WO1996018667A2 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
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- WO1996018667A2 WO1996018667A2 PCT/FR1995/001637 FR9501637W WO9618667A2 WO 1996018667 A2 WO1996018667 A2 WO 1996018667A2 FR 9501637 W FR9501637 W FR 9501637W WO 9618667 A2 WO9618667 A2 WO 9618667A2
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- 0 C*(OC1CC(C)(CI)NC(C)(C)C1)OC(CC(C)(*)N1)CC1(C)IC Chemical compound C*(OC1CC(C)(CI)NC(C)(C)C1)OC(CC(C)(*)N1)CC1(C)IC 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
Definitions
- the present invention relates, in its first subject, to novel silicone compounds comprising per molecule at least one sterically hindered cyclic amine function linked to the silicon atom by an SI-A-C bond where A is an organosilicon residue of low carbon condensation; it also relates, in its first object, to silicone compounds comprising per molecule at least one sterically hindered cyclic amine function linked to the silicon atom by an Si-AC bond where A is an organosilicon residue of low carbon condensation, and to at least one other compatibilizing function linked to silicon by an Si-C bond. It also relates, in a second object, to a process for the preparation of said silicone compounds. It also relates, in a third object, to the use of such compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultra-violet (UV) radiation, oxygen in the air and heat. .
- UV ultra-violet
- organic polymers and more particularly polyolefins and polyalkadienes, undergo degradation when they are subjected to external agents and in particular to the combined action of air and solar ultraviolet radiation. This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizing agents.
- cyclic hindered amines in particular 2,2,2,6,6-tetramethyl piperidines
- 2,2,2,6,6-tetramethyl piperidines are currently among the most effective.
- one of the major problems relating to the use of these anti-UV stabilizers is to obtain a good compromise between their effectiveness, which implies their mobility within the polymer, and the permanence of their action, which involves the use of high molecular weight molecules having excellent compatibility with the polymers to be stabilized.
- the present invention relates, in its first object, to a polyorganosiloxane comprising per molecule at least 3 siloxy units, at least one of which is a functional siloxyl unit of formula:
- R 1 are identical or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and phenyl; • the symbol X represents a monovalent group of formula:
- R which are identical or different, are chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, phenyl, phenylalkyls in which the linear or branched alkyl part has 1 to 3 carbon atoms;
- U represents -O- or -NR'-, R 'being a radical chosen from a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; the symbol Z represents a monovalent group, the free valency of which is carried by a carbon atom, comprising a secondary or tertiary amine function, included in a cyclic hydrocarbon chain comprising from 8 to
- the polyorganosiloxane can also have at least one other functional unit of formula: in which :
- W represents a monovalent group with a compatibilizing function chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 carbon atoms; a radical of formula -R ⁇ -COO-R ⁇ in which R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms and R ⁇ represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula
- R 4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 15 carbon atoms
- R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms
- c is a number from 0 to 10
- R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-P7
- R ⁇ represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 11 carbon atoms
- b is a number chosen from 0, 1 and 2.
- the other possible siloxyl unit (s) of the polyorganosiloxane corresponds (s) to the formula:
- d is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
- e is a number chosen from 0 and 1;
- siloxy units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from one another; the same remark also applies to the siloxyl units of formulas (III) and (IV).
- the polyorganosiloxanes according to the invention can therefore have a linear, cyclic, branched structure (resin) or a mixture of these structures.
- these can optionally have up to 50 mol% of branching ["T" (BSÎO3 / 2) and / or "Q" type units
- polyorganosiloxane resins these consist of at least two different types of siloxy units, namely "M" units (B3SiO-
- the numbers of the units of formulas (I), and optionally (III) and (IV) are such that the polyorganosiloxanes according to the invention contain:
- the molar% indicated express the number of moles of functions per 100 silicon atoms.
- the preferred R 1 radicals are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl; more preferably, at least 80 mol% of the radicals R " ! are methyls.
