JPS61180792A - ビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造に
関し、より詳細には該化合物を製造するための改良され
た方法及びこの方法で用いる中間体に関する。

ビス（アミノアルキル）ジシロキサンはポリイミド、特
に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパンニ無水物（ｍビスフェノールＡ
二無水物”）のような二無水物との反応で製造されるポ
リエーテルイミドの製造を含む多くの用途に有用である
。この目的に特に有用なビス（アミノアルキル）ジシロ
キサンは、１．９−ジアミノ−４，４，δ、６−チトラ
メチルー５−オキサ−４，６−ジシラノナン［ビス（３
−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン及びビ
ス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと
しても知られる］である。しかし、大規模に製造するの
に適した方法が欠如しているため、これらの化合物の工
業的利用は妨げられている。従来の製造方法は非常に多
くの複雑でコストの高い反応及び／又は製造工程を含む
。

従って本発明の第１の目的は、ビス（アミノアルキル）
ジシロキサンの製造のための新規な方法を提供すること
である。

別の目的は、便利で比較的費用のかからぬ調製方法を提
供することである。

さらに別の目的は、前記方法において有用である新規な
化学的中間体を提供することである。

その他の目的は一部は明らかであろうし、一部は以後明
らかとなろう。

第１の発明は、式 ％式％ （式中Ｒ１は第１級又は第２級Ｃ１−４アルキル基、フ
ェニル基又は置換フェニル基であり、Ｒ２及びＲ３はそ
れぞれ炭素数約１〜２０のアルキレン基又はそのＣＢ−
１ｏアリ一ル置換誘導体である）を有するビス（アミノ
アルキル）ジシロキサンを製造する方法に関し、これは （Ａ）式 （式中各Ｒ４は独立に水素、第１級又は第２級Ｃｌ−４
アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ｘ
はＨ又はＳＩ　Ｈ（Ｒ１）　２であり、ｍは１〜約１８
である。） を有する少くとも１種の非環式オレフィン性モノ−又は
ジシラザンをヒドロシリル化触媒に接触させて中間体を
形成する工程及び （Ｂ）該中間体を加水分解する工程から成る。

式Ｉから明らかなように、本発明方法で製造されるビス
（アミノアルキル）ジシロキサンには、Ｒ２及びＲ３が
同じであるか異なるかによって対称又は非対称の化合物
がある。そこにおけるＲ１はフェニル基、トリル、クロ
ロフェニル、カルボメトキシフェニル又はシアノフェニ
ルのような置換フェニル基、又は（好ましくは）メチル
、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−、ブチル
、２−ブチル及び２−メチル−１−プロピルのような第
１級又は第２級Ｃ１−４アルキル基である。メチル及び
エチル基（とりわけメチル）は特に好ましい。

Ｒ２及びＲ３は　Ｒ１に関して上に述べたような種類の
１個又はそれ以上のフェニル又は置換フェニル置換基を
含んでもよいアルキレン基である。

これらは好ましくは、低級アルキレン基（即ち７個まで
の炭素原子を含む基）又はそれらの置換誘導体、特に式
ｌのケイ素原子とチッ素原子の間に２〜４個の炭素原子
が入ったものである。この種の基としては例えば、エチ
レン、プロピレン、トリメチレン、フェニルエチレン、
１−フェニルトリメチレン、２−フェニルトリメチレン
、１−フェネチルエチレン、１，２−ブチレン等がある
。

エチレン、プロピレン及びトリメチレン基が好ましく、
特に後者が好適である。このように本発明方法は前述の
１．９−ジアミノ−４，４，６゜６−テトラメチル−５
−オキサ−４，６−ジシラノナン及びその異性体の１，
８−ジアミノ−２゜３、　３．　５．　５−ペンタメチ
ル−４−オキサ−３゜５−ジシラオクタン及び１，７−
ジアミノ−２゜３、　３．　５．　５．　６−へキサメ
チル−４−オキサ−３，５−ジシラヘプタンの製造に特
に有用である。以下に記載されるように、これらの３種
類の化合物は混合物の形で得られることが多い。

本発明方法の工程Ａは、式■を有する少くとも１種の非
環式オレフィン性モノ−又はジシラザンのヒドロシリル
化である。この式においてＲ４は通常すべて水素である
。しかし、そのうちのどれかがフェニル、置換フェニル
又は上述のような第１級又は第２級Ｃｌ−４アルキル基
であってもよい。

本発明では、Ｒ４がすべて同じである化合物でも、Ｒ４
がすべて異なる化合物でも使用できる。これには、ｍが
２〜約１８（好ましくはｍは１である４カリであり、生
ずるアルキレン基上のＲ４置換基すべてが異なる化合物
も含まれる。シラザンは、ＸがＨであるモノシラザンで
も、Ｘが５ＩＨ（Ｒ１１）２であるジシラザンでもよい
。以下に説明するように、モノシラザンの方が混合物よ
りもかなり純粋なビス（アミノアルキル）ジシロキサン
を生成するので好ましい。

