KR20220016905A - Si-H와 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍 - Google Patents

Si-H와 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍 Download PDF

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Abstract

조성물은 알파-베타 불포화된 에스테르, 실릴 수소화물, 및 가교된 불완전 루이스 쌍(Bridged Frustrated Lewis Pair)을 함유한다.

Description

Si-H와 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍
본 발명은 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 화학 반응을 위한 열 트리거(thermal trigger)로서 가교된 불완전 루이스 쌍(bridged frustrated Lewis pair)의 용도에 관한 것이다. 가교된 불완전 루이스 쌍은 가열 시에 해리되어 루이스 산을 방출한다. 루이스 산은 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 화학 반응을 위한 촉매로서 작용한다.
서론
불완전 루이스 쌍("FLP")은 입체 혼잡으로 인해 루이스 산 및 루이스 염기가 서로 복합체화 및 중화되지 못하게 되는 루이스 산과 루이스 염기의 쌍을 지칭하는 용어이다. 조합될 때, FLP의 루이스 산 및 루이스 염기는 조합되어 서로 중화되기보다는 서로 독립적으로 유지된다. 그러나, FLP는 가교된 불완전 루이스 쌍("B-FLP")의 형태로 서로 간접적으로 결합하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 가교 분자는 FLP의 산 및 염기 둘 모두와 결합하여 루이스 산과 루이스 염기 사이에서 가교 분자와의 복합체를 생성한다. 일부 경우에, 가교 분자는 블로킹된 루이스 산 및 블로킹된 루이스 염기를 생성하도록 절단될 수 있으며, 이때 가교 분자의 일부는 루이스 산 및 루이스 염기 각각과 복합체화되고 이들 각각이 추가 복합체화 또는 반응되는 것을 차단한다. 수소(H2)는 B-FLP를 형성할 때 그러한 방식으로 절단되는 가교 분자의 예이다.
B-FLP는 화학 반응에 사용하기 위한 가교 분자를 활성화시키는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 수소(H2)는 수소화 반응에 사용하기 위한 수소를 활성화시키기 위해 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되어 왔고(예를 들어, 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032] 참조), 이산화탄소는 탈산소성 하이드로실릴화를 위한 이산화탄소를 활성화시키기 위해 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되어 왔다(예를 들어, 문헌[JACS 2010, 132, 10660-10661] 참조). 화학 반응을 위해 이들을 활성화시키는 데 사용하기 위한 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되는 다른 분자에는 아산화질소(N2O), 이산화황(SO2), 알켄 및 알킨이 포함된다. 예를 들어, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6643-6646]; 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400-6441]; 및 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032]을 참조한다.
B-FLP에 대한 추가의 용도를 발견하는 것은, 특히 그러한 용도가 가교 분자와 관련된 것 이외의 화학 반응에 대한 제어를 가능하게 한다면 놀랍고 유용할 것이다.
본 발명은 하이드로실릴화와 같은 전이 금속 촉매를 필요로 하지 않는 반응에서 실릴 수소화물(Si-H)과 알파-베타 불포화된 에스테르의 환원적 경화 반응을 위한 열 트리거로서의 B-FLP에 대한 놀랍고도 예기치 않은 용도를 제공한다.
하이드로실릴화 반응은 경화 반응에서 실릴 수소화물과 불포화된 결합을 반응시키는 하나의 방법이다. 하이드로실릴화는 전형적으로 반응 생성물에 바람직하지 않게 유지되는 경향이 있는 전이 금속 촉매의 존재를 필요로 한다. 그러나, 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르는 전이 금속 촉매에 대한 필요성 없이 루이스 산 촉매의 존재 하에 환원성 경화 반응을 겪는 것으로 밝혀졌다. 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 환원성 경화 반응은 알파-베타 불포화된 에스테르의 카르보닐 산소에 규소를 첨가하여 새로운 실릴 에테르 결합을 생성하거나 또는 알파-베타 불포화된 에스테르의 알파-탄소에 규소를 첨가하여 새로운 규소-탄소 결합을 형성하는 부가 반응이다. 이 반응은 새로운 부가 생성물 외에 임의의 부산물, 특히 기체 재료를 생성하지 않고도 이들 부가 생성물을 생성한다. 또한, 이 반응은 값비싼 백금 촉매를 필요로 하지 않고 백금-촉매화된 하이드로실릴화보다 더 빠르고 적절한 부가 반응을 제공하는 이점을 제공한다.
실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르의 루이스 산 촉매화된 환원성 경화는 코팅, 접착제 및 실란트 응용에서 실록산을 경화시키는 데 바람직할 수 있다. 그러나, 환원성 경화 반응은 신속해지는 경향이 있고, 따라서 반응이 요구될 때까지 촉매가 Si-H 및/또는 알파-베타 불포화된 에스테르로부터 분리되어 유지되는 2-파트 시스템으로서 반응성 시스템을 공급 및 저장하는 것을 필요로 한다. 1-성분 시스템이 더 쉽게 취급되고 2-파트 시스템보다 바람직하므로, 반응 성분은 저장을 위한 저장 안정성을 제공하지만 시스템을 경화시키기 위해 요구되는 경우 환원성 경화 반응을 유발하는 방식을 갖는 방식으로 1-파트 시스템에서 함께 저장될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 열적으로 유발되는 잠재성 루이스 산 촉매로서 B-FLP가 실릴 수소화물/알파-베타 불포화된 에스테르 환원성 경화 반응 시스템에서 사용될 수 있음을 발견한 결과이다. 즉, 루이스 산 촉매를 포함하는 B-FLP는 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르와 조합되어, 23℃에서 저장 안정성이지만 가열될 때 신속하게 반응하여 B-FLP로부터 루이스 산을 방출하게 하는 1-파트 반응성 시스템을 형성할 수 있다. 가열될 때, 루이스 산은 B-FLP로부터 해리되어, 루이스 산이 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 부가 반응을 개시하는 반응 촉매로서 작용하게 된다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 루이스 산의 비블로킹에 의해 반응을 유발하지 않으면서 UV 광에 노출될 수 있다.
