FR2563523A1

FR2563523A1 - Compositions de siloxane-imide-diols et procede de fabrication

Info

Publication number: FR2563523A1
Application number: FR8504981A
Authority: FR
Inventors: Hong-Son Ryang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1985-10-31
Also published as: JPH0730093B2; GB2158083A; GB2158083B; US4595732A; FR2563523B1; DE3514549C2; JPS60252487A; DE3514549A1; GB8429440D0

Abstract

SILOXANE-IMIDE REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OBTENU PAR LA MISE EN REACTION D'UN ANHYDRIDE SILYLNORBONANEDICARBOXYLIQUE AVEC UN COMPOSE AMINOORGANO REPONDANT A LA FORMULE NHR0H.

Description

Antérieurement à la présente invention, on utili-

sait pour préparer des siloxane-diols, par exemple des siloxanebisphénols, un procédé qui consistait à faire réagir

un polydiorganosiloxane contenant des motifs terminaux hy-

S drure de silicium siloxy et un phenol contenant un groupe aliphatiquement insaturé lié au noyau comme un allylphénol,

en présence d'un catalyseur de platine. Le brevet des E.U.A.

n 3.419.635 décrit donc l'addition d'un allylphénol sur un polydiméthysiloxane contenant des motifs terminaux hydrure de silicium diméthylsiloxy. On peut ensuite faire réagir le

polydiorganosiloxane résultant contenant des motifs termi-

naux siloxy, avec des groupes phénol liés au silicium par des liaison silicium-carbone, avec du phosgène pour produire un copolymère séquencé silicone-polycarbonate. Si on le

souhaite, on peut utiliser certains de ces copolymères sé-

quencés silicone-polycarbonate dans la préparation de compo-

sitions de polyorganosiloxane-polycarbonate vulcanisables a

température ambiante.

La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser des siloxane-imide-diols répondant à la formule 4 R4

R R R 40

HOR7 -N \

( - - -0t-----Si N-R OH R 2-

pour préparer des copolymères séquences siloxane-imide-com-

posé. organique contenant des séquences polycarbonate ou

polyester chimiquement combinés, sachant que dans la for-

mule, R-RS sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1.13) substitués, Z est choisi parmi -0-, -C-(R)2-, R6 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1.15) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) substitués, R7 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C(2.13) et les radicaux hydrocarbonés divalents en

C(213) substitués, et n représente un nombre entier com-

pris entre 1 et 200 inclus.

On peut fabriquer les siloxane-imide-diols répon-

dant à la formule (1) en faisant réagir un anhydride silyl-

norbornanedicarboxylique, répondant à la formule 2O R R6 (2) C s' t R Ri R R 6 R et un composé aminoorgano répondant à la formule:

(3) NH2R70H

sachant que, dans les formules R-R7, Z et n sont tels

qu'on les a définis précédemment.

En plus des siloxane-imide-diols répondant à la

formule (1), la présente invention concerne aussi des poly-

mères organiques séquences siloxane-imide-composé organique, comprenant, en poids, (A) de 1 à 99% de motifs siloxane-imide-organooxy répondant à la formule:

O O

I'

Sio t C -

C 16 M

o combinés chimiquement avec (B) de 0 à 99% de motifs organooxy répondant à la formule:

(4) -R80-

sachant que les motifs (A), ou (A) et (B) sont lies par un motif carbonyle choisi parmi il

(5) -C-,

19 9 Y,

-C-R -C-,

-C-NH-R10-NHC-

et leurs mélanges, sachant que, dans les formules, R-R7 sont tels qu'on les a définis précédemment, R représente un groupe organo divalent en C(230), R9 représente un radical organique aromatique divalent en C(6-13) et R0 représente un radical organo divalent C(2_13) -4- On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter R-R5, l'hydrogène; les halogènes, comme les groupes chloro, bromo, etc.: les radicaux aryles

et les radicaux aryles halogénés, et par exemple les radi-

caux phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc..; les radicaux alkyles en C(1_8), et par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. Les radicaux R6 peuvent représenter tous les radicaux indiqués précédemment pour R-R5 sauf l'hydrogène et les halogènes. De plus, les radicaux R6 peuvent aussi représenter des radicaux alcènyles, et par exemple, des

radicaux vinyle, allyle, cyclohexènyle; des radicaux halo-

alkyles, comme le radical trifluoropropyle et des radicaux cyanoalkyles comme les radicaux cyanoéthyle, cyanopopyle,

S15 etc..

