FR2735481A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres Download PDFInfo
- Publication number
- FR2735481A1 FR2735481A1 FR9507445A FR9507445A FR2735481A1 FR 2735481 A1 FR2735481 A1 FR 2735481A1 FR 9507445 A FR9507445 A FR 9507445A FR 9507445 A FR9507445 A FR 9507445A FR 2735481 A1 FR2735481 A1 FR 2735481A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- formula
- radical
- linear
- carbon atoms
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) où R**1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique. X représente plus précisément un groupe monovalent de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) où: R**2 est H ou un radical alkyle; Z est un radical trivalent de nature aliphatique, comme par exemple le radical - CO-CH-CO-, ou de nature aromatique, comme par exemple le radical (CF DESSIN DANS BOPI) ; R3 à R6 sont des radicaux alkyle, phényle et/ou benzyle; R7 est H ou un radical alkyle, alkylcarbonyle, phényle ou benzyle; x = 0, 1, 2 ou 3; y=0 ou 1. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES,
UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C o A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique; elle concemrne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous
l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs
et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultraviolettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de
petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti- UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente
compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A01/096259, EP-A-0 338 393,
EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C o A est un reste comprenant un groupe acétal cyclique, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de
l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: ( R)aXSi(O)3a (I) dans laquelle: * les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle; * le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
R3 4
R2 (1) O
-CHICH-"CH2)-Z -R7 (Il) (2) 0 R5R6 dans laquelle: - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone; - le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant: un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant le groupe acétal cyclique: O Z,,-X O ou un radical aromatique monocyclique, substitué ou non; ou un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non; ou un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements; les atomes ou groupements pouvant relier ces systèmes cycliques aromatiques peuvent être par exemple les atomes d'oxygène et de soufre ou les groupements consistant dans les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes - CO-, - SO2-, -CONH-, -NH-, -COO-; - les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z concement des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position p l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique; - les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle; - R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux aikylcarbonyles o le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-; - x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3; - y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule:
( R)bWSi(0)3 b.
dans laquelle: * les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); * le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -R10-O-(R11 -O)C- R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 o R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
À b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule: ()d (H)e Si(o)4-(d + e) (IV) dans laquelle: * les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); * d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3; * e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
* la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux; la même remarque s'applique également aux motifs
siloxyles de formules (111) et (IV).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par: - "fonctions amines cycliques": les groupes monovalents X; - "fonctions compatibilisantes": les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C); - "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes": les polymères qui sont équipés à la
fois de fonction(s) amine(s) cyclique(s) et de fonction(s) compatibilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types 'T' (RSiO3/2) et/ou "Q" (SiO4/2)]. Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M' (R3SiO1/2) et/ou T' et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)]; le rapport nombre de motifs ÀM" / nombre de motifs 'QO" et/ou 'T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs 'QO' et/ou 'T" est en général compris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (111) et (IV) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent: - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines cycliques, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions
pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles. Les fonctions amines cycliques représentées par les groupes X sont choisies de manière préférentielle parmi les radicaux de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle les symboles R2, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les significations données précédemment à propos de la formule (Il) et le symbole Z représente un radical trivalent choisi parmi: un radical aliphatique de formule: co-
-CR (-
CO- o les valences libres de droite en caractère gras sont reliées aux atomes d'oxygène du groupe acétal cyclique, et R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un radical de formule -COOR14bis ou - NHCOR14bis o R14bis représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone; et un radical aromatique correspondant aux formules suivantes: (Il-2) (II-3)
(11-4) ( 1-5)
o les valences libres en caractère gras de chaque système cyclique aromatique sont portées par deux atomes de carbone adjacents et R15 représente -O-, -S-, un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-,
-CONH-, -NH- ou -COO-.
De manière plus préférentielle, les groupes X à fonction amine cyclique sont choisis parmi les groupes X de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle: a R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; * le symbole Z est un groupe trivalent de formule (11-1), o R14 est un atome d'hydrogène, ou de formule (11-2); * les radicaux R3, R4, R5 et R6, identiques, sont des méthyles; * le radical R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - x et y représente chacun un nombre entier égal à 1. Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 a 12 atomes et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R10-O-(R11- O)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R1 1 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 o R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5
atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, ntridécyle, décaméthylène
carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore: - des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne: 1tR I R1R -R 1-R
1RI RI RI RI - I
Fr 1 ' 1 -21 J Y-Si-O--Si-O- -- 'Si---O- Si-O--- i-Y (V)
L I L*
R1 X HR1R
n Rq Rmp qR dans laquelle: * les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci- avant à propos des formules (I) et (111); * les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène; * m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; * n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; * p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10; * q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100; avec les conditions selon lesquelles: - si m est différent de 0 et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) > 0,5; et le rapport 100 n/ (m + n + p + q + 2) > 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport; - si m = 0 et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 n/ (m + n + p + q + 2) > 0,5; - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; lerapport 100 m / (m + p + q + 2) > 0,5;etdanslecaséventueldes polymères mixtes au moins un des substituants Y représente le radical W; - si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas éventuel des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W; et ceux de formule moyenne:
R' R1 - R1-R-
-Si-O '[ Si-- Si-O Si-O-'-i -0-- (VI) X W H _ Rl x r iL u dans laquelle: * les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (111); * r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; * s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9; * t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5; À u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
* la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels: * les symboles Y représentent R1; * m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; * n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90; * p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5; * q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50; * la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100; * le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90; * avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent; * les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels: * r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; * s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5; * t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25; * u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5; * la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5; * les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2
définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90.
