KR20160105844A - 경화성 유기실록산 올리고머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 반응성 실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기실록산 화합물, 플루오르화된 유기실록산 화합물, 또는 이들의 조합; (b) 2개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 포함하는 반응성 실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및 (c) (1) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다. 성분 (a) 및 성분 (b) 중 적어도 하나는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖고, 조성물에는 유기 용매(들)가 실질적으로 부재한다. 알콕시실란 화합물이 선택적으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 조성물을 적어도 하나의 주 기재 표면의 적어도 일부분 상에 코팅하여, 가교결합된 조성물을 갖는 물품을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

경화성 유기실록산 올리고머 조성물{CURABLE ORGANOSILOXANE OLIGOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 반응성 유기실록산 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 다른 태양으로는 그러한 조성물을 코팅 및 경화시키는 공정을 사용하여 제조된 코팅된 물품에 관한 것이다.
수분-경화성 조성물은 수분의 존재 하에 경화되어 가교결합된 재료, 예를 들어, 다수의 산업에서 유용한 이형 코팅 및 표면 처리부(surface treatment)를 형성한다. 예를 들어, 폴리실록산 또는 플루오르화된 폴리실록산은 종종 감압 접착제와 함께 사용하기에 적합한 수분-경화성 이형 코팅을 제공하도록 선택된다. 경화를 위한 수분은 대기로부터 또는 조성물이 도포된 기재로부터 전형적으로 얻어지지만, 이는 또한 (예를 들어, 깊이 있는 또는 제한적인 경화를 가능하게 하기 위하여) 조성물에 첨가될 수 있다.
수분-경화성 조성물은 일반적으로 수분의 존재 하에서 반응하여 경화된(즉, 가교결합된) 재료를 형성할 수 있는 기(예를 들어, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 모이어티(moiety))를 갖는 실록산 중합체를 포함한다. 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 작용기를 포함하는 수분-경화성 조성물은 전형적으로 두 반응으로 경화된다. 첫 번째 반응에서, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 기는 수분 및 촉매의 존재 하에서 가수분해되어 하이드록시실릴 기를 갖는 실란올 화합물을 형성한다. 두 번째 반응에서, 하이드록시실릴 기는 촉매의 존재 하에 다른 하이드록시실릴, 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 기와 축합되어 -Si-O-Si- 결합을 형성한다. 실란올 화합물의 생성 시에 상기 두 반응은 본질적으로 동시에 일어난다. 상기 두 반응에 흔히 사용되는 촉매에는 브뢴스테드(Bronsted) 산 및 루이스(Lewis) 산이 포함된다. 단일 재료가 두 반응 모두를 촉진할 수 있다.
유리하게는, 가수분해 및 축합 반응은, 수분-경화성 조성물이, 예를 들어 기재에 도포된 후에 신속히 진행된다. 그러나, 동시에, 상기 반응들은 예를 들어 가공 동안 또는 저장 동안, 너무 이르게 일어나서는 안 된다.
신속한 반응성과 저장 안정성은 서로 반대되는 특성이기 때문에, 이러한 특성들 사이의 양호한 균형을 얻기는 종종 어렵다. 예를 들어, 테트라알킬 티타네이트 에스테르와 같은 고도로 반응성인 촉매는 수분-경화 반응을 신속하게 촉진하지만, 동시에, 공급물 탱크, 코팅 장비, 및 다른 제조 및 취급 장치에서의 조기 겔화의 위험성 없이 재료를 가공하는 것을 어렵게 만들 수 있다. 수분 양의 제어가 중요할 수 있는데, 너무 적은 수분은 잠재적으로 느리거나 불충분한 경화를 가져오고 너무 많은 수분은 조기 경화를 가져온다.
가공 및 저장 상의 어려움 없이 허용가능한 경화 속도를 갖는 수분-경화성 조성물을 제공하기 위해 다양한 접근법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 2-부분(2-part) 시스템이 개발되었는데(한 부분은 작용성 실록산 중합체를 포함하고, 다른 부분은 촉매를 포함함), 상기 두 부분은 사용 직전에 혼합된다. 이러한 접근법은 소규모 응용에서는 유용하였지만, 두 부분을 혼합시켜야만 하는 것에 의해 유발되는 지연이 바람직하지 않은 대규모 제조에서는 덜 효율적이었다. 게다가, 코팅 작업은 조성물이 포트(pot)에서 경화하기 전에 신속하게 완료되어야만 하며, 이는 넓은 표면적의 기재 또는 많은 부피의 조성물을 가지고 작업하는 경우에 어려웠다.
수분 경화 반응을 개시하는 산 화합물을 유리시키기에 충분히 가열될 때까지는 비활성인 암모늄 염 촉매가 개발되었다. 그러나, 산의 유리는 또한 아민을 생성하며, 이는 증발에 의해 제거해야만 한다. 또한, 촉매를 활성화시키는 데 사용되는 열은 조성물이 도포되어 있는 감열성 기재를 손상시킬 수 있다.
다른 재료(예를 들어, 오늄 염, 예를 들어, 설포늄 염 및 요오도늄 염)가 조사(irradiation)(예를 들어, 자외광 조사) 시에 원 위치에서(in situ) 산 화학종을 생성하는 데 사용되어 왔다. 그러한 재료는 열 활성화를 필요로 하지 않았으며, 따라서, 손상 없이(그리고 제거를 필요로 하는 바람직하지 않은 화학종의 생성 없이) 감열성 기재를 사용하는 것을 가능하게 하였지만, 그러한 재료는 비교적 고가였고, 일부 기재에서 경화 억제를 나타내었으며, 수분 제어 및 조사 성능을 갖는 코팅 장치의 사용을 필요로 하였다.
통상적인 주석 촉매, 예를 들어, 다이부틸 주석 다이라우레이트는 조기 겔화 없이 가공 및 코팅될 수 있는 안정한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 전형적인 수분-경화성 시스템에 더하여, 하이드로실릴 기 및 하이드록시실릴 기의 형태의 이중 반응성 실란 작용기를 포함하는 경화성 조성물(탈수소-경화성 시스템)이 주석 촉매를 사용하여 경화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 조성물은 감압 접착 및 주형 이형 응용을 위해 널리 사용되어 왔지만, 때때로 비교적 짧은 가사 시간(pot life)의 문제가 있었다. 또한, 촉매로서 일반적으로 사용되는 유기주석 화합물은 독물학상 유해한 것으로 현재 여겨지기 때문에, 주석 촉매의 사용은 특히 문제가 되고 있다.
경화의 촉진은, (실온 가황 실리콘 조성물 및 탈수소-경화된 실리콘 조성물을 포함하는) 다양한 실리콘 조성물 중에서 다이오르가노설폭사이드, 이미다졸, 및 아민(아미딘 및 치환 구아니딘을 포함함)과 같은 화합물을 주석 촉매와 조합하여(그리고 일부 경우에는, 아민 화합물 단독으로) 사용함으로써 달성되어 왔다. 아미딘을 포함하는 아민 화합물을, 수분-경화성, 실릴-작용성 유기 중합체를 경화시키기 위해 주석 촉매의 부재 하에 사용하는 것이 또한 제안되었지만, 알콕시실릴-작용성 유기 중합체의 실용적인 경화성 및 기재에 대한 허용가능한 접착력은 오직 강염기성인 아민(수용액에서 13.4 이상의 pH를 나타내는 것)을 사용해서만 달성되었다.
적어도 하나의 루이스 산과 적어도 하나의 질소-함유 유기 염기의 복합체가, 이중 결합의 수소화, 우레탄 및/또는 폴리우레탄을 형성하기 위한 아이소시아네이트 작용기 및 하이드록실 작용기를 갖는 화합물들의 반응, (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 원자 이동 라디칼 중합, 바이페닐 에폭시-페놀 수지 시스템 및 다른 열경화성 조성물의 경화, 카르복실산의 탈카르복실화, 및 N-알킬 카르바메이트의 합성을 포함하는 다양한 유형의 반응에서 촉매로서 사용되어 왔다. 용매계 폴리실록산 조성물의 (탈수소 경화 또는 탈수축합 경화를 포함하는) 축합 경화에서의 그러한 복합체의 사용이 국제특허 공개 WO 2013/106193호에 개시되어 있다.
(예를 들어, 조기 겔화로 인한) 중대한 가공 및 저장상의 어려움 없이 허용가능한 경화 속도 및 가사 시간을 또한 제공하면서, 그럼에도 불구하고 통상적인 방법을 사용하여 조성물을 기재 상에 코팅하는 것을 허용하기에 충분한 시간 동안 낮은 점도를 나타내는 경화성, 무용매 유기실록산 조성물에 대한 계속적인 요구가 존재함을 인식하여서, 본 발명자들은 유기 용매가 실질적으로 부재하는, 반응성 유기실록산 올리고머를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 개발하였다.
유리하게는, 이러한 무용매 코팅 조성물은, 예시적인 실시 형태에서, (예를 들어, 경화 전에 2-부분 시스템을 혼합할 필요 없이) 효율적으로 가공가능하고/하거나, 제거를 필요로 하는 화학종을 생성하지 않는 촉매를 이용하고/하거나, 경화를 달성하는 데에, (비교적 저온에서의 경화 및/또는 감열성 기재의 사용을 가능하게 하기 위한) 고온 활성화 또는 유기 용매를 제거하기 위한 가열을 필요로 하지 않는다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 조성물은 비교적 무독성인 촉매를 이용하고/하거나, 용액 중에서는 비교적 안정하지만 건조 시에 비교적 신속-경화되고/되거나, 비교적 낮은 농도에서 효과적이고/이거나, 비교적 낮은 수분(또는 무수분) 조건 하에서 효과적이다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 이중 반응성 실란 작용기를 포함하는 경화성 조성물을 기재한다. 본 조성물은 (a) 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티(즉, 규소 원자에 직접 결합된 하이드록실 기를 포함하는 1가 모이어티)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기실록산 화합물, 플루오르화된 유기실록산 화합물, 또는 이들의 조합; (b) 2개 이상의 하이드로실릴 모이어티(즉, 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하는 1가 모이어티)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및 (c) (1) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다.
성분 (a) 및 성분 (b) 중 적어도 하나는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖는다(즉, 성분 (a)가 (평균) 3개 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 갖거나, 성분 (b)가 (평균) 3개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 갖거나, 둘 모두이다). 본 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 부재한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 유리하게는 성분 (a) 및 성분 (b)의 각각은 중량 평균 분자량이 5,000 Da 이하인 유기실록산 올리고머를 포함한다. 유리하게는, 각각의 유기실록산 올리고머는 다이메틸실록산 올리고머이다. 유리하게는, 성분 (a)는 하이드록실-말단 블로킹되어, (평균) 2개의 말단 하이드록시실릴 모이어티를 포함한다. 소정의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 알콕시실란 화합물을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 알콕시실란 화합물은 바람직하게는, 알콕시실란 화합물의 일측 또는 양측 단부에서 종결될 수 있는 1 내지 3개의 말단 알콕시 기를 포함한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 염기는 유리하게는 적어도 하나의 아미딘 또는 구아니딘(가장 유리하게는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU))을 포함한다. 선택적으로, 경화성 조성물은 적어도 하나의 카르복실산(예를 들어, 아세트산) 또는 무수물, 및 바람직하게는 추가적으로, 루이스 산으로 작용하는 적어도 하나의 금속 양이온을 갖는 금속 염(예를 들어, 아연(II) 에틸헥사노에이트)을 추가로 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화되어서, (예를 들어, 출발 성분 (a) 및/또는 성분 (b)의 속성, 상대적인 양, 및/또는 반응성 실란 작용성의 정도를 변화시킴으로써) 다양한 상이한 응용의 요건에 맞춰질 수 있는 특성을 갖는 가교결합된 네트워크를 제공할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물은 수많은 코팅 응용(예를 들어, 감압 접착제용 이형 코팅, 보호 코팅, 발수성 및/또는 발유성 코팅 또는 표면 처리부 등)에서의 사용을 위한 다양한 표면 특성을 갖는 코팅을 제공하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 표면 특성의 주의 깊은 및/또는 맞춤된 제어를 필요로 하는 비교적 민감한 응용(예를 들어, 이형 코팅 응용)에서 특히 유용할 수 있는데, 이는 경화성 조성물의 적어도 일부의 실시 형태는 경화 후에 잔류하는 화학종을 생성하지는 않을 것 같은 촉매 조성물(예를 들어, DBU 및 트라이에틸보레이트)을 포함하기 때문이며, 아마도, 그러한 화학종이 충분히 휘발성이어서 가공 동안 조성물로부터 증발되고, 그에 의해 (전자 분야에서 특히 문제가 될 수 있는 통상적인 주석 촉매의 주석 오염물과 대조적으로) 경화된 재료 내에 촉매 오염물이 본질적으로 남지 않기 때문이다.
전술한 것을 고려하여, 본 발명의 경화성 조성물의 적어도 일부의 실시 형태는 중대한 가공 및 저장상의 어려움 없이 허용가능한 경화 속도를 제공할 수 있으면서(예를 들어, 용액 중에서는 비교적 안정하지만 건조 시에 비교적 신속 경화되면서) 또한 (예를 들어, 경화 전 2-부분 시스템의 혼합, 휘발성 유기 용매 또는 다른 오염물의 제거, 및/또는 고온 활성화가 필요 없이) 통상적인 코팅 방법을 사용하여 효율적으로 가공가능한 무용매 경화성 조성물에 대한 상기에 기재된 계속되는 요구를 충족시킨다. 경화성 조성물의 적어도 일부의 실시 형태는, 비교적 무독성이면서 비교적 낮은 농도에서 및/또는 비교적 낮은 수분(또는 무수분) 조건 하에서 효과적인 촉매를 또한 이용한다.
