CA2178996A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeresInfo
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Abstract
L'invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule: <IMG> où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique. X représente plus précisément un groupe monovalent de formule: <IMG> (II) où: R2 est H ou un radical alkyle; Z est un radical trivalent de nature aliphatique, comme par exemple le radical -CO-CH-CO-, ou de nature aromatique, comme par exemple le radical <IMG>; R3 à R6 sont des radicaux alkyle, phényle et/ou benzyle; R7 est H ou un radical alkyle, alkylcarbonyle, phényle ou benzyle; x = 0, 1, 2 ou 3; y = 0 ou 1, et a = 0, 1 ou 2. L'invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
_ 21 78996 NOUVEAUX COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES
STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION
LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique;
elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à
l'atome de silicium par une liaison Si-A-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une d~gradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dég~adation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre la de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymèreæ à stabiliser.
I1 a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les demandes de brevets publiées sous les numéros JP-A-ol/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique, et d'autre part sont doués de propriétés utiles
STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION
LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique;
elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à
l'atome de silicium par une liaison Si-A-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une d~gradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dég~adation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre la de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymèreæ à stabiliser.
I1 a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les demandes de brevets publiées sous les numéros JP-A-ol/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique, et d'autre part sont doués de propriétés utiles
2 1 78996 _, ~ 2 résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présenle invention concer-,e dans son pre,n,er objet, un polyorganos'-'oxane co""~renant pamllolécLIe au moins 3 motifs silo~xyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:
( R1)aXSi(0)3 a (I) dans laquelle:
Ies symboles R1 sont identiques ou diS~renls et représentent un radical 10 hy~Jrocarbollé monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ~dr"iliés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle;
Ie symbole X représente un groupe monovalent de formule:
dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
20 - le symbole Z repf~senle un groupe trivalent co"lprt:,)ant au moir,ls 3 atomes de carbone et étant: un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant conlenir au moins un groupe carbGn~le lié par ses valences libres à deux atomes constituant le groupe acétal cyclique:
,o ~
--Z~o~;
ou un radical aromali~.le monocyclique, substitué ou non; ou un radical arulllal~ Je polycyclique condensé, substitué ou non; ou un radical aro,-,ati~ue polycyclique à
plusieurs systèmes cycliques condenses ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupe"-enls; les atomes ou groupements pouvant relier ces systèmes cycliques aror.-ati~ues peuvent etre par 30 exemple les atomes d'oxygène et de soufre ou les groupements consistanl dans les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes - CO-, - SO2-, -CONH-, -NH-, -COO-;
21 789~6 _ .
- les liaisons (1 ) et (2) partant du symbole Z conce,-~ent des atornes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position ,~ I'un par rapport à l'autre quand Z re~ résente un radical aliphatique ;.
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle;
- R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylca,Lonyles où le 10 reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenler en outre au moins un au1re motif fonclionnel de formule:
-(I~)bWSi(0)3 b (III) dans laquelle:
Ies symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I);
Ie symbole W représente un groupe monovalent à fonction coln,oalibilisante choisi parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -R3-Coo-R9 dans laquelle R8 r~résenle un 'radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R9 représenle un radicsl alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -R10-o-(R1 1-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 a1Omes de carbone, R1 1 repr~sente un radical alkylène,linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R1 3 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule:
21 7~99~
( l~)d (H)eSi(o)4(d + e) (IV) dans laquelle:
Ies symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I);
d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
Ia somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être 10 identiques ou différents entre eux; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (Ill) et (IV).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par:
- ~onclions amines cycliques~: les groupes monovalents X;
- ~fonctions compatibilisantes~: les éventuels groupes monovalents W qui sont di, ectement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons si-c);
- ~organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes~: les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) cyclique(s) et de fonction(s) compatibilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit 20 comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuel'emenl présenter jusqu'à 50 % en mole de r~mificalion [motifs de types T (RSiO3/2) eVou ~Q~
sio4~2)].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'aumoins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs ~M~ (R3SiO1/2) eVou T et éventuellement des motifs ~D~ (R2SiO2/2)]; le rapport nombre de motifs ~M~ /
nombre de motifs ~Q~ eUou T est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs ~D~ / nombre de motifs ~Q~ eVou T est en général cou"~ris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (Ill) et (IV) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent:
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines cycliques, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de pré~re.~ce de 8 à 90 % "~olaire, de fonctions compalibilisantes. Les 9~ molaires indiqués e~pri-nenl le non~bre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isop~op~le, n-butyle;de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines cycliques représentées par les groupes X sont choisies de manière préférent;el'e parmi les radicaux de formule (Il) définie ci-avant dans l~que'l~
les symboles R2, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les signi~icali~ns données 10 précédemment à propos de la formule (Il) et le symbole Z repr~sel~te un radical trivalent choisi parmi:
un radical aliphatique de formule:
co---CR~ (11-1) CO' où les valences libres de droite en caractère gras sont reliées aux atomes d'oxygène du groupe acétal cyclique, et R14 représente un atome d'hycl~ogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carl,one, ou un radical deformule -CooR14bis ou - NHCoR14biS où R14bis repr~senle un radical alkyle 20 linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone; et un radical aromatique correspondant aux formules suivantes:
~ ; ~ ,;
(11-2) (11-3) ; ~R~
(11-4) (11-5) où les valences libres en caractère gras de chaque système cyclique aromatique sont portées par deux atomes de carbone adjacents et R15 ~prése,lte -O-, -S-, ungroupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de ca- I,one, -CO-, -S02-, -CONH-, -NH- ou -COO-.
De manière plus préférentielle, les groupes X à fonction amine cyclique sont choisis parmi les groupes X de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle:
R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
; 6 Ie symbole Z est un groupe trivalent de formule (11-1), où R14 est un atome d'hydrogène, ou de formule (11-2);
Ies radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques, sont des méthyles;
Ie radical R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical m,éthyle;
x et y représente chacun un nombre entier égal à 1.
