JPH10509758A - ポリマーを熱及び光安定化するために用いることができる立体障害環状アミン官能基を含有する新規なシリコーン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、分子当り下記式の官能性単位を少なくとも１個含むシロキシル単位を少なくとも３個有する線状、環状又は枝分れポリオルガノシロキサンに関する： 式中：・記号Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル又はフェニルを表わし、Ｘは、ケイ素にＳｉ−Ａ−Ｃ結合（式中、Ａは、炭素数の小さい純粋に炭化水素のラジカルである）によって結合される第二級又は第三級環状アミン官能基を含む。該環状アミン官能基は、ケイ素にＳｉ−Ａ−Ｃ結合（式中、Ａは、メチレン、ジメチレン又はトリメチレンラジカルである）によって結合される立体障害ピペリジル官能基にすることができる。本発明は、なおその上に、特に光安定性を向上させるために、ポリマー中にかかるポリオルガノシロキサンを使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーを熱及び光安定化するために用いることができる立体障害環状 アミン官能基を含有する新規なシリコーン化合物 本発明は、第一の主題において、ケイ素原子にＳｉ−Ａ−Ｃ結合（式中、Ａは 、炭素数の小さい純粋に炭化水素のラジカルである）によって結合される立体障 害環状アミン官能基を分子当り少なくとも１個含む新規なシリコーン化合物に関 し、本発明は、また、第一の主題において、分子当りケイ素原子にＳｉ−Ａ−Ｃ 結合（式中、Ａは、炭素数の小さい純粋に炭化水素のラジカルである）によって 結合される立体障害環状アミン官能基を少なくとも１個及びケイ素にＳｉ−Ｃ結 合によって結合される他の相溶化官能基を少なくとも１個含むシリコーン化合物 に関する。本発明は、加えて、第二の主題において、該シリコーン化合物を製造 する方法に関する。本発明は、その上に、第三の主題において、紫外（ＵＶ）線 、大気酸素及び熱の作用下での耐崩壊性を向上させるためにかかる化合物をポリ マーにおいて用いることに関する。 有機ポリマー、特にポリオレフィンやポリアルカジエンが、外部原因物質、特 に空気と太陽の紫外線との組み合わされた作用に曝される場合に、崩壊を受ける のは事実である。 この崩壊は、少量の安定剤をポリマー中に導入することによって制限されるの が普通である。 これらの対ＵＶ（ａｎｔｉ−ＵＶ）安定剤の中で、立体障害環状アミン、特に ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、今日最も有効なものの内の一つで ある。 しかし、実施において、これらの対ＵＶ安定剤を使用することに関する主要な 問題の内の一つは、ポリマー内での易動度を意味する効能と、安定化すべきポリ マーとの相容性が優れた高い分子質量の分子を採用することを意味する作用の耐 久性との間の良好な折衷を得ることである。 立体障害ピペリジル官能基を持っているポリオルガノシロキサンを用いるのが 有利であることが従来技術において提案された。この従来技術を例示するとして 挙げることができる文献の例は、下記の特許文献である：ＪＰ−Ａ−０１／０９ ６２５９、ＥＰ−Ａ−０ ３３８ ３９３、ＥＰ−Ａ−０ ３４３ ７１７、Ｅ Ｐ−Ａ−０ ３５８ １９０、ＥＰ−Ａ−０ ３８８ ３２１及び、ＥＰ−Ａ− ０ ４９１ ６５９。 しかし、出願人の会社が知る限りでは、従来技術の文献の中で、一方で各々の 立体障害環状アミン官能基がケイ素原子にＳｉ−Ａ−Ｃ結合（式中、Ａは、炭素 数の小さい純粋に炭化水素のラジカルである）によって結合される構造を有し、 かつ他方でＵＶ線、大気酸素及び熱の作用下でのポリマーの耐崩壊性を向上させ るために用いることができる性質を有するポリオルガノシロキサンを記載してい るものはない。 一層詳細に言うと、本発明は、第一の主題において、分子当り下記式の官能性 シロキシル単位を少なくとも１個含むシロキシル単位を少なくとも３個含むポリ オルガノシロキサンに関する： 式中： ・記号Ｒ¹は、同じであり又は異なり、炭素原子１〜４を有する線状又は枝分れ アルキルラジカル及びフェニルから選ぶ一価炭化水素ラジカルを表わし； ・記号Ｘは、−Ａ−Ｚ式（式中： ・Ａは、炭素原子１〜１０を含有する二価の純粋に炭化水素のラジカルであり ； ・記号Ｚは、下記の一価基を表わす： −それの自由原子価が炭素原子によって保持され、この炭素原子は、Ａが二 価のラジカルである場合に、ヒドロキシル基によって置換され、ここで、２つの 自由原子価が同じ炭素原子によって保持されず、 −炭素原子８〜３０を含有する環状炭化水素鎖内に第二級又は第三級アミン を含有し、ここで、環窒素原子に対してα及びα’位に位置される２個の環炭素 原子は水素原子を保持しない） の一価基を表わし； ・ａは０、１及び２から選ぶ数である。 ポリオルガノシロキサンは、更に下記式の他の官能単位を少なくとも１個有し てよい： 式中： ・記号Ｒ¹は、（Ｉ）式に関して上に挙げたのと同じ意味を有し； ・記号Ｗは、下記から選ぶ相溶化官能基を有する一価基を表わし：炭素原子を４ 個よりも多く有する線状又は枝分れアルキルラジカル；−Ｒ²−ＣＯＯ−Ｒ³式（ 式中、Ｒ²は、炭素原子５〜２０を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを 表わし、Ｒ³は、炭素原子１〜１２を有する線状又は枝分れアルキルラジカルを 表わす）のラジカル；−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_c−Ｒ⁶式（式中、Ｒ⁴は、炭素原 子３〜１５を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを表わし、Ｒ⁵は、炭素 原子１〜３を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを表わし、ｃは、０〜１ ０の数であり、Ｒ⁶は、水素原子、炭素原子１〜１２を有する線状又は枝分れア ルキルラジカル或はアシルラジカル−ＣＯ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷は、炭素原子１〜１ １を有する線状又は枝分れアルキルラジカルを表わす）を表わす）のラジカル； ・ｂは０、１及び２から選ぶ数である。 ポリオルガノシロキサンの可能な他のシロキシル単位は、下記式に一致する： 式中： ・記号Ｒ¹は、（Ｉ）式に関して上に挙げたのと同じ意味を有し； ・ｄは０、１、２及び３から選ぶ数であり； ・ｅは０及び１から選ぶ数であり； ・ｄ＋ｅの合計は、多くて３に等しい。 （Ｉ）式のシロキシル単位は、２個よりも多くある場合に、同じになる又は異 なることができ；同じ注解が、また、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）式のシロキシル単 位にも当てはまる。 本明細書において、下記の用語： −「環状アミン官能基」とは、結合単位Ａであって、それによりケイ素原子に結 合されるものを保有しない一価基Ｚを言う； −「相溶化官能基」とは、直接ケイ素原子に結合される（そしてこれより、この 場合に、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する）可能な一価基Ｗを言う； −「混合オルガノポリシロキサン（又はポリマー）」とは、同時にアミン官能基 と相溶化官能基とを保持するポリマーを言う ことは、理解されるものと思う。 記号ａ、ｂ、ｄ及びｅの可能な値に関しては、また、発明に従うポリオルガノ シロキサンは、その結果、線状、環状、枝分れ（樹脂）構造又はこれらの構造の 混合物を有することができることが理解されなければならない。ポリマーが線状 である場合、それらは、適するならば、枝分れ［タイプ「Ｔ」（ＲＳｉＯ_3/2） 及び／又はタイプ「Ｑ」（ＳｉＯ_4/2）の単位］を５０モル％まで有することが できる。 ポリオルガノシロキサンが樹脂である場合、それらは、少なくとも２つの異な るタイプのシロキシル単位、すなわち単位「Ｍ」（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）及び／又は「 Ｔ」並びに適するならば、単位「Ｄ」（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）からなり；単位「Ｍ」の 数と単位「Ｑ」及び／又は「Ｔ」の数との比は、一般に４：１〜０．５：１であ り、単位「Ｄ」の数と単位「Ｑ」及び／又は「Ｔ」の数との比は、一般に０〜１ ００：１である。 （Ｉ）式並びに適するならば、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）式の単位の数は、発明 に従うポリオルガノシロキサンが下記を含有するようにするのが有利である： −アミン官能基少なくとも０．５モル％、好ましくは８〜９０モル％及び適す るならば、 −相溶化官能基少なくとも０．５モル％、好ましくは８〜９０モル％。示した モル％は、ケイ素原子１００当りの官能基のモル数を表わす。 好適なＲ¹ラジカルは下記である：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ ピル、ｎ−ブチル；Ｒ¹ラジカルの少なくとも８０モル％は、メチルであるのが 一層好ましい。 好適な、結合単位Ａ（すなわち、一価基Ｘ）を保有するアミン官能基Ｚは、下 記式の基から選ぶ： 式中： ・Ａは、下記のラジカルから選ぶ炭素原子１〜１０を有する二価のラジカルを表 わす： 式中、記号Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じであり又は異なり、水素原子、炭素原子１〜３ を有する線状又は枝分れアルキルラジカル、フェニル及びベンジルから選び； ＊及びＡ２は、炭素原子２〜１０を有する線状又は枝分れアルキレンラジカル（ ここで、２つの自由原子価は同じ炭素原子によって保持されない）或は下記式の ラジカルを表わし： 式中、ケイ素原子に結合される自由原子価はＲ¹³によって保持され、ここで、記 号Ｒ¹³は、記号Ｒ¹⁴と同じになることができ、炭素原子２〜４を有する線状又は 枝分れアルキレンラジカルを表わし、記号Ｒ¹⁴は炭素原子１〜２を有する線状又 は枝分れアルキレンラジカルを表わし、ｇは０又は１に等しい数であり； ・Ｒ⁸は、水素原子及びヒドロキシル基から選び； ・Ｒ⁹ラジカルは、同じであり又は異なり、炭素原子１〜３を有する線状又は枝 分れアルキルラジカル、フェニル及びベンジルから選び； ・Ｒ¹⁰は、水素原子、炭素原子１〜１２を有する線状又は枝分れアルキルラジカ ル、アルキルカルボニルラジカル（ここで、アルキルラジカルは、炭素原子１〜 ８を有する線状又は枝分れラジカルである）、フェニルラジカル、ベンジルラジ カル及びラジカルＯ・から選び；並びに ・ｆは０及び１から選ぶ数であり； ・但し： ＊Ａ＝Ａ¹の時、記号Ｒ⁸は水素原子であり；及び ＊Ａ＝Ａ²の時、記号Ｒ⁸はヒドロキシル基である。 一層好ましくは、一価基−Ａ−Ｚは、（ＩＶ）式のものから選び、式中： ・Ａは、下記のラジカルから選ぶ炭素原子１〜８を有する二価のラジカルを表わ す： ＊記号Ｒ¹¹及びＲ¹²が、同じであり又は異なり、水素原子、メチル及びフェニ ルから選ぶＡ¹； ＊Ａ²は−（ＣＨ₂）_h−（ｈは２〜６の数である）或は下記のラジカルを表わ し： ・Ｒ⁹ラジカルはメチルであり、Ｒ¹⁰ラジカルは水素原子又はメチルラジカルで あり；並びに ・ｆは１に等しい数である。 好適な随意の相溶化官能基Ｗは、下記から選ぶ：炭素原子５〜１８を有する線 状又は枝分れアルキルラジカル；−Ｒ²−ＣＯＯ−Ｒ³式（式中、Ｒ²は、炭素原 子８〜１２を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを表わし、Ｒ³は、炭素 原子１〜６を有する線状又は枝分れアルキルラジカルを表わす）のラジカル；− Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_c−Ｒ⁶式（式中、Ｒ⁴は、炭素原子３〜６を有する線状又 は枝分れアルキレンラジカルを表わし、Ｒ⁵は、炭素原子２〜３を有する線状又 は枝分れアルキレンラジカルを表わし、ｃは、０〜６の数であり、Ｒ⁶は、水素 原子、炭素原子１〜６を有する線状又は枝分れアルキルラジカル或はアシルラジ カル−ＣＯ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷は、炭素原子１〜５を有する線状又は枝分れアルキ ルラジカルを表わす）を表わす）のラジカル。 相溶化官能基Ｗは、ｎ−オクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリ デシル、及びメチル又はエチルデカメチレンカルボキシレートラジカルから選ぶ のが一層好ましい。 