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou
PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention: * des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) cyclique(s) X et de fonction(s) compatibilisante(s) W, * du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) cyclique(s) X, * et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre: - dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) cyclique(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) cyclique(s) et à fonction(s) compatibilisante(s): deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) X et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (_) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W. Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730,
US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par
million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (WY)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De même dans la définition de la "mole de (-)", on considérera comme entité élémentaire
l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(Y) + éventuellement (-)] / SiH [de (H)] qui est de
l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de là 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide
monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et
1800C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule:
RI R1 RI R
Y'i-O-O- -Si- -- -o- Si-Yi- (VII)
RRI- -
q dans laquelle:
* les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-
avant à propos de la formule (V); * les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène; * v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p; * avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène. Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule:
RI RI
Si-O Si-O (VIII) -Ri u dans laquelle:
* les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-
avant à propos de la formule (VI); * w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
- la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus
dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (W), dont dérivent les groupes X à fonction amine cyclique sont les composés de formule:
R3 4
R2 R
c"2=C-(CH2)-z N-R7 (Ix)
R
dans laquelle les symboles R2, Z, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les significations
générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (11).
Comme composés (W), on peut citer à titre d'exemples spécifiques les composés de formules:
CH3 CH3
deCo-0o
CH2=CH-CHI-CH -
"CO--O
CH3 CH3
(IX-1)
CH2=CH-CH2 0 CH._H
(IX-2) CH3 CH3
dans lesquelles R7est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Les composés organiques insaturés (W) de formule (IX), dont dérivent les groupes X à fonction amine cyclique, sont des composés qui, à la connaissance de la
Demanderesse, sont des produits nouveaux.
Des composés insaturés (') de formule (IX) dans laquelle le symbole Z représente un reste aliphatique peuvent être préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide: * un orthodiphénol ou un acétal de formule:
R2 -R6
CH=C- (CH2)-Z oR16 (X) 0 -R' dans laquelle les symboles R2, Z (reste aliphatique) et x ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il), et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec une cétone de formule:
R3 4
R O--. N-R7 (Xl)
2Y R6
dans laquelle les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations générales
ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il).
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre le procédé précité, on se reportera pour plus de détails au contenu du document suivant qui décrit, au départ d'autres réactifs, un mode opératoire applicable à la conduite du procédé considéré: cf.
Heterocycles 32(3), page 529 et suivantes (1991).
S'agissant de l'orthodiphénol ou de l'acétal précurseur de formule (X), il peut être obtenu en faisant réagir: * un composé chloré de formule: R2 C =C-(CH2)-Cl (XI) x * avec un orthodiphénol ou un acétal de formule: OR16
H-Z. (XIII)
OR16 En ce qui concerne la manière pratique de conduire cette synthèse de l'orthodiphénol ou de l'acétal précurseur de formule (X), on se reportera pour plus de détails au contenu du document suivant: cf. Text Book of Pratical Organic Chemistry, ème édition (1989), page 682, VOGEL, Editeur LONGMAN. S'agissant de la cétone précurseur de formule (Xl), elle correspond à un produit
connu et disponible dans le commerce.
Le schéma de synthèse, qui vient d'être décrit, des différents composés insaturés (4) de formule (IX) o Z représente un reste aliphatique, s'applique particulièrement bien lorsque le symbole Z est le radical aliphatique de formule (11.1) mentionnée ci-avant
et x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3.
Des composés insaturés (W) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z représente un reste aromatique peuvent être préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide: * un orthodiphénol de formule: R2OH = ( -Z"lH (XIV)
OH
dans laquelle les symboles R2, Z (reste aromatique) et x ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il), * avec *:soit un acétal de formule (réaction de transacétalisation):
R3 4
R R-O N.-R7 (xv) RZO R5 R6 *.:soit une cétone de formule (Xl) (réaction d'acétalisation), formules dans lesquelles les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (Il), et R17
représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre le procédé précité, on se reportera pour plus de détails au contenu des documents suivants qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite du procédé considéré: cf. transacétalisation: Synthesis (Février 1986), pages 122 à 125;
acétalisation: FR-A-2 168 848 (de SANKYO).