B-FLP는 특히 효율적인 트리거링제인 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 일단 파괴되면 재결합할 가능성이 없기 때문이다. 이는, 일단 루이스 산이 유리되면 B-FLP의 재형성에 의한 억제 없이 반응을 계속 촉매할 것임을 의미한다. 이는 루이스 염기에 의해 직접적으로 억제된 루이스 산에 비하여 유리한데, 그 이유는 루이스 염기가 용액 중에 남아 유리된 루이스 산과 재조합되어 루이스 산을 중화시킬 수 있기 때문이다. B-FLP는 루이스 산과 루이스 염기 사이의 가교된 복합체의 재형성을 필요로 하는데, 이는 무작위로 일어날 가능성이 훨씬 적다. 이것은 특히 일시적 가교 분자, 예컨대 기체상이고 일단 B-FLP가 파괴되면 반응 시스템을 빠져나가는 것들에서 특히 그러하다. 그 결과, B-FLP의 사용은 촉매 억제제로부터의 간섭 없이 반응을 비가역적으로 유발하는 전례가 없는 제어를 제공하는데, 그 이유는 B-FLP가 해리되도록 충분히 가열될 때 산 촉매가 본질적으로 비가역적으로 방출되어 신속한 반응을 촉매하는 것으로 예상되기 때문이다.
제1 태양에서, 본 발명은 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
제2 태양에서, 본 발명은 (a) 제1 태양의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 가교된 불완전 루이스 쌍으로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 화학 반응 방법이다.
본 발명은 코팅, 접착제 및 탄성중합체를 제조하는 데 유용하다.
시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 경우 본 서류의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회에 대한 언급 및 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자(identifier)가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 국제 ASTM을 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은
Figure pct00001
를 지칭하고; ISO는 International Organization for Standardization을 지칭한다.
상표명으로 확인되는 제품은 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다.
"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 지시되지 않는 한 종점을 포함한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본 명세서에 달리 언급되지 않는 한 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다.
본 발명의 조성물은 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍의 혼합물을 포함한다.
"알파-베타 불포화된 에스테르"는 사슬에서 알파 탄소와 베타 탄소 사이의 이중 결합 및 에스테르 기를 함유하는 분자를 지칭하며, 여기서 탄소 원자는 에스테르의 카르보닐 기에 대한 근접성에 기초하여 명명된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 알파-베타 불포화된 에스테르의 예이다. 알파-베타 불포화된 에스테르는 규소; 예를 들어, 알파-베타 불포화된 에스테르를 함유하는 폴리실록산을 포함할 수 있다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 규소-함유 분자를 비롯하여 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로 이루어진 기를 지칭한다.
"알킬"은 알칸으로부터 수소 원자의 제거에 의해 유도되는 탄화수소 라디칼이다. "치환된 알킬"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자 또는 화학 모이어티(moiety)를 갖는 알킬이다.
"아릴"은 방향족 탄화수소로부터 수소 원자의 제거에 의해 유도된 라디칼이다. "치환된 아릴"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자 또는 화학 모이어티를 갖는 아릴이다.
"실록산"은 적어도 하나의 실록산(Si-O-Si) 연결을 함유하는 분자를 지칭한다. "폴리실록산"은 다수의 Si-O-Si 연결을 함유하는 분자이다. 폴리실록산은 전형적으로 M, D, T 또는 Q 단위로 지칭되는 실록산 단위를 포함한다. 표준 M 단위는 화학식 (CH3)3SiO1/2을 갖는다. 표준 D 단위는 화학식 (CH3)2SiO2/2를 갖는다. 표준 T 단위는 화학식 (CH3)SiO3/2을 갖는다. 표준 Q 단위는 화학식 SiO4/2를 갖는다. M-유형, D-유형 및 T-유형 단위들은 수소, 또는 일부 다른 모이어티로 대체된 하나 이상의 메틸 기를 가질 수 있다.
"실릴 수소화물"은 규소-수소(Si-H) 결합을 함유하고 다수의 Si-H 결합을 함유할 수 있는 분자이다.
"불완전 루이스 쌍" 또는 "FLP"는 입체 혼잡으로 인해 루이스 산 및 루이스 염기가 서로 복합체화 및 완전히 중화("블로킹")되지 못하게 되는 루이스 산과 루이스 염기의 시스템이다. FLP는 당업계에 공지되어 있으며, 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032]과 같은 논문 그리고 그 안에서 확인된 논문에서 특징적으로 규정되고 있다. 바람직하게는, FLP는 혼잡으로 인해 섭씨 20도(℃)에서 그의 복합체화 및 중화가 못하게 되는 루이스 산 및 루이스 염기의 시스템이다. FLP는 당업계에 공지되어 있으며, 루이스 산 및 루이스 염기 둘 모두를 용해시키는 용매에서 동일한 몰량의 루이스 산과 루이스 염기를 20℃에서 조합함으로써 어떠한 루이스 쌍이 FLP 인지 여부를 결정할 수 있다. 10 몰% 초과의 루이스 산 및 루이스 염기가 해리된 채로 유지되는 경우, 루이스 산 및 루이스 염기는 FLP로 간주될 수 있다. 임의의 적당한 수단에 의해, 예컨대 핵자기 공명 분광법, 또는 바람직하게는 전도도 검출기 또는 광도 검출기를 사용하는 이온 크로마토그래피에 의해 해리 정도를 결정한다.