- the groups X with cyclic amine function (s), which are preferred, are chosen from groups X of formula (II) defined above in which the symbols R, U, x, y and z have the meanings given above and the symbol Z is a group of formula: or :
- radicals R are chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl;
- R9 is chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, alkylcarbonyl radicals or the alkyl radical is a linear or branched residue having from 1 to 8 carbon atoms, phenyl and benzyl radicals and an O- radical; and • f is a number chosen from 0 and 1.
- the X groups with cyclic amine function (s) are chosen from the X groups of formula (II) defined above in which:
- U represents -0- or -NR'-, R 'being a hydrogen atom or a methyl radical
- Z is a cyclic amine function of formula (V) where the radicals R ⁇ are methyl, the radical R ⁇ represents a hydrogen atom or a methyl radical and
- the preferred optional compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or branched, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of formula -R ⁇ -COO-R ⁇ in which R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 8 to 12 carbon atoms and R 4 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 6 atoms of carbon ; a radical of formula -R 4 -O- (R5-O) c -R6 in which R 4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 6 carbon atoms, R ⁇ represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms or an acyl radical
- the compatibilizing functions W are chosen from the n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, methyl or ethyl decamethylene carboxylate radicals.
- the present invention taken in its first object, aims even more precisely:
- Y represents a monovalent radical chosen from R1, X, W and a hydrogen atom
- m is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
- the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 200; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5, this ratio being identical to or different from the previous ratio;
- the ratio 100 n / n + p + q + 2> 0.5; - if m is different from 0 and n 0: the sum m + p + q is in the range from 5 to 100; the ratio 100 m / m + p + q + 2 ⁇ 0.5; and optionally at least one of the substituents Y represents the radical W;
- t is a whole or fractional number ranging from 0 to 1.5;
- u is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;
- polymers of formula (VI), which are preferred (so-called PL1 polymers) or very preferred (so-called PL2 polymers), are those for which:
- m is a whole or fractional number ranging from 1 to 90;
- n is a whole or fractional number ranging from 0 to 90
- the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention can be obtained from, and this constitutes the second subject of the invention:
- the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention can be obtained by using: in the case of polymers containing amine function (s) only: an addition reaction (hydrosilylation), or in the case of mixed polymers with amine function (s) and compatibilizing function (s): two simultaneous or successive addition reactions (hydrosilylations), starting from: corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H) free of group (s) X to amine function (s) Z and of function (S) W, of the ethylene unsaturated organic compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which derives (s) the (or the) group (s) X with amine function (s) Z and optionally of the ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the derivative (s) are (are) derived function (s) W.
- hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of the order of 20 to 200 ° C, preferably of the order of 60 to 120 ° C, in the presence of e of a catalyst based on a platinum group metal; mention may in particular be made of the platinum derivatives and complexes described in US-A-3715334. US-A-3814730, US-A-3 159601, US-A-3 159 662.
- the amounts of catalyst used are of the order of 1 to 300 parts per million, expressed as metal relative to the reaction medium.
- the amounts of reagents that can be used generally correspond to a molar ratio [( ⁇ ) + optionally ( ⁇ )] / SiH [of (H)] which is of the order of 1 to 5, preferably of the order from 1 to 2.
- the hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably, in a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol; the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
- the crude optionally mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatilization of the reagents introduced in excess and optionally of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 ° C under reduced pressure.
- organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula:
- v is an integer or fractional number equal to m + n + p;
- organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of the cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VII) are those of formula:
- w is an integer or fractional number equal to r + s + 1;
- organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VIII) and (IX) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
- the unsaturated organic compounds ( ⁇ ), from which the X groups with cyclic amine function (s) are derived, are preferably those of formula:
- the reaction between an alcohol or an amino derivative of formula (XI) and a chlorosilane of formula (XII) is generally carried out in the presence of a base of tertiary aliphatic amine type, such as for example triethylamine, by operating within a inert polar solvent, for example tetrahydrofuran, and at a temperature ranging from room temperature (23 ° C.) to the reflux temperature of the reaction medium.