本発明は、第一の主題に関し、なお一層詳細には下記に関する： −下記の平均式の混合されても、線状でも、ランダムでも、交互でも又はブロ ックになってもよいポリジオルガノシロキサンコポリマー： 式中： ・記号Ｒ¹、Ｘ及びＷは、（Ｉ）及び（ＩＩ）式に関して上に挙げた一般的な意 味を有し； ・記号Ｙは、Ｒ¹、Ｘ、Ｗ及び水素原子から選ぶ一価ラジカルを表わし； ・ｍは０〜１８０の範囲の整数又は分数であり； ・ｎは０〜１８０の範囲の整数又は分数であり； ・ｐは０〜１０の範囲の整数又は分数であり； ・ｑは０〜１００の範囲の整数又は分数であり； ・但し： −ｍが０と異なるならば及び随意にｎが０と異なるならば：ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの 合計は５〜２００の範囲内であり；１００ｍ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５ ；及び１００ｎ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５、この比は、先の比と同じで あり又は異なり； −ｍ＝０ならば及び随意にｎが０と異なるならば：置換基Ｙの内の少なくとも 一つはＸラジカルを表わし；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は５〜１００の範囲内であり ；及び１００ｎ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５； −ｍが０と異なりかつｎ＝０ならば：ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は５〜１００の範 囲内であり；１００ｍ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５；及び随意に置換基Ｙ の内の少なくとも一つはＷラジカルを表わし； −ｍ＝０かつｎ＝０ならば：ｐ＋ｑの合計は５〜１００の範囲内であり；置換 基Ｙの内の一つはＸラジカルであり；及び随意に他の置換基ＹはＷラジカルであ り； 及び下記の平均式のもの： 式中： ・記号Ｒ¹、Ｘ及びＷは、（Ｉ）及び（ＩＩ）式に関して上に挙げた一般的な意 味を有し； ・ｒは１〜９の範囲の整数又は分数であり； ・ｓは０〜９の範囲の整数又は分数であり； ・ｔは０〜０．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｕは０〜５の範囲の整数又は分数であり； ・ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計は３〜１０の範囲内である。 （Ｖ）式のポリマーであって、好適なもの（ＰＬ１と呼ぶポリマー）又は非常 に好適なもの（ＰＬ２と呼ぶポリマー）は、下記についてのものである： ・記号ＹはＲ¹を表わし； ・ｍは１〜９０の範囲の整数又は分数であり； ・ｎは０〜９０の範囲の整数又は分数であり； ・ｐは０〜５の範囲の整数又は分数であり； ・ｑは０〜５０の範囲の整数又は分数であり； ・ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は１０〜１００の範囲の整数又は分数であり； ・１００ｍ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比は８〜９０の範囲内であり； ・但し、ｎが０と異なるならば、１００ｎ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比は８〜９０ の範囲内であり、該比は、先の比と同じになり又は異なることができ； ・Ｒ¹、Ｘ及びＷラジカルは、同時に、それらの各々に関して上に挙げた好適な 定義（ＰＬ１ポリマーの場合に）又は一層好適な定義（ＰＬ２ポリマーの場合に ）を有する。 （ＶＩ）式のポリマーであって、好適なもの（ＰＣ１と呼ぶポリマー）又は非 常に好適なもの（ＰＣ２と呼ぶポリマー）は、下記についてのものである： ・ｒは１〜４．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｓは０〜４．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｔは０〜０．２５の範囲の整数又は分数であり； ・ｕは０〜２．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計は３〜５の範囲の整数又は分数であり； ・Ｒ¹、Ｘ及びＷラジカルは、同時に、それらの各々に関して上に挙げた好適な 定義（ＰＣ１ポリマーの場合に）又は一層好適な定義（ＰＣ２ポリマーの場合に ）を有する。 （Ｖ）式のポリマーであって、特に適したもの（ＰＬＳ１と呼ぶポリマー）又 は非常に特に適したもの（ＰＬＳ２と呼ぶポリマー）は、上に定義したＰＬ１又 はＰＬ２ポリマーであって、それらについて記号ｎが１〜９０の範囲の数である ものである。 （ＶＩ）式のポリマーであって、特に適したもの（ＰＣＳ１と呼ぶポリマー） 又は非常に特に適したもの（ＰＣＳ２と呼ぶポリマー）は、上に定義したＰＣ１ 又はＰＣ２ポリマーであって、それらについて記号ｓが１〜４．５の範囲の数で あるものである。 有利には、発明の随意に混合されるオルガノポリシロキサンは、発明の第二の 主題から得ることができ、発明の第二の主題を構成するのは、これである： ・結合単位Ａ及び相溶化官能基Ｗを保有するアミン官能基Ｚがない対応するオル ガノヒドリドポリシロキサン（Ｈ）、 ・鎖末端においてエチレン性不飽和の有機化合物（Ψ）であって、それ（それら ）から結合単位Ａを保有するアミン官能基Ｚが誘導されるもの、 ・及び随意に鎖末端においてエチレン性不飽和の有機化合物（Ξ）であって、そ れ（それら）から官能基Ｗが誘導されるもの。 従って、発明の随意に混合されるポリオルガノシロキサンは、下記を採用する ことによって得ることができる： −アミン官能基だけを含有するポリマーの場合：付加反応（ヒドロシリル化）、 又は −アミン官能基及び相溶化官能基を含有する混合ポリマーの場合：同時に又は引 き続いて行われる２つの付加反応（ヒドロシリル化）、 出発化合物は下記である：結合単位Ａ及びＷを保有するアミン官能基Ｚがない対 応するオルガノヒドリドポリシロキサン（Ｈ）、鎖末端においてエチレン性不飽 和の有機化合物（Ψ）であって、それ（それら）から結合単位Ａを保有する官能 基Ｚが誘導されるもの、及び随意に鎖末端においてエチレン性不飽和の化合物（ Ξ）であって、それ（それら）から官能基Ｗが誘導されるもの。 