본 발명의 조성물을 가열할 때, B-FLP는 알파-베타 불포화된 에스테르와 실릴 수소화물의 반응을 촉매하는 루이스 산을 방출한다. 조성물을 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상 그리고 동시에 일반적으로 300℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 175℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 심지어 100℃ 이하의 온도로 가열하는 단계는 1시간 이하, 바람직하게는 30분 이하, 더욱 바람직하게는 10분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5분 이하, 더욱 더 바람직하게는 2분 이하, 1분 이하, 또는 심지어 30초 이하 내에 조성물 중의 성분들을 반응 및 경화되게 한다.
실록산과 실릴 수소화물의 반응은 일반적으로 하기 반응에 의해 표시되는 재배열 반응이다:
Figure pct00002
여기에는, 2개의 선택적인 반응 생성물이 도시되어 있다. 이러한 반응은, 새로운 실록산 결합을 형성하고 가교결합된 폴리실록산 시스템을 형성하는 데 유용하다.
본 발명의 조성물은 저장 안정성이다. "저장 안정성"은 조성물이 23℃에서 10시간 이하, 바람직하게는 15시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 24시간 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5일 이하 동안 겔을 형성하지 않음을 의미한다.
알파-베타 불포화된 에스테르
알파-베타 불포화된 에스테르는 분자 내의 하나 또는 하나 초과의 위치에서 하기 조성 구조(알파-베타 불포화된 에스테르 기)를 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 도시된 산소에 부착되는 탄소를 함유하고 임의의 다른 원자를 함유할 수 있다. 예로서, R은 알킬, 치환된 알킬, 벤질, 또는 중합체성 기(이를 산소에 연결하는 탄소를 가짐)일 수 있다.
바람직하게는, 알파-베타 불포화된 에스테르 기는 중합체의 일부일 수 있다. 그러한 중합체는 하나 또는 하나 초과의 알파-베타 불포화된 에스테르 기를 함유할 수 있다. 알파-베타 불포화된 에스테르는 (메트)아크릴레이트, 즉 하기에 나타낸 바와 같은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
알파-베타 불포화된 에스테르 기는 전형적으로 실록산 기(Si-O-Si) 또는 폴리실란 기(Si-Si)의 일부인 규소 원자에 연결될 수 있고, 그 자체는 전형적으로 폴리실록산 사슬의 일부이다. 알파-베타 불포화된 에스테르 기가 규소 원자에 연결되는 경우, 산소와 규소는 알파-베타 불포화된 에스테르 기 중 단일-결합된 산소 원자를 통해, 하나 또는 다수의 (일반적으로 2개 이상, 3개 이상, 동시에 6개 이하, 5개 이하, 심지어 4개 이하의) 탄소 원자를 통해서 연결된다.
적합한 알파-베타 불포화된 에스테르의 예는 메타크릴레이트-펜던트 폴리실록산, 예컨대 화학식 MDxDMA yM을 갖는 것들을 포함하며, 여기서 DMA는 D-유형 실록산 단위이고, 표준 D 실록산 단위의 메틸 기 중 하나는 메타크릴옥시프로필로 대체된다:
Figure pct00005
상기 식에서, 하첨자 x는 분자당 D 단위의 평균 수이고, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상 및 심지어 200 이상의 값이고, 동시에 일반적으로 1000 이하, 800 이하, 600 이하, 400 이하, 또는 심지어 200 이하이고; 하첨자 y는 분자당 DMA 실록산 단위의 평균 수이고, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상 또는 심지어 20 이상의 값이고, 동시에 일반적으로 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하 또는 심지어 10 이하이다. 29Si 핵 자기 공명 분광법에 의해 하첨자 값을 결정한다.
메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리다이메틸실록산인 적합한 알파-베타 불포화된 에스테르의 예에는 젤레스트(Gelest)로부터 상표명 DMS-R11(125 내지 250 cSt), DMS-R18(50 내지 90 cSt), DMS-R11(8 내지 14 cSt), 및 DMS-R31(1,000 cSt)로 입수가능한 것들뿐만 아니라 젤레스트로부터 명칭 시베이트(SIVATE)™ A200으로 입수가능한 아크릴레이트 작용성 실란이 포함된다.
전형적으로, 조성물 중 알파-베타 불포화된 에스테르의 농도는 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 B-FLP의 합계 중량을 기준으로 70 중량%(wt%) 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 심지어 90 중량% 이상이고 동시에 전형적으로 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 심지어 75 중량% 이하이다.