다른 태양에서, 본 발명은 (a) 전술한 실시 형태 중 임의의 것에 따른 경화성 조성물을 기재의 적어도 일부분에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 경화시켜 기재 상에 가교결합된 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 방법을 기재한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 기재의 적어도 하나의 주 표면의 적어도 일부분 상에, 전술한 공정에 의해 제조되는 가교결합된 코팅을 포함하는 물품을 기재한다.
예시적인 실시 형태의 목록
A. (a) 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 반응성 실란 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기실록산 화합물, 플루오르화된 유기실록산 화합물, 또는 이들의 조합;
(b) 2개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 포함하는 반응성 실란 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및
(c) (1) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물
을 포함하는 조성물로서,
성분 (a) 및 성분 (b) 중 적어도 하나는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖고, 추가로 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 부재하는, 조성물.
B. 성분 (a) 및 성분 (b)의 각각은 중량 평균 분자량이 5,000 Da 이하인 유기실록산 올리고머를 포함하는, 실시 형태 A의 조성물.
C. 각각의 유기실록산 올리고머는 다이메틸실록산 올리고머인, 실시 형태 B의 조성물.
D. 성분 (a)는 하이드록실-말단 블로킹된, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
E. 성분 (a)는 하기 화학식 I로 나타내어지는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물:
[화학식 I]
(HO)p-Si(R')3-p-[G-Si (R')2]t-O-[(R')2SiO]q [Si(R')2-G]t-Si(R')3 -p-(OH)p
상기 식에서, 각각의 G는 독립적으로 2가 연결 기이고; 각각의 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고; 각각의 p는 독립적으로 1, 2, 또는 3의 정수이고; q는 0 내지 150의 정수이고; 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
F. 각각의 G는 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 및 이들의 조합으로부터 선택되고/되거나; 각각의 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 및 이들의 조합으로부터 선택되고/되거나; q는 20 내지 100의 정수이고/이거나; t는 0의 정수인, 실시 형태 E의 조성물.
G. 각각의 R'은 독립적으로 메틸, 페닐, -C4F9C2H4, -C6F13C2H4, -CF3C2H4, -C6H5C2H4로부터 선택되는, 실시 형태 F의 조성물.
H. 성분 (a)는 (1) 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위인 적어도 하나의 폴리오르가노실록산, 플루오르화된 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 조합과, (2) 중량 평균 분자량이 약 150 내지 약 5,000 Da인 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합의 혼합물을 포함하는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
I. 성분 (b)는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
J. 성분 (b)는 하기 화학식 II로 나타내어지는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물:
[화학식 II]
R'2R"SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR"R'2
상기 식에서, 각각의 R'은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고; 각각의 R"은 독립적으로 H 또는 R'이고; r은 0 내지 150의 정수이고; s는 2 내지 150의 정수이다.
K. 각각의 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 J의 조성물.
L. 각각의 R'은 독립적으로 메틸, 페닐, -C4F9C2H4, -C6F13C2H4, -CF3C2H4, 및 -C6H5C2H4로부터 선택되는, 실시 형태 K의 조성물.
M. R' 및 R"은 메틸이고/이거나; r은 0의 정수이고/이거나; s는 40의 정수인, 실시 형태 J의 조성물.
N. 염기는
(1) 하기 화학식 III으로 나타내어지는 아미딘 화합물:
[화학식 III]
Figure pct00001
,
(2) 하기 화학식 IV로 나타내어지는 구아니딘 화합물:
[화학식 IV]
Figure pct00002
,
(3) 하기 화학식 V로 나타내어지는 포스파젠 화합물:
[화학식 V]
Figure pct00003
(4) 하기 화학식 VI으로 나타내어지는 프로아자포스파트란 화합물:
[화학식 VI]
Figure pct00004
, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
O. 염기는 2종 이상의 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, 포스파젠 화합물, 및 이들의 조합을 포함하도록 선택되고, 추가로 상기 2종 이상의 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, 및 포스파젠 화합물의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 2개 이상은 함께 결합되어 적어도 하나의 고리 구조를 형성하는, 실시 형태 N의 조성물.
P. 염기는 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린, 포스파젠 염기 P1-t-Bu-트리스(테트라메틸렌), 포스파젠 염기 P4-t-Bu, 2,8,9-트라이아이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로[3.3.3]운데칸, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
Q. 염기는 아미딘, 구아니딘, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
R. 염기는 아미딘 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 Q의 조성물.
S. 아미딘은 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 R의 조성물.
T. 루이스 산은 금속 염, 트라이알킬보레이트, 트라이아릴보레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
U. 금속 염은 적어도 하나의 유기산의 금속 염인, 실시 형태 T의 조성물.
V. 적어도 하나의 유기산의 금속 염은 금속 카르복실레이트인, 실시 형태 U의 조성물.
W. 금속 카르복실레이트는 금속 알카노에이트인, 실시 형태 V의 조성물.
X. 금속은 아연, 철, 구리, 비스무트, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 T, 실시 형태 U, 실시 형태 V, 및 실시 형태 W 중 어느 하나의 조성물.
Y. 금속은 아연, 비스무트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 T, 실시 형태 U, 실시 형태 V, 실시 형태 W, 및 실시 형태 X 중 어느 하나의 조성물.
Z. 루이스 산은 적어도 하나의 금속 염인, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
AA. 루이스 산은 적어도 하나의 트라이알킬보레이트인, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
BB. 루이스 산은 아연, 비스무트, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 조합의 부티레이트(부타노에이트), 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 및 에틸헥사노에이트 염; 트라이메틸보레이트; 트라이에틸보레이트; 트라이아이소프로필보레이트; 트라이페닐보레이트; 트라이(치환 페닐)보레이트; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
CC. 적어도 하나의 카르복실산, 적어도 하나의 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
DD. 적어도 하나의 카르복실산 및 무수물은 아세트산, 락트산, 아세트산 무수물, 락트산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 CC의 조성물.
EE. 조성물에는 주석 촉매가 실질적으로 부재하는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
FF. 조성물은 실질적으로 균질한 액체 혼합물의 형태인, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
GG. 성분 (a) 및 성분 (b)는 가교결합에 의해 서로 화학 반응되어 있는, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
HH. (a) 하이드록실-말단 블로킹된 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합;
(b) 3개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및
(c) (1) 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 금속 염, 트라이알킬보레이트, 트라이아릴보레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물
을 포함하는 조성물로서,
상기 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 부재하는, 조성물.
II. 성분 (a) 및 성분 (b)의 각각은 중량 평균 분자량이 5,000 Da 이하인 유기실록산 올리고머를 포함하는, 실시 형태 HH의 조성물.
JJ. 각각의 유기실록산 올리고머는 다이메틸실록산 올리고머인, 실시 형태 HH 또는 실시 형태 II의 조성물.
KK. 성분 (a) 또는 성분 (b) 중 적어도 하나는 플루오르화된 유기실록산 올리고머인, 실시 형태 HH의 조성물.
LL. 루이스 산은 염기와 1:1의 몰 비로 사용되는 아연(II) 염인, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물.
MM. 하기 식으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실란을 추가로 포함하는 임의의 전술한 실시 형태의 조성물:
(R"O)p-Si(R')3-p-[G-Si(R')2]t-(W)s-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-Si(R')3-p-(OR")p;
(R"O)p-Si(R')3 -p-[(R')2SiO]q-(W)s-[(R')2SiO]q]-Si(R')3 -p-(OR")p; 및
R-[G-Si(R')2]t-(W)s-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-[Si(R')3 -p-(OR")p ]
상기 식에서,
G 및 W는 각각 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되는 2가 연결 기이고; R은 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고; 각각의 R'은 독립적으로 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 헤테로플루오로사이클로알킬, 옥시알킬, 옥시알킬렌, 옥시플루오로알킬, 옥시아릴, 옥시플루오로아릴, 옥시사이클로알킬, 옥시플루오로사이클로알킬, 옥시헤테로알킬, 옥시헤테로플루오로알킬, 옥시헤테로아릴, 옥시헤테로플루오로아릴, 옥시헤테로사이클로알킬, 및 옥시헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고; 각각의 R"은 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되고; p는 1, 2, 또는 3으로부터 선택되는 정수이고; 각각의 q는 독립적으로 0 내지 150의 정수로서 선택되고; s는 0 내지 40의 정수로서 선택되고; 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수로서 선택된다.
NN. (a) 임의의 전술한 실시 형태의 조성물을 기재의 적어도 일부분에 도포하는 단계; 및
(b) 조성물을 경화시켜 기재 상에 가교결합된 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
OO. 실시 형태 NN의 방법에 의해 제조된 가교결합된 코팅을 포함하는 물품으로서, 기재의 적어도 일부분은 기재의 적어도 하나의 주 표면이고, 선택적으로, 가교결합된 코팅은 기재의 적어도 하나의 주 표면과 접촉하는, 물품.
PP. 물품은, 가교결합된 코팅에 광중합성 조성물을 도포한 후에 광중합성 조성물을 조사하여 그의 광중합을 달성함으로써 제조되는 감압 접착제의 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 OO의 물품.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점이 요약되었다. 상기의 발명의 내용은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 개시하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하는 소정의 현재 유리한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함한다). 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 특허청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어 설명
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
수치값 또는 형상과 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"은 수치값 또는 특성 또는 특징의 +/- 5%를 의미하지만, 정확한 수치값을 명확히 포함한다. 예를 들어, "약" 100℃의 온도는 95℃ 내지 105℃의 온도를 지칭하지만, 또한 정확히 100℃의 온도를 명확히 포함한다.
특성 값 또는 특징과 관련하여 용어 "실질적으로"는 특성 또는 특징이 그러한 특성 값 또는 특징으로부터 1% 이내로 나타남을 의미한다. 예를 들어, 유기 용매가 실질적으로 부재하는 조성물은, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 일반적으로 1% w/w 이하의 유기 용매, 더욱 유리하게는 0.75% w/w 미만의 유기 용매, 0.5% w/w 미만의 유기 용매, 0.25% w/w 미만의 유기 용매, 0.1% w/w 미만의 용매, 및 바람직하게는 0.0% w/w의 유기 용매를 함유한다.
단수형 표현, 및 용어 "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호 교환가능하게 사용되며, 내용이 분명하게 달리 지시하지 않는다면, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 재료에 대한 언급은 둘 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다.
내용이 분명하게 달리 지시하지 않는다면, 용어 "또는"은 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 상호 교환가능하게 사용되며 20℃ 내지 25℃의 범위의 온도를 의미한다.
용어 "단량체(들)" 또는 "단량체성 재료(들)"는, 비교적 낮은 분자량(예를 들어, 일반적으로 200 Da 미만)을 가지며 화학 자가-반응(예를 들어, 중합) 또는 다른 단량체와의 화학 반응(예를 들어, 공중합체)을 거쳐서 더 긴 사슬의 올리고머, 중합체 및 공중합체를 형성할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다.
용어 "중합체(들)" 및 "중합체성 재료(들)"는, 중량 평균 분자량이 10,000 Da 이상이며 단일 유형의 단량체로부터 제조되는 유기 화합물을 지칭한다.
용어 "공중합체(들)" 및 "공중합체성 재료(들)"는, 중량 평균 분자량이 10,000 Da 이상이고 2개 이상의 단량체로부터 제조되는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록 및 별형(star)(예를 들어, 수지상(dendritic)) 공중합체를 포함한다.
용어 "(공)중합체(들)" 및 "(공)중합체성 재료"는 하나의 단량체로부터 제조되는 중합체성 재료, 예를 들어, 단일중합체, 또는 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 재료, 예를 들어, 공중합체 또는 삼원공중합체 등의 둘 모두를 지칭한다. 따라서, 용어 "(공)중합체(들)" 또는 "(공)중합체성 재료"는 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어, 공압출에 의해, 또는 예를 들어, 에스테르 교환을 포함하는 반응에 의해 형성되는 혼화성 블렌드의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다.
마찬가지로, 용어 "(공)중합한다"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체성 재료를 제조하는 공정을 지칭한다.
용어 "올리고머(들)" 및 "올리고머성 재료(들)"는 2개 이상의 상이한 단량체를 반응시켜 제조되며 인탱글먼트(entanglement) 분자량보다 작은 분자량(예를 들어, 일반적으로 10,000 Da 미만의 중량 평균 분자량)을 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 올리고머는 그러한 2개의 단량체로부터 유도되는 2개 이상의 반복 단위를 포함한다.
용어 "카테나형 헤테로원자"(catenated heteroatom)는 (예를 들어, 탄소-헤테로원자-탄소 사슬 또는 탄소-헤테로원자-헤테로원자-탄소 사슬을 형성하기 위하여) 탄소 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자를 대체하는 탄소 이외의 원자(예를 들어, 산소, 질소 또는 황)를 의미한다.
용어 "경화한다"는 (예를 들어, 상이한 올리고머들 사이의 촉매되는 화학 반응을 통한) 올리고머들의 가교결합된 네트워크로의 전환을 의미한다.
용어 "플루오로"(예를 들어, "플루오로알킬렌" 또는 "플루오로알킬" 또는 "플루오로카본"의 경우에서와 같은 기 또는 모이어티에 관하여) 또는 "플루오르화된"은 단지 부분적으로 플루오르화되어 탄소-결합된 수소 원자가 적어도 하나 존재하는 것을 의미한다.
용어 "불소화합물계"는 플루오르화되거나 퍼플루오르화됨을 의미한다.
용어 "헤테로유기"는 적어도 하나의 헤테로원자(유리하게는, 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자)를 포함하는 유기 기 또는 모이어티(예를 들어, 알킬 또는 알킬렌 기)를 의미한다.
