TW518347B

TW518347B - New silicone compounds containing sterically hindered cyclic amine functional groups which are useful for the light and thermal stabilization of polymers

Info

Publication number: TW518347B
Application number: TW085106378A
Authority: TW
Inventors: Philippe Karrer; Gerard Mignani; Bernard Pontini; Isabelle Storet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2003-01-21
Also published as: NO962534D0; BR9601837A; FR2735481A1; CA2178996A1; AU5454196A; AU698499B2; CN1144803A; JPH093197A; US5792825A; NO962534L; FR2735481B1; ZA964311B; KR970001465A; HUP9601651A2; PL314787A1; AR002485A1; EP0748849A1; NZ286690A; HUP9601651A3; HU9601651D0

Description

518347 經濟部中央操準局員Η消費合作社印製 A7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明之第一個主題係關於新穎的矽氧化合物，其每一分子包含至少一個經Si-A_C键結合至矽原子上之具位阻性環胺耳能基，其中A爲含環狀縮醛之殘基；其第一個主題亦關於每一分子含至少一個經si_A_c鍵結合至矽原子上之具位阻性環胺官能基以及其他經由si-c鍵結合至矽上之可相容化耳能基之矽氧化合物。其第二主題同時關於該等矽氧化合物之製備。其第三主題更關於此種化合物於聚合物中之使用，以改善紫外光（uv)輻射、大氣氧及熱效應下之抗退化性。事實上，有機聚合物，尤其是聚烯烴及聚二烯類，於遭受外界試劑時，尤其是受到空氣與太陽紫外輻射之合併效應時，會退化。此退化一般而言藉由引入少量穩化劑之聚合物而可加以限制。在這些UV穩化劑中，目前爲最有效之列者爲具位阻性之環胺類，尤其爲2,2,6,6-四甲基六氫吡啶。然而，在實用上，關於這些穩化劑使用上之主要問題之一爲於其效用中取得良好之協調，其涉及其於聚合物中之移動性，以及其效果之持久性，此涉及具與所欲安定聚合物間優異相容性之高分子量分子之使用。於先前技藝中已提出者係歸功於帶有位阻性六氫吡啶基 5能基之聚有機碎氧貌類。可提及以舉例説明之文件例如有專利文件^-八-01/096259、£卩-八-0,338,393、£卩_八_ 〇,343,717、ΕΡ-Α-0,358，190、ΕΡ-Α-0,388,321 及 ΕΡ·Α_ -裝-- 為 t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -I#

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、發明説明（〇,491，659。、然而’據/請人公司所知，並無習用技術文件中提及一 =有藉Si_A-C键結合至矽原子上之具位阻性環胺官能〜構，另一方面具有有用於改善uv輻射、大氣氧及熱 =應下之聚合物抗退化特性之聚有機♦氧㈣，其中八爲含環狀縮基之殘基。更精確而言，本發明之第_方面係關於一種每一分子含至）3個矽氧單位之聚有機矽氧烷，纟包括至少一個下式之矽氧官能基單位：請先閱讀背· 之注意事項再 (rf)aXSi(0) 寫本頁裝其中 f3-a rnrnmmmmm (I) 付號Rl爲相同或不同，代表選自1至4個碳原子與苯基之直鏈或具支鏈烷基官能基之單價碳氫基；符號X代表下式之單價基團： R2 I .CHdoy· (Π) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中 -R2代表氫原子或具1至3個碳原子之直鏈或具支鏈烷基； -符號Z代表含至少3個碳原子之三價基團，且其爲取代或未取代、飽和或乙烯不飽和脂肪基，其可包含至 -5-

518347 A7 B7 五、發明説明（3 ) 少一個經由其自由共價而键結至兩個組成環狀縮醛基之原子，或取代或未取代之單環芳香族基；或取代或未取代縮合多環芳香族基；或含數個取代或未取代、縮合或非縮合環狀系統之多環芳香族基，其透過共價鍵或透過原子或基團而彼此鍵結；可連結這些芳香族環系統之原子或基團舉例而言可爲氧與硫原子或具1 至3個碳原子之直鏈或具支鏈缔類基所組成之基團以及-CO-、-SOr、-CONH-、-NH-或-C00-基團； -符號Z外之（1)與（2)鍵於z代表芳香族基時係關於相鄰之碳原子，而當Z代表脂肪族基時係關於相鄰之碳原子或卢位置互相相關連之碳原子； R3、R4、R5與R6基爲相同或不同，其係選自具1至3個碳原子之直鏈或具支鏈烷基、苯基及节基； R7係選自氫原子、具1至12個碳原子之直鏈或具支鏈貌基、其中之燒基殘基爲具1至8個碳原子之直鏈或具支鏈殘基之烷基羰基、苯基與苄基，以及〇·自由基； -X爲選自0，1，2與3之整數；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -y爲選自0與1之整數； • a爲選自0，1與2之數。該聚有機矽氧烷可另外具有至少一種下式之其他官能基單位： (^bWSiiO)^ OH) -6 -