실릴 수소화물
실릴 수소화물은 1개, 바람직하게는 1개 초과의 Si-H 결합을 함유한다. Si-H 결합은 전형적으로 폴리실란(다수의 Si-H 결합을 함유하는 분자) 또는 폴리실록산의 일부이다. 다수의 Si-H 결합을 함유하는 실릴 수소화물은 본 발명의 조성물에서 가교결합제로서 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이들이 다수의 알파-베타 불포화된 에스테르 연결과 반응할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실릴 수소화물은 중합체성일 수 있다. 실릴 수소화물은 선형, 분지형일 수 있거나, 선형 및 분지형 실릴 수소화물의 조합을 함유할 수 있다. 실릴 수소화물은 폴리실란, 폴리실록산, 또는 폴리실란과 폴리실록산의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 실릴 수소화물은 1개 또는 1개 초과의 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산 분자이다. 실릴 수소화물이 폴리실록산인 경우, Si-H 결합은 M-유형 또는 D-유형 실록산 단위의 규소 원자 상에 있다. 폴리실록산은 선형일 수 있으며, 단지 M(≡SiO1/2) 유형 및 D(=SiO2/2) 유형 단위만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리실록산은 분지형일 수 있고, T(-SiO3/2) 유형 및/또는 Q(SiO4/2) 유형 단위를 함유할 수 있다.
적합한 실릴 수소화물의 예에는 펜타메틸다이실록산, 비스(트라이메틸실록시)메틸-실란, 테트라메틸다이실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 하이드라이드 말단화된 폴리(다이메틸실록산), 예컨대 젤레스트로부터 상표명 DMS-H03, DMS-H25, DMS-H31 및 DMS-H41로 입수가능한 것들이 포함된다.
실릴 수소화물의 농도는, 0.2 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상, 1.8 이상, 2.0 이상, 2.2 이상, 심지어 2.5 이상이고 동시에 전형적으로 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.2 이하 또는 심지어 1.0 이하인 알파-베타 불포화된 에스테르 기들의 조합에 대한 Si-H 기의 몰비를 제공하기에 전형적으로 충분하다.
알파-베타 불포화된 에스테르 또는 실릴 수소화물 중 어느 하나(또는 둘 모두)는 반응에서 가교결합제로서 역할을 할 수 있다. 가교결합제는 분자당 적어도 2개의 반응성 기를 가지며, 이들 반응성 기를 통해 2개의 상이한 분자들과 반응하여 이들 분자들을 함께 가교결합시킨다. 가교결합제 내의 반응성 기들 사이의 선형 길이를 증가시키는 것은 생성되는 가교결합된 생성물에서 가요성을 증가시키는 경향이 있다. 대조적으로, 가교결합제 내의 반응성 기들 사이의 선형 길이를 줄이는 것은 생성되는 가교결합된 생성물의 가요성을 감소시키는 경향이 있다. 일반적으로, 더 가요성인 가교결합된 생성물을 달성하기 위하여, 선형 가교결합제가 요구되고, 반응성 부위들 사이의 길이가 원하는 가요성을 달성하도록 선택된다. 덜 가요성인 가교결합된 생성물을 달성하기 위하여, 더 짧은 선형 가교결합제 또는 심지어 분지형 가교결합제가 가교결합된 분자들 사이의 가요성을 감소시키는 데 바람직하다.
실릴 수소화물은 알파-베타 불포화된 에스테르와 동일한 분자일 수 있다 - 즉, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 실릴 수소화물 작용기 둘 모두를 함유하는 단일 분자는 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르 둘 모두로서 작용할 수 있다. 대안적으로, 실릴 수소화물은 알파-베타 불포화된 에스테르와 상이한 분자일 수 있다. 실릴 수소화물에는 알파-베타 불포화된 에스테르 기가 없을 수 있다. 알파-베타 불포화된 에스테르에는 실릴 수소화물 기가 없을 수 있다.
본 발명의 조성물(및 반응 방법)은 하나 초과의 실릴 수소화물, 하나 초과의 알파-베타 불포화된 에스테르 및/또는 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르 둘 모두로서의 역할을 하는 하나 초과의 성분을 포함할 수 있다.
전형적으로, 조성물 중 실릴 수소화물의 농도는 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 B-FLP의 합계 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 심지어 25 중량% 이상이고 동시에 전형적으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 심지어 5 중량% 이하이다.
가교된 불완전 루이스 쌍
가교된 불완전 루이스 쌍("B-FLP")은 FLP를 포함하는 복합체이며, 이때 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기는 둘 모두 가교 분자에 결합되어 루이스 산과 루이스 염기 사이에 존재하는(즉, "가교하는") 가교 분자와 중화된 복합체를 형성한다. 가교 분자는, H2의 경우에서와 같이, 루이스 산을 블로킹하는 가교 분자의 부분 및 루이스 염기를 블로킹하는 가교 분자의 다른 부분으로 절단될 수 있다. 대안적으로 그리고 바람직하게는, 가교 분자는 온전한 상태로 유지되며, B-FLP는 FLP의 루이스 산 및 FLP의 루이스 염기에 동시에 결합된 가교 분자와의 (적어도 23℃에서) 안정한 복합체이다.
루이스 산은 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴, 트라이아릴 보란을 포함하는 아릴 보란(트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는 플루오르화된 아릴 보란과 같은 치환된 아릴 및 트라이아릴 보란을 포함함), 붕소 할라이드, 알루미늄 할라이드, 갈륨 알킬, 갈륨 아릴, 갈륨 할라이드, 실릴륨 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 알루미늄 알킬의 예에는 트라이메틸알루미늄 및 트라이에틸알루미늄이 포함된다. 적합한 알루미늄 아릴의 예에는 트라이페닐 알루미늄 및 트리스-펜타플루오로페닐 알루미늄이 포함된다. 트라이아릴 보란의 예에는 하기 화학식을 갖는 것들이 포함된다:
Figure pct00006
상기 식에서, R은 각각의 경우 독립적으로 H, F, Cl 및 CF3으로부터 선택된다. 적합한 붕소 할라이드의 예에는 (CH3CH2)2BCl 및 삼불화붕소가 포함된다. 적합한 알루미늄 할라이드의 예에는 삼염화알루미늄이 포함된다. 적합한 갈륨 알킬의 예에는 트라이메틸 갈륨이 포함된다. 적합한 갈륨 아릴의 예에는 트라이페닐 갈륨이 포함된다. 적합한 갈륨 할라이드의 예에는 트라이클로로갈륨이 포함된다. 적합한 실릴륨 양이온의 예에는 (CH3CH2)3Si+X- 및 Ph3Si+X-가 포함된다. 적합한 포스포늄 양이온의 예에는 F-P(C6F5)3 +X-가 포함된다.