용어 "하이드로실릴"은 수소 원자에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 1가 모이어티 또는 기를 지칭한다(예를 들어, 하이드로실릴 모이어티는 식 -Si(R')3 -p(H)p의 것일 수 있으며, 상기 식에서 p는 1, 2, 또는 3의 정수이고, R'은 가수분해성 또는 비가수분해성 기(유리하게는, 비가수분해성 기), 예를 들어 알킬 또는 아릴이다).
용어 "하이드록시실릴"은 하이드록실 기에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 1가 모이어티 또는 기를 지칭한다(예를 들어, 하이드록시실릴 모이어티는 식 -Si(R')3-p(OH)p의 것일 수 있으며, 상기 식에서 p는 1, 2, 또는 3의 정수이고, R'은 가수분해성 또는 비가수분해성 기(유리하게는, 비가수분해성 기), 예를 들어 알킬 또는 아릴이다).
용어 "루이스 산"은, 전자쌍 수용체이며, 따라서 루이스 염기에 의해 제공되는 전자쌍을 공유함으로써 루이스 염기와 반응하여 루이스 부가물을 형성할 수 있는 분자 실체(entity)(및 상응하는 화학종)를 의미한다.
용어 "메르캅토"는 식 -SH의 1가 기 또는 모이어티를 의미한다.
용어 "옥시"는 식 -O-의 2가 기 또는 모이어티를 의미한다.
용어 "퍼플루오로"(예를 들어, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오로카본"의 경우에서와 같은 기 또는 모이어티에 관하여) 또는 "퍼플루오르화된"은 완전히 플루오르화되어, 달리 지시될 수 있는 경우를 제외하고는, 불소로 대체가능한 탄소-결합된 수소 원자가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 특허청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 이해해야 한다.
재료
예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 이중 반응성 실란 작용기를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 조성물은
(a) 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티(즉, 규소 원자에 직접 결합된 하이드록실 기를 포함하는 1가 모이어티)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기실록산 화합물, 플루오르화된 유기실록산 화합물, 또는 이들의 조합;
(b) 2개 이상의 하이드로실릴 모이어티(즉, 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하는 1가 모이어티)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및
(c) (1) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물
을 포함하며,
성분 (a) 및 성분 (b) 중 적어도 하나는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖고(즉, 성분 (a)가 (평균) 3개 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 갖거나, 성분 (b)가 (평균) 3개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 갖거나, 둘 모두이고), 추가로 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 부재한다.
성분 (a) 및 성분 (b)의 각각은 중량 평균 분자량이 5,000 Da 이하인 유기실록산 올리고머를 포함한다. 유리하게는, 각각의 유기실록산 올리고머는 다이메틸실록산 올리고머이다. 유리하게는, 성분 (a)는 하이드록실-말단 블로킹되어, (평균) 2개의 말단 하이드록시실릴 모이어티를 포함한다.
성분 (c)의 염기는 유리하게는 (유리하게는 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 이들의 조합, 및 가장 유리하게는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)으로부터 선택되는) 적어도 하나의 아미딘 또는 구아니딘을 포함한다. 선택적으로, 경화성 조성물은 적어도 하나의 카르복실산(예를 들어, 아세트산) 또는 무수물, 및 추가적으로, 루이스 산으로 작용하는 적어도 하나의 금속 양이온을 갖는 금속 염(예를 들어, 아연(II) 에틸헥사노에이트)을 추가로 포함한다.
성분 (a)
본 발명의 경화성 조성물의 성분 (a)로서 사용하기에 적합한 유기실록산 화합물은, 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티(즉, 규소 원자에 직접 결합된 하이드록실 기를 포함하는 1가 모이어티)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 포함하는 유기실록산 화합물 및 더욱 유리하게는 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 다이알킬실록산 올리고머)을 포함한다.
(유기실록산 화합물의 하이드록시실릴 모이어티의 수 및 속성을 포함하는) 성분 (a)의 반응성 실란 작용성 및 분자량은, 예를 들어, 성분 (b)의 반응성 실란 작용성 및 분자량과 경화성 및/또는 경화된 조성물에 대해 요구되는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 성분 (a) 및 성분 (b) 중 적어도 하나는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 가져서(즉, 성분 (a)가 (평균) 3개 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 갖거나, 성분 (b)가 (평균) 3개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 갖거나, 둘 모두여서), 가교결합된 네트워크의 형성을 가능하게 한다.
유리하게는, 성분 (a)에 사용되는 유기실록산 화합물, 플루오르화된 유기실록산 화합물, 및 이들의 조합은 하이드록실-말단 블로킹되어서, (평균) 2개의 말단 하이드록시실릴 모이어티를 포함한다. 폴리실록산은 유리하게는 중량 평균 분자량이 약 150 내지 약 1,000,000(더욱 유리하게는, 약 1,000 내지 약 1,000,000)이다.
유리한 부류의 유용한 유기실록산 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어질 수 있는 유기실록산 올리고머를 포함한다:
화학식 I
(HO)p-Si(R')3 -p-[G-Si (R')2]t-O-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-Si(R')3 -p-(OH)p
상기 식에서, 각각의 G는 독립적으로 2가 연결 기이고; 각각의 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고; p는 독립적으로 1, 2, 또는 3(유리하게는, 1)의 정수이고; q는 0 내지 약 150(유리하게는, 약 20 내지 약 100)의 정수이고; 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1(유리하게는, 0)의 정수이다.
유리하게는, 각각의 R'은 독립적으로 (유리하게는, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는) 알킬, 아릴, (유리하게는, 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는) 플루오로알킬로부터 선택되며, 알킬이 가장 유리하다. 더욱 유리하게는, 각각의 R'은 독립적으로 -RfC2H4로부터 선택되고, 상기 식에서 Rf는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는(더욱 유리하게는, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는) 플루오르화된 또는 유리하게는, 퍼플루오르화된 알킬 기이다.
더욱 더 유리하게는, 각각의 R'은 독립적으로 메틸, 페닐, -C4F9C2H4, -C6F13C2H4, -CF3C2H4, -C6H5C2H4; 더욱 더 유리하게는 메틸, 페닐, -CF3C2H4, -C4F9C2H4로부터 선택된다. 가장 유리하게는, 각각의 R'은 메틸이다.
각각의 2가 연결 기 G는 유리하게는 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되고; 더욱 유리하게는, 각각의 G는 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
(G 및/또는 R' 내의) 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인, 및 이들의 조합(유리하게는, 산소, 황, 및 이들의 조합; 더욱 유리하게는, 산소)을 포함할 수 있다. 불소가 2개 이상의 탄소 원자만큼 규소로부터 떨어져 있다면, G는 불소를 함유할 수 있다.
성분 (a)로서 유용한 적합한 비-플루오르화된 또는 플루오르화된 유기실록산 화합물에는, 알콕시실란, 더욱 유리하게는, 모노-, 다이- 또는 트라이-알콕시 말단-캡핑된(end-capped) 알콕시실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러나, 알콕시 작용기는 말단에 있을 필요가 없으며, 비-말단 알콕시 기와 말단 알콕시 기의 조합이 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 비-플루오르화된 유기실록산 화합물의 비제한적인 예에는 1,3-다이-n-옥틸테트라에톡시다이실록산(SID-4402로 입수가능함), n,n'-비스-[(3-트라이에톡시실릴프로필)-아미노카르보닐]폴리에틸렌 옥사이드(중량 평균 분자량: 1,000 내지 1,200 Da, 10 내지 15% 에틸렌 옥사이드)(SIB-1824로 입수가능함), 및 1,3-다이-n-옥틸테트라에톡시다이실록산이 포함되며, 모두 젤레스트 인코퍼레이티드(Gelest, Inc.; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 입수가능하다. 적합한 플루오르화된 유기실록산 화합물의 비제한적인 예에는, 알파 에이사(Alfa Aesar; 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수가능한, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드록시데실-트라이에톡시실란 및 3,3,3-트라이플루오로프로필)트라이메톡시실란이 포함된다.
특히 유리한 비-플루오르화된 또는 플루오르화된 유기실록산 화합물은 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 유기실록산 올리고머이다. 2개의 하이드록시실릴 모이어티를 포함하는 적합한 비-플루오르화된 유기실록산 올리고머의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 모두 젤레스트 인코퍼레이티드(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 입수가능한, DMS-S12(중량 평균 분자량: 400 내지 700 Da), DMS-S14(중량 평균 분자량: 700 내지 1,500 Da), DMS-S15(중량 평균 분자량: 2,000 내지 3,500 Da), DMS-S27(중량 평균 분자량: 2,000 내지 3,500 Da), DMS-S42(중량 평균 분자량: 900 내지 1,000 Da); 모두 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation; 미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터 입수가능한, Z-6018(중량 평균 분자량: 1,500 내지 2,500 Da, 하이드록실 기 함량: 6.0 중량%); 249(중량 평균 분자량: 2,000 내지 4,000 Da, 하이드록실 기 함량: 5.0 중량%); 220(중량 평균 분자량: 2,000 내지 4,000 Da, 하이드록실 기 함량: 1.0 중량%); 217(중량 평균 분자량: 1,500 내지 2,500 Da, 하이드록실 기 함량: 6.0 중량%); 신에츠 실리콘즈 오브 아메리카(ShinEtsu Silicones of America; 미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 입수가능한, KR220 L(중량 평균 분자량: 2,000 내지 4,000 Da, 하이드록실 기 함량: 4.0 중량%); 및 와커 케미칼 컴퍼니 노스 아메리카(Wacker Chemical Co. North America; 미국 미시간주 에이드리언 소재)로부터 입수가능한 MK(중량 평균 분자량: 2,000 내지 4,000 Da, 하이드록실 기 함량: 1.0 중량%)와 같은 실란올 말단-캡핑된(종결된) 다이메틸실록산이 포함된다.
적합한 플루오르화된 유기실록산 올리고머의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 둘 모두 젤레스트 인코퍼레이티드(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 입수가능한, FMS 9991(중량 평균 분자량: 550 내지 800 Da) 및 FMS 9992(중량 평균 분자량: 800 내지 1,200 Da)와 같은 실란올 종결된 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산이 포함된다.
특히 유리한 유기실록산 올리고머는 하이드록실-말단 블로킹된 다이메틸실록산 올리고머뿐만 아니라, 다이메틸실록산 단위와 약 40 또는 50 몰% 이하의 다른 단위를 포함하는 하이드록실-말단 블로킹된 올리고머를 포함하는데, 상기 다른 단위는 다이알킬실록산 단위, (알킬)(메틸)실록산 단위, 및 (알킬)(페닐)실록산 단위(각각의 알킬 기는 독립적으로 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, 헥실)로부터 선택됨), 다이(플루오로알킬)실록산 단위, (플루오로알킬)(메틸)실록산 단위, 및 (플루오로알킬)(페닐)실록산 단위(각각의 플루오로알킬 기는 독립적으로 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기(예를 들어, 트라이플루오로프로필 또는 노나플루오로헥실)로부터 선택됨), 다이페닐실록산 단위, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
성분 (a)로서 유용한 유기실록산 올리고머는 본 발명의 경화성 조성물에 단독으로 또는 상이한 유기실록산들의 혼합물 또는 심지어 소량의 폴리실록산과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 성분 (a)에 소량으로 사용하기에 적합한 폴리실록산은 공지의 합성 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 다수가 구매가능하다. 예를 들어, (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한) 실-오프(Syl-Off)™ 292 코팅 조성물의 하이드록시실릴-작용성 성분이 유리한 폴리실록산이며, 다양한 분자량의 다른 유용한 폴리실록산을 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코퍼레이티드로부터 입수할 수 있다(예를 들어, 문헌[Silicon Compounds: Silanes and Silicones, Second Edition, edited by B. Arkles and G. Larson, Gelest, Inc. (2008)]에 기재된 폴리실록산 참조).
그러한 혼합물은, 일단 촉매(성분 (c))의 첨가에 의해 활성화되면, 특히 조성물의 경화 시간 및 가사 시간을 제어하는 데 유리할 수 있다. 일반적으로, 경화성 조성물의 소량 성분(들)으로서 첨가되는 폴리실록산(들)의 양, 분자량 및 알콕시 작용성이 클수록, 활성화된 조성물의 경화 시간 및 가사 시간이 더 짧다.
성분 (a)로서 사용하기 위한 한 가지 특히 유리한 조성물은, (1) 중량 평균 분자량이 10,000 Da 미만인(더욱 유리하게는, 중량 평균 분자량이 7,500 Da, 5,000 Da, 4,000 Da, 3,000 Da, 2,000 Da, 또는 심지어 1,000 Da 이하인) 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합과, (2) 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 1,000,000 Da(더욱 유리하게는, 약 50,000 내지 약 500,000 Da; 가장 유리하게는, 약 75,000 내지 약 250,000 Da)의 범위인 적어도 하나의 폴리실록산의 혼합물을 포함한다. 성분 (1) 및 성분 (2)의 상대적인 양 및 그들의 분자량 및 작용성은 경화된 이형 조성물과 함께 사용될 접착제(또는 다른 재료)의 속성 및 원하는 이형의 수준에 따라 이형 응용을 위해 선택될 수 있다.
예를 들어, 주형 이형 응용의 경우, 전자의 유기실록산 올리고머(들) 대 후자의 폴리실록산(들)의 중량 비는 약 2:1 내지 약 19:1(유리하게는, 약 3:1 내지 약 15:1; 더욱 유리하게는, 약 4:1 내지 약 7:1)의 범위일 수 있다. 감압 접착제(PSA) 이형 응용의 경우, 전자의 유기실록산 올리고머(들) 대 후자의 폴리실록산(들)의 중량 비는, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 10:1(유리하게는, 약 2:1 내지 약 8:1; 더욱 유리하게는, 약 3:1 내지 약 6:1)의 범위일 수 있다.