S'agissant de l'orthodiphénol précurseur de formule (XIV), il peut être obtenu en faisant réagir: * un composé chloré de formule (XII) * avec un orthodiphénol ou un acétal de formule: OH
H-Z. (XVI)
OH En ce qui concerne la manière pratique de conduire cette synthèse de l'orthodiphénol précurseur de formule (XIV), on se reportera pour plus de détails au
contenu du document suivant: cf. JP-A-53/135943 (de UBE INDUSTRIE).
S'agissant de l'acétal précurseur de formule (XV), il peut être obtenu en faisant réagir, de manière connue en soi, un alcool aliphatique de formule R17-OH, dans laquelle R17 a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (XV), avec la
cétone de formule (Xl); cf. Synthesis (Février 1986), pages 122 à 125.
Le schéma de synthèse, qui vient d'être décrit, des différents composés insaturés (4') de formule (IX) o Z représente un reste aromatique, s'applique particulièrement bien lorsque le symbole Z est le radical aromatique de formule (11.2) mentionnée ci-avant
et x est un nombre entier égal à 1 ou 2.
Quelle que soit la définition du symbole aromatique Z et la valeur de x, le produit brut de la réaction du réactif de formule (XVI) avec le composé chloré de formule (XII) peut contenir de faibles quantités d'orthodiphénol de départ (XVI) non réagi et/ou de composés di-insaturé de formule:
R2 OH
(XVII)
iH2= CH- (CH2}- Z<
--2 OH
On procédera, en cas de présence de ces impuretés, à une purification du produit brut de la réaction considérée pour éliminer la totalité ou, à défaut, la majeure partie de ces impuretés. Le produit brut de la réaction peut contenir sans inconvénient jusqu'à
2 % en poids de ces impuretés.
Les composés insaturés (W) de formule (IX) peuvent également être constitués en appliquant un autre schéma de synthèse dans lequel on prépare, dans un premier temps, un acétal cyclique de formule:
R3 4
R
HZN N-R7 (XVIII)
:yRI5 'R6 puis on fait réagir, dans un second temps, l'acétal cyclique de formule (XVIII) avec le composé chloré de formule (XII). La préparation de l'acétal cyclique de formule (XVIII) pourra être réalisée au départ d'un réactif de formule:
O-R16 /OH
H--Z,, 0 1ou H-Zx OH
O--R16 OH
quand Z = reste aliphatique quand Z = reste aromatique
(XIII) (XVI) en appliquant les divers modes opératoires décrits ci-avant à propos des
voies de synthèse des composés insaturés (W) de formule (IX), c'est-àdire: réaction du réactif
(XIII) avec la cétone (Xl) ou réaction du réactif (XVI) avec l'acétal (XV) ou la cétone (Xl).
Les composés insaturés (---) dont dérivent les fonctions W sont des composés.
présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir
en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés (E), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, r'undécène-1, le
dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des
polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs
copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le
polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents
problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane
éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) cyclique(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser. De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0, 20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) cyclique(s) stériquement
encombrée(s) pour 100 g de polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être
effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants: des antioxydants comme des monophénols alkylés,
des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-
phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoîques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides; des phosphites et phosphonites; des désactivants de métaux; des composés destructeurs de peroxydes; des stabilisants de polyamide; des agents de nucléation; des charges et agents de renforcement; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants. Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou
comme feuillogènes (liants) pour peintures, vemis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
ExemDle 1 Préparation du composé insaturé (I) à fonction amine cyclique de formule (IX-2)
dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène.
1) Préparation du précurseur de formule (XIV) consistant dans l'allyl-4 orthodiphénol: Dans un ballon en verre équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée, on charge 109,1 g (2,73 mole) de NaOH et 1522 g d'eau. Après dissolution de NaOH, on introduit 299,94 g (2,73 mole) d'orthodiphénol, 26,23 g (0,19 mole) de CuCI2 et 33,93 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % en poids de NH4OH (soit 0,27
mole de base ammoniaque).
On coule ensuite en 1 heure 15 minutes, à une température comprise entre 36 C et 56 C, une solution de 213 g (2,73 mole) de chlorure d'allyle dans l'éther isopropylique (270 g). Après la fin de la coulée, on poursuit la réaction 35 minutes à 50 C. Au bout de ce temps, on refroidit le milieu réactionnel jusqu'à atteindre la température ambiante (23 C), puis on coule de l'acide HCI (sous forme de solution aqueuse à 36 % en poids
d'HCI pur) jusqu'à obtenir un pH égal à 3.