- a base of tertiary aliphatic amine type such as for example triethylamine
- a inert polar solvent for example tetrahydrofuran
- the purification of the compounds ( ⁇ ) obtained is carried out according to conventional techniques such as, for example, distillation under reduced pressure and / or recrystallization from an appropriate solvent.
- the unsaturated compounds ( ⁇ ) from which the W functions are derived are compounds having ethylenic unsaturation, situated at the end of the chain, capable of reacting in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a platinum group metal.
- compounds ( ⁇ ) there may be mentioned, by way of example, octene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, methyl or ethyl undecenoate.
- the optionally mixed polyorganosiloxanes according to the invention can be used as stabilizers against the oxidative and thermal light degradation of organic polymers, and this constitutes the third subject of the invention.
- organic polymers mention may be made of polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures. .
- the compounds of the invention have a more particularly effective action with polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
- polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
- Yet another object of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV by an effective amount of at least one optionally mixed polyorganosiloxane compound.
- compositions contain from 0.04 to 20 milliequivalents depending on the sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer to be stabilized.
- the stabilized polymer compositions according to the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents depending on the sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer.
- the stabilized polymeric compositions contain from 0.01% to 5% by weight of polyorganosiloxane compound optionally mixed with respect to the polymer.
- the addition of optionally mixed polyorganosiloxane compounds can be carried out during or after the preparation of the polymers.
- compositions can also contain all the additives and stabilizers usually used with the polymers they contain.
- stabilizers and additives can therefore be used: antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl sulfides, alkylidene-bisphenols, benzylic compounds, acylamino-phenols, esters or amides (3,5-4-hydroxy-4-hydroxyphenyl) -3-propionic acid; esters of (3,5-dicyclohexyl-3,5-hydroxy-4-phenyl) -3-propionic acid; light stabilizers such as optionally substituted benzoic acid esters, acrylic esters, nickel compounds, oxalamides; phosphites and phosphonites; metal deactivators; peroxide-destroying compounds; polyamide stabilizers; nucleating agents; fillers and reinforcing agents; others additives such as, for example, plasticizers, pigments, optical brighteners, flame retardants.
- the polymer compositions thus stabilized can be applied in the most varied forms, for example in the form of molded articles, sheets, fibers, cellular materials (foam), profiles or coating products, or as film-forming agents. (binders) for paints, varnishes, glues or cements.
- 31.45 g (0.2 mole) of 4-hydroxy-2-tetramethyl are introduced into a 250 c ⁇ reactor equipped with a central agitation system and the interior volume of which is maintained under an atmosphere of dry nitrogen.
- the medium is stirred and brought to a temperature of 65 ° C. 24.13 g (0.2 mole) of dimethyl, vinyl and chlorosilane are then poured over a period of 50 minutes and the mixture is left stirring for 3 hours at the same temperature.
- the triethylamine hydrochloride formed is filtered through a cellulosic filter and rinsed with 35 g of tetrahydrofuran. From the filtrate, the excess of triethylamine and tetrahydrofuran are firstly distilled under atmospheric pressure, then distillation is carried out under reduced pressure (4.66 ⁇ 10 2 Pa) at 90 ° C. to isolate 28 g (0.116 mole) of dimethyl, vinyl, (4-oxy-2,2,6,6 tetramethyl piperidinyl) pure silane at 99% by weight (purity determined by gas chromatography).
- the product obtained is then devolatilized for 2 hours at 110 ° C under a reduced pressure of 1.33.10 2 Pa and 17 g of a clear light brown oil are recovered, the characteristics of which are as follows:
- 87.7 g are introduced into a 500 cnA reactor equipped with a central agitation system and the interior volume of which is maintained under an atmosphere of dry nitrogen.