On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que

peut représenter R7, les radicaux arylènes comme les radi-

caux phénylène, tolylène, xylylène, naphtalène, les radicaux alkylènes comme les radicaux diméthylène. triméthylène, tétraméthylène, etc.. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R8 les radicaux alkylènes et les radicaux arylènes que peut représenter R7. De plus R8 peut aussi représenter CH3 CH3Ci 44ô CH3 Br Br CH3 r

335 B B C(CH3)

CH3 Br Br CH3 Br r -5- et les radicaux organiques divalents, répondant à la formule générale, M O dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par les radicaux divalents répondant aux formules:

O O

Il il -CH2s-C-, -S-, -yH2y, Il I -O- et -S-, sachant que m est égal à O ou à 1 et que y

représente un nombre entier compris entre 1 et 5.

i5 On peut citer parmi les radicaux que peut repré-

senter R9, par exemple, les radicaux arylènes que peut représenter R7 et parmi les radicaux que peut représenter RI0 par exemple, les radicaux alkylènes et arylènes que

peut représenter R7.

On a trouvé que les copolymères séquences silo-

xane-imide-composé organique de la présente invention

étaient des matériaux thermoplastiques moulables par injec-

tion et utiles dans des applications très diverses pour

lesquelles il est nécessaire d'utiliser des polymères ther-

moplastiques à très hautes performances. On peut préparer

une grande diversité de copolymères séquences siloxane-com-

posé organique en utilisant les siloxane imide diols de la présente invention en faisant co-réagir les siloxane imide

diols répondant à la formule (1) avec des diols comme l'é-

thylèneglycol, le butanediol-l,4, l'hydroquinone, un poly-

carbonate, une polysulfone, ou un polyester à terminaisons phénol; des bisphénols comme le bisphénol-A, des résines novolaques, etc., en utilisant des produits co-réagissant

comme des dichlorures, par exemple le chlorure d'acide iso-

phtaloyle, le phosgène, et des produits réagissant comme le

diisocyanate de tolyle, etc..

L'homme de l'art comprendra que les propriétés des polymères séquences siloxane-imide-composé organique de la présente invention peuvent beaucoup varier en fonction du pourcentage en poids de silicium et/ou de la dimension des

séquences du polydiorganosiloxane utilisé pour la fabrica-

tion du siloxane imide-diol. Si on utilise, par exemple, un siloxaneimide-diol répondant à la formule (1), dans lequel n = 1, on peut le mettre en équilibre avec un polysiloxane cyclique comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane pour produire

un siloxane-imide-diol présentant une séquence polydiorgano-

siloxane contenant jusqu'à 200 motifs ou plus si on le sou-

haite. On peut aussi mélanger les polymères séquences silo-

xane-imide-composé organique de la présente invention avec une charge de renforcement, par exemple de silice fumée, de silice précipitée, de fibres de verre, de fibres de carbone, etc.. en utilisant de 1 à 80 parties de charge pour 100

parties de copolymère séquence siloxane-composé organique.

Pour préparer les siloxane-imide-diols répondant à la formule (1), on peut mettre en oeuvre la réaction à des températures comprises entre 45 C et 250 C, entre un composé aminoorgano répondant à la formule (3), par exemple un o, m, p-aminophénol, l'aminocrésol correspondant, l'éthanolamine,

la propanolamine, la butanolamine et l'anhydride silylnor-

bornane-dicarboxylique répondant à la formule (2), en pré-

sence d'un solvant organique approprié, par exemple le ben-

zène, un mélange de o-dichlorobenzène-chlorobenzène, etc.

Pendant la réaction on peut éliminer l'eau azéotropiquement.

On peut ensuite purifier les siloxane-imide-diols par chro-

matographie sur colonne de gel de silice.

Lors de la préparation des polymères séquences siloxane-imide-composé organique, les conditions varieront

beaucoup selon que l'on utilisera le chlorure de téréphta-

loyle, un diisocyanate organique, etc.. On peut, par exemple, mettre en oeuvre l'estérification dans un mélange - 7 - d'une base appropriée comme la triéthylamine et d'un solvant

organique inerte comme le chloroforme, le chlorure de méthy-

lène, le chlorobenzène, etc..

Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre la présente invention en pratique, on donne les exem- ples suivants dans un but illustratif, et ils ne sont pas

supposer limiter l'invention. Toutes les parties sont expri-

mées en poids.

EXEMPLE 1.