On sépare les deux phases qui se sont formées en opérant à chaud (35 C). La phase aqueuse est ensuite extraite 3 fois avec chaque fois 200 cm3 d'éther isopropylique. On rassemble les phases organiques et la solution obtenue est concentrée à l'évaporateur rotatif en opérant entre 25 C et 40 C sous une pression
réduite de 3.102Pa, puis elle est neutralisée avec 4,3 g de carbonate de sodium.
Le produit brut obtenu est alors purifié par distillation fractionnée sous 4 Pa; on obtient 244,8 g (rendement de 60 %) d'allyl-4 orthodiphénol (point d'ébullition sous une pression de 4Pa: 146 C; structure confirmée par analyse par résonance magnétique
nucléaire du proton).
2) Préparation du précurseur de formule (XV) consistant dans l'acétal diméthylique de la tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine (ou triacétone amine): Dans un ballon en verre, mis sous atmosphère d'azote, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, on charge 30 g (0,19 mole) de triacétone amine
et 51 g de méthanol.
On coule ensuite lentement une solution de 31,97 g (0,192 mole) d'acide sulfonique dans 77 g de méthanol, puis on charge 40,6 g (0,38 mole) d'orthoformiate de méthyle. On chauffe à reflux et distille la quantité attendue de formiate de méthyle. On
distille ensuite le méthanol jusqu'à précipitation.
Le produit brut obtenu est filtré, puis lavé avec deux fois 100 cm3 de toluène.
On obtient 68 g (rendement de 100 %) d'acétal diméthylique de la triacétone amine. La structure du produit est confirmée par résonance magnétique nucléaire du
proton.
3) Préparation du composé insaturé (') de formule (IX-2) o R7 = H: Dans un ballon en verre équipé d'une agitation mécanique et d'une colonne à distiller, on introduit 41,99 g (0,12 mole) d'acétal diméthylique de la triacétone amine, 18 g (0,12 mole) d'allyl-4 orthodiphénol, 1,05 g (0, 006 mole) d'acide benzène sulfonique
et 173 g de toluène.
On porte le mélange réactionnel à 61 C, température à laquelle l'ébullition commence. Le mélange est alors distillé pendant 12 heures en éliminant continuellement un azéotrope toluène-méthanol distillant entre 60 et 70 C sous pression atmosphérique. On élimine ensuite le toluène et, après refroidissement à température ambiante
(23 C), on ajoute dans la masse réactionnelle 200 cm3 de chlorure de méthylène.
La phase organique ainsi obtenue est ensuite lavée avec deux fois 150 cm3 d'une solution aqueuse de NaHCO3 1 N. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium, puis on évapore le chlorure de méthylène à température ambiante (23 C)
sous une pression réduite jusqu'à 1,33.102 Pa.
On obtient ainsi 26,7 g (rendement de 50 %) du produit insaturé (W) désiré de formule (IX-2) o R7 = H. L'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton est en accord avec la structure suivante sur laquelle les déplacements chimiques des protons sont indiqués (RMN 1 H; solvant: CDCI3; 360 MHz): 6.54 CH,=eCH-CH, 0 3 CH3 CH
5.01 5.86 322
4.98 0
6.53.77 3 C 3
6.60
1.22 1.22
Exemple 2
Préparation d'un organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un système d'agitation, de deux ampoules de coulée et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,76 g (0,034 mole) du composé insaturé (I') préparé à l'issue de l'exemple 1
et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90 C.
On coule ensuite simultanément, de manière progressive sur une période de 5 heures: 4,12 g (soit 0,036 mole de fonction Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes: -Mn= 1630g; - 868 méq de SiH / 100 g d'huile; - structure moyenne: CH3C (CH3 3So S' 0 - S- -Si(CH3)3 ) HSO- j4 fH 8,5 * et 11 nm3 (ou 11 pI) d'une solution dans le toluène d'un catalyseur au platine
(catalyseur dit de "KARSTEDT") contenant 11 % en poids de Pt métal.
Après avoir effectué la coulée, on laisse réagir le milieu 36 heures à 90 C. Au bout
de ce temps le taux de transformation des fonctions Si-H est de 92 % en mole.
On ajoute ensuite 10 g (0,089 mole) d'octène-1 et on laisse réagir 16 heures à
90 C. Le taux de transformation des fonctions Si-H est de 95 % en mole.
On élimine ensuite le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à
C sous pression réduite de 6,65.102 Pa.
On récupère ainsi 12 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn = 5380g; * 235 méq. de fonctions amines cycliques /100 g, pour une théorie de 240 méq/100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N); * structure moyenne de l'huile:
CH CH3 CH31 CH3
(CH3)3SiO --Si-q Si-O Si- - Si(CH3)3 i 12,9 0,4 1 0,7
(CH2)3 C8H,17 CH3 H
CH3 CH3
H3 CH * proportion de fonctions amines X: 52,6 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium);
* proportion de fonction W: 1,6 %.