- the medium is stirred and brought to a temperature of 57 ° C. 42.4 g (0.3 mole) of methyl, vinyl and dichlorosilane are then poured over a period of 55 minutes. The temperature of the medium goes up to 72 ° C. After the end of the casting, the mixture is left stirring for 8 hours at 60 ° C.
- the product obtained is then devolatilized for 2 hours at 180 ° C under a reduced pressure of 7.98.10 2 Pa and 25.8 g of a clear light brown oil are recovered, the characteristics of which are as follows:
- proportion of Z functions 60.6% (in moles of functions per 100 silicon atoms); proportion of function W: 32.7%.
- compositions are tested under UV A.
- the stabilization test is carried out by simply comparing the durations at the end of which there is rupture of the test specimens (D). For each composition, three test pieces are tested.
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Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), dans laquelle: R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle; X est un groupe monovalent renfermant une (ou plusieurs) amine(s) cyclique(s), de formule (II), où R est un groupe hydrocarboné, U = -O- ou -NR'- avec R' étant H ou un groupe hydrocarboné, Z est un groupe tétraalkyl-2,2,6,6 pipéridinyle, x = 0 et 1; y = 0, 1 et 2; z = 1, 2 et 3; y + z = 3; et a est 0, 1 et 2. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
1
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction aminé cyclique steriquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste organosilicié de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction aminé cyclique steriquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste organosilicié de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les poiyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra- violettes solaires. Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les aminés cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser. II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles steriquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0338 393, EP-A-0343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388321 et EP-A-0491 659. Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction aminé cyclique steriquement encombrée est liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste organosilicié de faible
condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
• les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phénylalkyles où la partie alkyle linéaire ou ramifiée possède 1 à 3 atomes de carbone ;
• U représente -O- ou -NR'-, R' étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction aminé secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à
30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions α et ά par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ; • x est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; y est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 z est un nombre choisi parmi 1 , 2 et 3 la somme y + z est toujours égale à 3 a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
dans laquelle :
• les symboles R^ ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R^-COO-R^ dans laquelle R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R^ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule
-R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-P7 où R^ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ; b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
( R1 ),, (H) Si(O) (IV)
4-(d + e)
dans laquelle :
• les symboles R^ ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (III) et (IV). Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par : - "fonctions aminés cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule organosiliciée divalente [quand, dans la formule (II), z = 1], trivalente (quand z = 2) ou
tétravalente (quand z ≈ 3) par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatibilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (BSÎO3/2) et/ou "Q"
(SiO. /2), B étant un reste organique monovalent].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M" (B3SiO-|/2) et/ou
"T" et éventuellement des motifs "D" (B2Siθ2/2)] ; 'e rapport nombre de motifs "M" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1 , et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1. De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (III) et (IV) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions aminés, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R^ préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R"! sont des méthyles.
Les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s), qui sont préférés, sont choisis parmi les groupes X de formule (II) définie ci-avant dans laquelle les symboles R, U, x, y et z ont les significations données précédemment et le symbole Z est un groupe de formule :
où :
• les radicaux R&, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
• R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-; et • f est un nombre choisi parmi 0 et 1.
De manière plus préférentielle, les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont choisis parmi les groupes X de formule (II) définie ci-avant dans laquelle :
• les radicaux R sont des méthyles et/ou des phényles ;
• U représente -0- ou -NR'-, R' étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; • Z est une fonction aminé cyclique de formule (V) où les radicaux R^ sont des méthyles, le radical R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et
• f est un nombre égal à 1 ;
• x est égal à zéro, tandis que y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II). Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R^-COO-R^ dans laquelle R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carboneet R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-P7 où R? représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthyiène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III) ;
• les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ; • p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 30 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
• avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; et le rapport 100 n / n + p + q + 2 > 0,5 ; - si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ; et ceux de formule moyenne :
(VII)
• les symboles R^ , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III) ;
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ; • s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
• t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1 ,5 ;
• u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (VI), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
• les symboles Y représentent R1 ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15 • q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50
• la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
• le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ;
• avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
• les radicaux R^ , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (Vll).qui sont préférés (polymères dits PCD ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels : r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,75 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; • la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ; les radicaux R^ , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PCD ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLSD ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VII), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCSD ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention :
• des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W.