루이스 염기는 하기의 염기로 이루어진 군으로부터 선택된다: PR3, P(NR2)3, NR3, N(SiR3)xR3-x, RC(NR)N, P(N-R)R3, 구아니딘(C(=NR)(NR2)2)
, 아미딘(RC(=NR)NR2), 포스파젠, 및
Figure pct00007
상기 식에서 R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구조식 PR3의 적합한 루이스 염기의 예에는 트라이(t-부틸)포스핀, 트라이(사이클로헥실)포스핀, PhP(tBu)2; (사이클로헥실)P(tBu)2; nBuP(tBu)2; Me(tBu)2; tBuP(i-Pr)2; P(C6H11)3; P(iBu)3; 및 P(n-Bu)3이 포함된다. 구조식 RC(NR)N의 적합한 루이스 염기의 예에는 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔; 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로4.4.0데스-5-엔; 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미돌[1,2-a]아제핀, (DBU)이 포함된다. 적합한 구아니딘의 예에는 구아니딘, 바이구아니딘, 및 1,1-다이메틸구아니딘이 포함된다. 적합한 아미딘의 예에는 다이에틸아미드, 및 다이-아이소프로필 아미드가 포함된다. 적합한 포스파젠의 예에는 tert-부틸이미노-트라이(피롤리디노)포스포렌; tert-옥틸이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포렌; 및 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린이 포함된다. 구조식
Figure pct00008
의 적합한 루이스 염기의 예에는 1,3-다이메시틸-이미다졸-4,5-다이하이드로-2-일리덴; 1,3-비스(2,6-다이아이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴; 및 1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-4,5-다이하이드로이미다졸-2-일리덴이 포함된다.
본 발명의 가장 넓은 범주에서 가교 분자는 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기를 동시에 결합하고 블로킹하여 B-FLP를 형성하는 임의의 분자를 포함한다. 가교 분자와 루이스 산 및 루이스 염기의 상호작용은 루이스 산 및 루이스 염기가 23℃에서 가교 분자(또는 그의 부분)에 의해 블로킹되지만 120℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 심지어 70℃ 이상, 그리고 동시에 바람직하게는 300℃ 이하, 240℃ 이하, 220℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 125℃ 이하 또는 심지어 100℃ 이하의 온도에서 적어도 루이스 산을 블로킹하지 않는 것이다. B-FLP의 루이스 산의 비블로킹은 B-FLP를 함유하는 본 발명의 조성물이 23℃에서 겔화되는 데 필요한 시간의 1/10 미만 내에 경화되는 것에 의해 입증될 수 있다.
적합한 가교 분자의 예에는 이산화탄소, 수소 분자(H2), 니트릴, 알켄, 알킨, 케톤, 에스테르 및 알데하이드가 포함된다. 바람직하게는, 가교 분자는 10개 이하, 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하 및 심지어 1개 이하 또는 0개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며; 동시에 가교 분자는 하나 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 및 심지어 6개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 앞서 언급된 바와 같이, 일부 가교 분자는 B-FLP에서 루이스 산을 블로킹하는 가교 분자의 부분 및 루이스 염기를 블로킹하는 가교 분자의 부분으로 절단될 수 있다. 가교 분자는 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기를 가교하면서 절단되지 않은 채로 유지되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 가교 분자는 바람직하게는 수소(H2)가 아니다. 더욱 바람직하게는, 가교 분자는 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기를 가교하면서 절단되는 어떠한 분자도 포함하지 않는다.
B-FLP는 바람직하게는 본 발명의 조성물에서 "안정성"이며, 이는 23℃ 이하의 온도에서 루이스 산을 방출하도록 해리되지 않음을 의미한다. B-FLP는 30℃ 이하, 50℃ 이하, 70℃ 이하, 심지어 80℃ 이하의 온도에서 안정성일 수 있다. 동시에, B-FLP는 120℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 100℃ 이상, 90℃ 이상 및 심지어 80℃ 이상의 온도에서 해리된다. 핵자기 공명 분광법(루이스 산에 따라 적절한 경우 1H 및 31P, 11B 및/또는 27Al)에 의해 유리된 루이스 산의 증거를 찾음으로써 B-FLP가 해리되는지의 여부를 결정한다. 대안적으로, B-FLP의 해리는 주어진 온도에서 B-FLP가 없는 동일한 조성물보다 더 빠르게 경화되는 조성물에 의해 검출될 수 있다.
B-FLP를 제조하는 한 가지 방법은 23℃에서 용매 중에 가교 분자와 함께 FLP의 루이스 산과 루이스 염기를 조합하는 것이다. 혼합은 B-FLP의 형성을 촉진한다. B-FLP는 보통 용매를 증발시킴으로써 용매로부터 단리될 수 있거나, 또는 B-FLP가 용매로부터 침전되는 경우 여과에 의해 단리될 수 있다. B-FLP는 23℃ 이하에서 장기간 동안 저장될 수 있다. B-FLP는 실릴 수소화물 및 실록산과 조합되어 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 조성물 중 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르의 합계 중량을 기준으로 백만중량부당 0.1 중량부(ppm) 이상, 1 ppm 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상 또는 1000 ppm 이상이고 동시에 전형적으로 10,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하인 루이스 산의 농도를 제공하기에 충분한 B-FLP를 함유한다.