518347 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（4 其中符號R1具有與上述式⑴所相對應者相同之意義； #符號w代表含相容化官能基團之單價基團，其選自·· 具有超過4個碳原子之直鏈或具支鏈烷基；式_rlC00_ R9之基，其中R8代表具5至20個碳原子之直鏈或具支鏈晞基’而R9代表具1至12個碳原子之直鏈或具支鏈燒基，·式-rAckrU-cOc-ru之基，其中Rl0代表具3至15個碳原子之直鏈或具支鏈晞基，Rii代表具1至3個碳原子之直鏈或具支鏈烯基、c爲從〇到1〇之數字，而Rl2代表氫原子、具1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基或醯基· CO-R13，其中Ri3代表具1至11個碳原子之直鏈或具支鏈烷基； • b爲選自〇，1與2之數。其他可能之該聚有機矽氧烷之矽氧單位對應於下式：其中 2 • 付號R1具有與前述式（I)所相對應者相同之意義； • d爲選自0，1，2與3之數； • e爲選自〇與1之數； • d+e之和不大於3。式（I)之矽氧單位當超過2個時，可爲相同或彼此不同；同樣的結果亦適用於式（III)與（IV)之政氧單位。在本説明中，以下之定義將用以説明： -”環胺官能基” ··單價X基團；本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) a4規格（210X297公釐） ^p-批衣-- - 资 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 518347 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) _ ”相容化官能基”：直接鍵結至矽原子之選擇性存在之單價W基團（在此例中則形成Si-C键）； -”混合有機聚矽氧烷（或聚合物），，··同時具有環胺官能基與相容化官能基之聚合物。將符號a，b，d與e可取之値列入考慮可進一步了解根據本發明之聚有機碎氧燒因此爲直鏈、環狀或具支鏈（樹脂）結構，或這些結構之混合物。當論及直鏈聚合物時，後者可選擇性加入至多達50%莫耳百分比之分支Γτ”（RSi〇3/2) 及/或”Q”（Si04/2)型之單位]。當論及聚有機矽氧烷樹脂時，後者包含至少2種型式之不同矽氧單位，即” M”（ISiOu2)及/或"T”單位，以及選擇性存在之”D"(R2Si02/2)單位；"M”單位數目/，，q"及/或”τ"單位數目之比例一般而言介於4/1與〇·5/1之間，而” D”單位數目/"Q"及/或"Τ”單位數目之比例一般而言介於〇與1〇〇二之間。式（I)與選擇性存在之式（111)與（IV)中該等單位之數目較佳使根據本發明之聚有機矽氧烷包含： -至少0.5%莫耳百分比，較佳8至9〇%莫耳百分比之環胺官能基，以及選擇性存在之 -至少0.5%莫耳百分比，較佳8至9〇%莫耳百分比之相容化i说基。所指之莫耳百分比値表示每個碎原子中之官能基莫耳數。較佳之R1基爲：甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基 ;更佳有至少80%莫耳百分比之Rl基爲甲基。 —— * > (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 10' -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518347 A7 --------------B7 五、發明説明~ ~ ~ 式X基團所代表之環胺官能基較佳選自如上所定義之式 (Π)之基’其中符號尺2、R3、r4、r5、R6、r7、X與y具有與相對應於前述式（II)者相同之意義，而符號2代表選自'以:^ 之三價基： • 下式之脂肪族基： CO- —cr^ αι·ι> co- 其中右手邊之粗的自由價鍵連接至環縮醛基之氧原子，而R14代表氫原子、具1至3個碳原子之直鏈或支鏈烷基或式-C00Rl4a或-NHC0Rl4a之基，其中Rl4a代表具i至 3個碳原子之直鏈或具支鏈烷基；及 • 對應於下式之芳香族基：

Cr" ; C0· ·· (Π-2) (Π-3) (II-4) (Π-5) 其中右手邊之粗的每一芳香族環系統之自由價键爲兩個相鄰碳原子所帶，而R15代表-〇-、-S_、具3個礙原子之直鍵或具支鍵締基、_C0-、-S〇r、_C0NH·»、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