• du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (ψ) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s), « et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre : dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts de groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) W, du (ou des) composé(s) organιque(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W. Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200°C, de préférence de l'ordre de 60 à 120°C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3715334. US-A-3814730, US-A-3 159601 , US-A-3 159 662. Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (Ψ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De même dans la définition de la "mole de (Ξ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(Ψ) + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180°C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (VI) sont ceux de formule :
(VIII)
• les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
• v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p ;
• avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VII) sont ceux de formule :
• les symboles Rl et u ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (VII) ;
• w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + 1 ;
• la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VIII) et (IX) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (Ψ), dont dérivent les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont de préférence ceux de formule :
CH-=CH-4
dans laquelle les symboles R, U, Rδ, R9, f, x, y et z ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos des formules (II) et (V).
Comme composés (Ψ), on peut citer à titre d'exemples spécifiques les composés de formules :
• sur un chlorosilane de formule :
(R) I y
CH,=CH-(CH--)— Si — (Cl) (XII)
- z x z dans laquelle x, y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II). Comme exemples spécifiques de réactifs de formule (XI), on peut citer : l'hydroxy-
4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et l'hydroxy-4 pentaméthyl-1 , 2,2,6,6 pipéridine. Comme exemples spécifiques de réactifs de formule (XII), on peut citer : CH2=CH-Si(CH3)2CI, CH2=CH-Si(CH3)2(CI)2 et CH =CH-Si-(CI)3.
La réaction entre un alcool ou un dérivé aminé de formule (XI) et un chlorosilane de formule (XII) est conduite généralement en présence d'une base de type aminé aliphatique tertiaire, comme par exemple la triéthylamine, en opérant au sein d'un solvant polaire inerte, comme par exemple le tétrahydrofuranne, et à une température allant de la température ambiante (23°C) à la température de reflux du milieu de réaction. La quantité de fonctions ≡Si-CI à mettre en oeuvre est en générale équivalente à celle des fonctions alcools ou HNR'. Il est préférable d'utiliser un excès de base aminée tertiaire par rapport à la quantité théorique de HCI libérable. En fin de réaction, la purification des composés (Ψ) obtenus est réalisée selon les techniques classiques comme par exemple la distillation sous pression réduite et/ou la recristallisation dans un solvant approprié. Les composés insaturés (Ξ) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylenique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. Comme composés (Ξ), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1 , l'undécène-1 , le dodécène-1 , le tridécène-1 , l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle. Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les poiyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) steriquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser. De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) steriquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère. L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkyles, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxyles, des alkylidène-bis- phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoîques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres
additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions aminés Z, exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions aminés engagées était greffée.
Exemple 1
Exemple de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule siliciée.
A - Préparation du diméthvl. vinvl. (oxv-4 tétraméthvl-2.2.6.6 pipéridinvl) silane :
Dans un réacteur de 250 cπΑ équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 31 ,45 g (0,2 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 81 g (0,8 mole) de triéthylamine anhydre (séchée sur potasse) et 70 g de tetrahydrofuranne anhydre. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 65°C. On coule alors sur une durée de 50 minutes 24,13 g (0,2 mole) de diméthyl, vinyl, chlorosilane et on laisse encore 3 heures sous agitation à la même température.
Le chlorhydrate de triéthylamine formé est filtré sur filtre cellulosique et rincé avec 35 g de tetrahydrofuranne. Du filtrat, on distille d'abord sous pression atmosphérique l'excès de triéthylamine et le tetrahydrofuranne, puis on effectue une distillation sous pression réduite (4,66.102 Pa) à 90°C pour isoler 28 g (0,116 mole) de diméthyl, vinyl, (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 99 % en poids (pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse).
B - Préparation du polyorganosiloxane mixte :
Dans un réacteur de 100 cnΑ équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 26 g de toluène. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 100°C, puis on introduit 4,2 nm2 (4,2 μl) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 1 1 ,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyl¬ disiloxane (catalyseur de Karstedt). On coule alors simultanément en 80 minutes 5 g d'une huile poly éthylhydrogénosiloxane (soit 0,0792 mole de fonction Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes :
Mn = 3160 g ; 1580 méq H/100 g , structure moyenne :
(
et 11 ,48 g (0,0475 mole) de diméthyl, vinyl, (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 99 % en poids. 2 heures après le début de la coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 60 % (en mole). On coule alors en 20 minutes 10,08 g (0,057 mole) de dodécène-1 pur à 95 % en poids. 4 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 68 % en mole ; on rajoute alors 2,1 nm^ (2,1 μl) de catalyseur de Karstedt. 21 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 82,3 % ; on rajoute là encore 4,2 nιτ.3 (4,2 μl) de catalyseur de Karstedt. 24 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 85,6 %.
On rajoute à nouveau, par coulée dans le milieu réactionnel, 4,04 g (0,023 mole) de dodécène-1 pur à 95 % en poids. 29 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 88 %.
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures à 110°C sous une pression réduite de 1 ,33.102 Pa et l'on récupère 17 g d'une huile limpide brun clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 12774 g ;
• 239,3 méq. de fonctions aminés Z / 100 g (cet indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
• structure moyenne de l'huile :
(CH.,
• proportion de fonction W : 26,9 %.
Exemple 2
Exemple de préparation d'un autre polyorganosiloxane mixte à rotule siliciée.
A - Préparation du méthvl. vinvl. bis (oxv-4 tétraméthvl-2.2.6.6 pipéridinyl) silane :
Dans un réacteur de 500 cnA équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 87,7 g
(0,558 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 210,7 g (2,086 moles) de triéthylamine anhydre (séchée sur potasse) et 187,15 g de tetrahydrofuranne anhydre.
Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 57°C. On coule alors sur une durée de 55 minutes 42,4 g (0,3 mole) de méthyl, vinyl, dichlorosilane. La température du milieu monte jusqu'à 72°C. Après la fin de la coulée, on laisse encore sous agitation pendant 8 heures à 60°C.
L'excès de triéthylamine et du tetrahydrofuranne sont distillés, puis on filtre le milieu sur filtre cellulosique pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et obtenir 81 g
(0,19 mole) de méthyl, vinyl, bis (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 90 % en poids (pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse). On poursuit alors la distillation sous pression réduite (7,98.102 Pa) à 157°C pour obtenir 54,3 g (0,135 mole) du même produit pur à 95 % en poids.
B - Préparation du polyorganosiloxane mixte : Dans un réacteur de 100 cm^, équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 44,8 g de toluène. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 100°C, puis on introduit 4,2 nm2 (4,2 μl) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11 ,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyl- disiloxane (catalyseur de Karstedt). On coule alors simultanément en 80 minutes 5,4 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,085 mole de fonction Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 3160 g ;
• 1580 méq H/100 g , • structure moyenne :
(
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures à 180°C sous une pression réduite de 7,98.102 Pa et l'on récupère 25,8 g d'une huile limpide brun clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 18050 g ;
• 352,6 méq. de fonctions aminés Z / 100 g (cet indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
• structure moyenne de l'huile :
proportion de fonctions Z : 60,6 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ; proportion de fonction W : 32,7 %.