これらのヒドロシリル化反応は、白金族からの金属をベースにした触媒の存在 において、温度２０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度で行うこと ができる；特に白金誘導体及び白金錯体を挙げることができ、これらはＵＳ−Ａ ３ ７１５ ３３４、ＵＳ−Ａ３ ８１４ ７３０、ＵＳ−Ａ３ １５９ ６０ １、ＵＳ−Ａ３ １５９ ６６２に記載されている。 触媒の使用量は、反応媒体に対する金属として表わして、百万当り１〜３００ 部程度である。 「（Ψ）のモル」の定義において、ヒドロシリル化によって（Ｈ）と反応する ことができるオレフィン性不飽和は、基本的構成要素（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｔｉｔｙ）と考えられる。同様に、「（Ξ）のモル」の定義において、ヒド ロシリル化によって（Ｈ）と反応することができるオレフィン性不飽和は、基本 的構成要素と考えられる。 使用することができる反応体の量は、一般に［（Ψ）＋随意に（Ξ）］：Ｓｉ Ｈ［（Ｈ）の］モル比に一致し、これは１〜５程度であり、１〜２程度が好まし い。 ヒドロシリル化反応は、バルクで行っても又は好ましくは、トルエン、キシレ ン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、オクタンもしくは イソプロパノールのような揮発性有機溶媒中で行ってもよい；反応媒体は、更に 、特に例えば酢酸ナトリウムのようなモノカルボン酸のアルカリ金属塩からなる 緩衝剤を含有することができる。 反応の終りに、得られる粗製のかつ随意に混合されるポリオルガノシロキサン を、特にそれらをイオン交換樹脂を充填したカラムを通すことにより、及び／又 は過剰に導入した反応体及び適するならば、使用する溶媒を、減圧下で１００〜 １８０℃において加熱することによって単純に脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａ ｔｉｏｎ）させることによって精製することができる。 例えば（Ｖ）式の線状の混合されたポリジオルガノシロキサンを製造する際に 用いるオルガノヒドリドポリシロキサン（Ｈ）は、下記式のものである： 式中： ・記号Ｒ¹及びｑは、（Ｖ）式に関して上に挙げた一般的な又は好適な意味を有 し； ・記号Ｙ’は、Ｒ¹又は水素原子を表わし； ・ｖは、ｍ＋ｎ＋ｐに等しい整数又は分数であり； ・但し、ｖ＝０ならば、ｑは５〜１００の範囲内の数であり、これよりＹ’ラジ カルの内の少なくとも一つは水素原子を表わす。 例えば（ＶＩ）式の環状の混合されたポリジオルガノシロキサンを製造する際 に用いるオルガノヒドリドポリシロキサン（Ｈ）は、下記式のものである： 式中： ・記号Ｒ¹及びｕは、（ＶＩ）式に関して上に挙げた一般的な又は好適な意味を 有し； ・ｗは、ｒ＋ｓ＋ｔに等しい整数又は分数であり； ・ｕ＋ｗの合計は３〜１０の範囲内である。 （ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）式のかかるオルガノヒドリドポリシロキサン（Ｈ ）は、文献において知られており、市販されている場合がいくつかある。 結合単位Ａを保有する官能基Ｚが誘導される（でなければ一価基Ｘ＝−Ａ−Ｚ が誘導される）不飽和の有機化合物（Ψ）は、下記式のものが好ましい： ＊意図する結合単位ＡがＡ１ラジカルである時： 式中、記号Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びｆは、（ＩＶ）式に関して上に挙げた一 般的な又は好適な意味を有し；及び ＊意図する結合単位ＡがＡ２ラジカルである時： 式中：Ｒ¹⁵は、白金族からの金属をベースにした触媒の存在においてヒドロシリ ル化によって反応することができる、鎖末端に位置されるエチレン性不飽和を保 有する、Ａ２ラジカルが誘導されるラジカルを表わし； 及び記号Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びｆは、（ＩＶ）式に関して上に挙げた一般的な又は好適 な意味を有する。 挙げることができる化合物（Ψ）の例は、下記式の化合物である： ＊意図する結合単位ＡがＡ１ラジカルである時： ＊意図する結合単位ＡがＡ２ラジカルである時： 式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチルラジカルである。１式の化合物は、文献におい て知られており、Ｄ．Ｃｏｌｌｕｍ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３ （１９９１）、９５７５頁及び以降に記載されている手順に従い、２，２，６， ６−テトラメチル−又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジノンと試 薬： との間でＷｉｔｔｉｇタイプの反応を行うことによって製造することができる。 ２及び３式の化合物もまた知られており、Ｇ．Ｇｒａｂｏｗｉｓｋｉ等、Ｐｏ ｌｉｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、５４（１９８０）、１９５頁及び以降及びＰｏｌｉ ｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、５４（１９８０）、１８８７頁及び以降に記載されてい る方法に従い、グリニャール試薬（特に、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＭｇＣｌ及びＣＨ₂＝Ｃ Ｈ−ＣＨ₂−ＭｇＣｌ）と２，２，６，６−テトラメチル−又は１，２，２，６ ，６−ペンタメチル−ピペリジノンとを反応させることによって合成することが できる。 官能基Ｗが誘導される不飽和合物（Ξ）は、白金族からの金属をベースにした 触媒の存在においてヒドロシリル化によって反応することができる、鎖末端に位 置されるエチレン性不飽和を有する化合物である。 挙げることができる化合物（Ξ）の例は、１−オクテン、１−ウンデセン、１ −ドデセン、１−トリデセン、及びメチル又はエチルウンデセノエートである。 発明に従う随意に混合されるポリオルガノシロキサンは、有機ポリマーの光、 酸化及び熱による劣化に対する安定剤として用いることができ、これは発明の第 三の主題である。 挙げることができるそのような有機ポリマーの例は、ポリオレフィン、ポリウ レタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、アクリル系ポリマー、これらのコポリマ ー及びこれらの混合物である。 これらのポリマーの中で、発明の化合物は、ポリオレフィン及びポリアルカジ エン、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、ポリブタジエン、これらのコポリマー及びこれらの混合物 と特に有効な作用を有する。 発明の混合化合物のシロキサン鎖中に存在する種々のシロキシル単位に関し数 の変種の広範囲の可能性を考慮すれば、該化合物は、容易に解決すべき色々の問 題に適応させることができる。 従って、本発明のなお別の主題は、有効な量の少なくとも一種の随意に混合さ れるポリオルガノシロキサン化合物によって、熱及びＵＶ線の有害な作用に対し て安定にさせる有機ポリマー組成物に在る。 これらの組成物は、安定にすべきポリマー１００ｇ当り立体障害アミン官能基 ０．０４〜２０ミリ当量を含有するのが普通である。 発明に従う安定化されたポリマー組成物は、ポリマー１００ｇ当り立体障害ア ミン官能基０．２０〜４ミリ当量を含有するのが好ましい。 指標として、安定化されたポリマー組成物は、ポリマーに対して随意に混合さ れるポリオルガノシロキサン化合物０．０１〜５重量％を含有するのが普通であ る。 随意に混合されるポリオルガノシロキサン化合物は、ポリマーを製造する間又 はポリマーを製造した後に加えることができる。 これらの組成物は、更に、それらが含有するポリマーに関して慣習的に用いら れる添加剤及び安定剤のすべてを含むことができる。これより、下記の安定剤及 び添加剤を用いることが可能である：酸化防止剤、例えばアルキル化モノフェノ ール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化ジフェニルスルフィド、アルキ リデンビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル又はア ミド、３−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸のエステル；光安定剤、例えば随意に置換される安息香酸エステル、アクリル 酸エステル、ニッケル化合物及びオキサルアミド；ホスフィト及びホスホニット ；金属不動態剤；ペルオキシドスキャベンジャー；ポリアミド安定剤；核剤；充 填剤及び補強剤；及びその他の添加剤、例えば可塑剤、顔料、蛍光増白剤及び防 炎加工剤。 このようにして安定化されたポリマー組成物は、極めて広範囲の形態で、例え ば成形品、シート、ファイバー、気泡材料（フォーム）、プロフィル又はコーテ ィング生成物の形態で、又はペイント、ワニス、接着剤又はセメント用皮膜形成 剤（バインダー）として適用することができる。 下記の例は、本発明を例示する。 これらの例において、シリコーン油１００ｇ当りのミリ当量（ｍｅｑ）で表わ すアミン官能基Ｚの理論的濃度なる用語は、関与されるアミン官能基のすべてが グラフトされるならば、シリコーン油が有するであろう濃度を言う。例１ １）４−メチレン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製： これを、トリアセトンアミンからＷｉｔｔｉｇ反応によって行う。メチルトリ フェニルホスホニウムブロミド９８．２ｇ（０．２７５モル）及び無水テトラヒ ドロフラン５００ｍｌを、機械的撹拌機、バルブコンデンサー、隔膜、−１００ から＋３０℃まで目盛りした温度計及び５００ｃｍ³滴下漏斗を装着した２００ ０ｃｍ³五ツ首フラスコ中に導入する。 媒体を、アセトンとドライアイスとの混合物をベースにした浴で冷却して−７ ５℃にする。隔膜を通過する針を装着した注入機を使用して、ｎ−ブチルリチウ ム１．６モルをヘキサン１リットル（０．２７５モル）中に含有する溶液１７２ ｃｍ³を、１時間３０分かけて媒体中に導入する。媒体は、初め白色であったが 、黄色からオレンジに変わる。 混合物を室温に暖めさせ、次いで撹拌しながら１時間の間放置する。それを、 再び冷却して−７５℃にする。 テトラヒドロフランアミン２５０ｃｍ³中に溶解しているトリアセトンアミン （使用する前に蒸留した２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン） ３８．７５ｇ（０．２５モル）を、滴下漏斗により３０分かけて導入する。この 導入中、温度は、常に−６４℃よりも低いままである。 混合物を室温に戻させ、次いで撹拌しながら１時間３０分の間放置する。 蒸留水５０ｇ、次いで塩酸の１０％溶液１１０ｇ（０．３モル）を滴下漏斗中 に導入する。反応媒体を蒸留水２×４００ｃｍ³で２度抽出し、組み合わされた 水性相を捕集する。 この水性相に、ジエチルエーテル４×２５０ｃｍ³による４度の抽出を施す。 水性相を２０００ｃｍ³反応装置に移し、濃度４０重量％の水酸化ナトリウム水 溶液３５ｇ（０．３５モル）を激しく撹拌しながら加える；有機相が媒体から分 離する。 ２つの相を分離し、水性相に、ジエチルエーテル３×２５０ｃｍ³による３度 の抽出を施す。組み合わされた有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。それ らをろ過し、次いでジエチルエーテルの主部分を回転式蒸発器で除く。この高度 に濃縮された媒体を、次いで、高さ８ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムの助けにより 減圧下で蒸留する（生成物は、５．３２×１０²Ｐａ下で２９℃において留出す る）。 純度９９重量％を有する純粋な４−メチレン−２，２，６，６−テトラメチル ピペリジン３１．８ｇ（０．２０７モル）が回収され、これは、モル収率８２％ に相当する。生成物の構造を、プロトン核磁気共鳴によって確認する。 ２）混合オルガノポリシロキサンの調製： ４−メチレン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０ｇ（０．０６５ ３モル）、酢酸ナトリウム２ｍｇ及び乾燥トルエン１０ｃｍ³を、撹拌機システ ムを装着した５０ｃｍ³反応装置中に導入し、それの内容積を乾燥窒素の雰囲気 下に保つ。反応媒体を撹拌し、その温度を上昇させて９０℃にし、ジビニルテト ラメチルジシロキサンリガンドとの白金１１．９重量％を含有する白金錯体（Ｋ ａｒｓｔｅｄｔの触媒）のジビニルテトラメチルジシロキサン中の溶液５．４ｎ ｍ³を加える。 次いで、ポリメチルヒドリドシロキサン油１２．６ｇ（Ｓｉ−Ｈ官能基０．０ ４７モルに相当する）を２時間かけて徐々に流し込む。その油の特性は、下記の 通りである： ・Ｍｎ＝１０７０ｇ； ・Ｈ３７３ｍｅｑ／１００ｇ、 ・平均の構造： ヒドリドシリル官能基を含有する油を流し込んだ後に、媒体を９０℃において ２３時間の間反応させるままにする。この期間中に、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒５ ．４ｎｍ³を２度導入する。この期間の終りにおいて、Ｓｉ−Ｈ官能基の転化率 は、８０モル％である。 次いで、純度９５重量％を有する１−ドデセン１３．５ｇ（０．０７６モル） を加え、添加を終えた後に、混合物を５０分間反応させるままにする。Ｓｉ−Ｈ 官能基の転化率は、１００モル％である。 次いで、過剰の試薬及び溶媒を、６．６５×１０²Ｐａ減圧下で１００℃にお いて３時間行う脱蔵によって除く。 こうして、透明な油１６ｇが回収され、その油の特性は、下記の通りである： ・Ｍｎ＝１７００ｇ； ・理論値２３８ｍｅｑ／１００ｇに対して、アミン官能基Ｚ１４１．６ｍｅｑ／ １００ｇ（この塩基度指数は、得られた油を過塩素酸の０．０２Ｎ溶液で滴定す ることによって測定する）； ・油の平均の構造： ・官能基Ｚの割合：１７．３％（ケイ素原子１００当りの官能基のモルで表わす ）； ・官能基Ｗの割合：９．３％； ・ＮＭＲ分析は、単位Ｔ５．２％（モル）を加えて示す。例２ １）４−ビニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン の調製： これを、ビニルマグネシウム化合物とトリアセトンアミンとを付加反応させた 後に、加水分解することによって行う。 ビニルマグネシウムブロミド１モルをテトラヒドロフラン１リットルに溶解し た溶液４９５．０９ｇ（５０４．７ｃｍ³；０．５０４モル）を，窒素でパージ しかつ機械的撹拌機、浸漬チューブを有する２５０ｃｍ³滴下漏斗、バルブコン デンサー、温度計及び隔膜を装着した１リットル五ツ首フラスコの隔膜を通して 注入する。 純度９８重量％トリアセトンアミン３５．０８ｇ（０．１９１モル）を滴状漏 斗中に導入し、無水エーテル３８０ｃｍ³で溶解する。 室温（２３℃）のキュベットの水を五ツ首フラスコの下に置き、滴下添加を１ 時間３０分の期間にわたって行う。次いで、混合物を撹拌しながら１時間の間放 置し、次いで、反応媒体を、濃度１モル／リットルを有する塩酸水溶液６００ｃ ｍ³（０．６モル）の中にゆっくり流し込む。 次いで、有機相を水性相から分離する；水性相を酢酸エチル２００ｃｍ³で２ 度抽出し、次いで水酸化カリウム８５ｇを水性相中に導入する。マグネシウム塩 が、ゲル化するのが観察される。次いで、水性相を酢酸エチル１２００ｃｍ³で ５度抽出し、次いで有機相を捕集し、水５０ｃｍ³中の水酸化カリウムペレット で、塩基度が存続するまで塩基性にする。 次いで、有機相を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に、回転式蒸 発器で濃縮する。 褐色を帯びた固体３６．７ｇが得られ、これを減圧下で蒸留して純度９３．５ 重量％を有する白色結晶の形態の４−ビニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン２０．５６ｇ（０．１０５モル）をもたらす。収率＝ ５５％。 ２）混合オルガノポリシロキサンの調製： 純度９３．５重量％を有する４−ビニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン９．５６ｇ（０．０４８８モル）、酢酸ナトリウム２． ９ｍｇ及び乾燥トルエン１４ｃｍ³を、撹拌機システムを装着した５０ｃｍ³反応 装置中に導入し、それの内容積を乾燥窒素の雰囲気下に保つ。反応媒体を撹拌し 、その温度を上昇させて１１０℃にし、ジビニルテトラメチルジシロキサンリガ ンドとの白金１１．９重量％を含有する白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）の ジビニルテトラメチルジシロキサン中の溶液１．８ｎｍ³（１．８μｌ）を加え る。 次いで、ポリメチルヒドリドシロキサン油３．８７ｇ（Ｓｉ−Ｈ官能基０．０ ６１１モルに相当する）を７２分の期間かけて徐々に流し込む。その油の特性は 、下記の通りである： ・Ｍｎ＝３１６０ｇ； ・Ｈ１５８０ｍｅｑ／１００ｇ、 ・平均の構造： ヒドリドシリル官能基を含有する油を流し込んだ後に、媒体を１００℃におい て２時間の間反応させるままにする。この期間の終りにおいて、Ｓｉ−Ｈ官能基 の転化率は、７８％（モルによる）である。 次いで、純度９５重量％を有する１−ドデセン４．７ｇ（０．０２７モル）を 加え、添加を終えた後に、混合物を１８時間反応させるままにする。Ｓｉ−Ｈ官 能基の転化率は、９６％である。 次いで、過剰の試薬及び溶媒を、２．６６×１０²Ｐａの減圧下で１６０℃に おいて２時間かけて行う脱蔵によって除く。 こうして、透明な油８．６５ｇが回収され、その油の特性は、下記の通りであ る： ・Ｍｎ＝１１８３０ｇ； ・理論量３５２ｍｅｑ／１００ｇに対して、アミン官能基Ｚ３４０．４ｍｅｑ／ １００ｇ（この塩基度指数は、得られた油を過塩素酸の０．０２Ｎ溶液を用いて 滴定することによって測定する）： ・油の平均の構造： ・ＮＭＲ分析は、単位Ｔ２１．５％（モル）を加えて示す； ・官能基Ｚの割合：７６．９％（ケイ素原子１００当りの官能基のモルで表わす ）； ・官能基Ｗの割合：１５．４％。例３ ポリプロピレンの光安定化 下記の２つの組成物ａ及びｂを、スローミキサーにおいて調製する： ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４の式： 上述した組成物を同じ作業条件下で変換させて厚さ２００μｍを有するフィル ムにする。 次いで、同じＵＶ線を使用して、組成物ａから得られる、Ｓ１で安定化させた プロピレンベースのフィルム（例３）及び組成物ｂから得られる、Ｓ２で安定化 させたプロピレンベースのフィルム（テストｂ）の照射を行う。フィルムのエー ジングを、赤外分光測定によってモニターする。各々のテストにおいて、ＵＶ線 への暴露の時間Ｔの測定を行う。ＵＶ線への暴露の時間Ｔは、酸化から生じるカ ルボニルバンド（１７２０ｃｍ^-1）の赤外分光測定における吸光度が、赤外基準 バンド（２７２２ｃｍ^-1におけるＣＨ₂バンド）の吸光度に等しくなるのに要す るものである；換言すれば、各々の場合に、光酸化度が、下記になるように経過 しなければならない時間Ｔを測定する： 測定される時間が長い程、安定剤によって与えられる保護は、良好になる（Ｃ ＝Ｏ基は、一層ゆっくり現れる）ことに留意すべきである。 得られた結果を下記の表に対照する：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:08）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分子当り下記式の官能性シロキシル単位を少なくとも１個含むシロキシル 単位を少なくとも３個含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン： 式中： ・ａは０、１及び２から選ぶ数であり、 ・記号Ｒ¹は、同じであり又は異なり、炭素原子１〜４を有する線状又は枝分れ アルキルラジカル及びフェニルから選ぶ一価炭化水素ラジカルを表わし； ・記号Ｘは、同じであり又は異なり、下記式の一価基を表わし： 式中： ・Ａは、下記のラジカルから選ぶ炭素原子１〜１０を有する二価のラジカルを表 わす： 式中、記号Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じであり又は異なり、水素原子、炭素原子１〜３ を有する線状又は枝分れアルキルラジカル、フェニル及びベンジルから選び； ＊及びＡ２は、炭素原子２〜１０を有する線状又は枝分れアルキレンラジカル（ ここで、２つの自由原子価は同じ炭素原子によって保持されない）或は下記式の ラジカルを表わし： 式中、ケイ素原子に結合される自由原子価はＲ¹³によって保持され、ここで、記 号Ｒ¹³は、記号Ｒ¹⁴と同じになることができ、炭素原子２〜４を有する線状又は 枝分れアルキレンラジカルを表わし、記号Ｒ¹⁴は炭素原子１〜２を有する線状又 は枝分れアルキレンラジカルを表わし、ｇは０又は１に等しい数であり； ・Ｒ⁸は、水素原子及びヒドロキシル基から選び； ・Ｒ⁹ラジカルは、同じであり又は異なり、炭素原子１〜３を有する線状又は枝 分れアルキルラジカル、フェニル及びベンジルから選び； ・Ｒ¹⁰は、水素原子、炭素原子１〜１２を有する線状又は枝分れアルキルラジカ ル、アルキルカルボニルラジカル（ここで、アルキルラジカルは、炭素原子１〜 ８を有する線状又は枝分れラジカルである）、フェニルラジカル、ベンジルラジ カル及びラジカル０・から選び； ・ｆは０及び１から選ぶ数であり；並びに ・但し： ＊Ａ＝Ａ¹の時、記号Ｒ⁸は水素原子であり；及び ＊Ａ＝Ａ²の時、記号Ｒ⁸はヒドロキシル基である。 ２．ラジカルＲ¹が、下記：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、 ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１のポリオルガノシロキサン。 ３．更に、下記式の他の官能単位： 式中： ・記号Ｒ¹は、（Ｉ）式に関して上に挙げたのと同じ意味を有し； ・記号Ｗは、下記から選ぶ相溶化官能基を有する一価基を表わし：炭素原子を４ 個よりも多く有する線状又は枝分れアルキルラジカル；−Ｒ²−ＣＯＯ−Ｒ³式（ 式中、Ｒ²は、炭素原子５〜２０を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを 表わし、Ｒ³は、炭素原子１〜１２を有する線状又は枝分れアルキルラジカルを 表わす）のラジカル；−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_c−Ｒ⁶式（式中、Ｒ⁴は、炭素原 子３〜１５を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを表わし、Ｒ⁵は、炭素 原子１〜３を有する線状又は枝分れアルキレンラジカルを表わし、ｃは、０〜１ ０の数であり、Ｒ⁶は、水素原子、炭素原子１〜１２を有する線状又は枝分れア ルキルラジカル或はアシルラジカル−ＣＯ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷は、炭素原子１〜１ １を有する線状又は枝分れアルキルラジカルを表わす）を表わす）のラジカル； ・ｂは０、１及び２から選ぶ数である を少なくとも１個含むことを特徴とする請求項１及び２のいずれか一のポリオル ガノシロキサン。 ４．相溶化官能基Ｗを、下記：炭素原子５〜１８を有する線状又は枝分れアル キルラジカル；−Ｒ²−ＣＯＯ−Ｒ³式（式中、Ｒ²は、炭素原子８〜１２を有す る線状又は枝分れアルキレンラジカルを表わし、Ｒ³は、炭素原子１〜６を有す る線状又は枝分れアルキルラジカルを表わす）のラジカル；−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｒ⁵− Ｏ）_c−Ｒ⁶式（式中、Ｒ⁴は、炭素原子３〜６を有する線状又は枝分れアルキレ ンラジカルを表わし、Ｒ⁵は、炭素原子２〜３を有する線状又は枝分れアルキレ ンラジカルを表わし、ｃは、０〜６の数であり、Ｒ⁶は、水素原子、炭素原子１ 〜６を有する線状又は枝分れアルキルラジカル或はアシルラジカル−ＣＯ−Ｒ⁷ （式中、Ｒ⁷は、炭素原子１〜５を有する線状又は枝分れアルキルラジカルを表 わす）を表わす）のラジカルから選ぶことを特徴とする請求項３のポリオルガノ シロキサン。 ５．更に、下記式の他のシロキシル単位： 式中： ・記号Ｒ¹は、（Ｉ）式に関して上に挙げたのと同じ意味を有し； ・ｄは０、１、２及び３から選ぶ数であり； ・ｅは０及び１から選ぶ数であり； ・ｄ＋ｅの合計は、多くて３に等しい を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一のポリオルガノシロキサン。 ６．下記： −下記の平均式の混合されても、線状でも、ランダムでも、交互でも又はブロ ックになってもよいポリジオルガノシロキサンコポリマー： 式中： ・記号Ｒ¹、Ｘ及びＷは、（Ｉ）及び（ＩＩ）式に関して上に挙げた一般的な意 味を有し； ・記号Ｙは、Ｒ¹、Ｘ、Ｗ及び水素原子から選ぶ一価ラジカルを表わし； ・ｍは０〜１８０の範囲の整数又は分数であり； ・ｎは０〜１８０の範囲の整数又は分数であり； ・ｐは０〜１０の範囲の整数又は分数であり； ・ｑは０〜１００の範囲の整数又は分数であり； ・但し： −ｍが０と異なるならば及び随意にｎが０と異なるならば：ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの 合計は５〜２００の範囲内であり；１００ｍ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５ ；及び１００ｎ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５、この比は、先の比と同じで あり又は異なり； −ｍ＝０ならば及び随意にｎが０と異なるならば：置換基Ｙの内の少なくとも 一つはＸラジカルを表わし；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は５〜１００の範囲内であり ；及び１００ｎ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５； −ｍが０と異なりかつｎ＝０ならば：ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は５〜１００の範 囲内であり；１００ｍ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比≧０．５；及び随意に置換基Ｙ の内の少なくとも一つはＷラジカルを表わし； −ｍ＝０かつｎ＝０ならば：ｐ＋ｑの合計は５〜１００の範囲内であり；置換 基Ｙの内の一つはＸラジカルであり；及び随意に他の置換基ＹはＷラジカルであ り； 並びに下記の平均式のもの： 式中： ・記号Ｒ¹、Ｘ及びＷは、（Ｉ）及び（ＩＩ）式に関して上に挙げた一般的な意 味を有し； ・ｒは１〜９の範囲の整数又は分数であり； ・ｓは０〜９の範囲の整数又は分数であり； ・ｔは０〜０．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｕは０〜５の範囲の整数又は分数であり； ・ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計は３〜１０の範囲内である から選ぶことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一のポリオルガノシロキサン 。 ７．下記： ・記号ＹはＲ¹を表わし； ・ｍは１〜９０の範囲の整数又は分数であり； ・ｎは１〜９０の範囲の整数又は分数であり； ・ｐは０〜５の範囲の整数又は分数であり； ・ｑは０〜５０の範囲の整数又は分数であり； ・ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は１０〜１００の範囲の整数又は分数であり； ・１００ｍ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比は８〜９０の範囲内であり； ・１００ｎ／ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２の比は８〜９０の範囲内であり、該比は、先の 比と同じになり又は異なることができ； ・Ｒ¹、Ｘ及びＷラジカルは、同時に、先の請求項１、２及び４においてそれら の各々に関して上に挙げた定義を有する ことを特徴とする請求項６の混合線状ポリオルガノシロキサンＰＬＳ１。 ８．下記： ・ｒは１〜４．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｓは１〜４．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｔは０〜０．２５の範囲の整数又は分数であり； ・ｕは０〜２．５の範囲の整数又は分数であり； ・ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計は３〜５の範囲の整数又は分数であり； ・Ｒ¹、Ｘ及びＷラジカルは、同時に、先の請求項１、２及び４においてそれら の各々に関して上に挙げた定義を有する ことを特徴とする請求項６の混合環状ポリオルガノシロキサンＰＣＳ１。 ９．下記： −アミン官能基だけを含有するポリマーの場合：付加反応（ヒドロシリル化）、 又は −アミン官能基及び相溶化官能基を含有する混合ポリマーの場合：同時に又は引 き続いて行う２つの付加反応（ヒドロシリル化）、 を採用し、 出発化合物は下記：結合単位Ａ及びＷを保有するアミン官能基Ｚがない対応する オルガノヒドリドポリシロキサン（Ｈ）、鎖末端においてエチレン性不飽和の有 機化合物（Ψ）であって、それ（それら）から結合単位Ａを保有する官能基Ｚが 誘導されるもの、及び随意に、鎖末端においてエチレン性不飽和の化合物（Ξ） であって、それ（それら）から官能基Ｗが誘導されるものであることに在り、か つ使用する試薬の量が、［（Ψ）＋随意に（Ξ）］／ＳｉＨ［（Ｈ）の］モル比 １〜５程度に一致することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一の随意に混合 されるポリオルガノシロキサンの製造方法。 １０．結合単位Ａを保有する官能基Ｚが誘導される（でなければ一価基Ｘ＝− Ａ−Ｚが誘導される）不飽和の有機化合物（Ψ）が、下記式のもの： ＊意図する結合単位ＡがＡ１ラジカルである時： 式中、記号Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びｆは、（ＩＶ）式に関して上に挙げた一 般的な又は好適な意味を有し；及び ＊意図する結合単位ＡがＡ２ラジカルである時： 式中：Ｒ¹⁵は、白金族からの金属をベースにした触媒の存在においてヒドロシリ ル化によって反応することができる、鎖末端に位置されるエチレン性不飽和を保 有する、Ａ２ラジカルが誘導されるラジカルを表わし； 及び記号Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びｆは、（ＩＶ）式に関して上に挙げた意味を有するであ ることを特徴とする請求項９の方法。 １１．有効量の請求項１〜８のいずれか一の随意に混合されるポリオルガノシ ロキサンの、有機ポリマーの光、酸化及び熱による劣化に対する安定剤としての 使用。 １２．安定にすべき有機ポリマーを、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリア ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン 、ポリエーテルケトン、アクリル系ポリマー、これらのコポリマー及びこれらの 混合物から選ぶことを特徴とする請求項１１の使用。 １３．下記： −安定にすべき有機ポリマー１００ｂ当り、 −立体障害アミン官能基０．０４〜２０ミリ当量をもたらす量の請求項１〜８の いずれか一の混合ポリオルガノシロキサン を含むことを特徴とする光、酸化及び熱による劣化に対して安定にされた有機ポ リマー組成物。 １４．安定にすべき有機ポリマーを、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリア ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン 、ポリエーテルケトン、アクリル系ポリマー、これらのコポリマー及びこれらの 混合物から選ぶことを特徴とする請求項１３の組成物。