전형적인 블로킹된 루이스 산 시스템과는 대조적으로, 본 발명의 B-FLP의 루이스 산은 가교 분자를 통해 루이스 염기와 복합체화되고, 따라서 2개의 분자와 복합체화된다. 종래 기술은 자외선(UV) 광에 민감한 블로킹제와 직접 루이스 산을 복합체화시키는 것을 제안하였는데, 따라서 UV 광으로 조사 시 블로킹제는 루이스 산으로부터 해리된다. 본 발명의 B-FLP는 UV 감광 블로킹제를 필요로 하지 않으며, UV 광의 조사 시 루이스 산이 B-FLP로부터 유리되게 하는 그러한 성분이 없을 수 있다. 본 발명의 B-FLP 및 조성물에는 광산 발생제가 없을 수 있으며, UV 방사선에 노출 시 루이스 산을 생성하는 임의의 다른 성분이 없을 수 있다.
본 발명의 조성물은 심지어 UV 광에 노출된 때에도 저장 안정성인 1-성분 반응성 시스템의 이점을 제공한다. 종래 기술과 달리, 조성물은 반응하기 위해 UV 광을 필요로 하지 않으며, 조성물은 저장 안정성을 유지하기 위해 UV 광에 대한 노출로부터 블로킹될 필요도 없다. 바람직하게는, 본 발명의 B-FLP의 안정성은 UV 광에 대한 노출에 의존하지 않는다(즉, 이러한 노출에 무관하다).
본 발명의 조성물에는 물이 없을 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량%(wt%) 이하, 0.75 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 심지어 0.01 중량% 이하의 농도로 물을 포함할 수 있다.
선택적인 성분
본 발명의 조성물은 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 하나의 선택적인 성분 또는 하나 초과의 이들 성분의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 선택적인 성분은 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하의 농도로 바람직하게는 존재한다.
가능한 선택적인 성분의 예에는 하이드로카르빌 용매(전형적으로, 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하의 농도), 안료, 예컨대 카본 블랙 또는 이산화티타늄, 충전제, 예컨대 SiO2를 포함하는 금속 산화물(전형적으로, 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 농도), 수분 제거제, 형광 증백제, 안정제(예컨대, 산화방지제 및 자외선 안정제), 및 부식 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 성분 또는 하나 초과의 성분의 조합이 포함된다. 본 발명의 조성물에는 또한 그러한 추가 성분들 중 임의의 하나 또는 추가 성분들 중 하나 초과의 임의의 조합이 없을 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 조성물 중량에 대해 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 조성물에는 물이 없다.
화학적 반응 방법
본 발명은 (a) 본 발명의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) B-FLP로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 화학 반응 방법을 포함한다. 본 발명의 조성물의 가열 시, 루이스 산은 B-FLP로부터 방출되어, 앞서 기재된 바와 같이 실릴 수소화물과 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 촉매한다. 본 발명의 조성물은 B-FLP, 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르를 함께 혼합함으로써 단계 (a)에서 제공될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르는 동일한 분자일 수 있다.
화학 반응 방법은 물의 부재 하에, 또는 단계 (a)에 제공된 조성물의 중량을 기준으로 1 중량%(wt%) 이하, 0.75 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 심지어 0.01 중량% 이하인 물의 농도로 실행될 수 있다.
본 조성물은, 예를 들어, 열적으로 유발된 경화 반응을 겪는 코팅으로서 또는 유체가 주형 내에 배치되고 가열되어 경화를 유발하여 성형품을 형성하는 성형 응용을 위한 반응성 조성물로서 적용되게 된다. 그러한 적용에서, 본 발명의 방법은, 단계 (a) 후에 그리고 단계 (b) 전에 조성물을 기재(substrate)에 적용하거나 주형 내에 배치하는 단계를 추가로 포함할 것이다.
실시예
재료
MD 50 D MA 2.6 M은 하기 구조를 갖는다:
(CH3)3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)50((CH3)(CH2CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3)SiO2/2)2.6O1/2Si(CH3)3
다음의 방식으로 MD50DMA 2.6M을 제조한다: 4구 1-리터 플라스크에 열전쌍, 기계식 교반기, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 개조된 수냉식 응축기 및 질소 버블러를 갖추게 한다. 플라스크에 466.6 g의 실란올 말단화된 폴리다이메틸실록산(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 자이아미터(XIAMETER)™ PMX-0930), 75.8 g의 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란(젤레스트), 21.4 g의 다우 코닝(Dow corning) 200 유체(0.65 cSt) 및 124 g의 헵탄을 충전한다. 격렬하게 교반하면서, 0.40 밀리리터(mL)의 트라이플산을 플라스크에 첨가한다. 76℃로 가열한다. 딘 스타크 트랩에서 물, 메탄올 및 헵탄을 수집한다. 환류 온도를 약 4시간 후 117℃로 상승시킨다. 열원을 제거하고 101℃의 용액 온도에서 15.6 g의 탄산칼슘 및 32 g의 황산나트륨을 플라스크에 첨가한다. 포트 온도를 23℃로 냉각시킨다. 플라스크 내용물을 2시간 동안 교반한 다음 0.45 마이크로미터 필터 막을 통해 플라스크 내용물을 여과한다. 80℃ 및 1 torr 미만의 압력에서 30분 동안 여과액을 회전식 증발(Rotovap)시켜 투명한 무색 액체로서 456.7 g의 MD50DMA 2.6M을 얻는다.