Exemple 3
Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes: a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 g Stabilisant S1 selon l'exemple 2 contenant 235 0,2 g mégq en fonctions amines pour 100 g de stabilisant Stabilisant S2 commercial: CHIMASORB 944, (cf. formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions - 0, 2 g pipéridinyles pour 100 9 de stabilisant Formule du CHIMASORB 944:
N _N (CH2)6-N À _
NyN NH
N N I
J, C8H7
H CH
H H 8 17
- n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires
* identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec Si issu de la composition a (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des 1 0 films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm-1) résultant de l'oxydation soit égale à l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm-1); autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré 1 5 de photooxydation tel que: absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm-1= 1 A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par
le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Film stabilisé Film non stabilisé Exemple 3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de méq /100 g 0,34 0,21
Claims (4)
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: () aXSi()3-a (I) dans laquelle: * les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle; * le symbole X représente un groupe monovalent de formule:
R3 4
R2 (1) R
-CHI-CH- (CHIi2)-Z N-R7 x N(I (2> o
R5Y SR6
dans laquelle: - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone; - le symbole Z représente un groupe trivalent comprenant au moins 3 atomes de carbone et étant: un radical aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé, substitué ou non, pouvant contenir au moins un groupe carbonyle lié par ses valences libres à deux atomes constituant le groupe acétal cyclique: -Z' X ou un radical aromatique monocyclique, substitué ou non; ou un radical aromatique polycyclique condensé, substitué ou non; ou un radical aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non, substitués ou non, liés entre eux par des liens valentiels ou par des atomes ou groupements; - les liaisons (1) et (2) partant du symbole Z concemrnent des atomes de carbone adjacents quand Z représente un radical aromatique, et des atomes de carbone adjacents ou en position 3 l'un par rapport à l'autre quand Z représente un radical aliphatique; - les radicaqx R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle; - R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles o le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O.; - x est un nombre entier choisi parmi 0, 1, 2 et 3; - y est un nombre entier choisi parmi 0 et 1;
* a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2) Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux
R1 sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3) Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fonctions amines cycliques représentées par les groupes X sont choisies parmi les radicaux de formule (Il) définie ci-avant dans laquelle les symboles R2, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les significations données précédemment à propos de la formule (Il) et le symbole Z représente un radical trivalent choisi parmi: * un radical aliphatique de formule: co=, COz
-CR14 (11-1)
CO- N.co.. o les valences libres de droite en caractère gras sont reliées aux atomes d'oxygène du groupe acétal cyclique, et R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical de formule -COOR14bis ou - NHCOR14bis o R14bis représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone; et * un radical aromatique correspondant aux formules suivantes:
(II-2) (1-3)
(II-4) (11-5)
o les valences libres en caractère gras de chaque système cyclique aromatique sont portées par deux atomes de carbone adjacents et R15 représente -O-, -S-, un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -CONH-, -NH- ou -COO-.
4) Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule: ( R)bWSi(O)3_b (III) dans laquelle: * les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); * le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -R8-COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -R10.O-(R1 1-0)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R13 o R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone;
* b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
) Polyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes optionnelles W sont choisies: parmi un radical alkyle,
linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -R8-
COO-R9 dans laquelle R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R10--(R11-O)c-R12 dans laquelle R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R11 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R12 représente un atome d'hydrogène, un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-
R13 o R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6) Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule: (R)d (H)eSi(O)4-(d + e)(IV) dans laquelle: * les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); * d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3; * e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
* la somme d + e est au plus égale à 3.
7) Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce qu'il est choisi parmi: - des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne: 1RI RI RI R1 Rl /I I iI'
E-R1 -R 1 1 ' 1, R1
Y-Si-O--'----O Si- Si-O -Si-O-- Si-Y (V) t1 k' ' i R
I1 R
R d a aem p np q dans laquelle: * les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (111); * les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène; - m est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; * n est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; * p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10; * q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 100; * avec les conditions selon lesquelles: - si m est différent de O et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m /(m + n + p + q + 2) > 0,5; et le rapport 100 n/ (m + n + p + q + 2) > 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport; - si m = O et dans le cas éventuel des polymères mixtes si n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) > 0,5; - si m est différent de O et n = 0: la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; le rapport 100 m / (m + p + q + 2) > 0,5; et dans le cas éventuel des polymères mixtes au moins un des substituants Y représente le radical W; - si m = O et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X; et dans le cas éventuel des polymères mixtes l'autre substituant Y étant le radical W; et ceux de formule moyenne:
RI RI RI R1
IR1 - - 11 -1-
S-Si- sio r -i-O - --Si-O- (VI) r Ri dans laquelle: * les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (111); * r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; * s est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 9; * t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,5; * u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5;
* la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
8) Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que: * les symboles Y représentent R1; * m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; - n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; * p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5; * q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50; * la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100; * le rapport 100 m / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90; * avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / (m + n + p + q + 2) se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent; * les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9) Polyorganosiloxane linéaire mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que: * r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; * s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; * t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25; * u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5; * la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5; * les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci- avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
) Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon
l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en
oeuvre: - dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) cyclique(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) cyclique(s) et à fonction(s) compatibilisante(s): deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (I) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) X et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (_) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport
molaire [(Y) + éventuellement (E)] / SiH [de (H)] qui varie de 1 à 5.
