CA2207110A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeresInfo
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Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone. Ladite fonction amine cyclique peut être une fonction pipéridinyle stériquement encombrée liée au silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste méthylène, diméthylène ou triméthylène. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits compôsés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles = stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, = EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à
WO 96/16124 PCT/Fit95/01503
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits compôsés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles = stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, = EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à
WO 96/16124 PCT/Fit95/01503
2 l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
R)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un reste divaient purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent :
- dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel atome de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divaient où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, - comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
( R1)bWSi(O)3-b (II) ' dans iaquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
R)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un reste divaient purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent :
- dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel atome de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divaient où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, - comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
( R1)bWSi(O)3-b (II) ' dans iaquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
3 le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical i 5 alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
1 ~ d (h) e 1~u14-(d + e) (lii) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d+ e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
1 ~ d (h) e 1~u14-(d + e) (lii) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d+ e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
4 PCT/FR95/01503 structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)]-Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
1.0 De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z, équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :
-A N-R10 (IV) rCH,t ' --t-R9 dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
A1=
Rl l -C-où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
(Si04/2)]-Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
1.0 De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z, équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :
-A N-R10 (IV) rCH,t ' --t-R9 dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
A1=
Rl l -C-où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
5 dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
= R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
= les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R10 est choisi i un atome d'hvtlrnnàne, les radic3;lx alk='l c^"a i=~^ vü
, CrJ
- parmi , _ ..e....v r,~iJ, ,.õGGlI
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O=; et = f est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= avec les conditions selon lesquelles :
* quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et * quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
De manière plus préférentielle, les groupes monovalents -A-Z sont choisis parmi ceux de formule (IV) dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
* A1 ou les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle et un phényle ;
A2 représentant -(CH2)h- avec h étant un nombre de 2 à 6 ou le radical = les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et = f est un nombre égal à 1.
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de
= R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
= les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R10 est choisi i un atome d'hvtlrnnàne, les radic3;lx alk='l c^"a i=~^ vü
, CrJ
- parmi , _ ..e....v r,~iJ, ,.õGGlI
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O=; et = f est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= avec les conditions selon lesquelles :
* quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et * quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
De manière plus préférentielle, les groupes monovalents -A-Z sont choisis parmi ceux de formule (IV) dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
* A1 ou les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle et un phényle ;
A2 représentant -(CH2)h- avec h étant un nombre de 2 à 6 ou le radical = les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et = f est un nombre égal à 1.
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de
6 formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 =
atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
rR1 1__r1 R1 R1 Rl (V) Rl X W H Rl R 1 m n p q dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 2 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2k 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
rR1 1__r1 R1 R1 Rl (V) Rl X W H Rl R 1 m n p q dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 2 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2k 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
7 - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100n/m+n+p+q+2_>0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X et éventuellement l'autre substituant Y
étant le radical W ;
1.0 et ceux de formule moyenne :
rR1 Rl Rl Rl Si--O Si- Si-O Si-O (VI) ~
X r W H t Rl u Js dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
= les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= = la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p+ q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à
90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100n/m+n+p+q+2_>0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X et éventuellement l'autre substituant Y
étant le radical W ;
1.0 et ceux de formule moyenne :
rR1 Rl Rl Rl Si--O Si- Si-O Si-O (VI) ~
X r W H t Rl u Js dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
= les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= = la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p+ q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à
90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
8 = les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaïne (4) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) - - -
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaïne (4) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) - - -
9 Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (qf)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De même , dans la définition de la "mole de on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(qi) + éventuellement (â)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'qrdre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, I'heptane, l'octane ou l'isopropanoi ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
RI R1 Rl R
i i- fi-O 4 i-Y' (VII) R1 1 H Rî
dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
= v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalie allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des 5 polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule Rl Ri ~ i Si-O Si-O (VIII) u W
dans iaquelle :
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (qf)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De même , dans la définition de la "mole de on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(qi) + éventuellement (â)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'qrdre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, I'heptane, l'octane ou l'isopropanoi ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
RI R1 Rl R
i i- fi-O 4 i-Y' (VII) R1 1 H Rî
dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
= v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalie allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des 5 polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule Rl Ri ~ i Si-O Si-O (VIII) u W
dans iaquelle :
10 = les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (W), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont de préférence ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al 20 Rl l C-/N-PJ0 (IX) <11 Rl-2 (CH,~--t-IA
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH
5 N-FJ0 (X) rCHz~-~ R9 ` R~9
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (W), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont de préférence ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al 20 Rl l C-/N-PJ0 (IX) <11 Rl-2 (CH,~--t-IA
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH
5 N-FJ0 (X) rCHz~-~ R9 ` R~9
11 dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples les composés de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al CH3 CH3 CH, =<l N-R10 * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH CH; CH3 OH CH3 CH3 CH7=CH N-R10 et CH,=CH-CH, N-RI0 dans lesquelles R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés de formule 1 sont connus dans la littérature et ils peuvent être préparés, selon le mode opératoire décrit par D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 et suivantes, en réalisant une réaction de type WITTIG entre la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone et le réactif P=CH7 Les composés de formules 2 et $ sont également connus, et ils peuvent être synthétisés, selon le procédé décrit par G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem.
(1980) pages 195 et suivantes et Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 et suivantes, par action d'un réactif de GRIGNARD (en particulier CH2=CH-MgCl et CH2=CH-CH2-MgCl) sur la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone.
Les composés insaturés (~) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples les composés de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al CH3 CH3 CH, =<l N-R10 * quand la rotule A visée est le reste A2 :
OH CH; CH3 OH CH3 CH3 CH7=CH N-R10 et CH,=CH-CH, N-RI0 dans lesquelles R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés de formule 1 sont connus dans la littérature et ils peuvent être préparés, selon le mode opératoire décrit par D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 et suivantes, en réalisant une réaction de type WITTIG entre la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone et le réactif P=CH7 Les composés de formules 2 et $ sont également connus, et ils peuvent être synthétisés, selon le procédé décrit par G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem.
(1980) pages 195 et suivantes et Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 et suivantes, par action d'un réactif de GRIGNARD (en particulier CH2=CH-MgCl et CH2=CH-CH2-MgCl) sur la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone.
Les composés insaturés (~) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
12 Comme composés ( -:--), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le poiyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivaients en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones aikylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénois, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des WO 96/16124. PCT/FR95/01503
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le poiyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivaients en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones aikylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénois, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des WO 96/16124. PCT/FR95/01503
13 esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être âppliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exemple 1 1) Préparation de la méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par réaction de WITTIG à partir de la triacétone amine.
Dans un pentacol de 2000 cm3 équipé : d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un septum, d'un thermomètre gradué de -100 à + 30 C et d'une ampoule de coulée de 500 cm3, on introduit 98,2 g (0,275 mole) de bromure de méthyltriphénylphosphonium et 500 mi de tétrahydrofuranne anhydre.
On refroidit le milieu jusqu'à - 75 C avec un bain à base d'un mélange d'acétone et de carboglace. A l'aide d'une seringue muni d'une aiguille traversant le septum, on introduit dans ie milieu en 1 heure 30 minutes 172 cm3 d'une solution contenant 1,6 moles de n-butyllithium dans 1 litre d'hexane (0,275 mole). Le milieu, initialement blanc passe du jaune à l'orangé.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure sous agitation. On refroidit à nouveau à - 75 C.
On introduit en 30 minutes, 38,75 g (0,25 mole) de triacétone amine (ou tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine distillée avant utilisation) en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne amine par ampoule de coulée. Pendant cette introduction, la température reste toujours inférieure à - 64 C.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure 30 minutes sous agitation.
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être âppliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exemple 1 1) Préparation de la méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par réaction de WITTIG à partir de la triacétone amine.
Dans un pentacol de 2000 cm3 équipé : d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un septum, d'un thermomètre gradué de -100 à + 30 C et d'une ampoule de coulée de 500 cm3, on introduit 98,2 g (0,275 mole) de bromure de méthyltriphénylphosphonium et 500 mi de tétrahydrofuranne anhydre.
On refroidit le milieu jusqu'à - 75 C avec un bain à base d'un mélange d'acétone et de carboglace. A l'aide d'une seringue muni d'une aiguille traversant le septum, on introduit dans ie milieu en 1 heure 30 minutes 172 cm3 d'une solution contenant 1,6 moles de n-butyllithium dans 1 litre d'hexane (0,275 mole). Le milieu, initialement blanc passe du jaune à l'orangé.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure sous agitation. On refroidit à nouveau à - 75 C.
On introduit en 30 minutes, 38,75 g (0,25 mole) de triacétone amine (ou tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine distillée avant utilisation) en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne amine par ampoule de coulée. Pendant cette introduction, la température reste toujours inférieure à - 64 C.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure 30 minutes sous agitation.
14 Dans l'ampoule de coulée on introduit 50 g d'eau distillée puis 110 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 10 % (0,3 mole). On fait deux extractions du milieu réactionnel avec 2 x 400 cm3 d'eau distillée et on rassemble l'ensemble des phases aqueuses.
Sur cette phase aqueuse on fait quatre extractions avec 4 x 250 cm3 de diéthyléther. On transvase la phase aqueuse dans un réacteur de 2000 cm3 et on ajoute sous forte agitation 35 g d'une solution aqueuse de soude à 40 % en poids (0,35 mole) ; une phase organique se sépare du milieu.
On sépare les deux phases et on fait 3 extractions de la phase aqueuse avec 3 x 250 cm3 de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques est séché sur sulfate de sodium. On filtre, puis élimine la plus grosse partie du diéthyléther à
l'évaporateur rotatif. Ce milieu fortement concentré est alors distillé sous vide à l'aide d'une colonne vigreux de 8 cm de haut (le produit distille à 29 C sous 5,32.102Pa).
On récupère 31,8 g (0,207 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pur à 99 % en poids soit un rendement molaire de 82 %. La structure du produit est confirmé par résonnance magnétique nucléaire du proton.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 10 g (0,0653 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 2 mg d'acétate de sodium et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90 C et on ajoute 5,4 nm3 d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyitétraméthyidisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 2 heures, 12,6 g (soit 0,047 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=1070g;
= 373 méq H/100 g , = structure moyenne :
ÇH3 ÇH3 ( CH3)3Si0 Si 0- S]' Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 23 heures à 90 C. Au cours de cette période, on effectue encore deux introductions de 5,4 nm3 de catalyseur de Karstedt. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 80 % en mole.
5 On ajoute ensuite 13,5 g (0,076 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 50 minutes après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 100 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite de 6,65.102 Pa.
10 On récupère ainsi 16 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn-1700g;
= 141,6 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 238 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une
Sur cette phase aqueuse on fait quatre extractions avec 4 x 250 cm3 de diéthyléther. On transvase la phase aqueuse dans un réacteur de 2000 cm3 et on ajoute sous forte agitation 35 g d'une solution aqueuse de soude à 40 % en poids (0,35 mole) ; une phase organique se sépare du milieu.
On sépare les deux phases et on fait 3 extractions de la phase aqueuse avec 3 x 250 cm3 de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques est séché sur sulfate de sodium. On filtre, puis élimine la plus grosse partie du diéthyléther à
l'évaporateur rotatif. Ce milieu fortement concentré est alors distillé sous vide à l'aide d'une colonne vigreux de 8 cm de haut (le produit distille à 29 C sous 5,32.102Pa).
On récupère 31,8 g (0,207 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pur à 99 % en poids soit un rendement molaire de 82 %. La structure du produit est confirmé par résonnance magnétique nucléaire du proton.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 10 g (0,0653 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 2 mg d'acétate de sodium et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90 C et on ajoute 5,4 nm3 d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyitétraméthyidisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 2 heures, 12,6 g (soit 0,047 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=1070g;
= 373 méq H/100 g , = structure moyenne :
ÇH3 ÇH3 ( CH3)3Si0 Si 0- S]' Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 23 heures à 90 C. Au cours de cette période, on effectue encore deux introductions de 5,4 nm3 de catalyseur de Karstedt. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 80 % en mole.
5 On ajoute ensuite 13,5 g (0,076 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 50 minutes après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 100 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite de 6,65.102 Pa.
10 On récupère ainsi 16 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn-1700g;
= 141,6 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 238 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une
15 solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
CH3 rÇCH3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si=O Si(CH3)3 CH 2,6 C12H_51,4 H 9 = proportion de fonctions Z: 17,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W : 9,3 %;
= l'analyse RMN révèle en plus 5,2 % de motifs T (molaire).
Exem In e 2 1) Préparation de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par addition d'un vinylmagnésien sur la triacétone amine, suivie d'une hydrolyse.
Dans un pentacol d'un litre purgé à l'azote et muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée de 250 cm3 avec tube plongeur, d'un réfrigérant à
boules, d'un thermomètre et d'un septum, on injecte par le septum 495,09 g (504,7 cm3 ;
0,504 mole)
= structure moyenne de l'huile :
CH3 rÇCH3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si=O Si(CH3)3 CH 2,6 C12H_51,4 H 9 = proportion de fonctions Z: 17,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W : 9,3 %;
= l'analyse RMN révèle en plus 5,2 % de motifs T (molaire).
Exem In e 2 1) Préparation de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par addition d'un vinylmagnésien sur la triacétone amine, suivie d'une hydrolyse.
Dans un pentacol d'un litre purgé à l'azote et muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée de 250 cm3 avec tube plongeur, d'un réfrigérant à
boules, d'un thermomètre et d'un septum, on injecte par le septum 495,09 g (504,7 cm3 ;
0,504 mole)
16 d'une solution de 1 mole de bromure de vinylmagnésium dans un litre de tétrahydrofuranne.
35,08 g(0,191 mole) de triacétone amine pure à 98 % sont introduits dans l'ampoule de coulée et dissous avec 380 cm3 d'éther anhydre.
On place sous le pentacol une cuvette d'eau à température ambiante (23 C) et on réalise la coulée sur une période de 1 heure 30 minutes. On laisse ensuite sous agitation pendant 1 heure, puis on coule lentement le milieu réactionnel sur 600 cm3 (0,6 mole) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mole par litre.
On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse ; la phase aqueuse est extraite 2 fois avec 200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on charge dans la phase aqueuse 85 g de potasse. On observe une gélification des sels de magnésium. La phase aquéuse est alors extraite 5 fois avec 1200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques sont rassemblées et alcalinisées avec des pastilles de potasse dans 50 cm3 d'eau jusqu'à persistance de la basicité.
La phase organique est alors séparée et séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis elle est concentrée à l'évaporateur rotatif.
On obtient 36,7 g d'un solide brunâtre que l'on distille sous pression réduite pour obtenir 20,56 g (0,105 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine sous forme de cristaux blancs purs à 93,5 % en poids. Rendement = 55 %.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,56 g (0,0488 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pure à 93,5 % en poids, 2,9 mg d'acétate de sodium et 14 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 100 C et on ajoute 1,8 nm3 (1,8 ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 72 minutes, 3,87 g (soit 0,0611 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g;
= 1580 méq H/1 00 g , = structure moyenne :
ÇH3 ( CH3)3S1O S]-O Si(CH3)3 H j50
35,08 g(0,191 mole) de triacétone amine pure à 98 % sont introduits dans l'ampoule de coulée et dissous avec 380 cm3 d'éther anhydre.
On place sous le pentacol une cuvette d'eau à température ambiante (23 C) et on réalise la coulée sur une période de 1 heure 30 minutes. On laisse ensuite sous agitation pendant 1 heure, puis on coule lentement le milieu réactionnel sur 600 cm3 (0,6 mole) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mole par litre.
On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse ; la phase aqueuse est extraite 2 fois avec 200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on charge dans la phase aqueuse 85 g de potasse. On observe une gélification des sels de magnésium. La phase aquéuse est alors extraite 5 fois avec 1200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques sont rassemblées et alcalinisées avec des pastilles de potasse dans 50 cm3 d'eau jusqu'à persistance de la basicité.
La phase organique est alors séparée et séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis elle est concentrée à l'évaporateur rotatif.
On obtient 36,7 g d'un solide brunâtre que l'on distille sous pression réduite pour obtenir 20,56 g (0,105 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine sous forme de cristaux blancs purs à 93,5 % en poids. Rendement = 55 %.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,56 g (0,0488 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pure à 93,5 % en poids, 2,9 mg d'acétate de sodium et 14 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 100 C et on ajoute 1,8 nm3 (1,8 ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 72 minutes, 3,87 g (soit 0,0611 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g;
= 1580 méq H/1 00 g , = structure moyenne :
ÇH3 ( CH3)3S1O S]-O Si(CH3)3 H j50
17 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 2 heures à 100 C. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 78 % (en mole).
On ajoute ensuite 4,7 g (0,027 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 18 heures après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 96 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 160 C sous pression réduite de 2,66.102 Pa.
On récupère ainsi 8,65 g d'une huile limpide dont ies caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=11830g;
= 340,4 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 352 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
rCH3 I H3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 i H~ 40 C12H25 8 H 2 CH, OH
N
= l'analyse RMN révèle en plus 21,5 % de motifs T (molaire);
= proportion de fonctions Z 76,9 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W: 15,4 %.
Exem 123 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
On ajoute ensuite 4,7 g (0,027 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 18 heures après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 96 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 160 C sous pression réduite de 2,66.102 Pa.
On récupère ainsi 8,65 g d'une huile limpide dont ies caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=11830g;
= 340,4 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 352 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :
rCH3 I H3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 i H~ 40 C12H25 8 H 2 CH, OH
N
= l'analyse RMN révèle en plus 21,5 % de motifs T (molaire);
= proportion de fonctions Z 76,9 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W: 15,4 %.
Exem 123 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
18 a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 141,6 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 g de stabilisant Formule du CHIMASORB 944:
N (CH2)6-N
NN
N N NH
i H H CaH17 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm'1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm'1) ;
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm-1 = 1 A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 g de stabilisant Formule du CHIMASORB 944:
N (CH2)6-N
NN
N N NH
i H H CaH17 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm'1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm'1) ;
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm-1 = 1 A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
19 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de még/ 100 0,56 0,23
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de még/ 100 0,56 0,23
Claims (14)
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule dans laquelle :
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2, .cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. les symboles X, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de formule:
dans laquelle :
.cndot. A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
~ A1 =
où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
~ et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
.cndot. les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
.cndot. f est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;et .cndot. avec les conditions selon lesquelles :
~ quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et ~ quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2, .cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. les symboles X, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de formule:
dans laquelle :
.cndot. A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
~ A1 =
où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
~ et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule :
dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
.cndot. les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O-;
.cndot. f est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;et .cndot. avec les conditions selon lesquelles :
~ quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et ~ quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il compend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
4.- Polyorganosiloxane selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
5.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 22:
0,5 ; et le rapport 100 n/ m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m= 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; et le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 >= 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 22:
0,5 ; et le rapport 100 n/ m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m= 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; et le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 >= 0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
7.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que:
.cndot. les symboles Y représentent R1 .cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
.cndot. les symboles Y représentent R1 .cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n/m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
8.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 6, caractérisé
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 1, 2 et 4 précitées.
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 1, 2 et 4 précitées.
9.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à
mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (T) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E7) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.PSI.) +
éventuellement (E)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (T) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E7) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.PSI.) +
éventuellement (E)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.PSI.), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X=-A-Z), sont ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste A1 :
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
* quand la rotule A visée est le reste A1 :
dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :
dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
11.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
12.- Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
13.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
14.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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