MD 166 D MA 14 M은 하기 구조를 갖는다:
(CH3)3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)166((CH3)(CH2CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3)SiO2/2)14O1/2Si(CH3)3
다음의 방식으로 MD166DMA 14M을 제조한다: 4구 1-리터 플라스크에 열전쌍, 기계식 교반기, 딘 스타크 트랩 개조된 수냉식 응축기 및 질소 버블러를 갖추게 한다. 플라스크에 558.9 g의 실란올 말단화된 폴리다이메틸실록산(다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 자이아미터™ PMX-0930), 18.5 g의 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란(젤레스트), 6.1 g의 다우 코닝 200 유체(0.65 cSt) 및 121 g의 헵탄을 충전한다. 격렬하게 교반하면서, 0.35 밀리리터(mL)의 트라이플산을 플라스크에 첨가한다. 73℃로 가열한다. 딘 스타크 트랩에서 물, 메탄올 및 헵탄을 수집한다. 환류 온도를 약 1시간 후 90℃로 상승시킨다. 11.0 g의 물을 플라스크에 첨가하고 공비 증류 공정을 계속한다. 환류 온도를 약 2시간 후 96℃로 상승시킨다. 열원을 제거하고 22.8 g의 탄산칼슘 및 50 g의 황산나트륨을 플라스크에 첨가한다. 포트 온도를 23℃로 냉각시킨다. 플라스크 내용물을 3시간 동안 교반한 다음 0.45 마이크로미터 필터 막을 통해 플라스크 내용물을 여과한다. 80℃ 및 1 torr 미만의 압력에서 1시간 동안 여과액을 회전식 증발시켜 투명한 무색 액체로서 586.9 g의 MD166DMA 14M을 얻는다.
MD H 65 M은 하기 구조:
(CH3)3SiO1/2(CH3HSiO2/2)65O1/2Si(CH3)3을 갖고
다음의 공정에 의해 얻을 수 있다: 3구 플라스크에 기계식 교반기를 장착하고, 40 그램(g)의 탈이온수, 10 g의 헵탄 및 0.05 g의 토실산을 첨가한다. 여기에 200 g의 메틸다이클로로실란과 10 g의 트라이메틸클로로실란의 혼합물을 30분에 걸쳐 교반하면서 적가한다. 23℃에서 추가 60분 동안 교반한다. 반응 용액을 매회 50 밀리리터(mL) 탈이온수로 3회 세척한다. 이 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 활성탄을 통해 여과한다. 회전식 증발에 의해 휘발성 물질을 제거하여 MDH 65M 실릴 수소화물을 얻는다.
B-FLP(1). 글로브박스 내에서 작업하면서, 자석 교반 막대가 구비된 슈렝크(Schlenk) 플라스크 내에 트라이(t-부틸)포스핀(200 밀리그램(mg), 1.0 밀리몰(mmol), 1 당량(equiv)) 및 트리스-펜타플루오로페닐보란(500 mg, 1 mmol, 1 당량)을 넣고, 10 밀리리터(mL)의 톨루엔에서 이들 성분을 용해시킨다. 슈렝크 플라스크를 밀봉하고 글로브박스로부터 꺼낸다. 슈렝크 플라스크를 슈렝크 라인에 연결한다. 이어지는 단계 전체에 걸쳐 슈렝크 플라스크의 내용물을 교반한다. 슈렝크 라인을 질소로 퍼지하고, 이어서 라인을 통해 이산화탄소를 2분 동안 버블링한다. 슈렝크 플라스크를 이산화탄소의 분위기로 개방하고, 이어서 플라스크에 대한 캡을 격막으로 교체한다. 격막을 통과하도록 니들을 삽입하여 이산화탄소 기체에 대한 출구를 만들어 이산화탄소 순환을 개선시킨다. 5분 후에, 백색 고체가 반응 혼합물로부터 침전된다. 플라스크를 밀봉하고 실온에서 추가 1시간 동안 교반한다. 플라스크를 글로브박스로 이동시킨다. 20 mL의 헥산을 첨가하고 유리 프릿(frit)을 통한 여과에 의해 백색 고체를 단리한다. 백색 고체를 헥산으로 3회 세척한다(매회 10 mL). 백색 고체는 B-FLP(1)(540 mg, 71% 수율)이다. B-FLP(1)는 심지어 UV 광에 노출된 때에도 분해 없이 저장될 수 있다. 고체를 1H, 31P 및 11B 핵자기 공명 분광법(NMR)으로 특징적으로 규정하여 불순물 및 출발 물질의 부재를 확인한다. B-FLP(1)의 예상되는 반응 및 구조는 다음과 같다:
Figure pct00009
경화 시간 방법
23℃에서의 경화(겔) 시간을 결정하기 위해, 제조되고 23℃에서 보관된 반응 조성물을 조성물이 겔화될 때까지 모니터링한다. 경화 시간은 겔을 형성하는 데 필요한 시간이다. 샘플의 유동성을 모니터링함으로써 샘플이 겔화되는 때를 결정한다. 바이알을 뒤집고 내용물을 주시하여 그 내용물이 유동하는지 여부를 결정함으로써 바이알의 내용물의 유동성을 점검한다. 8시간 동안 1시간 간격으로 그리고 그 후 24시간 간격으로 유동성을 점검한다. 뒤집었을 때 1 내지 2초 내에 바이알 내용물이 유동하지 않는 것으로 입증되는 바와 같은 겔화가 발생하는 시간을 기록한다. 시험 동안, 조성물은 주변 광(자외선 광 포함)에 노출된다.