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Y), dont dérivent les groupes X à fonction amine cyclique sont les composés de formule:
R3 4
R2 R
CI-L =C--(CiH2)-- Z"I $R6 dans laquelle les symboles R2, Z, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les significations
données ci-avant a propos de la formule (Il).
12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (W) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z représente un reste aliphatique sont préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide: * un orthodiphénol ou un acétal de formule:
R2 -R6
CH2 = C- (CH2)-Z X)
NOR16 dans laquelle les symboles R2, Z (reste aliphatique) et x ont les significations données ci-avant à propos de la formule (Il), et R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, * avec une cétone de formule:
R3 4
R o Nm-R7 (Xle)R H2 R6
dans laquelle les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations données ci-
avant à propos de la formule (il).
13) Procédé. selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (w) de formule (IX) dans laquelle le symbole Z représente un reste aromatique sont préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acide: * un orthodiphénol de formule
R2 OH
I jOH
CH2 = C- (C-H2)-ZX (XIV)
OH dans laquelle les symboles R2, Z (reste aromatique) et x ont les significations données ci-avant à propos de la formule (Il), * avec *:-soit un acétal de formule (réaction de transacétalisation):
R3 4
R!7 _O
R-O N-R7 (xv)
R? R
-:soit une cétone de formule (Xl) (réaction d'acétalisation), formules dans lesquelles les symboles R3, R4, R5, R6, R7 et y ont les significations données ci-avant à propos de la formule (Il), et R17 représente un radical alkyle
linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
14) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (%,) de formule (IX) sont préparés en faisant réagir un acétal cyclique de formule:
R3 4
\R H-Zz N - (XVIII) R6 avec un composé chloré de formule: R2 1)(II
CH2--C-- (CH2) C' (XII)
X formules dans lesquelles les symboles Z, R3, R4, R5, R6, R7, y, R2 et x ont les
significations données ci-avant a propos de la formule (Il).
) A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, un nouveau composé organique insaturé (W) de formule:
R3 4
R2 R
1 "Il N-7 (IX)
CH2 =C- (CH2)-Z >(
x N o+...fR6 dans laquelle les symboles R2, Z, R3, R4, R5, R6, R7, x et y ont les significations
données ci-avant à propos des formules (Il).
16) Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement
mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la
1 5 dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
17) Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les
polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-
sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. 18) Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s)
cyclique(s) stériquement encombrée(s).
19) Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les
polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-
sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507445A FR2735481B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| AU54541/96A AU698499B2 (en) | 1995-06-16 | 1996-05-27 | New silicone compounds containing sterically hindered cyclic amine functional groups which are useful for the light and thermal stabilization of polymers |
| ZA964311A ZA964311B (en) | 1995-06-16 | 1996-05-28 | New silicone compounds containing sterically hindered cyclic amine functional groups which are useful for the light and thermal stabilization of polymers |
| NZ286690A NZ286690A (en) | 1995-06-16 | 1996-05-29 | Polysiloxane having at least one ketalised piperidine-4-one (or pyrrolidin-3-one) containing moiety; use in stabiliser for polymers |
| TW085106378A TW518347B (en) | 1995-06-16 | 1996-05-29 | New silicone compounds containing sterically hindered cyclic amine functional groups which are useful for the light and thermal stabilization of polymers |
| US08/661,692 US5792825A (en) | 1995-06-16 | 1996-06-11 | Silicone compounds containing sterically hindered cyclic amine functional groups which are useful for the light and thermal stabilization of polymers |
| NO962534A NO962534L (no) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Polyorganosiloksanforbindelser, fremgangsmåte for fremstilling derav, samt anvendelse og blanding |
| EP96420205A EP0748849A1 (fr) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Composés silicones à fonctions amines cycliques stériquement encombrées, utiles pour stabilisation lumière et thermique des polymères |