Les fonctions co,-,palibil;sanles optionnelles W p(éférées sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 rep,ésente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R9 représen~e un radical alkyle, linéaire ou ramifié, 10 ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R10-~(R1 1-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R11 (eprésente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représenle un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -Co-R13 où R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions co""~atibilisantes W sont choisiesparmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisgl"ent encore:
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventue'le "ent mixtes, linéaires, statistiq.les, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
-- 1-- R1 R1 ~1 , 21 Y-Si--O~ O Si--O-- ~i-O~ O~ Y (V) W H ~.1 _ ~1 --m -- --n P
dans laquelle:
Ies symboles R1, X et W ont les signi~ica~ions générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Ill);
30 Ies symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100;
.~ 7 avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de O et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans rintervalle allant de 5 à 200; le rapport100m/(m+n+p+q+2)20,5;etlerapport100n/(m, +n+p+q 12)2 0,5, ce rapport étant identique ou différent du pr~cédent rapport;
- si m = O et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dansl'intervalleallantde5à100;etlerapport100n/(m+n+p+q+2)20,5;
- si m est dif~érent de O et n = 0: la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant de5àlOO;lerapport100m/(m+p+q+2)20,5;etdanslecaséventueldes polymères mixtes au moins un des substituants Y ~epr~senle le radical W;
- si m = O et n = 0: la somme p + q se situe dans l'inter~alle allant de 5 à 100; I'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas éventuel des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne:
21 Rl Rl ~1 ''i--O ~i--O Si-O ~ i-O (VI) _ r _ --s _ H _ t --~ --u dans laquelle:
20 Ies symboles R1, X et W ont les significalions générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Ill);
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
s est un nombre entier ou ~ractionnaire allant de O à 9;
t est un nombre entier ou fraclionnaire allant de O à 0,5;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5;
Ia somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesguels:
Ies symboles Y représenlent R1;
30 m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 90;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50;
Ia somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100;
Ie rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;
- 2178q96 .- 8 avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / (m I n + p +
q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant etre identique ou .iif~érenl du rapport précédent;
Ies radicaux R1, X et W possèdent simultanément les défi.)it;ons p(éfére-ltielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préfér~nl'sll~s (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vl),qui sont p~éférés (polymères dits PC1) ou très pr~fé~és (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels:
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5;
10 s est un nombre entier ou ~actionnai~ e allant de 0 à 4,5;
t est un nombre entier ou (tactionnaire allant de 0 à 0,25;
u est un nombre entier ou ~, ~ctionnaire allant de 0 à 2,5;
Ia somme r + s + t + u est un nombre entier ou ~-aclionnaire allant de 3 à 5;
Ies radicaux R1, X et W possèdent simultanément les déri.,ilions p-éférenlielles (dans le cas des polymères PC1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennenl spécialement bien (polymères dits PLS1 ) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (Vl), qui conviennent spéci-'ement bien (polymères ditsPCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ouPC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5.De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent etre obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention:
des organohydrogénopolysiloxanes (H) cG"~spondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) cyclique(s) X et de fonction(s) co",palil,ilisante(s) W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chatne (~Y) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) cyclique(s) X, et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (_) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent êtreobtenus en mettant en oeuvre:
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) cyclique(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) cyclique(s) et à fonction(s) compatibilisante(s): deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, 2 1 7&~6 ~` g ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) cor-espondants exempts des fonctions X et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou ies) fonction(s) X et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (_,) dont,dérive(nt) le (ou les) fonclion(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent etre réalisées à une ter"péral,Jre de l'ordre de 20 à 200C, de préférence de l'ordre de 60 à 1 20C, en p~ésence d'uncatalyseur à base d'un métal du groupe du platine; on peut cîter en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la ~mole de (~)~, on consid~rerd com~e entité ~ oenlaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De meme dans la définilion de la ~mole de (~)~, on considérer~ comme entité ~lémenlai,~
l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant etre mises en oeuvre cGr,espondent généralement à un rapport molaire [(~) + éventuellement (-)l l SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l ~eplane, l'octane ou l'isopropanol; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarl,oxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuelle",enl mixtes bruts qui sont obtenus peuvent etre purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions eVou par simple dévol~ ion des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 1 80C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule:
Y'--Si--O Si--o Si-O Si--Y' (VII) _ q-- H --v dans laquelle:
Ies symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V);
`: 10 Ies symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hyd~ogène;
v est un nombre entier ou fraclionnai-e égal à m + n + p;
avec la condilion selon laquelle, si v = O, q est un nombre se situant dans l'inte~valle allant de 5 à 1~0 et alors au moins un des radicaux Y' .~présenlenl un atome d'hydrogbne.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la pr~paralion des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (Vl) sont ceux de formule:
' i-O Si-O (VlII) ~1 H
U --W
dans laquelle:
Ies symboles R1 et u ont les signitications générales ou pré~érenl;~lles données ci-avant à propos de la formule (Vl);
w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
Ia somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organol~y~l~ogénopolysiloxanes (H) de formules (Vll) et (Vlll) sont connus dans la littérature et, pour ce,lains, ils sont dispor~ les dans le con,---e.~e.Les composés organi.~ues insaturés (~Y), dont dérivent les groupes X à fonclion amine cyclique sont les composés de formule:
~3 4 CH2 = C--(CH2)--Z~ X~<N--R7 (IX) ~ R
dans laquelle les symboles R2, Z, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les si.J--;ficalions générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il).
Comme composés (~), on peut citer à titre d'exemples spécifiques les composés de formules:
` .
` 11 CH~,CH3 CH2= CH CH2 CH >~\N--R7 CO-O \7<
(IX- 1) CH2=cH - cH2~o>~NcHR 7 (IX-2) CH3 CH3 dans lesquelles R7est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Les composés orga~ ues insaturés (~) de formule (IX), dont dérivent les groupes X à fonction amine cyclique, sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux.
Des composés insaturés (~) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z
représente un reste aliphatique peuvent être pf~pZréS en faisant réagir, en p,ésence d'un catalyseur acide:
10 un orthodiphénol ou un acétal de formule:
R2 _ ~--R16 CH2=C (CH2)X ~o_R16 (X) dans laquelle les symboles R2, Z (reste aliphali(~ue) et x ont les sig-,ificalions générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il), et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à
Plus précisément, la présenle invention concer-,e dans son pre,n,er objet, un polyorganos'-'oxane co""~renant pamllolécLIe au moins 3 motifs silo~xyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:
( R1)aXSi(0)3 a (I) dans laquelle:
Ies symboles R1 sont identiques ou diS~renls et représentent un radical 10 hy~Jrocarbollé monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ~dr"iliés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle;
Ie symbole X représente un groupe monovalent de formule:
dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
20 - le symbole Z repf~senle un groupe trivalent co"lprt:,)ant au moir,ls 3 atomes de carbone et étant: un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant conlenir au moins un groupe carbGn~le lié par ses valences libres à deux atomes constituant le groupe acétal cyclique:
,o ~
--Z~o~;
ou un radical aromali~.le monocyclique, substitué ou non; ou un radical arulllal~ Je polycyclique condensé, substitué ou non; ou un radical aro,-,ati~ue polycyclique à
plusieurs systèmes cycliques condenses ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupe"-enls; les atomes ou groupements pouvant relier ces systèmes cycliques aror.-ati~ues peuvent etre par 30 exemple les atomes d'oxygène et de soufre ou les groupements consistanl dans les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes - CO-, - SO2-, -CONH-, -NH-, -COO-;
21 789~6 _ .
- les liaisons (1 ) et (2) partant du symbole Z conce,-~ent des atornes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position ,~ I'un par rapport à l'autre quand Z re~ résente un radical aliphatique ;.
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle;
- R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylca,Lonyles où le 10 reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenler en outre au moins un au1re motif fonclionnel de formule:
-(I~)bWSi(0)3 b (III) dans laquelle:
Ies symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I);
Ie symbole W représente un groupe monovalent à fonction coln,oalibilisante choisi parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -R3-Coo-R9 dans laquelle R8 r~résenle un 'radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R9 représenle un radicsl alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -R10-o-(R1 1-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 a1Omes de carbone, R1 1 repr~sente un radical alkylène,linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R1 3 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule:
21 7~99~
( l~)d (H)eSi(o)4(d + e) (IV) dans laquelle:
Ies symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I);
d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
Ia somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être 10 identiques ou différents entre eux; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (Ill) et (IV).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par:
- ~onclions amines cycliques~: les groupes monovalents X;
- ~fonctions compatibilisantes~: les éventuels groupes monovalents W qui sont di, ectement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons si-c);
- ~organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes~: les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) cyclique(s) et de fonction(s) compatibilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit 20 comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuel'emenl présenter jusqu'à 50 % en mole de r~mificalion [motifs de types T (RSiO3/2) eVou ~Q~
sio4~2)].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'aumoins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs ~M~ (R3SiO1/2) eVou T et éventuellement des motifs ~D~ (R2SiO2/2)]; le rapport nombre de motifs ~M~ /
nombre de motifs ~Q~ eUou T est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs ~D~ / nombre de motifs ~Q~ eVou T est en général cou"~ris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (Ill) et (IV) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent:
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines cycliques, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de pré~re.~ce de 8 à 90 % "~olaire, de fonctions compalibilisantes. Les 9~ molaires indiqués e~pri-nenl le non~bre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isop~op~le, n-butyle;de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines cycliques représentées par les groupes X sont choisies de manière préférent;el'e parmi les radicaux de formule (Il) définie ci-avant dans l~que'l~
les symboles R2, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les signi~icali~ns données 10 précédemment à propos de la formule (Il) et le symbole Z repr~sel~te un radical trivalent choisi parmi:
un radical aliphatique de formule:
co---CR~ (11-1) CO' où les valences libres de droite en caractère gras sont reliées aux atomes d'oxygène du groupe acétal cyclique, et R14 représente un atome d'hycl~ogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carl,one, ou un radical deformule -CooR14bis ou - NHCoR14biS où R14bis repr~senle un radical alkyle 20 linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone; et un radical aromatique correspondant aux formules suivantes:
~ ; ~ ,;
(11-2) (11-3) ; ~R~
(11-4) (11-5) où les valences libres en caractère gras de chaque système cyclique aromatique sont portées par deux atomes de carbone adjacents et R15 ~prése,lte -O-, -S-, ungroupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de ca- I,one, -CO-, -S02-, -CONH-, -NH- ou -COO-.
De manière plus préférentielle, les groupes X à fonction amine cyclique sont choisis parmi les groupes X de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle:
R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
; 6 Ie symbole Z est un groupe trivalent de formule (11-1), où R14 est un atome d'hydrogène, ou de formule (11-2);
Ies radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques, sont des méthyles;
Ie radical R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical m,éthyle;
x et y représente chacun un nombre entier égal à 1.
Les fonctions co,-,palibil;sanles optionnelles W p(éférées sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 rep,ésente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R9 représen~e un radical alkyle, linéaire ou ramifié, 10 ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R10-~(R1 1-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R11 (eprésente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représenle un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -Co-R13 où R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions co""~atibilisantes W sont choisiesparmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisgl"ent encore:
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventue'le "ent mixtes, linéaires, statistiq.les, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
-- 1-- R1 R1 ~1 , 21 Y-Si--O~ O Si--O-- ~i-O~ O~ Y (V) W H ~.1 _ ~1 --m -- --n P
dans laquelle:
Ies symboles R1, X et W ont les signi~ica~ions générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Ill);
30 Ies symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100;
.~ 7 avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de O et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans rintervalle allant de 5 à 200; le rapport100m/(m+n+p+q+2)20,5;etlerapport100n/(m, +n+p+q 12)2 0,5, ce rapport étant identique ou différent du pr~cédent rapport;
- si m = O et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dansl'intervalleallantde5à100;etlerapport100n/(m+n+p+q+2)20,5;
- si m est dif~érent de O et n = 0: la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant de5àlOO;lerapport100m/(m+p+q+2)20,5;etdanslecaséventueldes polymères mixtes au moins un des substituants Y ~epr~senle le radical W;
- si m = O et n = 0: la somme p + q se situe dans l'inter~alle allant de 5 à 100; I'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas éventuel des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne:
21 Rl Rl ~1 ''i--O ~i--O Si-O ~ i-O (VI) _ r _ --s _ H _ t --~ --u dans laquelle:
20 Ies symboles R1, X et W ont les significalions générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Ill);
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
s est un nombre entier ou ~ractionnaire allant de O à 9;
t est un nombre entier ou fraclionnaire allant de O à 0,5;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5;
Ia somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesguels:
Ies symboles Y représenlent R1;
30 m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 90;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50;
Ia somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100;
Ie rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;
- 2178q96 .- 8 avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / (m I n + p +
q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant etre identique ou .iif~érenl du rapport précédent;
Ies radicaux R1, X et W possèdent simultanément les défi.)it;ons p(éfére-ltielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préfér~nl'sll~s (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vl),qui sont p~éférés (polymères dits PC1) ou très pr~fé~és (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels:
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5;
10 s est un nombre entier ou ~actionnai~ e allant de 0 à 4,5;
t est un nombre entier ou (tactionnaire allant de 0 à 0,25;
u est un nombre entier ou ~, ~ctionnaire allant de 0 à 2,5;
Ia somme r + s + t + u est un nombre entier ou ~-aclionnaire allant de 3 à 5;
Ies radicaux R1, X et W possèdent simultanément les déri.,ilions p-éférenlielles (dans le cas des polymères PC1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennenl spécialement bien (polymères dits PLS1 ) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (Vl), qui conviennent spéci-'ement bien (polymères ditsPCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ouPC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5.De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent etre obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention:
des organohydrogénopolysiloxanes (H) cG"~spondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) cyclique(s) X et de fonction(s) co",palil,ilisante(s) W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chatne (~Y) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) cyclique(s) X, et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (_) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent êtreobtenus en mettant en oeuvre:
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) cyclique(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) cyclique(s) et à fonction(s) compatibilisante(s): deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, 2 1 7&~6 ~` g ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) cor-espondants exempts des fonctions X et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou ies) fonction(s) X et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (_,) dont,dérive(nt) le (ou les) fonclion(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent etre réalisées à une ter"péral,Jre de l'ordre de 20 à 200C, de préférence de l'ordre de 60 à 1 20C, en p~ésence d'uncatalyseur à base d'un métal du groupe du platine; on peut cîter en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la ~mole de (~)~, on consid~rerd com~e entité ~ oenlaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De meme dans la définilion de la ~mole de (~)~, on considérer~ comme entité ~lémenlai,~
l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant etre mises en oeuvre cGr,espondent généralement à un rapport molaire [(~) + éventuellement (-)l l SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l ~eplane, l'octane ou l'isopropanol; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarl,oxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuelle",enl mixtes bruts qui sont obtenus peuvent etre purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions eVou par simple dévol~ ion des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 1 80C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule:
Y'--Si--O Si--o Si-O Si--Y' (VII) _ q-- H --v dans laquelle:
Ies symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V);
`: 10 Ies symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hyd~ogène;
v est un nombre entier ou fraclionnai-e égal à m + n + p;
avec la condilion selon laquelle, si v = O, q est un nombre se situant dans l'inte~valle allant de 5 à 1~0 et alors au moins un des radicaux Y' .~présenlenl un atome d'hydrogbne.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la pr~paralion des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (Vl) sont ceux de formule:
' i-O Si-O (VlII) ~1 H
U --W
dans laquelle:
Ies symboles R1 et u ont les signitications générales ou pré~érenl;~lles données ci-avant à propos de la formule (Vl);
w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
Ia somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organol~y~l~ogénopolysiloxanes (H) de formules (Vll) et (Vlll) sont connus dans la littérature et, pour ce,lains, ils sont dispor~ les dans le con,---e.~e.Les composés organi.~ues insaturés (~Y), dont dérivent les groupes X à fonclion amine cyclique sont les composés de formule:
~3 4 CH2 = C--(CH2)--Z~ X~<N--R7 (IX) ~ R
dans laquelle les symboles R2, Z, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les si.J--;ficalions générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il).
Comme composés (~), on peut citer à titre d'exemples spécifiques les composés de formules:
` .
` 11 CH~,CH3 CH2= CH CH2 CH >~\N--R7 CO-O \7<
(IX- 1) CH2=cH - cH2~o>~NcHR 7 (IX-2) CH3 CH3 dans lesquelles R7est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Les composés orga~ ues insaturés (~) de formule (IX), dont dérivent les groupes X à fonction amine cyclique, sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux.
Des composés insaturés (~) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z
représente un reste aliphatique peuvent être pf~pZréS en faisant réagir, en p,ésence d'un catalyseur acide:
10 un orthodiphénol ou un acétal de formule:
R2 _ ~--R16 CH2=C (CH2)X ~o_R16 (X) dans laquelle les symboles R2, Z (reste aliphali(~ue) et x ont les sig-,ificalions générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il), et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à
3 atomes de carbone, avec une cétone de formule:
R
o~<N--R7 (Xl) ~CH2~ 6 dans laquelle les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les signilicalions gén~rales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il).
. 12 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre le procédé précité, on se reportera pour plus de détails au contenu du document suivant qui décrit, au départ d'autres réactifs, un mode opératoire applicable à la conduite du p~oc~dé considéré: cf.
l leterocycles 32(3), page 529 et suivantes (1991).