성분 (b)
본 발명의 경화성 조성물의 가교결합제 성분 (b)로서 사용하기에 적합한 유기실록산은, 2개 이상의 하이드로실릴 모이어티(즉, 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하는 1가 모이어티)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 포함하는 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 및 이들의 조합(유리하게는, 유기실록산 올리고머; 더욱 유리하게는, 알킬(하이드로)실록산)을 포함한다. 유기실록산 올리고머는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 유용한 올리고머에는 랜덤, 교호, 블록 또는 그래프트 구조 또는 이들의 조합을 갖는 것들이 포함된다.
(하이드로실릴 모이어티의 수 및 속성을 포함하는) 성분 (b)의 반응성 실란 작용성 및 분자량은, 예를 들어, 성분 (a)의 반응성 실란 작용성 및 분자량과 경화성 및/또는 경화된 조성물에 대해 요구되는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 유리하게는, (성분 (a)가 하이드록실-말단 블로킹될 때, 가교결합된 네트워크의 형성을 가능하게 하기 위해) 성분 (b)는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖는다. 유기실록산 올리고머는 유리하게는 중량 평균 분자량이 약 150 내지 10,000 Da 이하, 더욱 유리하게는 5,000 Da 이하, 4,000 Da 이하, 3,000 Da 이하, 2,000 Da 이하, 1,000 Da 이하, 750 Da 이하, 또는 심지어 500 Da 이하이다.
한 가지 유리한 부류의 유기실록산 올리고머는 하기 화학식 II로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
화학식 II
R'2R"SiO(R'2 SiO)r(HR'SiO)sSiR"R'2
상기 식에서, R'은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같고; 각각의 R"은 독립적으로 수소(하이드로) 또는 R'이고; r은 0 내지 약 150(유리하게는, 0 내지 약 100; 더욱 유리하게는, 0 내지 약 20)의 정수이고; s는 2 내지 약 150(유리하게는, 약 5 내지 약 100; 더욱 유리하게는, 약 20 내지 약 80)의 정수이다. 가장 유리하게는, R" 및 R' 둘 모두가 메틸이고/이거나, r은 0이고/이거나, s는 약 40이다.
유리한 하이드라이드-작용성 유기실록산 올리고머는 메틸(하이드로)실록산 단위를 포함하는 것들뿐만 아니라, 메틸(하이드로)실록산 단위와 약 40 또는 50 몰% 이하의 다른 단위를 포함하는 것들을 포함하는데, 상기 다른 단위는 다이알킬실록산 단위, (알킬)(메틸)실록산 단위, 및 (알킬)(페닐)실록산 단위(각각의 알킬 기는 독립적으로 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, 헥실)로부터 선택됨), 다이(플루오로알킬)실록산 단위, (플루오로알킬)(메틸)실록산 단위, 및 (플루오로알킬)(페닐)실록산 단위(각각의 플루오로알킬 기는 독립적으로 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기(예를 들어, 트라이플루오로프로필 또는 노나플루오로헥실)로부터 선택됨), 다이페닐실록산 단위, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
성분 (b)로서 유용한 적합한 유기실록산 하이드로실릴-작용성 올리고머의 비제한적인 예에는, 모두 다우 코닝(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한, 실-오프™-7048(중량 평균 분자량: 4,000 내지 5,000 Da, 수소 함량: 1.58 내지 1.60 중량%), 7672(중량 평균 분자량: 9,000 내지 10,000 Da, 수소 함량: 0.9 중량%), 1107(중량 평균 분자량: 4,000 Da, 수소 함량: 1.60 중량%), 및 F1-3546(중량 평균 분자량: 8,700 Da, 수소 함량: 0.1 내지 1 중량%); 모멘티브 컴퍼니(Momentive Company; 미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 입수가능한 TSF-484(중량 평균 분자량: 4,000 내지 5,000 Da, 수소 함량: 1.58 중량%); 신에츠 실리콘즈 오브 아메리카(미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 입수가능한 KF99(중량 평균 분자량: 4,000 내지 5,000 Da, 수소 함량: 1.58 내지 1.60 중량%); 블루스타 실리콘즈 유.에스.에이.(Bluestar Silicones U.S.A.; 미국 뉴저지주 뉴 브룬스위크 소재)로부터 입수가능한 202 메틸 하이드로실리콘 오일(중량 평균 분자량: 1,700 Da, 수소 함량: 1.58 내지 1.60 중량%); 및 젤레스트 인코퍼레이티드(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 입수가능한 HMS-301(중량 평균 분자량: 1,90 내지 2,000 Da, 수소 함량: 0.40 중량%)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
성분 (b)로서 유용한 유기실록산 올리고머는 본 발명의 경화성 조성물에 단독으로 또는 상이한 유기실록산 올리고머들의 혼합물 또는 심지어 소량(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 33% w/w 미만, 더욱 유리하게는 25% w/w 미만, 20% w/w 미만, 15% w/w 미만, 10% w/w 미만 또는 심지어 5% w/w 미만)의 고분자량(예를 들어, 적어도 10,000 Da 내지 약 1백만 Da) 폴리실록산과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 고분자량 폴리실록산은 공지의 합성 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 다수가 구매가능하다.
예를 들어, 실-오프™ Q2-7560 가교결합제, 실-오프™ 7678 가교결합제, 및 실-오프™ 292 및 실-오프™ 294 코팅 조성물의 하이드로실릴-작용성 성분(예를 들어, 실-오프™ 7048 가교결합제) (모두 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능함)이 유리한 폴리실록산이며, 다양한 분자량의 다른 유용한 폴리실록산 가교결합제를 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코퍼레이티드로부터 입수할 수 있다(예를 들어, 문헌[Silicon Compounds: Silanes and Silicones, Second Edition, edited by B. Arkles and G. Larson, Gelest, Inc. (2008)]에 기재된 폴리실록산 참조).
성분 (c)
경화성 조성물은, (1) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물인, 성분 (c)를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물의 성분 (c)(촉매 조성물)에 사용하기에 적합한 염기는 아미딘, 구아니딘(바이구아나이드와 같은 치환 구아니딘을 포함함), 포스파젠, 프로아자포스파트란(버케이드 염기(Verkade's base)로도 알려져 있음), 및 이들의 조합을 포함한다. 염기의 자가-양성자화가능한(self-protonatable) 형태(예를 들어, 아르기닌과 같은 아미노산)는 일반적으로 덜 적합하며, 따라서 제외되는데, 그러한 형태는 자가-중화되고, 따라서 경화성 조성물에 불용성이기 때문이다. 유리한 염기는 아미딘, 구아니딘, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 아미딘 및 이들의 조합; 가장 유리하게는, 환형 아미딘 및 이들의 조합)을 포함한다.
염기는 경화성 조성물에 단독으로(개별적으로) 또는 (상이한 구조적 부류로부터의 염기를 포함하는) 하나 이상의 상이한 염기들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 원한다면, 염기(들)는 광잠재성(photo-latent) 형태로(예를 들어, 방사선 또는 열에 노출 시에, 원 위치에서 염기(들)를 생성하는 활성화가능한 조성물의 형태로) 존재할 수 있다.
(일반적으로 효과가 없는) 4,4'-트라이메틸렌비스(1-메틸피페리딘)과 같은 표준 아민 염기와는 다르게, 상기에 기재된 염기는 하이드로실릴 모이어티 및 하이드록시실릴 모이어티의 형태의 반응성 실란 작용기를 포함하는 폴리실록산 조성물의 (보기에, 탈수축합에 의한) 경화를 효과적으로 촉진할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 염기는, 열 활성화가 필요 없이, 심지어 주위 온도만큼 낮은 온도(예를 들어, 약 23℃)에서 비교적 신속한 경화를 제공할 수 있고(예를 들어, 경화가 약 1분만큼 짧은 기간 내에 일어날 수 있고), 비교적 소량(예를 들어, 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하만큼 낮은 농도)에서 효과적일 수 있다.
따라서, 그러한 염기를 포함하는 폴리실록산 조성물은, 열을 가할 필요 없이, 산업적 설정에서 고속 코팅 및 경화 작업에 사용하기에 적합할 수 있다. 그러한 효과적인 경화성에도 불구하고, 본 조성물은, 심지어 유기 용매(예를 들어, 헵탄, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 등)의 부재 하에서, 그리고 사용 직전의 2-부분 시스템의 혼합이 필요 없이, 통상적인 코팅 기술을 사용하여 조성물을 기재의 주 표면에 도포하기에 적합한 점도(예를 들어, 10,000 mPa-s 미만, 더욱 유리하게는 5,000 mPa-s 미만, 더욱 더 유리하게는 1,000 mPa-s, 500 mPa-s, 또는 심지어 100 mPa-s 미만의, 실온에서 100 sec-1의 전단 속도에서 측정된 점도)를 유지하는, (예를 들어, 밀폐 용기 내에서 수일의 기간 동안의) 비교적 양호한 저장 안정성 및/또는 비교적 긴 가사 시간(예를 들어, 대략 8시간 이상)을 나타낼 수 있다.
유용한 아미딘은 하기 화학식 III으로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
화학식 III
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, (예를 들어, 유리하게는 탄소 원자를 통해 결합되고 카르복실산 또는 설폰산과 같은 산 작용기를 함유하지 않는 기 또는 모이어티의 형태의 질소, 산소, 인, 규소, 또는 황을 포함하는) 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 선택적으로 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개 이상이 함께 결합되어 고리 구조(유리하게는, 5원, 6원, 또는 7원 고리; 더욱 유리하게는, 6원 또는 7원 고리)를 형성할 수 있다. 유기 및 헤테로유기 기는 유리하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자(더욱 유리하게는, 1 내지 약 10개의 탄소 원자; 가장 유리하게는, 1 내지 약 6개의 탄소 원자)를 갖는다. 유리하게는, R4는 수소가 아니다.
적어도 하나의 고리 구조를 포함하는 아미딘(즉, 환형 아미딘)이 일반적으로 유리하다. 2개의 고리 구조를 포함하는 환형 아미딘(즉, 바이사이클릭 아미딘)이 더욱 유리하다.
유용한 아미딘 화합물의 대표적인 예에는 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2-다이에틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-n-프로필-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-아이소프로필-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-n-프로필-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-아이소프로필-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, DBU(즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN(즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨) 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 아미딘은 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, DBU(즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN(즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨), 및 이들의 조합을 포함하며, DBU, DBN, 및 이들의 조합이 더욱 유리하고 DBU가 가장 유리하다.
유용한 구아니딘은 하기 화학식 IV로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
화학식 IV
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, (예를 들어, 유리하게는 탄소 원자를 통해 결합되고 카르복실산 또는 설폰산과 같은 산 작용기를 함유하지 않는 기 또는 모이어티의 형태의 질소, 산소, 인, 규소, 또는 황을 포함하는) 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 선택적으로 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 임의의 2개 이상이 함께 결합되어 고리 구조(유리하게는, 5원, 6원, 또는 7원 고리; 더욱 유리하게는, 5원 또는 6원 고리; 가장 유리하게는, 6원 고리)를 형성할 수 있다. 유기 및 헤테로유기 기는 유리하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자(더욱 유리하게는, 1 내지 약 10개의 탄소 원자; 가장 유리하게는, 1 내지 약 6개의 탄소 원자)를 갖는다. 유리하게는, R5는 수소가 아니다.
적어도 하나의 고리 구조를 포함하는 구아니딘(즉, 환형 구아니딘)이 일반적으로 유리하다. 2개의 고리 구조를 포함하는 환형 구아니딘(즉, 바이사이클릭 구아니딘)이 더욱 유리하다.
유용한 구아니딘 화합물의 대표적인 예에는 1-메틸구아니딘, 1-n-부틸구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,1-다이에틸구아니딘, 1,1,2-트라이메틸구아니딘, 1,2,3-트라이메틸구아니딘, 1,3-다이페닐구아니딘, 1,1,2,3,3-펜타메틸구아니딘, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸-2-n-프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸-2-아이소프로필구아니딘, 2-n-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트라이사이클로헥실구아니딘, TBD(즉, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔), MTBD(즉, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔), 7-에틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-n-프로필-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-아이소프로필-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-n-부틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-아이소부틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-tert-부틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-사이클로헥실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-n-옥틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-2-에틸헥실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-데실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 바이구아나이드, 1-메틸바이구아나이드, 1-n-부틸바이구아나이드, 1-(2-에틸헥실)바이구아나이드, 1-n-옥타데실바이구아나이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드, 1,1-다이에틸바이구아나이드, 1-사이클로헥실바이구아나이드, 1-알릴바이구아나이드, 1-n-부틸-N2-에틸바이구아나이드, 1,1'-에틸렌비스구아나이드, 1-[3-(다이에틸아미노)프로필]바이구아나이드, 1-[3-(다이부틸아미노)프로필]바이구아나이드, N',N"-다이헥실-3,12-다이이미노-2,4,11,13-테트라아자테트라데칸다이아미딘 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 구아니딘은 TBD(즉, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔), MTBD(즉, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 이들의 조합을 포함한다. TBD, MTBD, 및 이들의 조합이 더욱 유리하다.
원한다면, 아미딘 및 구아니딘은, JIS Z 8802에 따라 측정할 때 13.4 미만의 pH 값을 나타내는 것들(예를 들어, 1,3-다이페닐구아니딘, DBU, DBN, 또는 이들의 조합; 유리하게는, DBU, DBN, 또는 이들의 조합)로부터 선택될 수 있다. 수용액의 pH를 결정하기 위해 참조된 방법인, JIS Z 8802는, 우선 10:3의 중량 비의 아이소프로필 알코올 및 물로 구성된 혼합 용매 100 g에 5 밀리몰의 염기를 첨가하여 염기의 수용액을 제조함으로써 수행된다. 이어서, 생성된 용액의 pH를 23℃에서 pH 측정기(예를 들어, 호리바 세이사쿠쇼(Horiba Seisakusho) 모델 F-22 pH 측정기)를 사용하여 측정한다.