| PL96314787A PL314787A1 (en) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Novel silicon compounds containing cyclic amines with spatial obstacles suitable in thermo and photostabilisation of polymers |
| BR9601837A BR9601837A (pt) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Poliorganossiloxano processo de preparação de um poliorganossiloxano meio para realização de processo utilização de um poliorganossiloxano e composição de polímero orgânico |
| ARP960103162A AR002485A1 (es) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Poliorganosiloxanos lineales, ciclicos o ramificados, procedimiento y nuevo compuesto organico insaturado para prepararlos, su utilizacion comoestabilizantes de polimeros organicos y composicion de polimero organico asi estabilizado. |
| JP8174351A JPH093197A (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | 重合体の光及び熱安定化のために有用な立体障害環状アミン官能基を含有する新規なシリコーン化合物 |
| CN96102280A CN1144803A (zh) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | 含有位阻环胺官能团的新的硅氧烷化合物 |
| CA002178996A CA2178996A1 (fr) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| HU9601651A HUP9601651A3 (en) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | New silicone compounds containing sterically hindered cyclic amine functional groups which are useful for the light and thermal stabilization of polymers |
| KR1019960021596A KR970001465A (ko) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | 중합체의 광 및 열 안정성에 유용한 입체 장애 고리형 아민 작용기를 함유하는 신규한 실리콘 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507445A FR2735481B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2735481A1 true FR2735481A1 (fr) | 1996-12-20 |
| FR2735481B1 FR2735481B1 (fr) | 1997-08-22 |
Family
ID=9480242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9507445A Expired - Fee Related FR2735481B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792825A (fr) |
| EP (1) | EP0748849A1 (fr) |
| JP (1) | JPH093197A (fr) |
| KR (1) | KR970001465A (fr) |
| CN (1) | CN1144803A (fr) |
| AR (1) | AR002485A1 (fr) |
| AU (1) | AU698499B2 (fr) |
| BR (1) | BR9601837A (fr) |
| CA (1) | CA2178996A1 (fr) |
| FR (1) | FR2735481B1 (fr) |
| HU (1) | HUP9601651A3 (fr) |
| NO (1) | NO962534L (fr) |
| NZ (1) | NZ286690A (fr) |
| PL (1) | PL314787A1 (fr) |
| TW (1) | TW518347B (fr) |
| ZA (1) | ZA964311B (fr) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7651642B2 (en) * | 2001-07-23 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Stabilized polyorganosiloxane composition |
| ATE424806T1 (de) * | 2003-12-18 | 2009-03-15 | Procter & Gamble | Erhöhung der farbwahrnehmung künstlich gefärbter haare |
| WO2006048389A1 (fr) | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Processus de synthese de n-alcoxyamines |
| JP4730886B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2011-07-20 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線吸収性基含有オルガノポリシロキサン、該ポリシロキサンの製造方法、及び該ポリシロキサンを配合してなる処理剤 |
| AR059066A1 (es) | 2006-01-27 | 2008-03-12 | Amgen Inc | Combinaciones del inhibidor de la angiopoyetina -2 (ang2) y el inhibidor del factor de crecimiento endotelial vascular (vegf) |
| US9022087B2 (en) * | 2011-08-26 | 2015-05-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire treads |
| CN107517589A (zh) | 2015-01-08 | 2017-12-26 | 小利兰·斯坦福大学托管委员会 | 提供骨、骨髓及软骨的诱导的因子和细胞 |
| CN105017357B (zh) * | 2015-08-05 | 2018-10-23 | 沈阳药科大学 | 多酚黄酮类化合物及其制备方法和应用 |
| CN107345369A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-14 | 苏州威尔德工贸有限公司 | 一种蚕丝织物用抗紫外线染色剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0343717A2 (fr) * | 1988-05-27 | 1989-11-29 | GREAT LAKES CHEMICAL ITALIA S.r.l. | Stabilisants UV pour des polymères organiques |
| EP0358200A2 (fr) * | 1988-09-06 | 1990-03-14 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Compositions de polymères stabilisées avec des polysiloxanes ayant des groupes hétérocycliques à encombrement stérique |
| EP0491659A2 (fr) * | 1990-12-17 | 1992-06-24 | Ciba-Geigy Ag | Nouveaux composés d'organosilicium ayant des groupes piperidine utilisables comme stabilisants de matériaux organiques |
| EP0581520A1 (fr) * | 1992-07-28 | 1994-02-02 | Ge Plastics Japan Limited | Compositions de résine de polyéther de phénylène à stabilité ameliorée à la lumière |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727122B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| FR2727120B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes silicones mixtes a fonctions amines cycliques steriquement encombrees et a fonctions compatibilisantes et leur utilisation dans la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| FR2727121B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
| FR2727973B1 (fr) * | 1994-12-12 | 1997-01-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