式■のモノ−及びジシラザンは例えば米国特許第３．６
４２．８５４号の実施例１２に開示されるように過剰の
オレフィン性アミンのような酸結合剤の存在下で式 のオレフィン性アミンを式（Ｒ’　）２　ＳＩ　ＨＣＩ
のクロロシランと反応させる等の既知の方法で製造しう
る。適したオレフィン性アミンにはアリルアミン（好適
である）、メタリルアミン及び３−ブテニルアミンがあ
る。好ましいクロロシランはジメチルクロロシランであ
る。

オレフィン性アミン−クロロシランの反応による生成物
は反応物質のモル比等の様々の要因によって、モノシラ
ザン、ジシラザン又はそれらの混合物となる。工程Ａに
おける好ましい反応物質はかなり純粋なモノシラザンで
ある。精製は蒸留やカラムクロマトグラフィーのような
慣用の手段によって行なわれる。

工程Ａにおいて有用なヒドロシリル化触媒は当分野では
既知のものである。それらは典型的には、白金が単体又
は化学的に結合した（即ち２価又は４価の）形で存在す
る白金触媒である。ヒドロシリル化触媒の具体例は、ア
ルミニウムやシリカゲルのような実質的に不活性な基体
に保持された白金、Ｎａ２ＰｔＣｈ、Ｋ２　ＰｔＣ１ａ
、ＩＩ：　ＰｔＣＩｅ及びアルキル白金ハロゲン化物の
ような白金化合物及び１９８３年８月２９日出願の係属
中の米１特許出願第５２７．５３８号に示された種類の
シロキシオルガノサルファー白金又はアルミノキシオル
ガノサルファー白金組成物である。

しかしながら好ましくは、ヒドロシリル化触媒は米国特
許第３．−４１９．５９３号、第３，７１５．３３４号
、第３，７７５．４５２号、第３゜８１４．７３０号、
第４．２８８．３４５号に示されるように、白金化合物
と少くとも１種のオレフィン性シロキサンの反応によっ
て製造される。

白金化合物、特に塩化白金酸及びその水和物と、１．３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの反応生成物が特に有用である。

ヒドロシリル化触媒の使用量は通常、オレフィン性シラ
ザンに対して約１０〜４００ｐｐｏ＋（重量による）に
相当する白金の量を供給する程度である。

工程Ａは、約７５〜１２５℃の範囲の温度において、好
ましくは実質的に不活性な有機溶剤中でオレフィン性シ
ラザンとヒドロシリル化触媒の混合物を加熱することに
より好都合に行なわれる。

適した溶剤にはｎ−ヘキサンや石油ナフサのような脂肪
族炭化水素、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水
素、エチルエーテルのようなエーテル、テトラヒドロフ
ランやジオキサン及びジメチルスルホキシドのような非
プロトン性極性溶剤がある。ヒドロシリル化反応は密閉
容器を用いる等により圧力下で行なうのが便利なことが
多い。

工程Ａの生成物の分子構造は、使用するシラザン笈びヒ
ドロシリル化触媒の分子構造に依存する。

前述の米国特許第３．６４２．８５４号の実施例１２に
よれば、Ｈ！　ＰｔＣｆ５のイソプロパツール溶液を用
いると“粘稠な蒸留不可能な重合体”が得られる。種々
のヒドロシリル化触媒を用い、かつｍが２より大きい場
合に、本発明により重合体状の中間体が得られることも
ある。しかしながら、オレフィン性シロキサンと白金化
合物の上記反応生成物を用いることにより得られるｍが
１又は２である生成物は、Ｒ１、Ｒ４及びＸが前記定義
の通りであり、ｍが１又は２である式 を有する少くとも１種の環状シラザンを含む組成物であ
ることが見出された。白金化合物と１．３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから製造さ
れるヒドロシリル化触媒を１゜１−ジメチル−１−シラ
ー２−アザ−４−ペンテン及びそれと１，１−ジメチル
−２−ジメチルシリル−１−シラー２−アザ−４−ペン
テンとの混合物に作用させることによって上記環式シラ
ザン組成物が製造されることは以後に述べる分析によっ
て確かめられた。環式ジシラザン［即ちＸがＳｔ　Ｈ（
Ｒ’　）　！である式■の化合物］は非環式オレフィン
性ジシラザン（式■の相当する化合物）から誘導される
ことは明らかである。式■の環式モノ−及びジシラザン
を含む組成物は本願のもう一つの発明である。

所望により、工程Ａで形成された環状シラザンは慣用の
技術で単離され及び／又は精製される。

しかしながら通常単離は必要ない。

工程Ｂにおいては、工程Ａで形成された中間体を加水分
解する。加水分解は、工程Ａで使用した溶剤の溶液中に
残留する中間体を、約７５〜１０５℃の範囲内の温度で
過剰の水と共に、反応が完了するまで加熱することによ
り便利に簡単に行なわれる。特に大規模に行なう際には
、加水分解反応は強い発熱反応となるから、水をゆっく
りと又は徐々に加えることにより調整する必要がある。

一般に、環式ジシラザンは相当するモノシラザンよりも
ずっとゆっくり加水分解される。

本発明方法によって得られるビス（アミノアルキル）−
ジシロキサンの分子構造は工程Ａに用いる非環式オレフ
ィン性シラザンの性質によって変化することがわかった
。例えばほぼ純粋な１．９−ジアミノ−４，４，６，６
−テトラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラノナンは
ほぼ純粋な１゜１−ジメチル−１−シラー２−アザ−４
−ペンテン（各Ｒ１がメチル、各Ｒ４が水素、Ｘが水素
、ｍが１である式■のモノシラザン）から得ることがで
きる。一方、未精製モノシラザン又はモノシラザンと１
．１−ジメチル−２−ジメチルシリル−１−シラー２−
アザ−４−ペンテン（Ｘがジメチルシリルである式Ｈの
相当するジシラザン）の混合物から得られた生成物は上
述の異性体化合物の混合物となり、これは本願のもう一
つの発明となっている。

本発明によって得られた中間体及び生成物の分析はガス
クロマトグラフィー及び質量分析によりなされる。ガス
クロマトグラフィ、−はＪ＆Ｗサイエンティフィックタ
イプＤＢ−１のガラスキャピラリーカラム（長さ３０メ
ートルで０．２５ｍｍの内径と０．１０ｍｍのフィルム
厚を有する）を備えたパリアン（Ｖａｒｉａｎ）モデル
３７００クロマトグラフイーを用いて行なう。キャピラ
リーカラムにかかる圧力は１１５〇一体積ガススプリッ
ターで減少させ、体積は検出器前のカラム末端で補われ
る。人口の圧力はヘリウム１２ｐｓｉである。熱は、２
分間−２０℃に維持され、次いで最終温度３００℃まで
毎分５°の割合で増加させる。試料の大きさは０６５マ
イクロリツトルである。

これらの条件下で、次のような保持時間が観察される。

化合物　　　　　　　　保持時間　秒 １．１−ジメチル−１−シラー２８００−アザ−４−ペ
ンテン １．１−ジメチル−２−ジメチル　　　１２５０シリル
−１−シラー２−アザ−４ 一ペンテン １．１−ジメチル−１−シラー２９４１−アザシクロペ
ンタン １．１−ジメチル−２−ジメチル　　　１３３０シリル
−１−シラー２−アザシフ ロペンタン １．９−ジアミノ−４，４，６，２２５０６−テトラメ
チル−５−オキサ− ４，６−ジシラノナン 本発明の方法を次の実施例により説明する。

実施例１ 圧力容器に１．１−ジメチル−１−シラー２−アザ−４
−ペンテン９８．９％と１．１−ジメチル−２−ジメチ
ルシリル−１−シラー２−アザ−４−ペンテン１．１％
の混合物の未精製ヘキサン溶液１ｐを入れ、塩化白金酸
と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンとから米国特許第３，８１４，７３０号の実
施例１０に示された方法によって製造されたヒドロシリ
ル化触媒（５％の白金を含む）３．３１１！を加える。

容器を密封し、１００℃で４時間加熱すると、ヒドロシ
リル化が生じる。生成物は１．１−ジメチル−１−シラ
ー２−アザシクロペンタン及び１゜１−ジメチルニ２−
ジメチルシリル− ２−アザシクロペンタンの混合物として分析（前に記載
された通り）により同定される。

ヒドロシリル化中間体のヘキサン溶液及び過剰の水の混
合物を１００℃で２４時間加熱する。次いでヘキサンを
蒸留によって除去し、残留物を真空下で蒸留する。生成
物は分析により、１．９−ジアミノ−４．４，６．６−
テトラメチル−５−オキサ−４．６−ジシラノナン、１
．８−ジアミノ−２．　　３．　　３．　　５．　　５
−ペンタメチル−４−オキサ−３．５−ジシラオクタン
及び１，７−ジアミノ−２．　　３，　　３．　　５．
　　５．　　６−へキサメチル−４−オキサ−３．５−
ジシラヘプタンの混合物であることが判明した。これは
ビスフェノールＡ二無水物と反応して、純粋な１，９−
ジアミノ−４。

４、　　６．　　６−テトラメチル−５−オキサ−４，
６−ジシラノナンから得られる対応する生成物に等しい
引張り強度及び伸び特性を有するポリエーテルイミドを
形成する。

実施例２ シリカゲルを通し、不純物を除去した１，１−ジメチル
−１−シラー２−アザ−４−ペンテンを用いて実施例１
の操作をくり返す。得られた生成物はほぼ純粋な１．９
′−ジアミノ−４．４，６。

６−テトラメチル−５−オキサ−４．６−ジシラノナン
である。

実施例３〜５ はんとど同じ割合で次に示すヒドロシリル化触媒を用い
て実施例１の環化反応をくり返す。

実施例３−アルミニウム球に保持された白金触媒、エン
ゲルハード会ミネラルズ　アンド　ケミカル社（Ｅｎｇ
ｅｌｈａｒｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　＆　ｅｈｅｉｌｃａ
ｌ　Ｃｏ．　）より市販 実施例４−前述の米国特許出願節５２７．５３８号の実
施例１に記載されたようにして製造された、塩化白金酸
と７−メルカプトプロピルトリメトキシシラン官能化シ
リカゲルとの反応生成物実施例５−ヨウ化トリメチル白
金四景体実施例３では、触媒添加の前にシラザン溶液を
シリカゲルを通過させ不純物及び副生物を除去する。

３つの実施例すべてにおける環化生成物は主に環式ジシ
ラザンであり、加水分解は非常に遅く、実施例４では完
了前に止めた。実施例３で得られる主な加水分解生成物
は１，９−ジアミノ−４．４。

６、６−テトラメチル−５−オキサ−４．６−ジシラノ
ナンであり、実施例５においては、実施例１のものに似
た生成物混合物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒ＾４は独立に水素、第一級又は第二級Ｃ＿１
   ＿−＿４アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で
   あり、ＸはＨ又はＳｉＨ（Ｒ＾１）＿２であり、ｍは１
   〜約１８である） の非環式オレフィン性モノ−又はジシラザン少くとも１
   種をヒドロシリル化触媒と接触させて中間体を形成する
   工程、及び （Ｂ）該中間体を加水分解する工程 から成る、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は第一級又は第一級Ｃ＿１＿−＿４アルキ
   ル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は炭素数１〜２０のアルキレン基又はそのＣ＿
   ６＿−＿１＿０アリール置換誘導体である）を有するビ
   ス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造方法。 ２、ｍが１又は２であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は低級アル
   キレン又は置換低級アルキレン基である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、各Ｒ＾４が水素であり、ｍが１である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、ヒドロシリル化触媒が白金化合物と少くとも１種の
   オレフィン性シロキサンとの反応によって形成される特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、Ｒ＾１がメチルである特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、ＸがＨである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ＸがＨ及びＳｉＨ（Ｒ＾１）＿２である非環式シラ
   ザンの混合物を工程Ａにおいて用いる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ８、ヒドロシリル化触媒が白金化合物と１，３−ジビニ
   ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応
   生成物である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、白金化合物が塩化白金酸又はその水和物である特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ＸがＨである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ＸがＨ及びＳｉＨ（Ｒ＾１）＿２である非環式シ
   ラザンの混合物を工程Ａにおいて用いる特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １２、工程Ｂが、工程Ａで生成した中間体を過剰の水と
   共に約７５〜１０５℃の範囲の温度で加熱することによ
   り行なわれる特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３、ＸがＨである特許請求の範囲第１２項記載の方法
   。 １４、ＸがＨ及びＳｉＨ（Ｒ＾１）＿２である非環式シ
   ラザンの混合物を工程Ａで用いる特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は第１級又は第２級Ｃ＿１＿−＿４アルキ
   ル基又はフェニル基であり、Ｒ＾４は水素、第１級又は
   第２級Ｃ＿１＿−＿４アルキル基又はフェニル基であり
   、ＸはＨ又はＳｉＨ（Ｒ＾１）＿２であり、ｍは１又は
   ２である。） を有する環式シラザン類を含んだ組成物。 １６、各Ｒ＾４が水素であり、ｍが１である特許請求の
   範囲第１５項記載の組成物。 １７、Ｒ＾１がメチルである特許請求の範囲第１６項記
   載の組成物。 １８、Ｘが水素である特許請求の範囲第１７項記載の組
   成物。 １９、Ｘが水素であるモノシラザン及びＸがジメチルシ
   リルであるジシラザンからなる混合物である特許請求の
   範囲第１７項記載の組成物。 ２０、１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメチ
   ル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン、１，８−ジア
   ミノ−２，３，３，５，５−ペンタメチル−４−オキサ
   −３，５−ジシラオクタン及び１，７−ジアミノ−２，
   ３，３，５，５，６−ヘキサメチル−４−オキサ−３，
   ５−ジシラヘプタンの混合物。