유용한 포스파젠은 하기 화학식 V로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
화학식 V
Figure pct00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, (예를 들어, 유리하게는 탄소 원자를 통해 결합되고 카르복실산 또는 설폰산과 같은 산 작용기를 함유하지 않는 기 또는 모이어티의 형태의 질소, 산소, 인, 규소, 또는 황을 포함하는) 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 2개 이상이 함께 결합되어 고리 구조(유리하게는, 5원, 6원, 또는 7원 고리; 더욱 유리하게는, 5원 또는 6원 고리; 가장 유리하게는, 6원 고리)를 형성할 수 있다. 유기 및 헤테로유기 기는 유리하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자(더욱 유리하게는, 1 내지 약 10개의 탄소 원자; 가장 유리하게는, 1 내지 약 6개의 탄소 원자)를 갖는다. 유리하게는, R7은 수소가 아니다.
유용한 포스파젠 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
등, 및 이들의 조합. 유리한 포스파젠은 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린, 포스파젠 염기 P1-t-Bu-트리스(테트라메틸렌), 포스파젠 염기 P4-t-Bu, 및 이들의 조합을 포함한다.
유용한 프로아자포스파트란 염기(버케이드 염기)는 하기 화학식 VI으로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
화학식 VI
Figure pct00011
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, (예를 들어, 유리하게는 탄소 원자를 통해 결합되고 카르복실산 또는 설폰산과 같은 산 작용기를 함유하지 않는 기 또는 모이어티의 형태의 질소, 산소, 인, 규소, 또는 황을 포함하는) 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다(덜 유리하게는 수소임). 유기 및 헤테로유기 기는 유리하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자(더욱 유리하게는, 1 내지 약 10개의 탄소 원자; 가장 유리하게는, 1 내지 약 6개의 탄소 원자)를 갖는다.
유용한 프로아자포스파트란 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure pct00012
등, 및 이들의 조합. 2,8,9-트라이아이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로[3.3.3]운데칸이 유리한 프로아자포스파트란 화합물이다.
염기의 촉매 활성 또는 경화 성능은 놀랍게도 루이스 산(들)의 첨가에 의해서 추가로 향상되고/되거나 제어될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 적어도 하나의 염기 및 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물이 사용되는 경우, (예를 들어, 약 50℃의 온도 미만에서의 중대한 경화가 없다면) 다소 더 높은 가공 온도가 이용될 수 있고/있거나 부산물 형성 및 배기(outgassing)가 감소되거나 심지어 본질적으로 없어질 수 있다(예를 들어, 부산물은 하나 또는 둘 모두의 폴리실록산 성분을 수반하는 부반응에 의해 생김). 따라서, 루이스 산의 첨가는 놀랍게도 추가로 조 수명(bath life)을 연장시키고/시키거나 달성될 수 있는 경화 정도를 증가시킬 수 있어서, 경화 시에 더 낮은 수준의 추출가능물(extractable)을 야기한다. 이러한 예상외의 개선은, 경화성 조성물 내의 적어도 하나의 카르복실산 또는 무수물의 선택적인 첨가에 의해 더욱 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 성분 (c)(촉매 조성물)에 사용하기에 적합한 루이스 산에는, 염기로 배위되거나 달리 염기와 상호작용하여, 염기 그 자체보다 성분 (a) 및/또는 성분 (b)에 적어도 다소 덜 반응성이고, (예를 들어, 가열에 의해서; 유리하게는, 약 50℃ 내지 약 120℃의 범위의 온도와 같이 비교적 온건한 조건 하에서) 활성화되어 염기를 방출할 수 있는 부가물 또는 다른 억제 또는 잠재 형태의 염기를 형성할 수 있는 것들이 포함된다. 그러한 루이스 산에는 금속 염, 트라이알킬보레이트(식 B(OR)3으로 나타내어지는 것들을 포함함, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬임) 및 트라이아릴보레이트(식 B(OR')3으로 나타내어지는 것들을 포함함, 상기 식에서 각각의 R'은 독립적으로 아릴임)를 포함하는 트라이오르가노보레이트 등, 및 이들의 조합(유리하게는, 금속 염, 트라이알킬보레이트, 및 이들의 조합; 더욱 유리하게는, 금속 염 및 이들의 조합)이 포함된다. 그러나, 금속-무함유 조성물이 요구되는 경우에는, 트라이알킬보레이트 및 이들의 조합이 금속 염보다 더 유리할 수 있다.
유용한 금속 염에는 루이스 산으로서 작용하는 적어도 하나의 금속 양이온을 포함하는 것들이 포함된다. 유리한 금속 염에는 유기산의 금속 염 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 금속 카르복실레이트(지방족 및 방향족 카르복실레이트 둘 모두를 포함함; 유리하게는, 당량 중량이 약 45 내지 약 425의 범위임) 및 이들의 조합; 가장 유리하게는, 금속 알카노에이트(예를 들어, 약 18개 이하의 탄소 원자; 유리하게는, 약 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노에이트) 및 이들의 조합)이 포함된다. 유용한 금속 양이온에는 적어도 하나의 비어있는 오비탈을 갖는 것들이 포함된다. 유리한 금속에는 아연, 철, 구리, 비스무트, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 아연, 비스무트, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 조합; 더욱 더 유리하게는, 아연, 비스무트, 및 이들의 조합; 가장 유리하게는, 아연)이 포함된다.
유용한 금속 염의 대표적인 예에는 상기에 열거된 유리한 금속의 부티레이트(부타노에이트), 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 및 에틸헥사노에이트 염 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 금속 염에는 상기에 열거된 더욱 유리한 금속의 부티레이트(부타노에이트), 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 및 에틸헥사노에이트 염(가장 유리하게는, 에틸헥사노에이트 염), 및 이들의 조합이 포함된다. 더욱 유리한 금속 염에는 상기에 열거된 더욱 더 유리한 금속의 부티레이트(부타노에이트), 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 및 에틸헥사노에이트 염(가장 유리하게는, 에틸헥사노에이트 염), 및 이들의 조합이 포함된다. 아연(II) 에틸헥사노에이트가 (예를 들어, 용해성 때문에) 특히 유리하다. 그러한 금속 염은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일부(예를 들어, 아연(II) 에틸헥사노에이트 및 비스무트(III) 에틸헥사노에이트)는 구매가능하다.
유용한 트라이알킬보레이트에는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것들이 포함된다. 유용한 트라이알킬보레이트의 대표적인 예에는 트라이메틸보레이트, 트라이에틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트라이부틸보레이트, 트라이펜틸보레이트 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 트라이알킬보레이트에는 트라이메틸보레이트, 트라이에틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 트라이메틸보레이트, 트라이에틸보레이트, 및 이들의 조합; 가장 유리하게는, 트라이메틸보레이트)이 포함된다. 그러한 트라이알킬보레이트는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일부(예를 들어, 트라이메틸보레이트 및 트라이에틸보레이트)는 구매가능하다.
유용한 트라이아릴보레이트에는 비교적 낮은 비점을 갖는 것들이 포함된다. 트라이아릴보레이트를 포함하는 촉매 조성물은 트라이알킬보레이트를 포함하는 것보다 다소 덜 반응성일 수 있으며, 더 고온에서의 및/또는 더 느린 경화를 가능하게 하는 데 사용될 수 있다. 유용한 트라이아릴보레이트의 대표적인 예에는 트라이페닐보레이트, 트라이나프틸보레이트, (예를 들어, 하나 이상의 알킬, 알콕시, 또는 할로겐 치환체를 갖는) 트라이(치환 페닐)보레이트, (예를 들어, 하나 이상의 알킬, 알콕시, 또는 할로겐 치환체를 갖는) 트라이(치환 나프틸)보레이트 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 트라이아릴보레이트에는 트라이페닐보레이트, 트라이(치환 페닐)보레이트, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 트라이페닐보레이트)가 포함된다. 그러한 트라이아릴보레이트는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일부(예를 들어, 트라이페닐보레이트)는 구매가능하다.
원한다면, 트라이알킬보레이트와 트라이아릴보레이트의 조합이 이용될 수 있으며, 그러한 조합은 그 2가지의 혼합물일 수 있고/있거나 비대칭 보레이트, 예를 들어 알킬다이아릴보레이트, 아릴다이알킬보레이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 조성물(성분 (c))은 사전 형성될 수 있거나, 성분 (a) 및/또는 성분 (b)의 존재 하에서 루이스 산 및 염기를 조합하여 원 위치에서 형성될 수 있다. 원한다면, 경화성 조성물은 선택적으로 (사전 형성된 촉매 조성물에 포함될 수 있거나 경화성 조성물의 성분들의 첨가 또는 조합의 본질적으로 임의의 순서에 개별적으로 첨가될 수 있는) 적어도 하나의 카르복실산, 적어도 하나의 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 카르복실산 및 무수물에는 (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃의 범위의 비점을 갖는) 비교적 휘발성인 것들이 포함된다. 유리하게는, 카르복실산 및 무수물은 또한 비교적 무취이다.
유용한 카르복실산 및 무수물의 대표적인 예에는 아세트산, 아세트산 무수물, 락트산, 락트산 무수물, 프로판산, 프로판산 무수물, 펜탄산, 펜탄산 무수물 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 카르복실산 및 무수물에는 아세트산, 락트산, 아세트산 무수물, 락트산 무수물, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 아세트산, 아세트산 무수물, 및 이들의 조합; 가장 유리하게는, 아세트산)이 포함된다.
놀랍게도, 종래 기술의 경화성 코팅 조성물과 대조적으로, 본 촉매 조성물은 다른 축합 촉매의 실질적인 부재 하에서 및/또는 수분의 실질적인 부재 하에서 본 발명의 경화성 조성물에 효과적일 수 있다. 본 촉매 조성물은, 통상적인 주석-경화 폴리실록산 조성물(예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 실-오프™ 292 코팅 조성물과 같은 이형 코팅 조성물)의 폴리실록산 성분의 속성의 변화를 필요로 하지 않고서, 통상적인 주석 촉매에 대한 대용물로서 사용되어 주석-무함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 통상적인 주석 촉매와는 달리, 적어도 일부의 촉매 조성물(예를 들어, DBU 및 아연 알카노에이트)은 비교적 무독성이며, 따라서 비교적 환경 친화적인 또는 "그린(green)" 폴리실록산 조성물을 제조하는 데 사용하기에 적합하다.
선택적인 알콕시실란 성분 (d)
소정 현재 바람직한 실시 형태에서, 경화성 조성물은 네 번째 성분 (d)로서 적어도 하나의 알콕시실란 화합물을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 알콕시실란 화합물은 바람직하게는, 알콕시실란 화합물의 일측 또는 양측 단부에서 종결될 수 있는 1 내지 6개의 말단 알콕시 기를 포함한다. 적어도 하나의 알콕시실란은 하기 일반 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(OR")p-Si(R')3 -p-[G-Si(R')2]t-(W)s-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-Si(R')3 -p-(OR")p;
(OR")p-Si(R')3 -p-[(R')2SiO]q-(W)s-[(R')2SiO]q]-Si(R')3 -p-(OR")p; 및
R-[G-Si(R')2]t-(W)s-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-[Si(R')3 -p-(OR")p ]
상기 식에서,
G 및 W는 각각 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되는 2가 연결 기이고;
R은 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고;
각각의 R'은 독립적으로 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 헤테로플루오로사이클로알킬, 옥시알킬, 옥시알킬렌, 옥시플루오로알킬, 옥시아릴, 옥시플루오로아릴, 옥시사이클로알킬, 옥시플루오로사이클로알킬, 옥시헤테로알킬, 옥시헤테로플루오로알킬, 옥시헤테로아릴, 옥시헤테로플루오로아릴, 옥시헤테로사이클로알킬, 및 옥시헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고;
각각의 R"은 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되고;
p는 1, 2, 또는 3으로부터 선택되는 정수이고;
각각의 q는 독립적으로 0 내지 150의 정수로서 선택되고;
s는 0 내지 40의 정수로서 선택되고;
각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수로서 선택된다.
놀랍게도, 경화성 조성물 내의 적어도 하나의 알콕시실란 화합물 (d)의 포함은, 하기에 나타낸 일부 예시적인 실시 형태에서, 경화성 조성물이 일단 촉매 성분 (c)를 성분 (a) 및 성분 (b)에 첨가하여 활성화되면, 연장된 경화 시간 또는 "가사 시간"을 나타내게 하는 것으로 나타났다. 그러한 연장된 가사 시간은 연속 또는 반연속 공정, 예를 들어 하기에 추가로 기재된 바와 같은 정밀 코팅 공정으로 기재에 도포하기에 적합한 경화성 조성물을 생성하는 예상외의 이점을 갖는다.
경화성 조성물의 제조
다른 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은
(a) 임의의 전술한 청구 내용의 조성물을 기재의 적어도 일부분에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 조성물을 경화시켜 기재 상에 가교결합된 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 방법을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)를 포함한다. 유리하게는, 경화성 조성물은 이러한 3가지 성분으로 본질적으로 이루어진다(즉, 경화성 조성물은 유리하게는 오직 탈수소-경화성 유기실록산 올리고머 성분들만을 포함한다).
본 발명의 경화성 조성물은, 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)(및 선택적으로 성분 (d))를 (유리하게는, 휘젓거나 교반하면서) 본질적으로 임의의 순서로 조합하여 제조될 수 있다. 유리하게는, 성분 (a) 및 성분 (b)(및 선택적으로, 성분 (c))를 초기에 조합한 후에, (유리하게는, 사전 형성된 촉매 조성물로서) 성분 (c)를 첨가한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 경화성 조성물(들)은 (예를 들어, 성분 (c)를 다른 두 성분으로부터 분리하여 유지함으로써) 비교적 저장-안정한 2-부분 시스템(들)으로서 유지될 수 있지만, 원한다면, (성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c), 및 바람직하게는 성분 (d)를 포함하는) 1-부분 시스템이 또한 조성물의 코팅 또는 다른 도포 전에 최대, 예를 들어, 대략 수일의 기간의 놀랍도록 긴 가사 시간 동안 안정할 수 있다.
성분 (a) 및 성분 (b)의 상대적인 양은, 그들의 속성 및 경화성 및/또는 경화된 조성물의 원하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 화학량론은 1:1 몰 비의 반응성 실란 작용기(예를 들어, 하이드록시실릴 모이어티 각 1 몰에 대해 1 몰의 하이드로실릴 모이어티)를 규정하지만, 실제로는, 부족하거나 초과하는 하이드로실릴 작용기를 갖는 것이 유용할 수 있다(예를 들어, 이는 경화 억제제가 존재하는 경우에 유용할 수 있다). 최대, 예를 들어, 약 8:1 또는 약 13:1 또는 심지어 약 35:1만큼 큰 (하이드로실릴 모이어티 대 하이드록시실릴 모이어티의) 몰 비가 유용할 수 있다. 성분 (c)(촉매 조성물)는, 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%(유리하게는, 약 0.1 내지 약 5 중량%; 더욱 유리하게는, 약 0.5 내지 약 2 중량%)의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
염기 및 루이스 산은 (염기로부터 전자쌍을 받는 데 이용가능한 루이스 산의 비어 있는 오비탈의 수를 기준으로) 일반적으로 화학량론적 몰 양으로 사용될 수 있다. 그러나, (2개 이상의 그러한 비어 있는 오비탈을 갖는) 아연 (II) 염(들)이 루이스 산(들)으로서 사용되는 경우, 1:1(염기: 루이스 산)의 화학량론 미만의 몰 비가 2:1의 화학량론적 비에 비해 유리할 수 있다. 예를 들어, (더욱 제어되고, 더 느린 반응 및 실온에서의 더 긴 조 수명뿐만 아니라 가열 시 더 우수한 경화의 형태의) 다소 더 우수한 촉매 성능이 비교적 낮은 경화 온도에서 전자의 비에 의해서 제공될 수 있다.
원한다면, 본 촉매 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 카르복실산 또는 무수물을, 염기 및 카르복실산 또는 무수물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 50 중량%(유리하게는, 약 10 내지 약 40 중량%; 더욱 유리하게는, 약 20 내지 약 30 중량%)의 범위의 양으로 추가로 함유할 수 있다. 대안적으로(그리고 유리하게는), 선택적인 카르복실산 또는 무수물은 경화성 조성물에 그러한 양으로 개별적으로 첨가될 수 있다.
유리하게는, 본 경화성 조성물에는 유기 용매, 예를 들어 지방족 용매(예를 들어, 헵탄, 아이소파라핀계 탄화수소 등, 및 이들의 혼합물); 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠 등, 및 이들의 혼합물); 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로헥사논 등, 및 이들의 혼합물); 알킬 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등, 및 이들의 혼합물); 에테르(예를 들어, tert-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등, 및 이들의 혼합물) 등, 및 이들의 혼합물이 실질적으로 부재한다.
특정 경화 방법 또는 용도에 특히 원하는 특성을 부여하도록, 소량의 선택적인 성분들이 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 조성물은, 예를 들어, (원한다면 공촉매로서 첨가될 수 있는, 주석 촉매와 같은 통상적인 축합 촉매를 포함하는) 촉매, 개시제, (계면활성제를 포함하는) 유화제, 안정제, 산화방지제, 난연제, 접착 촉진제(예를 들어, 트라이알콕시실란), 이형 개질제(예를 들어, 실리케이트 MQ 수지), 착색제, 증점제(예를 들어, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐아크릴아미드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리알켄올), 물 제거제(water scavenger) 등, 및 이들의 혼합물과 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
원한다면, 경화성 조성물은 (예를 들어, 희석제로서 물을 사용하여) 에멀전의 형태로 제조될 수 있지만, 그러한 형태는 (예를 들어, 물의 존재 하에서의 경합하는 부반응의 잠재적인 발생으로 인해) 덜 유리할 수 있다. 유용한 유화제(에멀전트(emulgent)로도 알려져 있음)에는 표면 활성 물질 또는 계면활성제가 포함된다. 실리콘 에멀전은 종종 물, 실리콘 오일, 안정화 계면활성제, 방부제, 및 점도 안정화 및 동결-건조 안정성을 위한 다른 첨가제를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물은 사실상 임의의 공지된 코팅 수단에 의한 도포에 적합한 실질적으로 균질한 액체 혼합물로서 본질적으로 100% 고형물로 제조될 수 있지만, 일부 경화성 조성물은, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 유리하게는 임의의 다양한 공지되거나 이후 개발되는 기계적 또는 화학적 유화 기술에 의해 수성 에멀전(예를 들어, 연속 상으로서 물을 갖는 에멀전)의 형태를 취할 수 있다. 유용한 유화 기술에는, 예를 들어, 유럽 특허 출원 제0 268 982호(토레이 실리콘 컴퍼니 리미티드(Toray Silicone Company, Ltd.)), 제0 459 500호(다우 코닝 코포레이션), 및 제0 698 633호(다우 코닝 코포레이션)에 기재된 것들이 포함되며, 기술의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다.
수중실리콘 에멀전을 제조하는 데 특히 유용한 기술은 미국 특허 제6,013,682호(데일(Dalle) 등)에 기재된 것이며, 기술 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 기술은, 물 중에 현탁된 실리콘 소적의 내부에서의 사슬 연장에 의해 실리콘이 중합되는 에멀전을 제공한다. 미국 특허 제5,229,212호(리드(Reed))는, 고분자량, 수용성 또는 수분산성 중합체성 증점제(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드)가 이용되는 다른 유용한 기술을 기재하며, 기술의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 유화제에는 (중합체성 비이온성 계면활성제(예를 들어, 알킬다당류)를 포함하는) 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 계면활성제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 본질적으로 임의의 유형의 계면활성제가 사용될 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 유리할 수 있다.
유용한 비이온성 계면활성제에는 (에틸렌 옥사이드의 중축합에 의해 얻어지는) 폴리에틸렌 글리콜 사슬의 존재에 의해 친수성으로 되는 것들이 포함된다. 그러한 비이온성 계면활성제는 "폴리에톡실화된 비이온성 계면활성제"로 지칭된다. 유용한 비이온성 계면활성제의 다른 예에는 폴리알켄올(폴리비닐 알코올로도 알려져 있음), 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 에톡실화된 또는 설폰화된 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 다른 다당류 유도체, 폴리아크릴레이트, 잔탄 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 유리한 비이온성 계면활성제에는 중합체성 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 폴리알켄올 및 이들의 조합)이 포함된다.
유용한 양이온성 계면활성제의 예에는 4차 암모늄 하이드록사이드(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸다이메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 데실다이메틸벤질 암모늄 하이드록사이드, 다이도데실다이메틸벤질 암모늄 하이드록사이드, 다이옥타데실다이메틸암모늄 하이드록사이드, 탤로우 트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 코코트라이메틸암모늄 하이드록사이드 등, 및 이들의 조합), 4차 암모늄 하이드록사이드의 상응하는 염, 지방 산 아민 및 아미드 및 그들의 유도체, (지방족 지방 아민 및 아미드를 포함하는) 지방 산 아민 및 아미드의 염 및 그들의 유도체, 지방 사슬을 갖는 방향족 아민의 동족체, 지방족 다이아민으로부터 유도되는 지방 아미드, 2치환 아민으로부터 유도되는 지방 아미드, 에틸렌 다이아민의 유도체, 아미노 알코올의 아미드 유도체, 장쇄 지방산의 아민 염, 2치환 다이아민의 지방 아미드로부터 유도되는 4차 암모늄 염기, 벤즈이미다졸린의 4차 암모늄 염기, 피리디늄의 염기성 화합물 및 그의 유도체, 설포늄 화합물, 베타인의 4차 암모늄 화합물, 에틸렌 다이아민의 우레탄, 폴리에틸렌 다이아민, 폴리프로판올폴리에탄올 아민 등, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 음이온성 계면활성제의 예에는 알킬벤젠 설포네이트(세제), 지방산(비누), 알킬 설페이트, 예를 들어, 라우릴 설페이트(발포제), 다이-알킬 설포석시네이트(습윤제), 리그노설포네이트(분산제) 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 유용한 음이온성 계면활성제에는 미국 특허 제6, 013,682호(데일 등)에 기재된 것들이 포함되며, 이의 기재 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유용한 계면활성제의 다른 부류는, 음이온성 해리 및 양이온성 해리 둘 모두를 나타내는 단일 계면활성제 분자를 포함하는 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 부류이다. 유용한 양쪽성 계면활성제의 예에는 베타인, 설포베타인, 천연 물질, 예를 들어, 아미노산 및 인지질 등, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함될 수 있는 계면활성제의 양은 (예를 들어, 계면활성제(들)의 속성에 따라) 변할 것이다. 그러나, (경화성 조성물의 총 중량을 기준으로) 약 0.01 내지 약 35 중량%의 범위의 계면활성제의 양이 종종 유용할 수 있다(약 0.1 내지 약 20 중량%의 범위의 양이 유리하고, 약 0.5 내지 약 5 또는 10 중량%의 범위의 양이 더욱 유리하다). 수성 에멀전을 형성하기 위해 경화성 조성물에 포함될 수 있는 물의 총량이 또한 변할 수 있지만, (경화성 조성물의 총 중량을 기준으로) 일반적으로 약 20 내지 약 95 중량%의 범위일 수 있다.
원한다면, 촉매 조성물(성분 (c))은 경화성 조성물의 다른 성분과 그의 조합 전에 (예를 들어, 계면활성제의 수용액 및/또는 증점제에 촉매 조성물을 첨가한 후에 생성된 혼합물을 진탕하거나 휘저음으로써) 사전 유화될 수 있다.
경화성 조성물의 용도 및 경화
또 다른 태양에서, 본 발명은, 적어도 하나의 주 표면을 갖는 적어도 하나의 기재를 포함하는 물품을 또한 제공하며, 기재는 전술한 공정에 의해 제조된 가교결합된 코팅을 적어도 하나의 주 표면의 적어도 일부분 상에 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물은 다양한 상이한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물(들)은 실런트(sealant), 이형 코팅, 표면 처리부, 하드코트 등으로 사용될 수 있다. 플루오르화된 표면 처리부로서 사용될 때, (예를 들어, 표면 보호를 위해, 또는 세정 용이성을 향상시키기 위해) 다양한 기재에 소정 정도의 소수성 및/또는 소유성이 부여될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(또는, 대안적으로 그의 성분)을, 본질적으로 임의의 공지되거나 이후 개발되는 도포 방법에 의해 기재(예를 들어, 시트, 섬유, 또는 형상화된 물체)의 적어도 하나의 주 표면의 적어도 일부분에 도포하여, 다양한 상이한 코팅된 물품을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 기재의 적어도 일부분은 기재의 적어도 하나의 주 표면이다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 가교결합된 코팅은 기재의 적어도 하나의 주 표면과 접촉한다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 가교결합된 코팅은 기재의 적어도 하나의 주표면 위에 놓이지만 그와 접촉하지 않는다.
본 경화성 조성물은 경화될 때 유용한 코팅을 형성할 수 있는 본질적으로 임의의 방식으로 (그리고 본질적으로 임의의 두께로) 도포될 수 있다.
도포 방법
유용한 도포 방법에는 코팅 방법, 예를 들어, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 와이핑(wiping), 롤 코팅, 와이어 코팅, 메이어(Mayer) 로드 코팅, 압출(예를 들어, 다이) 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 본 조성물은 니트(neat)로, 100% 고형물(즉, 실질적으로 유기 용매-무함유) 형태로, 또는 수성 에멀전의 형태로 도포될 수 있다.
기재
코팅된 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합한 기재에는, 고체이며 유리하게는 사용되는 임의의 코팅 또는 도포 용매에 실질적으로 불활성인 재료를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 것들이 포함된다. 유리하게는, 경화성 조성물은 화학적 상호작용, 물리적 상호작용, 또는 이들의 조합(더욱 유리하게는, 이들의 조합)에 의해 기재 표면에 부착할 수 있다.
적합한 기재는 단일 재료 또는 상이한 재료들의 조합을 포함할 수 있으며 사실상 균질하거나 불균질할 수 있다. 유용한 불균질 기재에는 물리적 지지체(예를 들어, 중합체성 필름) 상에 놓인 재료(예를 들어, 금속 또는 프라이머)의 코팅을 포함하는 코팅된 기재가 포함된다.
유용한 기재에는, 목재, 유리, 광물(예를 들어, 인조 세라믹, 예를 들어, 콘크리트 및 천연석, 예를 들어 대리석 등), 다층 중합체성 필름을 포함하는 중합체(예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등), 금속(예를 들어, 구리, 은, 금, 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 니켈, 아연 등), 금속 합금, 금속 화합물(예를 들어, 금속 산화물 등), 가죽, 양피지, 종이, 텍스타일(textile), 도장 표면(painted surface), 및 이들의 조합을 포함하는 것들이 포함된다. 유리한 기재에는 유리, 광물, 목재, 종이, 금속, 금속 합금, 금속 화합물, 중합체, 및 이들의 조합(더욱 유리하게는, 종이, 금속, 금속 합금, 금속 화합물, 중합체, 및 이들의 조합)이 포함된다.
유리한 기재에는 감압 접착제(PSA) 제품을 위해 사용되는 것들이 포함된다. 예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 가요성 또는 비가요성 배킹 재료에 도포되고, 이어서 경화될 수 있다. 유용한 가요성 배킹 재료에는, 종이, 크래프트지, 폴리올레핀-코팅된 종이, 플라스틱 필름(예를 들어, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), (폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는) 폴리에스테르 등, 및 이들의 조합이 포함되지만, 접착제에 대한 이형을 필요로 하는 본질적으로 임의의 표면이 이용될 수 있다. 따라서, 배킹은 또한 면, 나일론, 레이온, 유리, 또는 세라믹 재료와 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직조 천의 것일 수 있거나, 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어-레이드 웨브(air-laid web)와 같은 부직 천의 것일 수 있다. 또한, 적합한 배킹은 금속, 금속화된 중합체성 필름, 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있다. (코로나 처리부와 같은 표면 처리부를 포함하는) 프라이머가 이용될 수 있지만, 항상 필요한 것은 아니다.
코팅된 물품
본 발명의 경화성 조성물은 감압 접착제(PSA) 코팅된 라벨 및 테이프의 제조에서 이형 층 또는 라이너로서 사용하기에 적합한 코팅을 제공할 수 있다. 경화 시에 제공되는 구체적인 이형 수준은, 예를 들어, 조성물의 성분 (a)의 중량 백분율 및 분자량의 변화를 통해, 또는 속성 및/또는 양이 또한 변화될 수 있는 이형 개질제(예를 들어, 실리케이트 MQ 수지)의 첨가를 통해 제어가능하게 변화될 수 있다.
유리한 경화 조건은, 특정 응용 및 그에 수반되는 요건 및 조건에 따라 변화할 것이다. 수분이 존재할 수 있지만 일반적으로 필수적이지는 않다. 경화는 일반적으로 실온(예를 들어, 약 20 내지 23℃) 내지 약 150℃ 이상의 범위의 온도(유리하게는, 약 20℃ 내지 약 125℃; 더욱 유리하게는, 약 40℃ 내지 약 120℃; 가장 유리하게는, 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도)에서 달성될 수 있다. 경화 시간은 (예를 들어, 약 110℃에서) 수초 내지 (예를 들어, 저촉매 또는 다소 더 낮은 온도 조건 하에서) 수시간 내지 (예를 들어, 실온에서) 수일의 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화를 통해 얻어지는 이형 코팅은 일반적으로, 그와 접촉하게 되는 PSA의 점착 및 박리 특성에 악영향을 주는 유리된 실리콘을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 본 발명의 경화성 조성물은 비교적 신속하게 경화되어 비교적 단단하게 고착된(anchored), 고도로 가교결합된, 내용매성, 무점착 코팅을 제공할 수 있으며, 이는 광범위한 PSA 유형(예를 들어, 아크릴레이트, 점착성 부여된 천연 고무, 및 점착성 부여된 합성 탄성중합체)과 함께 사용될 수 있다.
(예를 들어, 이형 라이너 상에 놓인 PSA의 층을 포함하는) PSA 라미네이트의 형태의 물품은, 건식 라미네이션, 습식 용매 캐스팅을 통해, 또는 심지어 광중합성 조성물을 이형 코팅에 도포하여, PSA 층을 이형 코팅과 접촉하게 배치한 후에, (예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,181,752호(마르텐스(Martens) 등)에 기재된 바와 같이) 조사에 의해 광중합을 달성함으로써 제조될 수 있다. 그러한 물품은 (예를 들어, 이형 코팅으로부터의 이형 수준(박리력) 및/또는 원하는 기재에 대한 후속 접착 수준의 임의의 변화를 평가하는 실온 및/또는 열 촉진 에이징 시험의 결과에 의해 입증되는 바와 같이) 비교적 양호한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태의 실시가 하기의 비제한적인 상세한 실시예와 관련하여 추가로 기재될 것이다. 이들 실시예는 다양한 구체적이고 유리한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
본 발명의 실시 형태 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가로 예시되나, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시적이며 특허청구범위의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
재료
달리 언급되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 화학 물질은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 화학물질 공급처로부터 입수하였거나, 그로부터 입수가능하다. 표 1은 하기 실시예에 사용된 재료에 대한 약어 및 공급처를 제공한다.
[표 1]
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시험 방법
이형 라이너 접착력을 시험하는 방법(이형 시험)
이 시험은 일정한 온도 및 상대 습도에서 소정 기간 동안 에이징된(하기에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물을 사용하여 제조된) 이형 라이너의 유효성을 측정하였다. 에이징 이형 값은 특정 제거 각도 및 속도에서 이형 라이너로부터 가요성 접착제를 제거하는 데 필요한 힘의 정량적 측정치이다.
접착제 샘플에 대한 이형 라이너의 180° 각도 박리 접착 강도를 하기 방식으로 측정하였으며, 이는 일반적으로 문헌[Pressure Sensitive Tape Council PSTC-101 Method D (Rev 05/07) 'Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape']에 기재된 시험 방법에 따른 것이다.
하기에 기재된 바와 같이 제조된 실시예 및 비교예 이형 라이너를, 노치형 바 코팅기를 사용하여 액체 단량체의 아크릴 방사선-감응성 시럽(90 중량부의 아이소옥틸 아크릴레이트와 10 중량부의 아크릴산의 혼합물; 10% 미만으로 중합됨; 본질적으로 미국 특허 제4,181,752호(마르텐스 등)의 실시예 1 내지 실시예 7에 기재된 바와 같으며, 이의 기재 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)으로 코팅하여서 공칭으로 50 μm 두께의 아크릴 시럽의 연속 웨브를 형성하였다. 이어서, 생성된 코팅된 웨브를, 질소 불활성 환경에서 아크릴 시럽을 자외선-A(UV-A) 방사선에 노출시킴으로써 95% 초과의 전환율까지 중합하였다. UV 공급원은 (미국 매사추세츠주 댄버스 소재의 오스람 실바니아(Osram Sylvania)로부터 입수가능한) 20W 350BL 램프였다. 경화 시에, 중합된 시럽은 이형 라이너 상에 감압 접착제(PSA) 전사 테이프를 형성하였다. 생성된 접착제 전사 테이프-이형 라이너 구조물을 (이형 라이너 접착력 및 라이너-면 스테인리스 강(SS) 박리 접착력에 대한) 시험 전에 7일 동안 또는 하기에 기재된 바와 같이 에이징시켰다.
에이징 후에, 시편 면도칼 절단기를 사용하여 접착제 전사 테이프-이형 라이너 구조물의 샘플을 2.54 cm 폭 및 대략 20 cm 길이로 절단하였다. 샘플을, 그의 노출된 접착제 면을 아래로 하여 박리 점착력 시험기(아이매스 슬립/박리 시험기(IMASS Slip/Peel Tester), 모델 3M90, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루먼터스 인코포레이티드(Instrumentors, Incorporated)로부터 입수함)의 압반 표면 상에 길이방향으로 적용하였다. 적용된 샘플을 가벼운 엄지손가락 압력을 사용하여 시험 패널 상에 문질렀다. 압반 표면 상의 샘플을, 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 1분당 61 cm의 속도로 2회 롤링시켰다.
샘플의 이형 라이너 부분을 압반 표면 상의 샘플의 접착제 전사 테이프 부분으로부터 주의 깊게 들어 올리고, 180° 각도로 되돌려 접고, 박리 접착력 시험기의 클램프에 고정하였다. 이어서, 180° 각도 이형 라이너 박리 접착 강도를 1초당 38.1 mm의 박리 속도로 측정하였다. 최소 3개의 시험 샘플을 평가하였고, 결과를 그램-힘/인치(g/inch) 단위로 얻었으며, 이 결과를 사용하여 평균 박리력을 계산하였다. 이어서, 이러한 평균 박리력을 뉴턴/데시미터(N/dm)로 환산하였다. 모든 이형 시험은 일정한 온도(23℃) 및 일정한 상대 습도(50%)의 설비에서 행하였다.
라이너-면 스테인리스 강(SS) 박리 접착력을 시험하는 방법( 재접착력 시험)
이형 라이너의 이형 코팅에 의한 접착제 표면의 바람직하지 않은 오염으로 인해 접착력 값의 감소가 일어나는지를 결정하기 위하여 측정을 행하였다. 이러한 측정은 또한 23℃ 및 50% 상대 습도에서 행하였다. 각각의 실시예 및 비교예에 대해 2회 이상 측정하였고, 얻어진 데이터를 모든 측정의 평균으로서 보고하였다. 측정은 g/inch 단위로 행하였으며 이를 N/dm로 환산하였다.
일반적으로 문헌[Pressure Sensitive Tape Council PSTC-101 Method C (Rev 05/07) 'Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape']에 기재된 시험 방법에 따른, 하기에 기재된 절차를 사용하여 스테인리스 강(SS)에 대한 테이프 샘플의 90° 각도 박리 접착 강도를 측정하였다. 시험은 23℃(73.4℉) 및 50% 상대 습도(RH)에서 수행하였다.
(미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Polyester Film)으로부터 상표명 "3SAB PET"로 입수한) 50 μm 두께 PET 필름을 본질적으로 상기에 기재된 바와 같이 제조된 접착제 전사 테이프-이형 라이너 구조물의 접착제 면에 라미네이팅하였다. 이어서, 시편 면도칼 절단기를 사용하여 각각의 구조물의 샘플을 1.27 cm 폭 및 대략 20 cm 길이로 절단하였다. 샘플의 이형 라이너 부분을 주의 깊게 제거하여 이형 라이너 표면에 맞닿아 있는 접착제를 노출시켰다. 생성된 샘플을 그의 노출된 접착제 면을 아래로 하여 12.5 cm 길이 × 5 cm 폭의 스테인리스 강(SS) 시험 패널의 표면 상에 길이방향으로 적용하여서, 샘플이 패널의 한 쪽 단부의 길이를 넘어서 연장되었다. 적용된 샘플을 가벼운 엄지손가락 압력을 이용하여 시험 패널 상에 문질렀다. 적용된 샘플을 갖는 시험 패널 (접착제-배킹된 PET 필름)을, 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 1분당 61 cm의 속도로 2회 롤링시켰다.
이어서, 각각의 샘플을 23℃ 및 50% RH에서 15분 동안 평형을 이루게 하였다. 평형 후에, 샘플을 박리 접착력 시험기(아이매스 슬립/박리 시험기, 모델 3M90, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루먼터스 인코포레이티드로부터 입수함) 상의 90° 각도 시험 고정구 내에 배치하였다. 샘플의 연장된 단부를 박리 접착력 시험기의 클램프 내에 고정하고, 1분당 30.5 cm의 박리 속도로 박리 접착력을 측정하였다. 최소 2개의 시험 샘플을 평가하였고, 결과를 0.5 인치당 온스-힘의 단위로 얻었으며, 이 결과를 사용하여 평균 박리력을 계산하였다. 이어서, 이러한 평균 박리력을 뉴턴/데시미터(N/dm)로 환산하였다.
실리콘 코팅 중량 결정
코팅된 기재 및 코팅되지 않은 기재의 샘플(약 3.69 cm 직경)을 펀칭하고, 이어서, 얻어진 코팅된 샘플과 코팅되지 않은 샘플 사이의 중량 차이를, 에너지-분산 X-선 형광(EDXRF) 분광광도계(미국 일리노이주 엘크 그로브 빌리지 소재의 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)로부터 상표명 옥스포드 랩(OXFORD LAB) X3000으로 입수함)를 사용하여 비교함으로써 코팅 중량을 결정하였다.
추출가능 실리콘 퍼센트 결정
이형 라이너 상의 실리콘 경화 정도의 척도인, 추출가능 실리콘(즉, 미반응 실리콘)의 백분율을 (하기 실시예 및 비교예에 기재된 바와 같은, 경화성 실리콘 조성물의) 코팅 후 15분 이내에 그리고 다시 7일 후에 하기 방법에 의해 측정하였다.
경화된 박막 조성물 상에서 추출가능물을 측정하여, 실리콘 가교결합의 정도를 확인하였다. 코팅된 기재의 3.69 cm 직경 샘플의 초기 코팅 중량을 상기에 기재된 실리콘 코팅 중량 결정 절차에 따라 결정하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 5분 동안 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK) 중에 담그고 진탕하였고, 꺼냈고, 건조되게 두었다. 이어서, (최종 코팅 중량을 얻기 위해) 꺼낸 샘플의 코팅 중량을 다시 측정하고, 초기 코팅 중량과 최종 코팅 중량 사이의 얻어진 차이를 추출가능 실리콘의 백분율로서 기록하였다.
하기 식을 사용하여 추출가능 실리콘 퍼센트를 계산하였다:
[(a - b) / a] × 100 = 추출가능 실리콘 퍼센트
상기 식에서,
a는 (MIBK로 추출 전) 초기 코팅 중량이고;
b는 (MIBK로 추출 후) 최종 코팅 중량이다.
( DBU , 아세트산 및 아연 비스(2-에틸헥사노에이트)(1:1:3)를 포함하는) 촉매 조성물 2의 제조
하기 표 2에 기재된 재료를 사용하여 Zn-DBU-AA 복합체를 제조하였다. DBU를 아연 비스(2-에틸헥사노에이트)와 혼합하고 하룻밤 놓아두었다. 아세트산을 혼합물에 첨가하였다.
[표 2]
Figure pct00014
비스(트라이알콕시)실란 및 상기 Zn-DBU-AA 촉매 복합체를 함유하는 2개의 조성물을 제조하였다. 비교예 A는 실리콘 하이드라이드의 첨가 없이 제조하였다. 실시예 1은 실리콘 하이드라이드를 첨가하여 제조하였다. 이들 조성물이 추가로 표 3 및 표 4에 기재되어 있다.
비교예 A
[표 3]
Figure pct00015
실시예 1
[표 4]
Figure pct00016
비교예 A 및 실시예 1을 각각 2개의 바이알에 나누어 넣었는데, 각각의 조성물의 하나의 바이알은 실온에 하룻밤 놓아 둔 반면, 각각의 조성물의 다른 바이알은 105℃에서 15분 동안 오븐 내에 배치하였다. 결과가 하기 표 5에 요약되어 있다:
[표 5]
Figure pct00017
실시예 2
하기 표 6에 기재된 조성물을, 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 프로(Pro) 점도계를 사용하여 경화에 대해 평가하였다. 조성물을 40 mL 바이알에 넣고 실온에서의 그의 점도를 하룻밤 측정하였다. 다음날 오전에, 바이알을 수조에 넣고, 이어서, 수조를 70℃로 가열하였다. 수조의 온도가 대략 70℃에 도달하였을 때 조성물이 경화되었다.
[표 6]
Figure pct00018
실시예 3
하기 표 7에 기재된 바와 같이 더 고분자량의 실리콘을 함유하는 프리믹스(프리믹스 A) 조성물을 제조하였다. 이어서, 프리믹스 A를 실시예 2의 조성물 중의 DMS-S12 대신에 사용하여, 실시예 2에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다.
[표 7]
Figure pct00019
더 고분자량의 성분(젤레스트 DMS-27 및 젤레스트 DMS-42)이 존재하거나 존재하지 않을 때 승온에서의 경화 속도를 비교하였다. 결과는, 더 고분자량의 하이드록시-종결된 실리콘이 조성물에 존재할 때 70℃에서의 경화 속도가 상당히 증가함을 입증한다.
실시예 4
하기 표 8에 기재된 조성물을 20 mL 바이알에서 제조하고, 실온에서 3시간 저장 후에 관찰하였다. 이어서, 조성물을 실온에 하룻밤 놓아두었다. 조성물은 3시간 동안 유동성을 유지하였고, 18시간 만에 완전히 경화되었다.
[표 8]
Figure pct00020
실시예 5
하기 표 9에 기재된 조성물을, 브룩필드 DV-II+ 프로 점도계를 사용하여 경화에 대해 평가하였다. 조성물을 40 mL 바이알에 넣고 실온에서의 그의 점도를 하룻밤 측정하였다. 다음날 오전에, 바이알을 수조에 넣고, 이어서, 수조를 72℃로 가열하였다. 수조의 온도가 대략 72℃에 도달하였을 때 조성물이 경화되었다.
[표 9]
Figure pct00021
실시예 6
하기 표 10에 기재된 조성물을 20 mL 바이알에서 제조하고, 실온에서 3시간 저장 후에 관찰하였다. 이어서, 조성물을 실온에 하룻밤 놓아두었다. 조성물은 3시간 동안 유동성을 유지하였고, 18시간 만에 완전히 경화되었다.
[표 10]
Figure pct00022
실시예 7
하기 표 11에 기재된 조성물을 20 mL 바이알에서 제조하고, 실온에서 3시간 저장 후에 관찰하였다. 이어서, 조성물을 실온에 하룻밤 놓아두었다. 조성물은 3시간 동안 유동성을 유지하였고, 18시간 만에 완전히 경화되었다. 이러한 조성물의 샘플을 또한 80℃에서 가열하였고, 25분 내에 경화되었다.
[표 11]
Figure pct00023
실시예 8
하기 표 12에 기재된 조성물을 20 mL 바이알에서 제조하고, 실온에서 3시간 저장 후에 관찰하였다. 이어서, 샘플을 실온에 하룻밤 놓아두었다. 조성물은 3시간 동안 유동성을 유지하였고, 18시간 만에 완전히 경화되었다.
[표 12]
Figure pct00024
실시예 9
하기 표 13에 기재된 조성물을, 브룩필드 DV-II+ 프로 점도계를 사용하여 경화에 대해 평가하였다. 조성물을 40 mL 바이알에 넣고 실온에서의 그의 점도를 하룻밤 측정하였다. 다음날 오전에, 바이알을 수조에 넣고, 이어서, 수조를 70℃로 가열하였다. 수조의 온도가 대략 70℃에 도달하였을 때 조성물이 경화되었다.
[표 13]
Figure pct00025
경화된 코팅으로부터의 추출가능물
2-롤 유클리드(Euclid) 코팅기를 사용하여, 폴리에틸렌 코팅된 크래프트(PCK) 종이 기재 상에, 실시예 2에서 얻은 조성물의 핸드 스프레드(hand spread)를 제조하였다. 조성물을 촉매 첨가 대략 15분 후에, 그리고 이어서, 다시 다음날 오전, 대략 20시간 후에 코팅하였다. 더 점성의 에이징된 조성물을 코팅한 경우, 기재의 유광 및 무광 면 둘 모두에서 코트 중량이 증가하였지만, 추출가능물 퍼센트는 동일하게 유지되거나 다소 감소하였다. 추출가능물의 양은 모든 경우에 4% 미만이었다.
박리력 및 재접착력 시험
코팅된 샘플(무광 면)을 3M 845 북 테이프(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능함)와 라미네이팅하고 실온 및 70℃에서 22시간 동안 에이징시켰다. 845 북 테이프를 180° 및 90 inch/min(228.6 cm/min)으로 박리하여 박리력을 측정하였다. 박리된 테이프를 깨끗한 유리판에 라미네이팅하고, 이어서 이것을 90 inch/min(228.6 cm/min)으로 박리하여 재접착력을 측정하였다. 박리력은 에이징되지 않은 샘플에 대해 10 내지 12 g/inch(약 3.94 내지 4.72 g/cm)인 것과 대비하여, 70℃ 에이징된 샘플에 대해 9 내지 10 g/inch(약 3.54 내지 3.94 g/cm)이었다. 재접착력은 에이징되지 않은 샘플에 대해 16 내지 17 oz/inch(약 179 내지 190 g/cm)인 것과 대비하여, 70℃ 에이징된 샘플에 대해 17 내지 18 oz/inch(190 내지 201 g/cm)이었다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기재하였지만, 당업자가, 전술한 것을 이해할 때, 이들 실시예에 대한 변경, 변형, 및 등가물을 쉽게 안출할 수 있음이 인식될 것이다. 따라서, 본 발명이 상기에 기재된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 특히, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자를 포함하고자 한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 또한, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다.
더욱이, 본 명세서에 참조된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (42)

  1. (a) 2개 이상의 하이드록시실릴 모이어티(moiety)를 포함하는 반응성 실란 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기실록산 화합물, 플루오르화된 유기실록산 화합물, 또는 이들의 조합;
    (b) 2개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 포함하는 반응성 실란 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및
    (c) (1) 아미딘, 구아니딘, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물
    을 포함하는 조성물로서,
    상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b) 중 적어도 하나는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖고, 추가로 상기 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 부재하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b)의 각각은 중량 평균 분자량이 5,000 Da 이하인 유기실록산 올리고머를 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 유기실록산 올리고머는 다이메틸실록산 올리고머인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a)는 하이드록실-말단 블로킹된, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a)는 하기 화학식 I로 나타내어지는, 조성물:
    화학식 I
    (HO)p-Si(R')3 -p-[G-Si(R')2]t-O-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-Si(R')3 -p-(OH)p
    상기 식에서,
    각각의 G는 독립적으로 2가 연결 기이고;
    각각의 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴,
    사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고;
    각각의 p는 독립적으로 1, 2, 또는 3의 정수이고;
    q는 0 내지 150의 정수이고;
    각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    각각의 G는 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되고;
    각각의 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 및 아릴로부터 선택되고;
    q는 20 내지 100의 정수이고;
    t는 0인, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 상기 R'은 독립적으로 메틸, 페닐, -C4F9C2H4, -C6F13C2H4, -CF3C2H4, 및 -C6H5C2H4로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a)는 (1) 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위인 적어도 하나의 폴리오르가노실록산, 플루오르화된 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 조합과, (2) 중량 평균 분자량이 약 150 내지 약 5,000 Da인 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 3 이상의 평균 반응성 실란 작용가를 갖는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 하기 화학식 II로 나타내어지는, 조성물:
    화학식 II
    R'2R"SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR"R'2
    상기 식에서,
    각각의 R'은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고;
    각각의 R"은 독립적으로 H 또는 R'이고;
    r은 0 내지 150의 정수이고;
    s는 2 내지 150의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 상기 R'은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 및 아릴로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 각각의 상기 R'은 독립적으로 메틸, 페닐, -C4F9C2H4, -C6F13C2H4, -CF3C2H4, 및 -C6H5C2H4로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    R' 및 R"은 메틸이고;
    r은 0이고;
    s는 40인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (c)의 염기는
    (1) 하기 화학식 III으로 나타내어지는 아미딘 화합물:
    화학식 III
    Figure pct00026

    (2) 하기 화학식 IV로 나타내어지는 구아니딘 화합물:
    화학식 IV
    Figure pct00027

    (3) 하기 화학식 V로 나타내어지는 포스파젠 화합물:
    화학식 V
    Figure pct00028

    (4) 하기 화학식 VI으로 나타내어지는 프로아자포스파트란 화합물:
    화학식 VI
    Figure pct00029
    , 및
    이들의 조합으로부터 선택되고;
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 염기는 2종 이상의 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, 포스파젠 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하도록 선택되고, 추가로 상기 2종 이상의 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, 및 포스파젠 화합물의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 2개 이상은 함께 결합되어 적어도 하나의 고리 구조를 형성하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린, 포스파젠 염기 P1-t-Bu-트리스(테트라메틸렌), 포스파젠 염기 P4-t-Bu, 2,8,9-트라이아이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로[3.3.3]운데칸, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 염기는 아미딘 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 아미딘은 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스산은 금속 염, 트라이알킬보레이트, 트라이아릴보레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속 염은 적어도 하나의 유기산의 금속 염인, 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기산의 금속 염은 금속 카르복실레이트인, 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 금속 알카노에이트인, 조성물.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 아연, 철, 구리, 비스무트, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 아연, 비스무트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산은 적어도 하나의 금속 염인, 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산은 적어도 하나의 트라이알킬보레이트인, 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산은 아연, 비스무트, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 조합의 부티레이트(부타노에이트), 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 및 에틸헥사노에이트 염; 트라이메틸보레이트; 트라이에틸보레이트; 트라이아이소프로필보레이트; 트라이페닐보레이트; 트라이(치환 페닐)보레이트; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산, 적어도 하나의 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카르복실산 및 카르복실산 무수물은 아세트산, 락트산, 아세트산 무수물, 락트산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 주석 촉매가 실질적으로 부재하는, 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 균질한 액체 혼합물의 형태인, 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b)는 가교결합에 의해 서로 화학 반응되어 있는, 조성물.
  34. (a) 하이드록실-말단 블로킹된 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합;
    (b) 3개 이상의 하이드로실릴 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 유기실록산 올리고머, 플루오르화된 유기실록산 올리고머, 또는 이들의 조합; 및
    (c) (1) 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기, 및 (2) 금속 염, 트라이알킬보레이트, 트라이아릴보레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물
    을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 부재하는, 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b)의 각각은 중량 평균 분자량이 5,000 Da 이하인 유기실록산 올리고머를 포함하는, 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 각각의 유기실록산 올리고머는 다이메틸실록산 올리고머인, 조성물.
  37. 제34항에 있어서, 상기 성분 (a) 또는 상기 성분 (b) 중 적어도 하나는 플루오르화된 유기실록산 올리고머인, 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산은 상기 염기와 1:1의 몰 비로 사용되는 아연(II) 염인, 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반 화학식으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실란을 추가로 포함하는, 조성물:
    (R"O)p-Si(R')3 -p-[G-Si(R')2]t-(W)s-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-Si(R')3 -p-(OR")p;
    (R"O)p-Si(R')3 -p-[(R')2SiO]q-(W)s-[(R')2SiO]q]-Si(R')3 -p-(OR")p; 또는
    R-[G-Si(R')2]t-(W)s-[(R')2SiO]q-[Si(R')2-G]t-[Si(R')3 -p-(OR")p]
    상기 식에서,
    G 및 W는 각각 독립적으로 옥시, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되는 2가 연결 기이고;
    R은 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고;
    각각의 R'은 독립적으로 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 사이클로알킬, 플루오로사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로플루오로알킬, 헤테로아릴, 헤테로플루오로아릴, 헤테로사이클로알킬, 헤테로플루오로사이클로알킬, 옥시알킬, 옥시알킬렌, 옥시플루오로알킬, 옥시아릴, 옥시플루오로아릴, 옥시사이클로알킬, 옥시플루오로사이클로알킬, 옥시헤테로알킬, 옥시헤테로플루오로알킬, 옥시헤테로아릴, 옥시헤테로플루오로아릴, 옥시헤테로사이클로알킬, 및 옥시헤테로플루오로사이클로알킬로부터 선택되고;
    각각의 R"은 독립적으로 알킬로부터 선택되고;
    p는 1, 2, 또는 3으로부터 선택되는 정수이고;
    각각의 q는 독립적으로 0 내지 150의 정수로서 선택되고;
    s는 0 내지 40의 정수로서 선택되고;
    각각의 t는 독립적으로 0 또는 1의 정수로서 선택된다.
  40. (a) 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재의 적어도 일부분에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 상기 기재 상에 가교결합된 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  41. 제40항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 코팅을 포함하는 물품으로서, 상기 기재의 적어도 일부분은 상기 기재의 적어도 하나의 주 표면이고, 선택적으로, 상기 가교결합된 코팅은 상기 기재의 적어도 하나의 주 표면과 접촉하는, 물품.
  42. 제41항에 있어서, 상기 물품은, 상기 가교결합된 코팅에 광중합성 조성물을 도포한 후에 상기 광중합성 조성물을 조사(irradiation)하여 그의 광중합을 달성함으로써 제조되는 감압 접착제의 층을 추가로 포함하는, 물품.
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