On a ajouté 10 gouttes d'un catalyseur de platine à 5 % préparé conformément au brevet des E.U.A. N 3 775 442, à un mélange de 69,4 g (0, 42 mole) d'anhydride d'acide

norbornène-5 dicarboxylique-2,3, 26,8g (0,2 mole) de tétra-

méthyl - 1, 1, 3, 3 disiloxane et 100 ml de chlorobenzène anhydre, en agitant à 70 -80 C pendant 4 heures, puis à -110 C toute la nuit. Après refroidissement, on a ajouté

du noir de carbone et on agite la solution pendant 30 minu-

tes à température ambiante. On a obtenu, après filtration, élimination du solvant à 100 C avec une pompe à vide et addition d'oxyde diéthylique, la précipitation d'un solide cristallin blanc. D'après le procédé de préparation, le

produit était l'anhydride (tétraméthyl - 1, 1, 3, 3, disi-

loxane - 1,3 diyl)- 5,5' bisnorbonane dicarboxylique-2,3 répondant à la formule, O o o

I CH3 CH3

o, On a chauffé au reflux un mélange de 13,65 grammes

du dianhydride siloxanebisnorbornanedicarboxylique ci-des-

sus, 6,7 g de para-aminophénol, dans 150 ml d'un mélange de 4 parties d'odichlorobenzène - chlorobenzène pendant 3

heures sous atmosphère d'azote, en éliminant l'eau azéotro-

8 - piquement. Après élimination du solvant, on a encore chauffé le résidu à 160 C pendant- 2 heures sous vide. On a fait

passer le -produit brut à travers une colonne de gel de si-

lice, en utilisant du chloroforme comme éluant et on l'a fait recristalliser à partir de sa solution dans un mélange de chloroforme et d'oxyde diéthylique. On a obtenu 16,3 grammes, soit un rendement de 84,5 % d'un solide incolore présentant un point de fusion de 240 C (dec). D'après le procédé de préparation et la RMN H le produit était un siloxane-imide-bisphénol répondant à la formule

O O

HO îO p OH -

O OI

" CH3 CH3

C34H40N205Si2 C, 63,31; H, 6,26; N, 4,34.

34 402O

Trouvé: C, 63,1; H, 6,3; N, 4,2.

EXEMPLE 2

On a répété le même procédé, excepté que l'on a

utilisé 11,41 grammes du dianhydride de siloxanebisnorbor-

nanedicarboxylique de l'Exemple 1 et 5,5 grammes de méta-

aminophénol. On a obtenu, après purification du produit brut

par chromatographie sur colonne de gel de silice, en utili-

sant du chloroforme comme éluant, puis recristallisation à partir de sa solution dans un mélange de chloroforme et d'oxyde diéthylique, 15,1 grammes, soit un rendement de 94,4 %, d'un solide incolore présentant un point de fusion de 220 C (dec). D'après le procédé de préparation et l'analyse

RMN Hi, le produit était un bisphénolimidedisiloxane ré-

pondant à la formule - 9 9!

O O

N S! ICH NI

@' IoH3 X CH H o

F C CH 3C

s HO o OH HO lO Oe

On a encore confirmé l'identité du composé ci-des-

sus par analyse élémentaire, calculé pour C34H40-

N205Si2: C, 63,31; H, 6,26; N, 4,34;

Trouvé: C, 63,1; H, 6,4; N, 4,3.

On incorpore le bisphénolimidedisiloxane à une résine époxy CY179 pour produire un mélange contenant 2% de bisphénolsiloxaneimide. On mélange ensuite la résine époxy avec 2 parties de benzylamine pour 100 parties de résine époxy. On obtient un mélange durcissable à température

ambiante et utile pour l'encapsulation de composants élec-

troniques.

EXEMPLE 3

On a chauffé un mélange de 1,28 g du siloxane

imide bisphénol de l'Exemple 1, et 7,1 grammes d'octaméthyl-

cyclotétrasiloxane dans 40 ml de chlorobenzène anhydre contenant 5 gouttes d'acide sulfurique à 98 %, à 120 C pendant 48 heures en agitant le mélange énergiquement. On a ensuite ajouter du noir de carbone au mélange et on l'a encore chauffé à 100 C pendant une heure. On a ensuite filtré le mélange et on a fait évaporer le filtrat à sec sous vide. On a traité le résidu avec de l'oxyde diéthylique

et on a séparé les substances insolubles par filtration.

Après avoir éliminé le solvant, on a chauffé le résidu à C pendant 2 heures sous vide pour obtenir 6,5 grammes soit un rendement de 78%, d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons bisphénol répondant à la formule moyenne suivante:

- 10 -

o o Il CiH 3 H3 f f iC \C CH, n H 0 c

dans laquelle n est égal à 18.

On a confirmé l'identité du produit par RMN Hi et la RMN Si29 a montré que la masse molaire moyenne en

nombre du produit était de 5080.