-
1995
- 1995-06-16 FR FR9507445A patent/FR2735481B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-27 AU AU54541/96A patent/AU698499B2/en not_active Ceased
- 1996-05-28 ZA ZA964311A patent/ZA964311B/xx unknown
- 1996-05-29 NZ NZ286690A patent/NZ286690A/xx unknown
- 1996-05-29 TW TW085106378A patent/TW518347B/zh active
- 1996-06-11 US US08/661,692 patent/US5792825A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-14 PL PL96314787A patent/PL314787A1/xx unknown
- 1996-06-14 BR BR9601837A patent/BR9601837A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-06-14 CA CA002178996A patent/CA2178996A1/fr not_active Abandoned
- 1996-06-14 NO NO962534A patent/NO962534L/no unknown
- 1996-06-14 AR ARP960103162A patent/AR002485A1/es unknown
- 1996-06-14 CN CN96102280A patent/CN1144803A/zh active Pending
- 1996-06-14 JP JP8174351A patent/JPH093197A/ja active Pending
- 1996-06-14 KR KR1019960021596A patent/KR970001465A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-06-14 EP EP96420205A patent/EP0748849A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-06-14 HU HU9601651A patent/HUP9601651A3/hu unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0343717A2 (fr) * | 1988-05-27 | 1989-11-29 | GREAT LAKES CHEMICAL ITALIA S.r.l. | Stabilisants UV pour des polymères organiques |
| EP0358200A2 (fr) * | 1988-09-06 | 1990-03-14 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Compositions de polymères stabilisées avec des polysiloxanes ayant des groupes hétérocycliques à encombrement stérique |
| EP0491659A2 (fr) * | 1990-12-17 | 1992-06-24 | Ciba-Geigy Ag | Nouveaux composés d'organosilicium ayant des groupes piperidine utilisables comme stabilisants de matériaux organiques |
| EP0581520A1 (fr) * | 1992-07-28 | 1994-02-02 | Ge Plastics Japan Limited | Compositions de résine de polyéther de phénylène à stabilité ameliorée à la lumière |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO962534L (no) | 1996-12-17 |
| FR2735481B1 (fr) | 1997-08-22 |
| TW518347B (en) | 2003-01-21 |
| EP0748849A1 (fr) | 1996-12-18 |
| BR9601837A (pt) | 1998-01-13 |
| JPH093197A (ja) | 1997-01-07 |
| CA2178996A1 (fr) | 1996-12-17 |
| HU9601651D0 (en) | 1996-08-28 |
| PL314787A1 (en) | 1996-12-23 |
| AU698499B2 (en) | 1998-10-29 |
| AR002485A1 (es) | 1998-03-25 |
| ZA964311B (en) | 1996-12-04 |
| AU5454196A (en) | 1997-01-02 |
| KR970001465A (ko) | 1997-01-24 |
| US5792825A (en) | 1998-08-11 |
| CN1144803A (zh) | 1997-03-12 |
| HUP9601651A2 (en) | 1997-03-28 |
| NO962534D0 (no) | 1996-06-14 |
| HUP9601651A3 (en) | 1998-07-28 |
| NZ286690A (en) | 1997-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3086258B2 (ja) | 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法 | |
| US6359097B1 (en) | Functionalized polyorganosiloxanes and one of the processes for the preparation thereof | |
| MXPA97003561A (en) | Functionalized polygonganosiloxanes and one of their preparation procedures | |
| JPS5856582B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| US7569652B2 (en) | Synthesis and characterization of novel cyclosiloxanes and their self- and co-condensation with silanol-terminated polydimethylsiloxane | |
| CA1334604C (fr) | Diorganopolysiloxane a fonction benzotriazole | |
| FR2735481A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| CA2010871A1 (fr) | Nonohydrosilation selective de norbornenes portant des groupes vinyle et ethynle; produits reticulables ainsi obtenus | |
| FR2563523A1 (fr) | Compositions de siloxane-imide-diols et procede de fabrication | |
| FR2727973A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| JP2715652B2 (ja) | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 | |
| FR2727120A1 (fr) | Nouveaux composes silicones mixtes a fonctions amines cycliques steriquement encombrees et a fonctions compatibilisantes et leur utilisation dans la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| EP0792324A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| EP0792321A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| JPH0493326A (ja) | アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| MXPA96002348A (en) | New silicone compounds of aminasesterically underlying functions, useful for the stabilization of light and thermal polimes | |
| JP2806216B2 (ja) | ケイ素化合物 | |
| WO2003002635A1 (fr) | Polyorganosiloxane fonctionnalise acrylate, son procede de preparation et composition silicone le contenant | |
| JPH05339505A (ja) | 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 | |
| JP2023173917A (ja) | パーフルオロポリエーテルブロックとアミノ基とを有するオルガノポリシロキサン、及びその製造方法 | |
| JP2000080168A (ja) | フルオロ基・アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |