EP0792321A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents

Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres

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Publication number
EP0792321A1
EP0792321A1 EP95940316A EP95940316A EP0792321A1 EP 0792321 A1 EP0792321 A1 EP 0792321A1 EP 95940316 A EP95940316 A EP 95940316A EP 95940316 A EP95940316 A EP 95940316A EP 0792321 A1 EP0792321 A1 EP 0792321A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
carbon atoms
linear
branched
chosen
Prior art date
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Ceased
Application number
EP95940316A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Karrer
Jean-Manuel Mas
Gérard Mignani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0792321A1 publication Critical patent/EP0792321A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates, in its first object, to novel silicone compounds comprising per molecule at least one sterically hindered cyclic amine function linked to the silicon atom by an SI-AC bond where A is a purely hydrocarbon residue of low carbon condensation ; it also relates, in its first object, to silicone compounds comprising per molecule at least one sterically hindered cyclic amine function linked to the silicon atom by an Si-AC bond where A is a purely hydrocarbon residue of low carbon condensation, and at least one other compatibilizing function linked to silicon by an Si-C bond. It also relates, in a second object, to a process for the preparation of said silicone compounds. It also relates, in a third object, to the use of such compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultra-violet (UV) radiation, oxygen in the air and heat. .
  • UV ultra-violet
  • organic polymers and more particularly polyolefins and polyalkadienes, undergo degradation when they are subjected to external agents and in particular to the combined action of air and solar ultraviolet radiation. This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizing agents.
  • cyclic hindered amines in particular 2,2,2,6,6-tetramethyl piperidines
  • 2,2,2,6,6-tetramethyl piperidines are currently among the most effective.
  • one of the major problems relating to the use of these anti-UV stabilizers is to obtain a good compromise between their effectiveness, which implies their mobility within the polymer, and the permanence of their action, which involves the use of high molecular weight molecules having excellent compatibility with the polymers to be stabilized.
  • R 1 are identical or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
  • a secondary or tertiary amine function included in a cyclic hydrocarbon chain comprising from 8 to 30 carbon atoms, in which the two cyclic carbon atoms located in the positions ⁇ and a with respect to the cyclic nitrogen atom do not have no hydrogen atom;
  • a is a number chosen from 0, 1 and 2.
  • the poiyorganosiloxane can also have at least one other motif unit of formula:
  • R 1 have the same meanings as those given above in connection with the formula (I); • the symbol W represents a monovalent group with a compatibilizing function chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 carbon atoms; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms and R3 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula
  • R 4 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 3 to 15 carbon atoms
  • R5 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms
  • c is a number from 0 to 10
  • R6 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R 7 where R 7 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 11 carbon atoms;
  • b is a number chosen from 0, 1 and 2.
  • siloxyl unit (s) of the poiyorganosiloxane corresponds (s) to the formula:
  • d is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
  • e is a number chosen from 0 and 1;
  • siloxy units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from one another; the same remark also applies to the siloxyl units of formulas (II) and (III).
  • polyorganosiloxane resins consist of at least two different types of siloxy units, namely "M” (R3SiO ⁇ 2) and “T” units and possibly “D” units (R2Si ⁇ 2 / 2) l; e ratio number of units “M” / number of units “Q” and / or “T” is generally between 4/1 and 0.5 / 1, and the ratio number of units “D” / number of units “Q” and / or “T” is generally between 0 100/1.
  • the numbers of the units of formulas (I), and optionally (II) and (III) are such that the polyorganosiloxanes according to the invention contain:
  • the molar% indicated express the number of moles of functions per 100 silicon atoms.
  • the preferred radicals R 1 are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl; more preferably, at least 80 mol% of the radicals R * l are methyls.
  • amino functions Z equipped with the ball joint A (that is to say the monovalent groups X), which are preferred, are chosen from the groups of formula:
  • A represents a divalent residue, having from 1 to 10 carbon atoms, chosen from the residues:
  • R 1 1 and R 1 ⁇ are chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl; • to and A2 representing an alkylene radical, linear or branched, having from 2 to 10 carbon atoms where the 2 free valences are not carried by the same carbon atom, or a radical of formula:
  • R 1 3 which may be identical to the symbol R 14 , represents an alkylene radical, linear or branched, having 2 to 4 carbon atoms, the symbol R 14 represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 2 atoms carbon, and g is a number 0 or 1; • R ⁇ is chosen from a hydrogen atom and a hydroxyl group;
  • radicals R ⁇ identical or different from one another, are chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl;
  • R 1 0 is chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, alkyl carbonyl radicals or the alkyl radical is a linear or branched residue having from 1 to 8 atoms carbon, phenyl and benzyl radicals and an O- radical; and
  • f is a number chosen from 0 and 1;
  • the symbol R ⁇ is a hydroxyl group. More preferably, the monovalent groups -A-Z are chosen from those of formula (IV) in which:
  • A represents a divalent residue, having from 1 to 8 carbon atoms, chosen from the residues:
  • AA 1 or the symbols R 1 1 and R 12 t which are identical or different, are chosen from a hydrogen atom, a methyl and a phenyl;
  • radicals R ⁇ are methyl, the radical R 1 ⁇ is a hydrogen atom or a methyl radical;
  • the preferred optional compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or branched, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of formula -R ⁇ -COO-R ⁇ in which R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 8 to 12 carbon atoms and R 4 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms ; a radical of formula -R 4 -O- (R5- ⁇ ) c -R in which R 4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 6 carbon atoms, represents a linear or branched alkylene radical having 2 with carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R *> represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or an acyl radical -CO-R 7 where R 7 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 5 carbon atoms.
  • the compatibilizing functions W are chosen from the n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, methyl or ethyl decamethylene carboxylate radicals.
  • the present invention taken in its first object, aims even more precisely:
  • Y represent a monovalent radical chosen from R ⁇ , X, W and a hydrogen atom; • m is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
  • n is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
  • the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5; and optionally at least one of the substituents Y represents the radical W;
  • r is a whole or fractional number ranging from 1 to 9;
  • t is a whole or fractional number ranging from 0 to 0.5;
  • u is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;
  • the polymers of formula (V), which are preferred (so-called PL1 polymers) or very preferred (so-called PL2 polymers), are those for which: the symbols Y represent R 1 ; m is an integer or fraction ranging from 1 to 90; n is a whole or fractional number ranging from 0 to 90; p is an integer or fraction ranging from 0 to 5; q is an integer or fraction ranging from 0 to 50; the sum m + n + p + q is a whole or fractional number ranging from 10 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 is in the range from 8 to 90; with the condition that if n is different from 0, the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 is in the range from 8 to 90, this ratio can be identical or different from the previous ratio; • the radicals R 1 , X and W simultaneously have the preferred definitions (in the case of polymers PL1) or the more preferred
  • polymers of formula (VI), which are preferred (so-called PC1 polymers) or very preferred (so-called PC2 polymers), are those for which:
  • r is a whole or fractional number ranging from 1 to 4.5;
  • t is a whole or fractional number ranging from 0 to 0.25;
  • u is a whole or fractional number ranging from 0 to 2.5; “The sum r + s + 1 + u is a whole or fractional number ranging from 3 to 5;
  • the polymers of formula (V), which are especially suitable (so-called PLS1 polymers) or very well (so-called PLS2 polymers), are the polymers PL1 or PL defined above for which the symbol n is a number ranging from 1 to 90 .
  • the polymers of formula (VI), which are especially suitable (so-called PCS1 polymers) or very well (so-called PCS2 polymers), are the PC1 or PC2 polymers defined above for which the symbol s is a number ranging from 1 to 4 , 5.
  • the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention can be obtained from, and this constitutes the second subject of the invention
  • the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention can be obtained by using: in the case of polymers containing amine function (s) only: an addition reaction (hydrosilylation), or in the case of mixed polymers with amine function (s) and compatibilizing function (s): two simultaneous or successive addition reactions (hydrosilylations), starting from: corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H) free of the Z functions equipped (s) ) of the ball joint A and W, of the ethylenically unsaturated organic compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the function (s) are (are) derived Z fitted with ball joint A and optionally with ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the W function (s) derive (s).
  • organohydrogenpolysiloxanes (H) free of the Z functions equipped (s) ) of the ball joint A and W of the ethylenically unsaturated organic
  • hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of the order of 20 to 200 ° C, preferably of the order of 60 to 120 ° C, in the presence of a catalyst based on a metal from the group of platinum; mention may be made in particular of the platinum derivatives and complexes described in US-A-3715334, US-A-3814730, US-A-3 159601, US-A-3 159662.
  • the amounts of catalyst used are of the order of 1 to 300 parts per million, expressed as metal relative to the reaction medium.
  • the olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation we will consider as elementary entity the olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
  • the olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation we will consider as elementary entity the olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
  • the amounts of reagents that can be used generally correspond to a molar ratio [( ⁇ ) + optionally ( ⁇ )] / SiH [of (H)] which is of the order of 1 to 5, preferably of the order from 1 to 2.
  • the hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably, in a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol; the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
  • a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol
  • the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
  • the crude optionally mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatilization of the reagents introduced in excess and optionally of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 ° C under reduced pressure.
  • organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (V) are those of formula:
  • organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of the cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula:
  • organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VII) and (VIII) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
  • R 15 represents the radical, from which the A2 residue is derived, which has ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, capable of reacting in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a platinum group metal; and the symbols R ⁇ , R 1 ⁇ and f have the general or preferential meanings given above with regard to formula (IV).
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom or a methyl radical.
  • the compounds of formula 1 are known in the literature and they can be prepared, according to the procedure described by D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 and following, by carrying out a WITTIG-type reaction between tetramethyl-2,2,6,6 or pentamethyl-1, 2,2,6,6 piperidinone and the reagent
  • the unsaturated compounds ( ⁇ ) from which the W functions are derived are compounds having ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, capable of reacting in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a platinum group metal.
  • compounds ( ⁇ ) there may be mentioned, by way of example, octene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, methyl or ethyl undecenoate.
  • the optionally mixed polyorganosiloxanes according to the invention can be used as stabilizers against the oxidative and thermal light degradation of organic polymers, and this constitutes the third subject of the invention.
  • organic polymers By way of example of such organic polymers, mention may be made of polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures. .
  • the compounds of the invention have a more particularly effective action with polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
  • Yet another object of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV by an effective amount of at least one optionally mixed poiyorganosiloxane compound.
  • compositions contain from 0.04 to 20 milliequivalents depending on the sterically hindered amine (s) per 100 g of polymer to be stabilized.
  • the stabilized polymeric compositions according to the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents depending on the sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer.
  • the stabilized polymer compositions contain from 0.01% to 5% by weight of poiyorganosiloxane compound optionally mixed with respect to the polymer.
  • the addition of optionally mixed polyorganosiloxane compounds can be carried out during or after the preparation of the polymers.
  • compositions can also contain all the additives and stabilizers usually used with the polymers they contain.
  • stabilizers and additives can be used: antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl sulfides, alkylidene-bisphenols, benzylic compounds, acylamino-phenols, esters or amides (3,5-4-hydroxy-4-hydroxyphenyl) -3-propionic acid; esters of (3,5-dicyclohexyl-3,5-hydroxy-4-phenyl) -3-propionic acid; light stabilizers such as optionally substituted benzoic acid esters, acrylic esters, nickel compounds, oxalamides; phosphites and phosphonites; metal deactivators; peroxide-destroying compounds; polyamide stabilizers; nucleating agents; fillers and reinforcing agents; other additives such as, for example, plasticizers, pigments, optical brighteners, flame retardants.
  • the polymer compositions thus stabilized can be applied in the most varied forms, for example in the form of molded articles, sheets, fibers, cellular materials (foam), profiles or coating products, or as film-forming agents. (binders) for paints, varnishes, glues or cements.
  • the mixture is left to return to ambient temperature and is left for another 1 hour 30 minutes with stirring.
  • 50 g of distilled water and then 110 g of a 10% hydrochloric acid solutio (0.3 mol) are introduced into the dropping funnel.
  • Two extractions of the reaction medium are carried out with 2 x 400 cm 3 of distilled water and all of the aqueous phases are combined.
  • aqueous phase On this aqueous phase four extractions are made with 4 x 250 cm 3 of diethyl ether.
  • the aqueous phase is transferred to a 2000 cm 3 reactor and 35 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 40% by weight (0.35 mol) are added with vigorous stirring; an organic phase separates from the medium.
  • the two phases are separated and 3 extractions of the aqueous phase are carried out with 3 x 250 cm 3 of diethyl ether. All of the organic phases are dried over sodium sulfate. It is filtered and then most of the diethyl ether is removed on a rotary evaporator. This highly concentrated medium is then distilled under vacuum using a vigorous column 8 cm high (the product distills at 29 ° C under 5.32.1 O ⁇ Pa).
  • the medium After having poured the oil with hydrogenosilyl functions, the medium is left to react for 23 hours at 90 ° C. During this period, two more introductions of 5.4 nm 3 of Karstedt catalyst are carried out. At the end of this time, the transformation rate of the Si-H functions is 80% by mole.
  • 35.08 g (0.191 mole) of 98% pure triacetone amine are introduced into the dropping funnel and dissolved with 380 cm 3 of anhydrous ether.
  • a bowl of water at room temperature (23 ° C) is placed under the pentacol and the casting is carried out over a period of 1 hour 30 minutes.
  • the mixture is then left stirring for 1 hour, then the reaction medium is poured slowly over 600 cm 3 (0 mole) of an aqueous solution of hydrochloric acid at 1 mole per liter.
  • the organic phase is then separated from the aqueous phase; the aqueous phase is extracted twice with 200 cm 3 of ethyl acetate, then 85 g of potassium hydroxide are loaded into the aqueous phase. A gelation of the magnesium salts is observed.
  • the aqueous pha is then extracted 5 times with 1200 cm 3 of ethyl acetate, then the organic phases are combined and made alkaline with potassium hydroxide pellets in 50 cm of water until basicity persists.
  • the organic phase is then separated and dried over anhydrous sodium sulfate, then it is concentrated on a rotary evaporator.
  • Polypropylene ELTEX® P HV001P (grade 10) 100 g 100 q
  • Stabilizer S1 according to Example 1, part 2) 0.2 g containing 141.6 meq in amino functions for - 100 q of stabilizer
  • CHIMASORB 944 (see formula below), containing 341 meq in functions - 0.2 g piperidinyls per 100 g of stabilizer
  • compositions are transformed, under identical operating conditions, to yield films 200 ⁇ m thick.
  • the film based on polypropylene stabilized with S1 from the composition (example 3) and the film based on polypropylene stabilized with S2 from the composition b (test b) are subjected to the same UV radiation exposure.
  • the aging of the films is monitored by infrared spectrometry.
  • the time of exposure T to UV rays is measured which is necessary for the absorbance in infrared spectrometry of the carbonyl band (at 1720 cm -1 ) resulting from the oxidation to be equal to the absorbance of a infrared reference band (CH2 band at 2722 cm ' 1 ); in other words, the time T necessary to have in each case a degree of photooxidation is measured such that:

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Abstract

La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone. Ladite fonction amine cyclique peut être une fonction pipéridinyle stériquement encombrée liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste méthylène, diméthylène ou triméthylène. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.

Description

NOUVEAUX COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires. Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les aminés cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser. II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0338 393, EP-A-0343717, EP-A-0 358 190, EP-A-0388321 et EP-A-0491 659. Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné d faible condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiatio UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur. Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un poiyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moi un motif siloxyle fonctionnel de formule :
( R1) XSi(O), (I)
2 dans laquelle :
• les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où : • A est un reste divalent purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ; • le symbole Z représente un groupe monovalent :
- dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel ato de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divalent où les 2 valences libres ne sont pas portées par le mê atome de carbone,
- comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dan une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions α et a par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le poiyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonction de formule :
( R -WSHO)^ (II)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propo de la formule (I) ; • le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule
-R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du poiyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
dans laquelle :
• les symboles R^ ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
• "fonctions aminés cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ; - "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ; - "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s). Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RS1O3/2) et/ou " (S.O4/2)].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M" (R3SiOι 2) et "T" et éventuellement des motifs "D" (R2Siθ2/2)l ; 'e rapport nombre de motifs "M" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1 , et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 100/1. De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions aminés, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R*l sont des méthyles.
Les fonctions aminés Z, équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :
dans laquelle :
• A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi le restes : A A1 =
1 — C—
où les symboles R1 1 et R1^, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ; •à et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, 0ù le symbole
R1 3, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1 ; • Rδ est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
• les radicaux R^, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
• R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-; et
• f est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• avec les conditions selon lesquelles : -à quand A = A1 , le symbole R** est un atome d'hydrogène ; et
Λ quand A = A^, le symbole R^ est un groupe hydroxyle. De manière plus préférentielle, les groupes monovalents -A-Z sont choisis parmi ceux de formule (IV) dans laquelle :
• A représente un reste divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
A A1 ou les symboles R1 1 et Rl2t identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle et un phényle ;
•A A^ représentant -(Ch^h- avec h étant un nombre de 2 à 6 ou le radical
• les radicaux R^ sont des méthyles, le radical R1^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et
• f est un nombre égal à 1.
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R^-COO-R^ dans laquelle R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-θ)c-R dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R*> représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
• les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R^ , X, W et un atome d'hydrogène ; • m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
• avec les conditions selon lesquelles : - si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0 : la somme m + n +
+ q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ; - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ;
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
(VI)
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
• t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
• u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• la somme r + s + 1 + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1 ) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels : les symboles Y représentent R1 ; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ; p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ; la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ; avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ; • les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dan le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vl).qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
• t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
• u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; « la somme r + s + 1 + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ;
• les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dan le cas des polymères PCD ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dit PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention
• des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A et de fonction(s) compatibilisante(s) W, • du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A,
• et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre : dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction (s) compati bilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200°C, de préférence de l'ordre de 60 à 120°C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3715334, US-A-3814730, US-A-3 159601 , US-A-3 159662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel. Dans la définition de la "mole de (Ψ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De même dans la définition de la "mole de (Ξ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(Ψ) + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'prdre de 1à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180°C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
dans laquelle :
• les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (V) ;
• les symboles Y' représentent R"! ou un atome d'hydrogène ;
• v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p ; • avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
dans laquelle :
• les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (VI) ;
• w est un nombre entier où fractionnaire égal à r + s + 1 ;
• la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (Ψ), dont dérivent les fonctions Z équipées d la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont de préférence ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste A1 :
dans laquelle les symboles R^, R10, R1 1, R1^ et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R^, R1^ et f ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (Ψ), on peut citer à titre d'exemples les composés de formules
* quand la rotule A visée est le reste A1 :
* quand la rotule A visée est le reste A2
2 1 dans lesquelles R1^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés de formule 1 sont connus dans la littérature et ils peuvent être préparés, selon le mode opératoire décrit par D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 et suivantes, en réalisant une réaction de type WITTIG entre la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1 ,2,2,6,6 pipéridinone et le réactif
Les composés de formules 2 et 2 sont également connus, et ils peuvent être synthétisés, selon le procédé décrit par G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem. 54 (1980) pages 195 et suivantes et Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 et suivantes, par action d'un réactif de GRIGNARD (en particulier et CH2=CH-CH2-MgCI) sur la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1 ,2,2,6,6 pipéridinone. Les composés insaturés (Ξ) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. Comme composés (Ξ), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1 , l'undécène-1 , le dodécène-1 , le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé poiyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé poiyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère. L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkyles, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis- phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions aminés Z, exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions aminés engagées était greffée.
Exemple 1
1 ) Préparation de la méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par réaction de WITTIG à partir de la triacétone amine.
Dans un pentacol de 2000 cm3 équipé : d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un septum, d'un thermomètre gradué de -100 à + 30°C et d'une ampoule de coulée de 500 cm3, on introduit 98,2 g (0,275 mole) de bromure de méthyltriphénylphosphonium et 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On refroidit le milieu jusqu'à • 75°C avec un bain à base d'un mélange d'acétone et de carboglace. A l'aide d'une seringue muni d'une aiguille traversant le septum, on introduit dans le milieu en 1 heure 30 minutes 172 cm3 d'une solution contenant 1,6 moles de n-butyllithium dans 1 litre d'hexane (0,275 mole). Le milieu, initialement blanc passe du jaune à l'orangé. On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure sous agitation. On refroidit à nouveau à - 75°C.
On introduit en 30 minutes, 38,75 g (0,25 mole) de triacétone amine (ou tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine distillée avant utilisation) en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne amine par ampoule de coulée. Pendant cette introduction, la température reste toujours inférieure à - 64°C.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure 30 minutes sous agitation. Dans l'ampoule de coulée on introduit 50 g d'eau distillée puis 110 g d'une solutio d'acide chlorhydrique à 10 % (0,3 mole). On fait deux extractions du milieu réactionnel avec 2 x 400 cm3 d'eau distillée et on rassemble l'ensemble des phases aqueuses.
Sur cette phase aqueuse on fait quatre extractions avec 4 x 250 cm3 de diéthyléther. On transvase la phase aqueuse dans un réacteur de 2000 cm3 et on ajoute sous forte agitation 35 g d'une solution aqueuse de soude à 40 % en poids (0,35 mole) ; une phase organique se sépare du milieu.
On sépare les deux phases et on fait 3 extractions de la phase aqueuse avec 3 x 250 cm3 de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques est séché sur sulfate de sodium. On filtre, puis élimine la plus grosse partie du diéthyléther à l'évaporateur rotatif. Ce milieu fortement concentré est alors distillé sous vide à l'aide d'une colonne vigreux de 8 cm de haut (le produit distille à 29°C sous 5,32.1 O^Pa).
On récupère 31 ,8 g (0,207 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pu à 99 % en poids soit un rendement molaire de 82 %. La structure du produit est confirmé par résonnance magnétique nucléaire du proton.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 10 g (0,0653 mole de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 2 mg d'acétate de sodium et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90°C et on ajoute
5,4 nm3 d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de
Karstedt). On coule ensuite, progressivement sur une période de 2 heures, 12,6 g (soit 0,04 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 1070 g ;
• 373 méq H/100 g , • structure moyenne :
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 23 heures à 90°C. Au cours de cette période, on effectue encore deux introductions de 5,4 nm3 de catalyseur de Karstedt. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 80 % en mole.
On ajoute ensuite 13,5 g (0,076 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 50 minutes après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H est de 100 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à 100°C sous pression réduite de 6,65.10^ Pa.
On récupère ainsi 16 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 1700 g ;
• 141 ,6 méq. de fonctions aminés Z / 100 g, pour une théorie de 238 méq/100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
• structure moyenne de l'huile :
• proportion de fonctions Z : 17,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
• proportion de fonction W : 9,3 % ;
• l'analyse RMN révèle en plus 5,2 % de motifs T (molaire).
Exemple 2
1) Préparation de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine : Elle se fait par addition d'un vinylmagnésien sur la triacétone amine, suivie d'une hydrolyse.
Dans un pentacol d'un litre purgé à l'azote et muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée de 250 cm3 avec tube plongeur, d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'un septum, on injecte par le septum 495,09 g (504,7 cm3 ; 0,504 mole) d'une solution de 1 mole de bromure de vinylmagnésium dans un litre de tétrahydrofuranne.
35,08 g (0,191 mole) de triacétone amine pure à 98 % sont introduits dans l'ampoule de coulée et dissous avec 380 cm3 d'éther anhydre. On place sous le pentacol une cuvette d'eau à température ambiante (23°C) et o réalise la coulée sur une période de 1 heure 30 minutes. On laisse ensuite sous agitation pendant 1 heure, puis on coule lentement le milieu réactionnel sur 600 cm3 (0 mole) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mole par litre.
On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse ; la phase aqueuse est extraite 2 fois avec 200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on charge dans la phase aqueuse 85 g de potasse. On observe une gélification des sels de magnésium. La pha aqueuse est alors extraite 5 fois avec 1200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques sont rassemblées et alcalinisées avec des pastilles de potasse dans 50 cm d'eau jusqu'à persistance de la basicité. La phase organique est alors séparée et séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis elle est concentrée à l'évaporateur rotatif.
On obtient 36,7 g d'un solide brunâtre que l'on distille sous pression réduite pour obtenir 20,56 g (0,105 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine sous forme de cristaux blancs purs à 93,5 % en poids. Rendement = 55 %.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,56 g (0,0488 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pure à 93,5 % en poids, 2,9 m d'acétate de sodium et 14 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 100°C et on ajoute 1,8 nm3 (1,8 μl) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11 ,9 % en poids de platine ligandé par divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). On coule ensuite, progressivement sur une période de 72 minutes, 3,87 g (soit
0,0611 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn ≈ 3160 g ;
• 1580 méq H/100 g , • structure moyenne :
CH,
( CH3)3SiO- -Si— O- -Si(CH3)3
H
J50 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 2 heures à 100°C. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 78 % (en mole).
On ajoute ensuite 4,7 g (0,027 mole) de dodécène-1à 95 % en poids et on laisse réagir 18 heures après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H est de 96 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 160°C sous pression réduite de 2,66.10^ Pa.
On récupère ainsi 8,65 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes : . Mn ≈ 11830 g ;
• 340,4 méq. de fonctions aminés Z / 100 g, pour une théorie de 352 méq/100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
• structure moyenne de l'huile :
• l'analyse RMN révèle en plus 21 ,5 % de motifs T (molaire) ; • proportion de fonctions Z : 76,9 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
• proportion de fonction W : 15,4 %.
Exemple 3
Photostabilisation du polypropylène
Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes a b
Polypropylène ELTEX® P HV001P (grade 10) 100 g 100 q
Stabilisant S1 selon l'exemple 1 , partie 2) 0,2 g contenant 141 ,6 méq en fonctions aminés pour - 100 q de stabilisant
Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf. formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions - 0,2 g pipéridinyles pour 100 g de stabilisant
Formule du CHIMASORB 944
Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 μm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm'1) résultant de l'oxydation soit égale à l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm'1) ; autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré de photooxydation tel que :
absorbancedelabandeC ≈0à1720cm-1
≈ 1 absorbancedelabandeCH2à2722cm*1
A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant
Film si abilisé Film non stabilisé
Exemple 3 Essai b Témoin
Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures
T/nombre de méq/ 100 g 0,56 0.23

Claims

REVENDICATIONS
1.- Poiyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
(D dans laquelle :
• les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés. ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
• A est un reste divalent purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ;
• le symbole Z représente un groupe monovalent : - dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel atome de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divalent où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, - comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions α et a par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Poiyorganosiloxane selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Poiyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fonctions aminés Z équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :
dans laquelle :
• A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes : ύ A1 = i — C— R12 où les symboles R1 1 et R1 2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ; ft et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R"13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1 ;
• R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
• les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
• R1Θ est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-; et
• f est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• avec les conditions selon lesquelles : ϋr quand A = A1 , le symbole R* est un atome d'hydrogène ; et <t quand A = A2, le symbole R3 est un groupe hydroxyle.
4. -.Poiyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il compend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule : ( F?)bWSi(O)3 b (II)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ; • le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-θ)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
5.- Poiyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R -COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6.- Poiyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
( R1 ). (III) (H)eSi(0>4.(d + e)
2
dans laquelle : les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ; d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ; e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; la somme d + e est au plus égale à 3.
7.- Poiyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle : « les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
• les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ; • n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
• avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥
0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ;
- si m est différent de 0 et n ≈ 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ; - si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
• t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
• u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; « la somme r + s + 1 + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
8.- Poiyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que : les symboles Y représentent R1 ; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ; p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ; la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ; le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ; les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9.- Poiyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que :
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
• t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ; • u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
• la somme r + s + 1 + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ;
• les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
10.- Procédé de préparation d'un poiyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre : dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(Ψ) + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont ceux de formules : * quand la rotule A visée est le reste A1 :
dans laquelle les symboles R9, R1 u\ R1 1 , R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
dans laquelle : R1^ représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R1^ et f ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
12.- Utilisation d'une quantité efficace d'un poiyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
13.- Utilisation selon la revendicatio 12, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
14.- Composition de polymère orgnaique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser,
- une quantité de poiyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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