、1T

S 518347 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7__ 五、發明説明（7 ) nh_或-C00- 〇更佳者’含壤胺官能基之X基團選自如前所定義之式（II) 之X基團，其中： • R2代表氫原子或甲基；•符號Z爲式（ΙΙ·1)之三價基團（其中R14爲氫原子）或式（11_ 2)者； • R3、R4、R5與R6基相同，爲甲基； • R7基代表氫原子或甲基； • X與y各代表等於1之整數。較佳之選擇性存在之相容化官能基w選自具5至18個碳原子之直鏈或具支鏈烷基；式-R8-C〇〇-r9之基，其中R8代表具8至12個碳原子之直鏈或具支鏈烯基，而r9代表具is 6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基；或式·r10_〇_(rU_〇)c_r12 (基，其中R10代表具3至6個碳原子之直鏈或具支鏈烯基，R11代表具2至3個碳原子之直鏈或具支鏈烯基，e爲〇至6 <數，而R12代表氫原子、具！至6個碳原子之直鏈或具支鏈烷基或醯基-CO-R13，其中Ri3代表具！至5個碳原子之直鏈或具支鏈基。该相容化官能基W爲較佳選自正辛基、正十一垸基、正十二烷基、正十三烷基或曱基或乙基十亞甲基羧酯基者。本發明之第一主題更精確地集中於： -統计上 < 序列或塊狀、直鏈、视情況混合之聚二有機矽氧烷共聚物之平均式： I-------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ it -10- *I 1-t . 本紙張尺度適㈤t酬準（CNS ) A槪格（21GX：297公釐） 518347

R1 * -Si~0 X

Rl •Si-

W m

ψ •Si-〇- H

V · •SH〇« RI n

P q

Rl •Si-Y (V) Rl 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中：符號R1、X與W具有如前述式⑴與（m)中相對應者之一般意義； μ 符號Υ代表選自R1、X、W之單價基與氫原子； m爲由〇至180範園内之整數或分數； η爲由0至180範園内之整數或分數； Ρ爲由0至10範園内之整數或分數； q爲由0至100氣圍内之整數或分數；具有根據以下之條件： -若m非0，且在混合聚合物之選擇性存在例中，若n非〇 : m + n + P + q落在5至200之範園内；比率1〇〇m/(m + n + p + q + 2)2〇.5;而比率 i〇〇n /(m + n + p + q + 2 )之0.5，此比率與前述比率相同或不同； -若m = 0，且在混合聚合物之選擇性存在例中，若n 非0 ··至少一個Y之基代表該X基團；m + n +p + q之和洛在5至100之範園内；而比率i〇〇n /(m + n + p + q + 2) > 0.5 ; -若m非0而n = 0: m + p+q之和落在5至100之範園内 ’·比率100m / (m + p + q + 2 )》0.5 ;且在混合物選擇性存在之例中，至少一個γ基代表該w基團，· 若m = 0且n = 〇: p + q之和落在5至1〇〇之範圍内；γ 鲁 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518347 A7 B7 i、發明説明（9 基中之一爲X基團；且在混合聚合物選擇性存在之例中，另一 Y基爲該w基團；以及如下之平均式者： R1