Exemple 3
Photostabilisation du polypropylène (PP)
Préparation des compositions :
- malaxage 3 minutes à 160 °C de 100 parties en poids de PP ELTEX® PHV001 P (grade 10) + 0,2 partie d'un antioxydant commercial (cf. définition ci-après) + 0,1 partie de stéarate de calcium + 0,2 partie de stabilisant ;
- compression sous une presse à plateau à 190 °C (1 minute de mise en contact + 1 minute de maintient à 250.10^ Pa + 1 minute de refroidissement à la même pression).
On obtient ainsi des plaques quasi-circulaire de 200 micromètres d'épaisseur d'où l'on découpe des éprouvettes.
* Composition a témoin : stabilisant = CHIMASORB 944 (cf. formule ci-après) contenant 341 méq de fonctions pipéridinyles pour 100 g de stabilisant.
* Compositions b et c : stabilisants = huiles silicones respectivement dans les exemples 1 (partie B) et 2 (partie B).
Définition de l'antioxydant commercial mis en oeuvre : mélange 50 / 50 en poids de tétrakis(hydroxy-4'-ditertiobutyl-3',5'-phényl)-3 propionate de pentaérythrityle (commercialisé sous la dénomination IRGANOX® 1010) et de tris(ditertiobutyl-2,4- phényOphosphite (commercialisé sous la dénomination IRGAFOS® 168).
Formule du CHIMASORB® 944 :
Les trois compositions sont testées sous UV A.
Sous UV A la dégradation étant beaucoup plus lente que sous UV B, le test de stabilisation s'effectue en comparant simplement les durées au bout desquelles il y a rupture des éprouvettes (D). Pour chaque composition trois éprouvettes sont testées.
Claims
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
( R1) XSi(O (D
2 dans laquelle :
• les symboles R^ sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule :
— CH, CH- (II) 
dans laquelle : « les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phénylalkyles où la partie alkyle linéaire ou ramifiée possède 1 à 3 atomes de carbone ; • U représente -O- ou -NR'-, R' étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction aminé secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions α et par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ; x est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; y est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 z est un nombre choisi parmi 1 , 2 et 3 la somme y + z est toujours égale à 3 a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont choisis parmi les groupes X de formule (II) définie ci-avant dans laquelle les symboles R, U, x, y et z ont les significations données précédemment et le symbole Z est un groupe de formule :
• les radicaux R^, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
• R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O*; et • f est un nombre choisi parmi 0 et 1.
4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ; • le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 1 1 atomes de carbone ; • b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
5.- Polyorganosiloxanes selon la revendication 4 caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
( R' ) . (H) Si(O) (IV)
4-(d + e)
dans laquelle : les symboles R^ ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• la somme d + e est au plus égale à 3.
7.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
(vi) 
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III) ;
• les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 30 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
• avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 > 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 > 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / n + p + q + 2 ≥ 0,5 ;
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + p + q + 2 > 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R^ , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III) ;
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ; • t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1 ,5 ; • u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• la somme r + s + 1 + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
8.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que :
• les symboles Y représentent Rl ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15 • q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50
• la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
• le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ;
• le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ; « les radicaux Rl , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que : • r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,75 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ; • les radicaux Rl , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
10.- Procédé de préparaiton d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre : dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts de groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantité des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(Ψ) + éventuellement (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
1 1.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ), dont dérivent les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont ceux de formule :
dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations données ci- avant à propos des formules (II) et (V).
12.- Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ) de formule (X) sont préparés en faisant réagir : • un alcool ou un dérivé aminé de formule :
CH =CH-(CH,-)— Si (Cl) (XII)
dans laquelle x, y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II).
13.- A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé, selon la revendicaiton 10, un nouveau composé organique insaturé (Ψ) de formule :
dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations données ci- avant à propos des formules (II) et (V).
14.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
15.- Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
16.- Composition de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère organique à stabiliser et une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
17.- Composition selon la revendiocation 16, caractérisée en ce qu'elle comprend - pour 100 g de polymère organique à stabiliser,
- une quantité de polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) steriquement encombrée.
18.- Composition selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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