S'agissant de l'orthodiphénol ou de l'acétal précurseur de formule (X), il peut etre obtenu en faisant réagir:
un composé chloré de formule:
~ 2 CH2=C--(CH2)--Cl (XII) avec un orthodiphénol ou un acétal de formule:
,OR16 H--Z~ (XIII) oRl6 En ce qui concerne la manière pratique de conduire cette synthèse de I onhodiphénol ou de l'acétal précurseur de formule (X), on se repG.lera pour plus de détails au contenu du document suivant: cf. Text Book of rralical Organic Clle,llisl,y~
5ème édition (1989), page 682, VOGEL, Editeur LONGMAN.
S'agissant de la cétone précurseur de formule (Xl), elle correspond à un produit20 connu et disponible dans le commerce.
Le schéma de synthèse, qui vient d'être décrit, des di~l~renls co,-,posés insaturés (~Y) de formule (IX) où Z leprésente un reste aliphatique, s'applique particuli~re",e"l bien lorsque le symbole Z est le radical aliphatique de formule (11.1) me"tiol)née ci-avant et x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3.
Des composés insaturés (~Y) de formule (IX) dans laque'le le symbole Z
représente un reste aromatique peuvent etre préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide:
un orthodiphénol de formule:
R2 ~OH
CH2=C--(CH2)x Z~ (XIV) OH
dans laquelle les symboles R2, Z (reste aromatique) et x ont les s;y"i~icalions générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (ll), avec --" 2 1 78996 . 13 : soit un acétal de formule (réaction de t,~nsacélalisation):
R--O /~<N--R7 ~ R
: soit une cétone de formule (Xl) (réaction d'acétalisation), formules dans lesquelles les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les signNicalions générales ou pr~érent-elles données ci-avant à propos de la formule (Il), et R17représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 alor,-es de carbone.
En ce qui concer"e la mani~re pratique de mettre en oeuvre le pfocédé précité, on 10 se reportera pour plus de détails au contenu des documents suivants qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite du procédé
considéré: cf. transacél~lis~tion: Synthesis (Février 1 986), pages 1 22 à 1 25;acétalisation: FR-A-2 168 848 (de SANKYO).
S'agissant de l'orthodiphénol précurseur de formule (XIV), il peut ~tre obtenu en faisant réagir:
un composé chloré de formule (Xll) avec un orthodiphénol ou un acétal de formule:
,OH
H--Z~ ~XVI) OH
En ce qui concerne la manière pratique de conduire cette synthèse de l'orthodiphénol précurseur de formule (XIV), on se repo, lefa pour plus de détails au contenu du document suivant: cf. JP-A-53/135943 (de UBE INDUSTRIE).
S'agissant de l'acétal précurseur de formule (XV), il peut etre obtenu en faisant réagir, de manière connue en soi, un alcool aliphatique de formule R1 74H, dans laquelle R17 a la si~niIicalion donnée ci-avant à propos de la formule (XV), avec la cétone de formule (Xl); cf. Synthesis (Février 1986), pages 122 à 125.
Le schéma de synthèse, qui vient d'etre décrit, des JitIélents composés insaturés (Yl) de formule (IX) où Z représente un reste aromatiq-le, s'applique particL' ~rement 30 bien lorsque le symbole Z est le radical aromatique de formule (11.2) mentionnée ci-avant et x est un nombre entier égal à 1 ou 2.
Quelle que soit la déIinitio,l du symbole aromatique Z et la valeur de x, le produit brut de la réaction du réactif de formule (XVI) avec le colnposb chloré de formule (Xll) 21 78~96 .
: 14 peut contenir de faibles quantités d'orthodiphénol de départ (XVI) non réagi eVou de co",posés di-insaturé de formule:
R2 -- ~OH
CH2= CH- (CH2)--Z~ ( On ~.,océdera, en cas de présence de ces impuretés, à une pu,ificalion du produit brut de la réaction considérée pour éliminer la totalité ou, à défaut, la majeure partie de ces impuretés. Le produit brut de la réaction peut contenir sans inconvénient jusqu'à
2 % en poids de ces impuretés.
Les composés insaturés (~) de formule (IX) peuvent également etre constitués en appliquant un autre schéma de synthèse dans lequel on p,épar~, dans un prer":e.-temps, un acétal cyclique de formule:
H--Z~ ~<N--R7 (XVIII) ~ R
puis on fait réagir, dans un second temps, I'acétal cyclique de forrnule (XVIII) avec le composé chloré de formule (Xll). La préparation de l'acétal cyclique de formule (XVIII) pourra etre réalisée au départ d'un réactif de formule:
O_R16 ~OH
H--Z ouH--Z
`O_R16 OH
quand Z = reste al;p~- ~ quand Z = reste ~ ', 20 (XIII) (XVI) en appliquant les divers modes opér. ~c'res décrits ci-avant à propos des voies de synthèse des composés insaturés (`Y) de formule (IX), c'est-à-dire: réaction du réactif (Xlll) avec la cétone (Xl) ou réaction du réactif (XVI) avec l'acétal (XV) ou la cétone (Xl).
- Les composés insaturés (_) dont dérivent les fon.;lions W sont des cor"posés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceplil~le de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés (~), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, I'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer !es polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le 10 polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nol"bres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chalne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composbs peuvent être facilement adaptables aux différentsproblèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les - compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) cyclique(s) stériquement encombrée(s) pour 100 9 de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) cyclique(s) stérlquement encombrée(s) pour 100 9 de polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants: des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzolques éventuellement substitués, des esters acryliques, descomposés du nickel, des oxalamides; des phosphites et phosphonites; des désactivants de métaux; des composés destructeurs de peroxydes; des stabilisants de polyamide; des agents de nucléation; des charges et agents de renforcement; d'autres .
additifs comme par exemple des plastifiants, des pi~ments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent etre appliquées sous lesformes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revatement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou c~ ,enls.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
FYemDIe 1 Pléparalion du co"~posé insaturé (~Y) à fonction amine cyclique de formule (IX-2) dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène.
1) Préparation du précurseur de formule (XIV) consislanl dans l'allyl-4 orthodiphénol:
Dans un ballon en verre équipé d'une ay;tdlion r.,écan-~L-e, d'une ampoule de coulée, on charge 109,1 g (2,73 mole) de NaOH et 1522 g d'eau. Après dissolution de NaOH, on introduit 299,94 9 (2,73 mole) d'orthodiphénol, 26,23 g (0,19 mole) de CuCI2 et 33,93 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % en poids de NH40H (soit 0,27 20 mole de base ammoniaque).
On coule ensuite en 1 heure 15 minutes, à une te,.lpér~ture wn-p-ise entre 36C
et 56C, une solution de 213 9 (2,73 mole) de chlorure d'allyle dans l'éther isopl~p~lique (270 9). Après la fin de la coulée, on poursuit la réaction 35 minutes à 50C. Au bout de ce temps, on refroidit le milieu réactionnel jusqu'à atteindre la ter.,pg.atlJre a,-lbianle (23C), puis on coule de l'acide HCI (sous forme de solution ~ueuse à 36 % en poids d'HCI pur) jusqu'à obtenir un pH égal à 3.
On sépare les deux phases qui se sont formées en opérant à chaud (35C). La phase aqueuse est ensuite extraite 3 fois avec chaque fois 200 cm3 d'éther isopropylique. On rasse,nble les phases organiques et la solution obtenue est 30 concentrée à l'évaporateur rotatif en opérant entre 25C et 40C sous une pression réduite de 3.102Pa, puis elle est neutralisée avec 4,3 g de carl~nate de sodium.Le produit brut obtenu est alors purifié par distillation fractionnée sous 4 Pa; on obtient 244,8 9 (rendement de 60 %) d'allyl-4 orthodiphénol (point d'ébullition 80US une pression de 4Pa: 146C; structure confirmée par analyse par résonance magnétiquenucléaire du proton).
2) r,éparalion du précurseur de formule (XV) consislant dans l'acétal diméthylique de la tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine (ou triacétone amine):
Dans un ballon en verre, mis sous atmosphère d'azote, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, on charge 30 9 (0,19 mole) de triacétone amine et 51 9 de méthanol.
On coule ensuite lentement une solution de 31,97 9 (0,192 mole) d'acide sulfonique dans 77 9 de méthanol, puis on charge 40,6 9 (0,38 mole) d'o,lhofor",iale de méthyle.
On chauffe à reflux et distille la quantité attendue de formiate de méthyle. On distille ensuite le méthanol jusqu'à précipitation.
Le produit brut obtenu est filtré, puis lavé avec deux fois 100 cm3 de toluène.
On obtient 68 9 (rendement de 100 %) d'acétal diméthylique de la triacétone amine. La structure du produit est confirmée par résonance magnétique nucléaire du proton.
3) Préparation du composé insaturé (~) de formule (IX-2) où R7 = ~1:
Dans un ballon en verre équipé d'une agitation mécanique et d'une colonne à
distiller, on introduit 41,99 9 (0,12 mole) d'acétal diméthylique de la triacétone amine, 18 9 (0,12 mole) d'allyl-4 orthodiphénol, 1,05 9 (0,006 mole) d'acide benzène sulfonique et 173 9 de toluène.
On porte le mélange réactionnel à 61C, température à laquelle l'ébullitlon commence. Le mélange est alors distillé pendant 12 heures en ~'iminal1l continuellement un a~éotto,ue toluène-méthanol distillant entre 60 et ~70C sous pression at" ,osphérique.
On élimine ensuite le toluène et, après refroidissement à température ambiante (23C), on ajoute dans la masse réactionnelle 200 cm3 de chlorure de méthylène.
La phase organique ainsi obtenue est ensuite lavée avec deux fois 150 cm3 d'une solution aqueuse de NaHCO3 1 N. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium, puis on ~évapore le chlorure de méthylène à température ambiante (23C) sous une pression réduite jusqu'à 1,33.102 Pa.
On obtient ainsi 26,7 9 (rendement de 50 %) du produit insaturé (~) désiré de formule (IX-2) où R7 = H. L'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton est en accord avec la structure suivante sur laquelle les déplacements chimiques desprotons sont indiqués (RMN 1 H; solvant: CDCI3; 360 MHz):
.
; 18 6.54 ~H2=t H ~ >~< 3 s.ol 5.86 322 ~O ,~
6.53 '~ 3 C~3 6.6~ 122 l 72 FYemDle 7 rléparalion d'un organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un système d'agitation de deux ampoules de coulée et dont le volume intérieur est maintenu 80US une al-nospl,ère ~azote 81~C, on introduit 9,76 9 (0 034 mole) du composé insaturé (~) préparé à l'issue de l'exemple 1 et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la te"~péralLIre du milieu léaclionnel à 90C.
On coule ensuite simultanément de manière progressive sur une période de 5 heures:
R
o~<N--R7 (Xl) ~CH2~ 6 dans laquelle les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les signilicalions gén~rales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il).
. 12 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre le procédé précité, on se reportera pour plus de détails au contenu du document suivant qui décrit, au départ d'autres réactifs, un mode opératoire applicable à la conduite du p~oc~dé considéré: cf.
l leterocycles 32(3), page 529 et suivantes (1991).
S'agissant de l'orthodiphénol ou de l'acétal précurseur de formule (X), il peut etre obtenu en faisant réagir:
un composé chloré de formule:
~ 2 CH2=C--(CH2)--Cl (XII) avec un orthodiphénol ou un acétal de formule:
,OR16 H--Z~ (XIII) oRl6 En ce qui concerne la manière pratique de conduire cette synthèse de I onhodiphénol ou de l'acétal précurseur de formule (X), on se repG.lera pour plus de détails au contenu du document suivant: cf. Text Book of rralical Organic Clle,llisl,y~
5ème édition (1989), page 682, VOGEL, Editeur LONGMAN.
S'agissant de la cétone précurseur de formule (Xl), elle correspond à un produit20 connu et disponible dans le commerce.
Le schéma de synthèse, qui vient d'être décrit, des di~l~renls co,-,posés insaturés (~Y) de formule (IX) où Z leprésente un reste aliphatique, s'applique particuli~re",e"l bien lorsque le symbole Z est le radical aliphatique de formule (11.1) me"tiol)née ci-avant et x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3.
Des composés insaturés (~Y) de formule (IX) dans laque'le le symbole Z
représente un reste aromatique peuvent etre préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide:
un orthodiphénol de formule:
R2 ~OH
CH2=C--(CH2)x Z~ (XIV) OH
dans laquelle les symboles R2, Z (reste aromatique) et x ont les s;y"i~icalions générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (ll), avec --" 2 1 78996 . 13 : soit un acétal de formule (réaction de t,~nsacélalisation):
R--O /~<N--R7 ~ R
: soit une cétone de formule (Xl) (réaction d'acétalisation), formules dans lesquelles les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les signNicalions générales ou pr~érent-elles données ci-avant à propos de la formule (Il), et R17représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 alor,-es de carbone.
En ce qui concer"e la mani~re pratique de mettre en oeuvre le pfocédé précité, on 10 se reportera pour plus de détails au contenu des documents suivants qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite du procédé
considéré: cf. transacél~lis~tion: Synthesis (Février 1 986), pages 1 22 à 1 25;acétalisation: FR-A-2 168 848 (de SANKYO).
S'agissant de l'orthodiphénol précurseur de formule (XIV), il peut ~tre obtenu en faisant réagir:
un composé chloré de formule (Xll) avec un orthodiphénol ou un acétal de formule:
,OH
H--Z~ ~XVI) OH
En ce qui concerne la manière pratique de conduire cette synthèse de l'orthodiphénol précurseur de formule (XIV), on se repo, lefa pour plus de détails au contenu du document suivant: cf. JP-A-53/135943 (de UBE INDUSTRIE).
S'agissant de l'acétal précurseur de formule (XV), il peut etre obtenu en faisant réagir, de manière connue en soi, un alcool aliphatique de formule R1 74H, dans laquelle R17 a la si~niIicalion donnée ci-avant à propos de la formule (XV), avec la cétone de formule (Xl); cf. Synthesis (Février 1986), pages 122 à 125.
Le schéma de synthèse, qui vient d'etre décrit, des JitIélents composés insaturés (Yl) de formule (IX) où Z représente un reste aromatiq-le, s'applique particL' ~rement 30 bien lorsque le symbole Z est le radical aromatique de formule (11.2) mentionnée ci-avant et x est un nombre entier égal à 1 ou 2.
Quelle que soit la déIinitio,l du symbole aromatique Z et la valeur de x, le produit brut de la réaction du réactif de formule (XVI) avec le colnposb chloré de formule (Xll) 21 78~96 .
: 14 peut contenir de faibles quantités d'orthodiphénol de départ (XVI) non réagi eVou de co",posés di-insaturé de formule:
R2 -- ~OH
CH2= CH- (CH2)--Z~ ( On ~.,océdera, en cas de présence de ces impuretés, à une pu,ificalion du produit brut de la réaction considérée pour éliminer la totalité ou, à défaut, la majeure partie de ces impuretés. Le produit brut de la réaction peut contenir sans inconvénient jusqu'à
2 % en poids de ces impuretés.
Les composés insaturés (~) de formule (IX) peuvent également etre constitués en appliquant un autre schéma de synthèse dans lequel on p,épar~, dans un prer":e.-temps, un acétal cyclique de formule:
H--Z~ ~<N--R7 (XVIII) ~ R
puis on fait réagir, dans un second temps, I'acétal cyclique de forrnule (XVIII) avec le composé chloré de formule (Xll). La préparation de l'acétal cyclique de formule (XVIII) pourra etre réalisée au départ d'un réactif de formule:
O_R16 ~OH
H--Z ouH--Z
`O_R16 OH
quand Z = reste al;p~- ~ quand Z = reste ~ ', 20 (XIII) (XVI) en appliquant les divers modes opér. ~c'res décrits ci-avant à propos des voies de synthèse des composés insaturés (`Y) de formule (IX), c'est-à-dire: réaction du réactif (Xlll) avec la cétone (Xl) ou réaction du réactif (XVI) avec l'acétal (XV) ou la cétone (Xl).
- Les composés insaturés (_) dont dérivent les fon.;lions W sont des cor"posés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceplil~le de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés (~), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, I'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer !es polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le 10 polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nol"bres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chalne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composbs peuvent être facilement adaptables aux différentsproblèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les - compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) cyclique(s) stériquement encombrée(s) pour 100 9 de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) cyclique(s) stérlquement encombrée(s) pour 100 9 de polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants: des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzolques éventuellement substitués, des esters acryliques, descomposés du nickel, des oxalamides; des phosphites et phosphonites; des désactivants de métaux; des composés destructeurs de peroxydes; des stabilisants de polyamide; des agents de nucléation; des charges et agents de renforcement; d'autres .
additifs comme par exemple des plastifiants, des pi~ments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent etre appliquées sous lesformes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revatement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou c~ ,enls.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
FYemDIe 1 Pléparalion du co"~posé insaturé (~Y) à fonction amine cyclique de formule (IX-2) dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène.
1) Préparation du précurseur de formule (XIV) consislanl dans l'allyl-4 orthodiphénol:
Dans un ballon en verre équipé d'une ay;tdlion r.,écan-~L-e, d'une ampoule de coulée, on charge 109,1 g (2,73 mole) de NaOH et 1522 g d'eau. Après dissolution de NaOH, on introduit 299,94 9 (2,73 mole) d'orthodiphénol, 26,23 g (0,19 mole) de CuCI2 et 33,93 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % en poids de NH40H (soit 0,27 20 mole de base ammoniaque).
On coule ensuite en 1 heure 15 minutes, à une te,.lpér~ture wn-p-ise entre 36C
et 56C, une solution de 213 9 (2,73 mole) de chlorure d'allyle dans l'éther isopl~p~lique (270 9). Après la fin de la coulée, on poursuit la réaction 35 minutes à 50C. Au bout de ce temps, on refroidit le milieu réactionnel jusqu'à atteindre la ter.,pg.atlJre a,-lbianle (23C), puis on coule de l'acide HCI (sous forme de solution ~ueuse à 36 % en poids d'HCI pur) jusqu'à obtenir un pH égal à 3.
On sépare les deux phases qui se sont formées en opérant à chaud (35C). La phase aqueuse est ensuite extraite 3 fois avec chaque fois 200 cm3 d'éther isopropylique. On rasse,nble les phases organiques et la solution obtenue est 30 concentrée à l'évaporateur rotatif en opérant entre 25C et 40C sous une pression réduite de 3.102Pa, puis elle est neutralisée avec 4,3 g de carl~nate de sodium.Le produit brut obtenu est alors purifié par distillation fractionnée sous 4 Pa; on obtient 244,8 9 (rendement de 60 %) d'allyl-4 orthodiphénol (point d'ébullition 80US une pression de 4Pa: 146C; structure confirmée par analyse par résonance magnétiquenucléaire du proton).
2) r,éparalion du précurseur de formule (XV) consislant dans l'acétal diméthylique de la tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine (ou triacétone amine):
Dans un ballon en verre, mis sous atmosphère d'azote, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, on charge 30 9 (0,19 mole) de triacétone amine et 51 9 de méthanol.
On coule ensuite lentement une solution de 31,97 9 (0,192 mole) d'acide sulfonique dans 77 9 de méthanol, puis on charge 40,6 9 (0,38 mole) d'o,lhofor",iale de méthyle.
On chauffe à reflux et distille la quantité attendue de formiate de méthyle. On distille ensuite le méthanol jusqu'à précipitation.
Le produit brut obtenu est filtré, puis lavé avec deux fois 100 cm3 de toluène.
On obtient 68 9 (rendement de 100 %) d'acétal diméthylique de la triacétone amine. La structure du produit est confirmée par résonance magnétique nucléaire du proton.
3) Préparation du composé insaturé (~) de formule (IX-2) où R7 = ~1:
Dans un ballon en verre équipé d'une agitation mécanique et d'une colonne à
distiller, on introduit 41,99 9 (0,12 mole) d'acétal diméthylique de la triacétone amine, 18 9 (0,12 mole) d'allyl-4 orthodiphénol, 1,05 9 (0,006 mole) d'acide benzène sulfonique et 173 9 de toluène.
On porte le mélange réactionnel à 61C, température à laquelle l'ébullitlon commence. Le mélange est alors distillé pendant 12 heures en ~'iminal1l continuellement un a~éotto,ue toluène-méthanol distillant entre 60 et ~70C sous pression at" ,osphérique.
On élimine ensuite le toluène et, après refroidissement à température ambiante (23C), on ajoute dans la masse réactionnelle 200 cm3 de chlorure de méthylène.
La phase organique ainsi obtenue est ensuite lavée avec deux fois 150 cm3 d'une solution aqueuse de NaHCO3 1 N. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium, puis on ~évapore le chlorure de méthylène à température ambiante (23C) sous une pression réduite jusqu'à 1,33.102 Pa.
On obtient ainsi 26,7 9 (rendement de 50 %) du produit insaturé (~) désiré de formule (IX-2) où R7 = H. L'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton est en accord avec la structure suivante sur laquelle les déplacements chimiques desprotons sont indiqués (RMN 1 H; solvant: CDCI3; 360 MHz):
.
; 18 6.54 ~H2=t H ~ >~< 3 s.ol 5.86 322 ~O ,~
6.53 '~ 3 C~3 6.6~ 122 l 72 FYemDle 7 rléparalion d'un organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un système d'agitation de deux ampoules de coulée et dont le volume intérieur est maintenu 80US une al-nospl,ère ~azote 81~C, on introduit 9,76 9 (0 034 mole) du composé insaturé (~) préparé à l'issue de l'exemple 1 et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la te"~péralLIre du milieu léaclionnel à 90C.
On coule ensuite simultanément de manière progressive sur une période de 5 heures:
4 12 9 (soit 0 036 mole de fonction Si-H) d'une huile polyméthylhyJ~oyénos loxane dont les caractg,isliques sont les suivantes:
-Mn=1630g;
- 868 méq de SiH / 100 9 d'huile;
- structure moyenne:
~ CH ~ ~ CH
( CH3 )3Sio--~-i o i-~ si(cH3)3 et 11 nm3 (ou 11 ul) d'une solution dans le toluène d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de ~KARSTEDT~) contenant 11 % en poids de Pt métal.
Après avoir effectué la coulée. on laisse réagir le milieu 36 heures à 90C. Au bout de ce temps le taux de transformation des fonclions Si-H est de 92 % en mole.
On ajoute ensuite 10 9 (0 089 mole) d'octène-1 et on laisse réagir 16 heures à
90C. Le taux de transformation des fonctions Si-H est de 95 % en mole.
On élimine ensuite le solvant par une dévol~lilisalion opérée penda,lt 3 heures à
100C sous pression réduite de 6 65.102 Pa.
On récupère ainsi 12 9 d'une huile limpide dont les caraclérisli.lues sont les suivantes:
Mn = 5380 9;
~-~ 19 235 méq. de fonclions amines cycliques / 100 9, pour une théorie de 240 méq/100 9 (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide per~hlorique 0,02 N);
structure moyenne de l'huile .
~H3 CH3 CH3 ~H3 (CH3)3SiO ' i--C ' i--O ' i-O~ O--Si(CH3)3 _ 12,9 _ _ 0,4 _ _ 8,5 - --0,7 2~3 CNHl7 CH3 H
CH,~,CH3 X ~ CH
proportion de fonctions amines X: 52,6 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium);
proportion de fonction W: 1,6 %.
F~emple 3 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes:
a b Polypropylène ELTEX~ P HV001 P (grade 10) 100 q 100 9 Stabilisant S1 selon l'exemple 2 contenant 235 0,2 g méq en fonclions amines pour 100 9 de stabilisant Stabilisant S2 commercial: CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après). contenant 341 méq en tonctions - 0,2 9 pipéridinyles pour 100 9 de st~b.li~arlt 21 7&996 Formule du CHIMASORB 944:
N - (CH2)6--N ~,N~
N~N
-- -- n>l Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions op~r_tc,res identiques, pour conduire à des films de 200 ~Jm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilis~ avec S1 issu de la co~ osilion a (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vi~ ssement des 10 films est suivi par spectromélrie intrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorL,ance en specl-.)n)él.ie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm~1 J résultant de l'oxydation soit égale I'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm~1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que:
absorbance de la bande C z 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm~
A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilis~nt (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant:
Film s-abilisé Film non stabilisé
Exemple3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de méql 100 9 0,34 0,21
-Mn=1630g;
- 868 méq de SiH / 100 9 d'huile;
- structure moyenne:
~ CH ~ ~ CH
( CH3 )3Sio--~-i o i-~ si(cH3)3 et 11 nm3 (ou 11 ul) d'une solution dans le toluène d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de ~KARSTEDT~) contenant 11 % en poids de Pt métal.
Après avoir effectué la coulée. on laisse réagir le milieu 36 heures à 90C. Au bout de ce temps le taux de transformation des fonclions Si-H est de 92 % en mole.
On ajoute ensuite 10 9 (0 089 mole) d'octène-1 et on laisse réagir 16 heures à
90C. Le taux de transformation des fonctions Si-H est de 95 % en mole.
On élimine ensuite le solvant par une dévol~lilisalion opérée penda,lt 3 heures à
100C sous pression réduite de 6 65.102 Pa.
On récupère ainsi 12 9 d'une huile limpide dont les caraclérisli.lues sont les suivantes:
Mn = 5380 9;
~-~ 19 235 méq. de fonclions amines cycliques / 100 9, pour une théorie de 240 méq/100 9 (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide per~hlorique 0,02 N);
structure moyenne de l'huile .
~H3 CH3 CH3 ~H3 (CH3)3SiO ' i--C ' i--O ' i-O~ O--Si(CH3)3 _ 12,9 _ _ 0,4 _ _ 8,5 - --0,7 2~3 CNHl7 CH3 H
CH,~,CH3 X ~ CH
proportion de fonctions amines X: 52,6 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium);
proportion de fonction W: 1,6 %.
F~emple 3 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes:
a b Polypropylène ELTEX~ P HV001 P (grade 10) 100 q 100 9 Stabilisant S1 selon l'exemple 2 contenant 235 0,2 g méq en fonclions amines pour 100 9 de stabilisant Stabilisant S2 commercial: CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après). contenant 341 méq en tonctions - 0,2 9 pipéridinyles pour 100 9 de st~b.li~arlt 21 7&996 Formule du CHIMASORB 944:
N - (CH2)6--N ~,N~
N~N
-- -- n>l Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions op~r_tc,res identiques, pour conduire à des films de 200 ~Jm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilis~ avec S1 issu de la co~ osilion a (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vi~ ssement des 10 films est suivi par spectromélrie intrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorL,ance en specl-.)n)él.ie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm~1 J résultant de l'oxydation soit égale I'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm~1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que:
absorbance de la bande C z 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm~
A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilis~nt (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant:
Film s-abilisé Film non stabilisé
Exemple3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de méql 100 9 0,34 0,21
Claims (22)
1. Polyorganosiloxane caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:
(I) dans laquelle:
R1 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
(II) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z
concernent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position .beta.
l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical 0 ;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
(I) dans laquelle:
R1 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
(II) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z
concernent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position .beta.
l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical 0 ;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2. Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R1 est choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle et le n-butyle.
3. Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe X représentant une fonction amine cyclique est choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule (II) telle que définie à la revendication 1 dans laquelle les symboles R2, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les significations données à la revendication 1 et le symbole Z représente un radical trivalent choisi dans le groupe constitué par:
un radical aliphatique de formule:
(II-1) où les valences libres de droite en caractère gras sont reliées aux atomes d'oxygène du groupe acétal cyclique, et R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical de formule -COOR14bis ou - NHCOR14bis où R14bis représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
et un radical aromatique correspondant à l'une des formules suivantes:
;
;
(II-2) (II-3) ; (II-4) (II-5) où les valences libres en caractère gras de chaque système cyclique aromatique sont portées par deux atomes de carbone adjacents et R15 représente -O-, -S-, un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -CONH-, -NH- ou -COO-.
un radical aliphatique de formule:
(II-1) où les valences libres de droite en caractère gras sont reliées aux atomes d'oxygène du groupe acétal cyclique, et R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical de formule -COOR14bis ou - NHCOR14bis où R14bis représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
et un radical aromatique correspondant à l'une des formules suivantes:
;
;
(II-2) (II-3) ; (II-4) (II-5) où les valences libres en caractère gras de chaque système cyclique aromatique sont portées par deux atomes de carbone adjacents et R15 représente -O-, -S-, un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -CONH-, -NH- ou -COO-.
4. Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule:
(III) dans laquelle:
R1 a la même signification que celle donnée à la revendication 1;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
b est un nombre choisi dans le groupe constitué par 0, 1 et 2.
(III) dans laquelle:
R1 a la même signification que celle donnée à la revendication 1;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
b est un nombre choisi dans le groupe constitué par 0, 1 et 2.
5. Polyorganosiloxane selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule:
. (III) dans laquelle:
R1 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent chosis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
b est un nombre choisi dans le groupe constitué par 0, 1 et 2.
. (III) dans laquelle:
R1 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent chosis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
b est un nombre choisi dans le groupe constitué par 0, 1 et 2.
6. Polyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe monovalent à fonction compatibilisante W est choisie dans le groupe constitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone, un radical de formule -R8- COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atome de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
7. Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 et 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif siloxyle de formule:
(IV) dans laquelle:
R1 a la même signification que celle donnée à la revendication 1;
d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
e est un nombre choisi parmi 0 et 1; et la somme d + e est au plus égale à 3.
(IV) dans laquelle:
R1 a la même signification que celle donnée à la revendication 1;
d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
e est un nombre choisi parmi 0 et 1; et la somme d + e est au plus égale à 3.
8. Polyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif siloxyle de formule:
(IV) dans laquelle:
le symbole R1 a la même signification que celle donnée à la revendication 4;
d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
e est un nombre choisi parmi 0 et 1; et la somme d + e est au plus égale à 3.
(IV) dans laquelle:
le symbole R1 a la même signification que celle donnée à la revendication 4;
d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
e est un nombre choisi parmi 0 et 1; et la somme d + e est au plus égale à 3.
9. Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 6 et 8, caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est choisi dans le groupe constitué par:
- des copolymères polydiorganosiloxanes, mixtes ou non, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
(V) dans laquelle:
les symboles R1 et X ont les significations données à
la revendication 1;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
les symboles Y représentent un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par R1, X, W et un atome d'hydrogène;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
- des copolymères polydiorganosiloxanes, mixtes ou non, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
(V) dans laquelle:
les symboles R1 et X ont les significations données à
la revendication 1;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)C-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
les symboles Y représentent un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par R1, X, W et un atome d'hydrogène;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
10;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
100;
avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) 0,5;
et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport;
- si m = 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p +
q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; le rapport 100 m / (m + p + q + 2) 0,5; et dans le cas des polymères mixtes au moins un des substituants Y
représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W; et - des copolymères de formule moyenne:
(VI) dans laquelle:
R1, X et W ont les significations données précédement;
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
9;
s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
9;
t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
0,5;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
5;
la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
10. Polyorganosiloxane selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est choisi dans le groupe constitué par:
- des copolymères polydiorganosiloxanes, mixtes ou non, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
(v) (V) dans laquelle:
R1 a la signification donnée à la revendication 7;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
(II) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z
concernent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position .beta.
l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O. ;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
les symboles Y représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par R1, X, W et un atome d'hydrogène;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
10;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
100;
avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) 0,5;
et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport;
- si m = 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p +
q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; le rapport 100 m / (m + p + q + 2) 0,5; et dans le cas des polymères mixtes au moins un des substituants Y
représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W; et - des copolymères de formule moyenne:
(VI) dans laquelle:
R1, X et W ont les significations données précédemment;
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
9;
s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
9;
t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
0,5;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
5;
la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
100;
avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) 0,5;
et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport;
- si m = 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p +
q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; le rapport 100 m / (m + p + q + 2) 0,5; et dans le cas des polymères mixtes au moins un des substituants Y
représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W; et - des copolymères de formule moyenne:
(VI) dans laquelle:
R1, X et W ont les significations données précédement;
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
9;
s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
9;
t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
0,5;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
5;
la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
10. Polyorganosiloxane selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est choisi dans le groupe constitué par:
- des copolymères polydiorganosiloxanes, mixtes ou non, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
(v) (V) dans laquelle:
R1 a la signification donnée à la revendication 7;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
(II) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z
concernent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position .beta.
l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O. ;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
le symbole W représente un groupe monovalent à
fonction compatibilisante choisi dans le groupe constitué par: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
les symboles Y représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par R1, X, W et un atome d'hydrogène;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
180;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
10;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
100;
avec les conditions selon lesquelles:
- si m est différent de 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) 0,5;
et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport;
- si m = 0 et dans le cas des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p +
q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; le rapport 100 m / (m + p + q + 2) 0,5; et dans le cas des polymères mixtes au moins un des substituants Y
représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W; et - des copolymères de formule moyenne:
(VI) dans laquelle:
R1, X et W ont les significations données précédemment;
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
9;
s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
9;
t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
0,5;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
5;
la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
11. Polyorganosiloxane linéaire mixte dit "PLS1"
selon la revendication 9, caractérisé en ce que:
les symboles Y représentent R1;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
90;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
90;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
5;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
50;
la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100;
le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;
avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / (m + n + P + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent;
les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle ou un n-butyle;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
(II) dans laquelle:
- R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z
concernent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position .beta.
l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1; et le symbole W est choisie dans le groupe constitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à
18 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atome de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié
ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
selon la revendication 9, caractérisé en ce que:
les symboles Y représentent R1;
m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
90;
n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
90;
p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
5;
q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
50;
la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100;
le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;
avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / (m + n + P + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent;
les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle ou un n-butyle;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
(II) dans laquelle:
- R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z
concernent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position .beta.
l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1; et le symbole W est choisie dans le groupe constitué par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à
18 atomes de carbone, un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atome de carbone, un radical de formule -R10-O-(R11-O)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié
ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 où R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
12. Polyorganosiloxane linéaire mixte dit "PCS1"
selon la revendication 9, caractérisé en ce que:
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
4,5;
s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
4,5;
t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
0,25;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
2,5;
la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
selon la revendication 9, caractérisé en ce que:
r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
4,5;
s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à
4,5;
t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
0,25;
u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à
2,5;
la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
13. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, mixte ou non, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 6, 8 et 10 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à
mettre en oeuvre:
- dans le cas de polymères à fonction amine cyclique uniquement: une réaction d'addition aussi appelée hydrosilylation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction amine cyclique et à fonction compatibilisante: deux réactions d'additions, aussi appelées hydrosilylations, simultanées ou successives, à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et W, du composé
organique éthyléniquement insaturé en bout de chaine (?) dont dérive la fonction X et du composé éthyléniquement insaturé en bout de chaîne ? dont dérive la fonction W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(?) + (?)] / SiH [de (H)] qui varie de 1 à 5.
mettre en oeuvre:
- dans le cas de polymères à fonction amine cyclique uniquement: une réaction d'addition aussi appelée hydrosilylation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction amine cyclique et à fonction compatibilisante: deux réactions d'additions, aussi appelées hydrosilylations, simultanées ou successives, à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et W, du composé
organique éthyléniquement insaturé en bout de chaine (?) dont dérive la fonction X et du composé éthyléniquement insaturé en bout de chaîne ? dont dérive la fonction W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(?) + (?)] / SiH [de (H)] qui varie de 1 à 5.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (?), dont dérivent les groupes X à fonction amine cyclique sont les composés de formule:
(IX) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1.
(IX) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Y) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z représente un reste aliphatique sont préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide:
un orthodiphénol ou un acétal de formule:
(X) dans laquelle les symboles R2, Z et x ont les significations données à la revendication 14, et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec une cétone de formule:
(XI) dans laquelle les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations données à la revendication 14.
un orthodiphénol ou un acétal de formule:
(X) dans laquelle les symboles R2, Z et x ont les significations données à la revendication 14, et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec une cétone de formule:
(XI) dans laquelle les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations données à la revendication 14.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (?) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z représente un reste aromatique sont préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide:
un orthodiphénol de formule:
(XIV) dans laquelle le symbole R2 et x ont les significations données à la revendication 14 et le symbole Z représente soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
avec soit un acétal de formule:
(XV) ou soit une cétone de formule (XI) telle que définie à la revendication 14, pour faire une réaction d'acétalisation, formules dans lesquelles les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations données à la revendication 14, et R17 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
un orthodiphénol de formule:
(XIV) dans laquelle le symbole R2 et x ont les significations données à la revendication 14 et le symbole Z représente soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
avec soit un acétal de formule:
(XV) ou soit une cétone de formule (XI) telle que définie à la revendication 14, pour faire une réaction d'acétalisation, formules dans lesquelles les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations données à la revendication 14, et R17 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (?) de formule (IX) sont préparés en faisant réagir un acétal cyclique de formule:
(XVIII) avec un composé chloré de formule:
(XII) formules dans lesquelles les symboles Z, R3, R4, R5, R6, R7, y, R2 et x ont les significations données à la revendication 14.
(XVIII) avec un composé chloré de formule:
(XII) formules dans lesquelles les symboles Z, R3, R4, R5, R6, R7, y, R2 et x ont les significations données à la revendication 14.
18. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 13, un nouveau composé
organique insaturé (?) de formule:
(IX) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1.
organique insaturé (?) de formule:
(IX) dans laquelle:
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant soit un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant un groupe acétal cyclique:
soit un radical aromatique monocyclique, substitué ou non, soit un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non, ou soit un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements;
- les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux phényle et benzyle;
- R7 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
- y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1.
19. Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane, mixte ou non, selon l'une quelconque des revendication 1, 2, 5, 6, 8 et 10 à 12, comme stabilisant contre la dégradation lumière, oxydante et thermique d'un polymère organique.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le polymère organique à stabiliser est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
21. Composition de polymère organique stabilisé
contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane, mixte ou non, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 6, 8 et 10 à
12, qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction amine cyclique stériquement encombrée.
contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane, mixte ou non, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 6, 8 et 10 à
12, qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction amine cyclique stériquement encombrée.
22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le polymère organique à stabiliser est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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