•Si—0 I X

Ri •Si- W

RI

-Si-O- I H •Si 一 0 Rl (VI) 其中經濟部中央標準局員工消費合作社印製符號R1、X與W具有如前述式⑴與（in)中相對應者之一般意義； r爲由1至9範園内之整數或分數； s爲由0至9範圍内之整數或分數； t爲由0至0.5範園内之整數或分數； u爲由0至5範園内之整數或分數； r + s + t + u之和落在3至10之範園内。較佳（所謂之LP1聚合物）或極佳（所謂之LP2聚合物）之3 (V)聚合物者，其中：符號Y代表R1 ; m爲由1至90範園内之整數或分數； η爲由Ό至90範圍内之整數或分數； ρ爲由0至5範園内之整數或分數； q爲由0至50範園内之整數或分數； m + n + p + q之和爲由10至1〇〇範園内之整數或分數；比率10〇111/〇 + 11 + 口 + 9+2)落在8至90之範圍内； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T -12- 518347 Α7 Β7 五、發明説明（1〇 ) • 根據其條件使若η非0，則比率l〇〇n / (m + n + p + q +2) 落在8至90之範圍内，此比率可與前述比率相同或不同； • R1、X與W基團同時具有前述所相對應者中之較佳定義（在LP1聚合物之例中）或更佳定義（在LP2聚合物之例中）。較佳（所謂之CP1聚合物）或極佳（所謂之CP2聚合物）之式 (VI)聚合物者，其中： • r爲由1至4· 5範圍内之整數或分數； • s爲由〇至4.5範圍内之整數或分數； • t爲由〇至0.25範圍内之整數或分數； • u爲由〇至2· 5範圍内之整數或分數； • r + s + t + u爲3至5範圍内之整數或分數； • R 1、X與W基團同時具有前述所相對應者中之較佳定義（在CP1聚合物之例中）或更佳定義（在CP2聚合物之例中）。特別適合（所謂之ELP1聚合物）或極爲適合（所謂之ELP2 聚合物）之式（V)聚合物爲如上所定義之LP1或LP2聚合物者經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，而其中之符號η爲由1至90範園内之數。特別適合（所謂之ECP1聚合物）或極爲適合（所謂之eCP2 聚合物）之式（VI)聚合物爲如上所定義之CP1或CP2聚合物者’而其中之符號s爲由1至4.5範圍内之數。本發明中視情況混合之有機聚矽氧烷可有效地從以下獲得’而此組成了本發明之第二個主題： -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（11 ) • 相對應之有機氫聚矽氧烷（H)，其無環胺官能基X與相容化官能基W， • 有機化合物（Ψ)，其於鏈端處爲乙烯不飽和且由此衍生該環胺官能基X， • 以及視情況存在之化合物（Ξ)，其於鏈端處爲乙烯不飽和且由此衍生出該W官能基。因此，本發明之視情況混合之聚有機矽氧烷可進行以下反應而得致： - 在單獨含環胺官能基之聚合物之例中：加成反應，或 - 在含環胺官能基與含相容化官能基之混合聚合物之例中·· 2個同時或連續之加成（氫秒燒化）反應，起始物：無X與W官能基之相對應有機氫聚矽氧烷（H)、於鏈端處爲乙烯不飽和而由此衍生該X官能基之有機化合物（ Ψ)，及視情況存在之鏈端處爲乙烯不飽和且由此衍生該W 官能基之化合物（Ξ)。這些氫矽烷化反應可於20至200°C之級，較佳60至120°C 之級之溫度下，於以鉑族金屬爲基礎之觸媒存在下進行；特別提出 US-A-3,715,334、 US-A-3,814,730、 US-A- 3，159,601或US-A-3，159,662中所述之鉑衍生物與錯合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所用觸媒之量·爲1至300 ppm之級，其係以對應反應混合物之金屬量表示。在π(氺)之莫耳數”之定義中，可藉氫矽烷化與（H)反應之晞烴不飽和度將被視爲單位實體（unit entity)。同樣地，在 "(Ξ)之莫耳數’’之定義中，可藉氫矽烷化與（H)反應之烯烴 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518347

例如用以製備式（VI)之環狀混合聚二有機矽氧烷所用之有機氫聚矽氧烷（H)爲下式者：其中

Ri -Si-0 u

RJ -Si-O-H w 符號R1與u具有相對於如上所述式（vi)者之一般與較佳意義； w爲等於r + s + t之整數或分數； u + w之和落在3至10之範圍内。此種式（VII)與（VIII)之有機氫聚矽氧烷（η)爲文獻中所知者’且有些可於市面上購得。可由其衍生出含環胺官能基之X基團之不飽和有機化合物（Ψ)爲下式之化合物·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，装·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

其中符號R2、Z、R3、R4、R5、R6、R7、X和y均具有相對於前述式（II)之一般與較佳意義。可提出作爲化合物（Ψ)之特殊實例者爲下式之化合物·· -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（14 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R7爲氫原子或甲基。可由其衍生出含環胺官能基X基團之式（IX)不飽和有機化合物（市），據申請人所知，爲新穎產物之化合物。其中之符號Z代表脂肪族殘基之式（IX)不飽和化合物（Ψ) 可於酸催化劑之存在下反應而得： • 下式之鄰二酚或縮醛： f /0-R16 CH^C—<叫一 00 X O-R16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，符號R2、Z (脂肪族殘基）與x具有相對於前述式 (II)之一般或較佳意義，而R16代表氫原子或具1至3個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， • 和下式之酮： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（15

R7 (XI) 其中，符號R3、R4、R5、R6、R7與y具有相對於前述式 (II)之一般或較佳意義。當實際上考慮前述方法進行之方式時，應更詳細參考以下文件之内容，其以其他反應物爲起始物，説明可進行所考慮方法之步驟：比較 Heterocycles，32(3). p 529 et seq. (1991) 〇論及前驅物式（X)之鄰二酚或縮醛，其可藉以下之反應而得： • 下式之氯化化合物： R2

I ch^c—厂 α (XII) • 和下式之鄰二驗或縮酸·· OR16 Η—Ζ〆（ΧΠΙ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、0# 當實際上考慮前驅物式（X)之鄰二酚或縮醛之合成進行方式時，應更詳細參考以下文件之内容：參考Practical Organic Chemistry敎科書，第 5版（1989)，第 682頁，Vogel 著，Longman公司出版。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（16 ) 論及前驅物式（XI)之酮，其對應於一已知之市售產物。前段所述之式（IX)之不同不飽和化合物（少)之合成中，合其中代表脂肪族殘基之Z爲前述式（11+1)之脂肪族基且等於1，2或3之整數時尤其好。其中之符號Z代表芳香族殘基之式（ΙΧ)之不飽和化合物（卞)可於酸催化劑存在下反應而得： ρ • 下式之鄰二酚： R2 I ,ch^=：c—(oy—z、

•OH

OH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝- ❿ 其中，符號R2、Z (芳香族殘基）與x具有相對於前述式 (II)之一般或較佳意義，和 ◊下式之縮醛（反應縮醛化反應）：

-、^1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ◊或式（XI)之酮（縮醛化反應），式中之符號R3、R4、R5、R6、R7與y具有相對於前述式 (II)之*般與較佳思義’而R〗7代表具1至3個碳原子之直鏈或具支鏈烷基。當實際上考慮前述方法進行之方式時，應更詳細參考以 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X Μ?公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（17 ) 下文件之内容，其説明了以其他反應物爲起始物之可進行所考慮方法之步驟：參考 transacetalization: Synthesis (1986 年 2 月），第 122至 125 頁；acetalization: FR-A-2，168,848 (來自 Sankyo) 〇論及前驅物式（XIV)之鄰二酚，其可由以下之反應而得 • 式（XII)之氯化化合物： • 與下式之鄰二酚或縮醛：當實際上考慮前驅物式（XIV)之鄰二酚之合成進行方式時，應詳細參考以下文件之内容：參考JP_A-53/135,943 ( 來自 Ube Industrie)。論及前驅物式（XV)之縮醛，其可以本質上已知之方式，使式R17-OH (其中R17具有相對於前述式（XV)之意）之脂肪族醇與式（XI)之酮反應；參考Synthesis (1986年2月），第 122至 125 頁。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前段所述式（IX)之不同不飽和化合物（卞)之合成中，當其中代表芳香族殘基之Z爲前述式（II-2)之芳香族基且X爲等於1或2之整數時尤佳。不論芳香族符號Z與X値之定義爲何，由式（XVI)反應物與式（XII)氯化化合物反應而得之粗產物會包含少量未反應之起始鄰二酚（XVI)及/或下式之二不飽和化合物： -20 - * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518347 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（18 r2 — I 0^=01-(CHj)^

•OH

2 〇H 所考慮反應所得之粗產物若有雜質存在，則將被純化以移除所有，或者至少移除大部分雜質。該反應所得之粗產物可包含達2 %重量之雜質而不至於有不良影響。式（IX)之不飽和化合物（Ψ)亦可由另一種合成設計形成，其中，在第一步中，製備下式之環狀縮醛， Η—Z：

然後在第二步中，使式（XVIII)之環狀縮醛與式（XII)之氯化化合物反應。該式（XVIII)環狀縮醛之製備係以下式之反應物爲起始物：〇 - R16 〇—R1

OH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或

OH 當z =脂肪族殘基時當z =芳香族殘基時 (XIII) (XVI) 藉由前述相對於式（IX)之不飽和化合物（Ψ)之合成途徑而進行各種步驟，亦即：反應物（XIII)與酮（XI)之反應或反應物（XVI)與縮醛（XV)或酮（XI)之反應。由其衍生出W官能基團之不飽和化合物（Ξ)爲鏈端處具 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^18347 五、發明説明（19 經濟部中央標準局員工消費合作社印製有可於以鉑族金屬爲基礎之觸媒存在下進行氫矽烷化反應之乙烯不飽和之化合物。可舉例提出之化合物（日）有1_辛烯、b十一烯、卜十二烯 1十一晞或甲基或乙基十一晞醯醋（undecenoate)。根據本發明之視情況混合之聚有機矽氧烷可用作對抗有機聚合物之光、氧化及熱降解之安定劑，此爲本發明之第三個主題。可提出之此種有機聚合物之實例有聚烯烴、聚胺基甲酸乙酉曰、聚酸胺、聚醋、聚碳酸酿、聚颯、聚醚職、聚醚酮、丙晞酸聚合物、其共聚物、以及其混合物。在這些聚合物中，本發明之化合物對聚烯烴與聚二烯具有特別有效之作用；例如聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丁二烯、其共聚物與其混合物。將存在於本發明混合化合物之矽氧烷鏈中之各種矽氧單位之相對數目變化之廣泛可能性列入考慮，此等化合物可輕易地適用於所欲解決之各種問題。因此本發明之又一目的係利用有效量之至少一種視情況混合之聚有機矽氧烷化合物，使含有機聚合物之組成物對熱與UV之有害效應呈安定化。這些組成物一般於每100克欲安定聚合物中包含004至2〇毫當量之具位阻性環胺官能基。根據本發明被安定之聚合物組成物較佳於每1〇〇克聚合物中包含0.20至4毫當量之具位阻性環胺官能基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 訂

-LP -22- 518347 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2〇孩視情況混合之聚有機矽氧烷化合物之加入可於聚合物之製備期間或製備後進行。這些組合物可另外包含所有一般爲其所包含之該等聚合物所用之添加劑與安定劑。因此，其可使用以下之安定劑與添加劑··抗氧化劑，如烷基化單酚、烷基化氫醌、遵基化二苯基硫化物、亞烷基雙酚、苄基化合物、醯基胺基酚、3·(3,5_二-三級丁基_4-羥基苯基）丙酸之酯類或醯胺類或 3-(3,5-一環己基-4-#莖基苯基）丙酸之g旨類；光安定劑，如視情況取代之苯甲酸酯、丙烯酸酯、鎳化合物或草酿胺 (oxalamide);亞磷酸與亞膦酸（phosphonite);金屬去活性劑；破壞過氧化物之化合物；聚醯胺安定劑；核化試劑；填料以及強化劑；或其他添加劑，例如塑化劑、色素、光學增亮劑或火絡抑制劑。因此而安定之該聚合物組成物可以最多變之形式加以應用，例如模鑄物、片狀物、纖維、蜂窩狀材質（泡沫）、斷片或塗佈產物之形式，或者可作爲塗料、漆、膠或水泥之膜形成試劑（連結劑）。以下實例係用以舉例説明本發明。實例1 含式（IX-2)環胺官能基之不飽和有機化合物（ψ)之製備，其中R7爲氫原子。 1)製備含4-烯丙基鄰二酚之式（χΙν)前驅物：將109.1克（2.73莫耳）之NaOH與1522克之水充入配備有機械檀拌器與滴液漏斗之圓底玻璃角錐瓶中。於Na〇H溶解 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· -訂 518347 A7 ______ B7 五、發明説明（21 ) 後，引入299.94克（2.73莫耳）之鄰二酚、26 23克（〇19莫耳）之〇11€：12以及33.93克之含28%重量1^114〇11(即0.27莫耳氨水）之氨水溶液。然後於36 C至56 C之溫度下使213克（2.73莫耳）溶於異丙基醚（270克）中之烯丙基氣溶液於丨小時又15分鐘内加入。在加入完成時，反應於50°C下持續3 5分鐘。於時間終了時，使反應混合物冷卻至室溫（23。〇,然後加入HC1 (含36% 重量純HC1之水溶液形式）直到pH等於3爲止。將所形成之兩相分離，該分離於溫暖條件（35〇c )下進行，然後以每次200 cm3之異丙醚萃取水溶液相3次。將有機相合併，於一旋轉蒸發器中濃縮所得之溶液，該濃縮於251 與40 C間之溫度、3 X 1〇2 pa之降壓下進行，然後以4 3克之碳酸鈉中和。然後利用4 Pa下之分餾將所得粗產物純化；得致244.8克 (產率60%)之4-烯丙基鄰二酚（4pa壓力下之沸點·· 146(; 結構以質子核磁共振分析確認）。 2)製備含2,2,6,6·四甲基_4_六氫吡啶（或三丙酮胺）之二甲基縮醛之式（XV)前驅物：經濟部中央標準局員工消費合作社印製將30克（0· 19莫耳）之三丙酮胺與51克之甲醇充入一圓底玻璃角錐瓶中’其係置於一氮氣氣氛下，並配備有機械攪掉器與滴液漏斗。然後慢慢加入31.97克（0.192莫耳）之溶於77克甲醇中之磺酸，再加入40.6克（〇· 3 8莫耳）之鄰甲酸甲酯。加熱反應混合物使之迴流，使預定量之甲酸甲酯餾除。 ^氏張尺度適财關家 518347 A7 B7 CH3>3SiO— 五、發明説明（23 實例2 混合有機聚矽氧烷之製備將實例1中最終製得之不飽和產物（ψ) 9·76克（0.034莫耳）與10 cm3之乾甲苯引入配備有一個機械攪拌器與兩個滴液漏斗之1升反應器中，内部維持於乾燥氮氣氣氛下。攪拌反應混合物，並使溫度達90°C。然後於5小時之期間内同時逐漸加入以下物料： 4.12克（即0.036莫耳之Si-H官能基）之聚甲基氳矽氧垸油，其特性如下： -Μη = 1630克； - 868毫當量之SiH/100克之油； -平均結構： CH3 ^ -Si一Ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Η 14 8·5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製以及11 nm3 (或11 "1)之溶於甲苯中之含11〇/〇重量？1金屬之鉑催化劑溶液（已知爲1觸媒）〇於加入後，使反應物於9〇°C進行反應36小時，於時間終了時，Si-H官能基之轉化度爲92莫耳％。接著加入10克（〇·089莫耳）之1-辛晞，使該混合物於90°c 進行反應16小時，Si-H官能基之轉化度爲95莫耳0/〇。然後於l〇〇t、6·65 xlO2 Pa之降壓下藉蒸發3小時而移除該溶劑。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（24 ) 因而回收12克清澈之油，此油之特性如下： • Μη = 5380克； • 235毫當量之環胺官能基/100克，理論値爲240毫當量 /100克（該基本値係利用0.02Ν過氯酸溶液滴定所得之油而測得）。 • 該油之平均結構：

0J • 胺官能基X之比例·· 52.6% (每100個矽原子之官能基莫耳數）； • 官能基W之比例·· 1.6%。實例3 聚丙晞之光穩化經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一慢速混合器中製得以下2個組成物a與b : 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518347 A7 B7 五、發明説明（25 ) a b 聚丙烯、Eltex® P HV001P (第10級） 100克 100克根據實例2之安定劑S1，每100克安定劑中含235毫當量之胺官能基 0.2克麵市售安定劑S2 : Chimasorb 944 (參考以下分子式），每100克安定劑中含341 毫當量之六氫吡啶基官能基 0.2克 Chimasorb 944之分子式：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述組成物於相同之操作條件下轉化，以得致200 //m厚度之膜。經濟部中央標準局員工消費合作社印製使來自組成物a (實例3)之以利用S1穩化之該聚丙烯爲基礎之膜，以及來自組成物b (測試b)之以利用S2穩化之該聚丙烯爲基礎之膜曝露於相同之UV幅射下。以紅外光譜監測該等膜之老化（aging)。在每一次測試中，暴露於UV光之時間T之量測須使導因於氧化之羰基帶紅外光譜之吸收 (1720 cm·1處）等於一參考紅外光帶（CH2帶於2722 cm·1處）之 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518347

7 B 五、發明説明（26 ) 吸收；換言之，須對時間τ進行量測以於每一例中具有光氧化度，以使 1720 cm·1處C = 0帶之吸收 --=1 2722 cm·1處CH2帶之吸收應注意者爲量測時間愈長，該安定劑所進行之保護愈佳 (C = Ο基出現得更慢）。所得結果合併於下表中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製穩化膜非穩化膜實例3 測試b 控制組暴露於UV下之時間T(小時） 80 70 20 T/毫當量數/100克 0.34 0.21 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

518347 8W气修王補充弟85106378號專利^^ ^文申請專利範圍+正本(87年2月}] (成麵0) 3-a T 其中：符號R1爲相同或不同，R > 符號X代表下式之單價基團··

、申請專利範 ~~^~^ ^ u 卫代表選自具1至4個碳原子之直鏈或具支鏈烷基之單價烴基； . ⑴/〇 ^CH-(〇y—z 其中： -R2代表氬原子或甲基 **付號Z代表經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#規格（21〇χ 297公釐 518347

-y爲1之整數； • a爲選自0，1與2之數目。 2.根據巾請專利範圍第〗項之聚有❹氧垸，其特徵在於其另外包含至少！個下式之其它官能基單位： •(RVSi(〇)攻 (IH) 了其中： •符號R1具有相關於上述式⑴所予之相同意義； •付唬W代表含選自以下之相容化官能基之單價基團·具5至18個碳原子之直鏈或具支鏈烷基； • b爲選自〇，1與2之數目。 3·根據申凊專利範圍第1或2項之聚有機矽氧烷，其特徵在於其另外包含下式之另一種或其它矽氧單位： (A(H)e_4_(d + e) OV) 2 其中 • 符號r1具有相關於上述式（I)所予之相同意義·， • d爲選自〇，1，2與3之數目； • e爲選自〇與1之數目； • d+e之和不大於3。 4·根據申請專利範圍第1或2項之聚有機矽氧烷，其特徵在於其係選自： -統計上之序列或嵌段、直鏈、視情況混合之聚二有機秒氧燒共聚物之平均分子式：本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) M規格Ul〇><297公羡 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製六'申請專利範圍

R1 ~Si—ΟΧ Rl 一？—〇( w R1 i -Si-o- I H 4( V 一 -έ 卜〇· q Rl I -Si—Y (V) Rl 其中： •符唬r1、x與w具有相關於上述式⑴與（ΠΙ)所予之一般意義；符號Y代表R1之單價基團； m爲1至90範圍内之整數或分數； η爲0至90範圍内之整數或分_數； Ρ爲0至5範圍内之整數或分數； q爲0至50範圍内之整數或分數；根據下述條件： -m + n + p + q之和落在至2〇〇之範圍内；比率 100m /(m + n + p + q + 2)落在8至90之範圍；而若η 不爲0，比率l〇〇n/(m + n + p + q + 2)落在8至9〇之範圍，此比率與前述比率可爲相同或不同；以及如下之平均分子式： R1 Rl —P 一 Ύ 一 -Si—0- -Si—0 —Si-o- -Si-o- 1 X Γ . W s 1 H t 一έ1 _ u (VI) 其中： • 符號R1、X與w具有相關於上述式⑴與（πι)所予之一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18347 A8 B8 C8 D8 '中請專利範圍般意義； • r爲1至4.5範圍内之整數或分數； • -s爲〇至4.5範圍内之整數或分數； —.…---------— • 1爲〇至〇·25範圍内之整數或分數； • u爲〇至2.5範圍内之整數或分數； • r + s + t + U之和落在3至5之範圍内。 •根據申請專利範圍第4項之混合直鏈ELP1聚有機石夕一貌，其特徵在於：氧 • 符號Y代表R1; • 扭爲1至9〇範圍内之整數或兮數； • η爲1至9〇範圍内之整數或分數； • Ρ爲〇至5範圍内之整數或分數； • q爲〇至5〇範圍内之整數或分數； • m + n + p + q之和爲1〇至100範圍内之整數或分數； • 比率100^1/(111 + 11 +卩+ 9+2)落在8至90之範圍内； • 比率l〇〇n/(m + n + p + q+2)落在8至90之範圍内，則此比率與前述比率可爲相同或不同。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6·根據申請專利範圍第4項之混合環狀£〇?1聚有機石夕氧烷，其特徵在於： • r爲1至4.5範圍内之整數或分數； • s爲1至4.5範圍内之整數或分數； • t爲〇至0.25範圍内之整數或分數； • u爲〇至2.5範圍内之整數或分數； • r + s + t + u之和爲3至5範圍内之整數或分數。

518347 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7· —種製備根據申請專利範圍第1或2項足視情況混合聚有機矽氧烷之方法，其特徵在於其包括進行： - 在單獨含環胺官能基之聚合-物之情況中：加成（氫石夕燒化）反應，或 - 在含環胺官能基與含相容化官能基之混合聚合物之情況中：兩個同時或連續之加成（氫矽烷化）反應，起始物爲··無X與W官能基之相對應有機氫聚矽氧垸 (H)、於缝端處爲乙晞不飽和且由此衍生該X官能基之有機化合物（Ψ)、具下式之不飽和有機化合物（ψ): R2 —{- CH^C—(CH^Z

,N—R7 αχ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製其中，符號r2、Z、r3、r4、r5、r6、尺7、乂與y均具有相關於根據申請專利範圍第i項之上述式（n)所予之意義。以及視情況存在之於鏈端處爲乙烯不飽和且由此衍生該w官能基之化合物（三），且其中所涉及反應物之量對應於[(Ψ) +視情況存在之（Ξ)]/[(Η)]之SiH之莫耳比，係於1至5間變化。 8.根據申清專利範圍第7項之方法，其特徵在於其中之符號Z代表芳香族殘基之式（IX)之該不飽和有機化合物（ψ) 係於酸催化劑存在下反應而製成： • 下式之鄰二酚：本紙張尺度適用中國國家荐準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）申請專利範丨 R2 〇!,=〇—(Ciy-z： ,ΟΗ OOV) 與 OH 其中、，符號厌2、z (芳香族殘基）與x均具有相關於根據申請專利範圍第1項之上述式(11)所予之意義，下式之縮趁（縮酸化交換反應）：先閣讀背 ιδ 之注意事項再β R3

(XV) R5 式中足符號R3、R4、r5、r6、尺7與一勾具有相關於根據申請專利範圍第i項之上述式（π)所予之意義，而 R代表具1至3個碳原子之直鏈或具支鏈烷基。種下式新穎不飽和有機化合物（Ψ): R2 式中之符號R2、Z、r3、R4、r5、r6、R7、乂與丫均具有相關於根據申請專利範圍第1項之上述式（π)所予之意義0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）訂輕濟部中夬榡隼局員工消費合作社印製 R3 —(〇^)—

(IX) 518347 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10. —種經安定化以抵抗光、氧化與熱降解之有機聚合物組成物，其特徵在於其包含： -每ΤΟΌ克欲被安定化之有機聚合物係選自聚晞烴、聚二烯、聚胺基曱酸酯、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚颯、聚醚颯、聚醚酮、丙烯酸聚合物、其共聚物及其混合物， -根據申請專利範圍第1或2項之視情況混合之聚有機矽氧烷量，其係引進0.04至20毫當量之具位阻性環胺官能基0 (棒先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）