On a répété le même procédé, excepté que l'on a utilisé 1,28 grammes du bisphénolsiloxaneimide de l'Exemple 2 et 7,1 grammes d'octaméthylcyclotétrasiloxane. On a obtenu 6,8 grammes, soit un rendement de 82 %, d'une huile incolore

visqueuse. Ce produit répondait à la formule moyenne sui-

vante

"! CH3 CH3

SiO Ct 2zQ X Ik0 I C nCH3 X.C3/\Ä < - CHOn È O

HO 0 O 01-

dans laquelle n est égal à 16.

On a confirmé l'identité du produit ci-dessus par RMN H1 et I.R. On a déterminé sa masse molaire moyenne en

nombre par RMN Si29, elle était de 4800.

EXEMPLE 4

On a ajouté lentement 1 mmole de chlorure de téréphtaloyle dans du chlorure de méthylène à un mélange d'une mole du bisphénol-siloxane-imide de l'Exemple 1 et 2

mmoles de triéthylamine dans 100 ml de chloroforme anhydre.

On a ajouté le chlorure de téréphtaloyle en 10 minutes à température ambiante. On a agité la solution résultante à température ambiante pendant 24 heures. Après évaporation des solvants, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 30

- 11 -

minutes sous vide. On a dissout le produit brut dans le chloroforme et on l'a versé dans 150 ml de méthanol en agitant énergiquement. Un produit a précipité et on l'a recueilli sur un filtre, on l'a lavé plusieurs fois au méthanol et à l'eau distillée. On a ensuite séché le produit sous vide à 60 C. On a obtenu avec un rendement de 94 %, un produit présentant un indice limite de viscosité de 0,55 dans le chloroforme. D'après le procédé de préparation, le produit était un copolymère séquencé siloxaneimide-ester composé essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule, o H cjH3 fiH3 o

-O SPKII _ X C

15. O

On a répété le même procédé, excepté qu'on utili-

sait le bisphénolsiloxaneimide de l'Exemple 2 pour fabriquer le copolymère séquencé siloxane-imide-ester. On a obtenu un rendement de 93 %, et le copolymère séquencé présentait un

indice limite de viscosité de 0,22 dans le chloroforme.

Les copolymères séquencs ci-dessus préparés à partir des bisphénolsiloxane-imides de "l'Exemple 1" et de "l'Exemple 2" présentaient les propriétés suivantes:

TGA ( C)

Perte de 10% en poids Copolymère Tg Tm séquencé (C ) N. Air -2-

Exemple 1

Bisphénol 205 455 450

Exemple 2

Bisphénol 166 450 450

- 12 -

EXEMPLE 5

On a ajouté lentement 1 mmole de chlorure de

téréphtaloyle à un mélange de 0,1 mmole du polydiméthylsi-

loxane à terminaisons phénol de l'Exemple 3 et 0,9 m mole de bisphénol-A en suspension dans du chlorure de méthylène anhydre, avec 2 mmoles de triéthylamine. On a agité la solution résultante à température ambiante pendant 24 heures. On a chauffé le résidu à 150 C pendant 30 minutes sous vide. On a obtenu le produit avec un rendement de 93,4 %, et il présentait un indice limite de viscosité dans le

chloroforme de 0,68 et une température de transition vitreu-

se de 1,78 C. D'après le procédé de préparation, le produit était un copolymère séquence siloxane-imide-ester composé essentiellement de motifs répondant à la formule, *04 etCH CH i C [ 3 3.a jo -si kH2I t '-/ c- H x"W n CH o o chimiquement combinés avec

- CH O O

tCDc à *t CH3 m

sachant que 1 = 1, m = 9 et n = 61.

On a répété le procédé ci-dessus, excepté que l'on

utilisait un polydiméthylsiloxane-imide bisphénol méta-subs-

titué pour la fabrication du copolymère séquencé siloxane-

imide-ester. On a obtenu un copolymère séquence siloxane-

imide-ester de formule similaire à la formule précédente, excepté qu'il contenait des motifs méta-bisphénol et que 1 =

2, m = 8 et n = 57.

On a reporté dans le tableau qui suit d'autres

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- 13 -

propri6t6s des copolymères s quencés siloKane imide ester.

l'Exemple 5, sachant que ILV représente l'indice limite de viscosité, lg et lm, les tnmpératures de transition vitreuse

et de fusion et TGA le résultat de l'analyse thermiogravimé-

trique:

TABLEAU

TGA ( C)

C Perte de 10% en poids Bisphénol ILV Tg Tm N2 Air para 0,68 178 450 425 méta 0,55 156 272 410 420 Les résultats ci-dessus montrent que les polymères

séquencés silicone-composé organique de la présente inven-

tion constituent des matières thermoplastiques moulables par injection intéressantes que l'on peut utiliser pour une

grande diversité d'applications.

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- 14 -

Claims

REVEND I CAT IONS

1. Siloxane-imide-diols caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule,

R4 R R 2

o 0L: R R2 7 / CCI.. ' 76s

7_R R \ 7

HORN i t5 N- R OH \.. --SiO-4-----$i OR R Ri

R3 R R OR

dans laquelleR-R5 sont choisis parmi l'hydrogène,les halogènes, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13)etlsrdau Cgl 13)substitués,Z est choisiparmi -0- et -C-(R)2-, R est choisi parmi les radicauxhydrocarbonésmonovalents en C(1_13)et les radicaux hydrocarbonésmonovalentsen C_ substitués, R7 est choisi parmi les radicaux

(1-13)

hydrocarbonésdivalentsenC(2_13) et les radicauxhydro-

carbonés divalents en C(2_13) substitués, et n représente

un nombre entier compris entre 1 et 200 inclus.

2. Siloxane-imide-bisphénolcaractériséen ce qu'il répond à la formule: HOl 1 3 3 jU <

0 O

MO CIII3

dans laquelle n est compris entre 1 et 200, inclus.

3. Siloxane-imide-bisphénol,caractériséen ce qu'il répond à la formule:

O O

3 5 QH3 CH "

HO 0 OH

O

- 15 -

dans laquelle n est compris entre 1 et 200 inclus.

4. Siloxane-imide-bisphénol,caractériséence qu'il répond à la formule,

O O

Siloxane-imide-bisphénol, caractérisé en cei-O-Si

O O

HO OH

.j CH 3 CH3

O O

6. Procédéde fabricationd'unsiloxane-inide Sloxane-imbisphénol, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un anhydride silylnorbornanedicarboxylique qu'il répondant à la formule, c Iu cO HO f OH

0 0

6.Procédéde fabricationd'unsiloxane-imide bisphénol, caractériséencequ'il comprendla mise en réaction d'un anhydride s ilylnorbornanedi ca rboxyl ique rapondant à la formule,

NH2R7OH

0R4 R2R2 4

6 R6R 4

sio-t ---i-Y/,.! R5 avec un composé aminoorgano répondant à la formule,

NH2R70H

- 16 -

sachant que R-R sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en Cg.13) substitués, Z est choisi parmi -0- et -C-(R)2-, S R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et les radicaux hydrocarbonés divalents en C(2 13) substitués, et n représente un nombre entier

compris entre O et 200 inclus.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anhydride silylnorbornane-dicarboxylique répond à la formule

O O

î 30 C

oI/ OYl'-Si-O-i 0 c o 8. Polymères séquences siloxane-imide-composé organique, caractérisé en ce qu'ils comprennent, en poids, (A) de 1 à 99 % de motifs siloxane imideorganooxy répondant à la formule,

O 0

le 6 In 7 -R -N x t \-R_-o

C 16 16C

chimiueme te Rj: n R t chimiquement combinés avec: (B) de 0 à 99 % de motifs organo-oxy répondant à la formule,

(4) -R80-

sachant que (A) et (B) sont reliés par des motifs carbonylés choisis parmi:

- 17 -

o -C-,

-I 9

-C R9-C_

(Oe l- 10

-C-NH-R -NHC-

sachant que R-R5 sont choisis par l'hydrogène, les halo-

gènes, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_ 1) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en Ci1i3) substitués, Z est choisi parmi -O- et -C-(R)2-, R est 2>es choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(113) substitués, R7 est choisi parmi les radicaux

hydrocarbonés divalents en C(2 13) et les radicaux hydro-

carbonés divalents en C(2_13) substitués, R représente un radical organo divalent en C(2 30), R9 représente un radical organique aromatique divalent en C(6_13) et R un radical organo divalent en C(2-13) et n est compris

entre 1 et 200 inclus.

9. Polymère séquencé siloxane-imide-composé orga-

nique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est essentiellement composé de motifs chimiquement combinés, répondant à la formule, C > XCH3 CH3 'i O O

O O

-0N s i rCH N q C--f o-si o 6 dans laquelle n est compris entre 1 et 200 inclus,

10. Polymère séquencé siloxane-imide-composé orga-

nique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il

- 18 -

est essentiellement composé de motifs chimiquement combi-

nés, répondant à la formule, o

O CH3

c i c3[ Mo, E..." C 3 n } Y Q c'

O O

dans laquelle n est compris entre 1 et 200 inclus.