コーティングからの抽出物
Euclid製2ロールコーターを使用して、ポリエチレンでコーティングしたクラフト(PCK)紙の基材上に実施例2で得た組成物を手作業により塗布したものを作製した。触媒を添加してから約15分後、更に約20時間経過した翌朝に再度組成物をコーティングした。エージングさせた粘度の高い組成物をコーティングしたとき、基材の光沢側及び非光沢側両方のコーティング重量に増加が見られたが、抽出率は同じままか、又はわずかに減少した。抽出物の量は全ての場合において4%未満であった。
剥離力及び再接着試験
コーティングした試料(非光沢側)を3M 845ブックテープ(3M Company(St.Paul,MN)から入手可能)を用いて積層させ、室温及び70℃にて22時間エージングさせた。845ブックテープを90’/min(228.6cm/min)で180°剥離して剥離力を測定した。剥離したテープを清浄なガラスプレートに積層した後、90’/min(228.6cm/min)で剥離して再接着性を測定した。エージングさせていない試料の剥離力は10〜12g/in(約3.94〜4.72g/cm)であり、対して70℃でエージングさせた試料の剥離力は9〜10g/in(約3.54〜3.94g/cm)であった。エージングさせていない試料の再接着性は16〜17oz/in(約179〜190g/cm)であり、対して70℃でエージングさせた試料の再接着性は17〜18oz/in(190〜201g/cm)であった。
本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「1つ以上の実施形態」、又は「一実施形態」への言及は、「実施形態(embodiment)」という用語の前に「例示的(代表的)(exemplary)」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「1つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で1つ又は複数の実施形態に組み合わされてもよい。
本明細書で特定の例となる実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び同等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は、本明細書上文に記載される実例となる実施形態に過度に制限されないと理解されるべきである。特に、本明細書で使用されるように、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数を含むことが意図されている(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5を含む)。加えて、本文書中、使用されている全ての数字は用語「約」によって修飾されていると見なされる。
更に、本明細書において参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な例示的な実施形態が説明されてきた。これら及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内である。

Claims (42)

  1. 組成物であって、
    (a)少なくとも2つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサン化合物、フッ素化オルガノシロキサン化合物、又はこれらの組み合わせと、
    (b)少なくとも2つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
    (c)(1)アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、
    前記成分(a)及び(b)のうちの少なくとも一方は少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有し、更に前記組成物は有機溶剤を実質的に含まない、
    組成物。
  2. 前記成分(a)及び(b)の各々が、5,000Da以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記成分(a)がヒドロキシル末端封鎖されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記成分(a)が、
    (HO)−Si(R’)3−p−[G−Si(R’)−O−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−Si(R’)3−p−(OH)
    式中、各Gは、独立して二価結合基であり、
    各R’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、
    シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
    各pは、独立して1、2、又は3の整数であり、
    qは0〜150の整数であり、
    各tは、独立して0又は1の整数である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 各Gは、独立して、オキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、及びヘテロシクロアルキレンから選択され、
    各R’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、及びアリールから選択され、
    qは20〜100の整数であり、
    tは0である、
    請求項5に記載の組成物。
  7. 各R’は、独立して、メチル、フェニル、−C、−C13、−CF、及び−Cから選択される、請求項6に記載の組成物。
  8. 前記成分(a)が、(1)10,000〜1,000,000の範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせと、(2)約150〜約5,000Daの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、の混合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記成分(b)が少なくとも3つの平均反応性シラン官能基を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記成分(b)が、以下の一般式:
    R’R”SiO(R’SiO)(HR’SiO)SiR”R’
    で表され、式中、各R’は、独立して、H、アルキル、アルケニル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
    各R”は、独立して、H又はR’であり、
    rは、0及び150を含む0〜150の整数であり、
    sは、2及び150を含む2〜150の整数である、
    請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 各前記R’は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、及びアリールから選択される、請求項10に記載の組成物。
  12. 各R’は、独立して、メチル、フェニル、−C、−C13、−CF、及び−Cから選択される、請求項11に記載の組成物。
  13. R’及びR”はメチルであり、
    rは0であり、
    sは40である、
    請求項10に記載の組成物。
  14. 成分(c)の塩基が、
    (1)以下の一般式により表されるアミジン化合物:
    Figure 2017509730
    (2)以下の一般式により表されるグアニジン化合物:
    Figure 2017509730
    (3)以下の一般式により表されるホスファゼン化合物:
    Figure 2017509730
    (4)以下の一般式により表されるプロアザホスファトラン化合物:
    Figure 2017509730
    及びこれらの組み合わせから選択され、
    式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基、及びこれらの組み合わせから選択される、
    請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記塩基が、少なくとも2つのアミジン化合物、グアニジン化合物、ホスファゼン化合物、又はこれらの組み合わせを含むように選択され、更に前記少なくとも2つのアミジン、グアニジン、及びホスファゼン化合物のR1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7のうちいずれか2つ以上が互いに結合して、少なくとも1つの環状構造を形成する、請求項14に記載の組成物。
  16. 前記塩基が、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基P−t−Bu−トリス(テトラメチレン)、ホスファゼン塩基P−t−Bu、2,8,9−トリイソプロピル−2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 前記塩基がアミジン化合物、グアニジン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜16のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記塩基がアミジン化合物及びこれらの組み合わせから選択される、請求項17に記載の組成物。
  19. 前記アミジンが、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項18に記載の組成物。
  20. 前記ルイス酸が、金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物。
  21. 前記金属塩が、少なくとも1つの有機酸の金属塩である、請求項20に記載の組成物。
  22. 少なくとも1つの有機酸の前記金属塩が、カルボン酸金属塩である、請求項21に記載の組成物。
  23. 前記カルボン酸金属塩が、アルカン酸金属塩である、請求項22に記載の組成物。
  24. 前記金属が、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項20〜23のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 前記金属が、亜鉛、ビスマス、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項20〜24のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 前記ルイス酸が少なくとも1つの金属塩である、請求項1〜25のいずれか一項に記載の組成物。
  27. 前記ルイス酸が少なくとも1つのトリアルキルボレートである、請求項1〜26のいずれか一項に記載の組成物。
  28. 前記ルイス酸が亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの酪酸塩(ブタン酸塩)、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びエチルヘキサン酸塩;トリメチルボレート;トリエチルボレート;トリイソプロピルボレート;トリフェニルボレート;トリ(置換フェニル)ボレート;及びこれらの組み合わせから選択される、
    請求項1〜27のいずれか一項に記載の組成物。
  29. 少なくとも1つのカルボン酸、少なくとも1つのカルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項1〜28のいずれか一項に記載の組成物。
  30. 前記少なくとも1つのカルボン酸及びカルボン酸無水物が、酢酸、乳酸、無水酢酸、無水乳酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項29に記載の組成物。
  31. 前記組成物がスズ触媒を実質的に含まない、請求項1〜30のいずれか一項に記載の組成物。
  32. 前記組成物が実質的に均質な液体混合物の形態である、請求項1〜31のいずれか一項に記載の組成物。
  33. 成分(a)及び(b)が架橋によって互いに化学的に反応した、請求項1〜32のいずれか一項に記載の組成物。
  34. 組成物であって、
    (a)ヒドロキシル末端封鎖されている、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
    (b)少なくとも3つのヒドロシリル部分を含む、少なくとも1つのオルガノシロキサンオリゴマー、フッ素化オルガノシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせと、
    (c)(1)1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの塩基と、(2)金属塩、トリアルキルボレート、トリアリールボレート、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのルイス酸と、を含む触媒組成物と、を含み、前記組成物が有機溶剤を実質的に含まない、
    組成物。
  35. 前記成分(a)及び(b)の各々が、5,000Da以下の重量平均分子量を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含む、請求項34に記載の組成物。
  36. 各オルガノシロキサンオリゴマーがジメチルシロキサンオリゴマーである、請求項35に記載の組成物。
  37. 前記成分(a)又は前記成分(b)のうち少なくとも1つがフッ素化オルガノシロキサンオリゴマーである、請求項34に記載の組成物。
  38. 前記ルイス酸が1:1のモル比で前記塩基と共に使用される亜鉛(II)塩である、請求項1〜37のいずれか一項に記載の組成物。
  39. (R”O)−Si(R’)3−p−[G−Si(R’)−(W)−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−Si(R’)3−p−(OR”)
    (R”O)−Si(R’)3−p−[(R’)SiO]−(W)−[(R’)SiO]]−Si(R’)3−p−(OR”)、又は
    R−[G−Si(R’)−(W)−[(R’)SiO]−[Si(R’)−G]−[Si(R’)3−p−(OR”)]から選択される少なくとも1つのアルコキシシランを更に含み、式中、
    G及びWは、それぞれオキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンから独立して選択される二価結合基であり、
    Rは、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
    各R’は、独立して、アルキル、アルキレン、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロフルオロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロフルオロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロフルオロシクロアルキル、オキシアルキル、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキル、オキシアリール、オキシフルオロアリール、オキシシクロアルキル、オキシフルオロシクロアルキル、オキシヘテロアルキル、オキシヘテロフルオロアルキル、オキシヘテロアリール、オキシヘテロフルオロアリール、オキシヘテロシクロアルキル、及びオキシヘテロフルオロシクロアルキルから選択され、
    各R”は独立してアルキルから選択され、
    pは、1、2、又は3から選択される整数であり、
    各qは、独立して、0及び150を含む0〜150の整数として選択され、
    sは、0及び40を含む0〜40の整数として選択され、
    各tは、独立して、0又は1の整数として選択される、
    請求項1〜38のいずれか一項に記載の組成物。
  40. (a)請求項1〜39のいずれか一項に記載の組成物を基材の少なくとも一部分に適用することと、
    (b)前記組成物を少なくとも部分的に硬化して前記基材上に架橋コーティングを形成することと、
    を含む方法。
  41. 請求項40に記載の方法によって作製される前記架橋コーティングを含む物品であって、前記基材の前記少なくとも一部分が前記基材の少なくとも1つの主表面であり、所望により、前記架橋コーティングが前記基材の前記少なくとも1つの主表面と接触する、物品。
  42. 前記物品が、光重合可能な組成物を前記架橋コーティングに適用し、その後、前記光重合可能な組成物を光照射して光重合させることにより作製される感圧接着剤の層を更に含む、請求項41に記載の物品。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6583821B2 (ja) * 2015-12-01 2019-10-02 国立大学法人山口大学 硬化性樹脂組成物
US9897914B2 (en) * 2015-12-28 2018-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
KR102024252B1 (ko) * 2016-09-09 2019-09-23 주식회사 엘지화학 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물
CN109467707B (zh) * 2017-09-07 2022-02-01 青岛科技大学 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途
FR3079238B1 (fr) * 2018-03-21 2020-05-15 Bostik Sa Composition catalytique pour composition adhesive a base de polymere silyle reticulable
CN110734550A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 东莞市博君来胶粘材料科技有限公司 一种甲基苯基硅油的制备方法
CN113383038A (zh) 2019-02-13 2021-09-10 陶氏环球技术有限责任公司 可湿固化聚烯烃调配物
CN111918945B (zh) * 2019-03-07 2023-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 无甲醛的粘合剂组合物
US11254838B2 (en) 2019-03-29 2022-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Single component hydrophobic coating
US20220169797A1 (en) * 2019-06-04 2022-06-02 Dow Silicones Corporation Thermally initiated acid catalyzed reaction between silyl hydride and alpha-beta unsaturated esters
WO2020247334A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Dow Silicones Corporation Bridged frustrated lewis pairs as thermal trigger for reactions between si-h and si-or
EP3980430B1 (en) * 2019-06-04 2023-04-12 Dow Silicones Corporation Bridged frustrated lewis pairs as thermal trigger for reactions between si-h and alpha-beta unsaturated esters
WO2021024118A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 3M Innovative Properties Company Composition including a polyorganosiloxane and an amino-functional silane and method of using the same
KR102650741B1 (ko) 2021-04-27 2024-03-26 다우 실리콘즈 코포레이션 라디칼 경화된 실리콘 감압성 접착제 및 조성물 및 이의 제조 방법 및 가요성 디스플레이 장치에서의 용도

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
FI78133C (fi) 1980-03-14 1989-06-12 Valmet Oy Foerfarande vid viradelen foer en pappersmaskin samt dubbelviraformare.
US4460739A (en) * 1983-07-01 1984-07-17 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
JPS63130512A (ja) 1986-11-18 1988-06-02 Toray Silicone Co Ltd 化粧料
US4831070A (en) 1987-11-02 1989-05-16 Dow Corning Corporation Moldable elastomeric pressure sensitive adhesives
US5229212A (en) 1990-05-18 1993-07-20 P. H. Glatfelter Company Silicone release coated substrate
CA2041599A1 (en) 1990-06-01 1991-12-02 Michael Gee Method for making polysiloxane emulsions
US5502105A (en) 1994-08-25 1996-03-26 Dow Corning Corporation Method of emulsion polymerization
GB9708182D0 (en) 1997-04-23 1997-06-11 Dow Corning Sa A method of making silicone in water emulsions
GB9721831D0 (en) 1997-10-15 1997-12-17 Dow Corning Sa A method for preparing alkoxysilethylene end-blocked polydiorganosiloxanes
JP2009007553A (ja) * 2007-05-25 2009-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP5552748B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-16 三菱化学株式会社 硬化性ポリシロキサン組成物、並びに、それを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光装置、照明装置、及び画像表示装置
US8519079B2 (en) 2008-11-25 2013-08-27 Bluestar Silicones France Sas Compounds with guanidine structure and uses thereof as organopolysiloxane polycondensation catalysts
US8455562B2 (en) * 2009-06-19 2013-06-04 Bluestar Silicones France Sas Silicone composition suitable for cross-linking by dehydrogenative condensation in the presence of a non-metal catalyst
JP5702402B2 (ja) * 2009-12-30 2015-04-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水分硬化性シロキサン及びシロキサンポリマー
WO2012003153A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand polysiloxane coating composition
EP2797998A1 (en) 2011-12-29 2014-11-05 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane composition
EP2797985B1 (en) * 2011-12-29 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand polysiloxane coating composition

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