90℃에서의 경화 시간을 결정하기 위해, 반응 조성물의 125 마이크로미터 필름을 글라신지 이형 필름 기재 상으로 드로우 다운(draw down)하고 90℃에서 오븐에 넣는다. 90℃에서 필름이 겔이 되는 데 소요되는 시간.
비교 실시예(비교예) A: 루이스 산을 사용하지 않는 반응물
1.68 g의 MDH 65M 및 10 g의 MD50DMA 2.6M을 치과용 컵에서 조합하고 혼합하여 알파-베타 불포화된 에스테르 기에 대한 Si-H의 몰비가 3인 혼합물을 형성한다. 생성된 혼합물은 23℃에서 경화되는 데 5일 초과 소요되고, 90℃에서 1시간 내에 경화되지 못한다.
비교예 A는 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르가 그 자체로 23℃ 또는 90℃에서 경화되지 못함을 나타낸다.
비교예 B: 트리스-펜타플루오로페닐보란을 사용하는 반응물
1.68 g의 MDH 65M 및 10 g의 MD50DMA 2.6M을 치과용 컵에서 조합하고 혼합하여 알파-베타 불포화된 에스테르 기에 대한 Si-H의 몰비가 3인 혼합물을 형성한다. 1백만 중량부의 혼합물당톨루엔에 용해된 500 중량부의 트리스-펜타플루오로페닐보란을 첨가하여 반응 조성물을 형성한다. 생성된 반응 조성물은 23℃에서 4 내지 5시간 내에 경화되고, 90℃에서 5분 내에 경화된다.
비교예 B는 실릴 수소화물 및 알파-베타 불포화된 에스테르가 500 ppm 루이스 산 촉매의 존재 하에 23℃에서 저장 안정성이 아님을 나타낸다.
실시예(Ex) 1
1.68 g의 MDH 65M 및 10 g의 MD50DMA 2.6M을 치과용 컵에서 조합하고 혼합하여 혼합물을 형성한다. 1백만 중량부의 혼합물당 500 중량부의 트리스-펜타플루오로페닐보란을 제공하도록 B-FLP(1)(톨루엔에 용해됨)을 충분히 첨가하여, 알파-베타 불포화된 에스테르 기에 대한 Si-H의 몰비가 3인 반응 조성물을 형성한다. 생성된 반응 조성물은 23℃에서 5일 초과 내에 경화되고, 90℃에서 20분 내에 경화된다. 실시예 1은 루이스 산을 B-FLP로서 도입함으로써 반응 혼합물이 23℃에서 저장 안정성이지만 여전히 90℃에서 빠르게 반응한다는 것을 나타낸다.
실시예 2
1.68 g의 MDH 65M 및 10 g의 MD166DMA 14M을 치과용 컵에서 조합하고 혼합하여 알파-베타 불포화된 에스테르 기에 대한 Si-H의 몰비가 3인 혼합물을 형성한다. 1백만 중량부의 혼합물당 500 중량부의 트리스-펜타플루오로페닐보란을 제공하도록 B-FLP(1)(톨루엔에 용해됨)을 충분히 첨가하여, 반응 조성물을 형성한다. 생성된 반응 조성물은 23℃에서 5일 초과 내에 경화되고, 90℃에서 20분 내에 경화된다. 실시예 2는 루이스 산을 B-FLP로서 도입함으로써 반응 혼합물이 23℃에서 저장 안정성이지만 여전히 90℃에서 빠르게 반응한다는 것을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 실릴 수소화물, 알파-베타 불포화된 에스테르 및 가교된 불완전 루이스 쌍(Bridged Frustrated Lewis Pair)의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교된 불완전 루이스 쌍은
    (a) 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴, 플루오르화된 아릴 보란, 붕소 할라이드, 알루미늄 할라이드, 갈륨 알킬, 갈륨 아릴, 갈륨 할라이드, 실릴륨 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 산;
    (b) 하기 구조를 갖는 분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 염기: PR3, P(NR2) 3, NR3, N(SiR3)xR3-x, RC(NR)N, P(N-R)R3 및
    Figure pct00010
    ; 및
    (상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    (c) 이산화탄소, H2, 니트릴, 알켄, 알킨, 에스테르, 에스테르 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기를 연결하는 가교 분자를 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 루이스 산은 플루오르화된 아릴 보란인, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 루이스 염기는 PR3, NR3, 구아니딘, 아미딘 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 분자는 이산화탄소, 니트릴, H2, 알킨 및 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산은 플루오르화된 아릴 보란이고, 상기 루이스 염기는 PR3 및 NR3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 가교 분자는 이산화탄소 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 전이 금속이 없는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알파-베타 에스테르는 하나의 (메트)아크릴레이트 또는 하나 초과의 (메트)아크릴레이트의 조합인, 조성물.
  9. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 가교된 불완전 루이스 쌍으로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 상기 조성물을 가열하는 단계
    를 포함하는, 화학 반응 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (a)는 가교된 불완전 루이스 쌍, 실릴 수소화물 및 알파-베타 에스테르를 함께 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (a) 후에 그리고 단계 (b) 전에, 상기 조성물을 기재(substrate)에 적용하거나 주형 내에 배치하는, 방법.
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