CA1072241A - Thermoplastic polysiloxanic elastomers_ - Google Patents

Abstract

Nouveaux élastomères thermoplastiques polysiloxaniques comportant dans leur chaîne des séquences polysiloxaniques et des séquences alternant des liaisons dilanes et des groupes carbofonctionnels tels qu'amides, thioamides, imides, esters uréthanes, carbonates, obtenus par polyaddition d'un .alpha.,.omega. -di-drogénopolydiorganosiloxane avec un composé comportent deux groupes alcénylsilanes séparés par reste organique comportant des groupes carbofonctionnels, en présence des catalyseurs usuels d'hydrosilylation tels que l'acide chloroplatinique. Ces élastomères peuvent trouver un emploi dans tous les domaines où sont utilisés les élastomères silicones, mais également dans d'autres domaines qui sont ceux des polymères thermoplastiques en raison de leur facilité de mise on oeuvre.

Description

7 ~% ~
~a présente invention a pour objet des élastomeres thermoplastiques polysiloxaniques à motifs carbofonctionnels et leur procédé d'obtentionO
~es caoutchoucs silicones ont acquis une importance indus-trielle considérable grace à leur~ propriétés chimiques9 physiques et mécaniques originales et notamment gr~ce à leur comportement vis ~ vis du froid et de la chaleurO Ces élasto--meres 80nt obtenus par u~ processus long et délicat à partir d~
gommes élastom~res siloxaniques qui se présentent elles~mêmes sous forme de produits plus ou moins ~isqueux, dénués de pro-priétés mécaniques intéressantesO Ces gommes sont préparées par polym~risation dloligomares cyclique~ siloxaniques ou par polycondensation ou copolyconden~ation d' oligomères siloxa~iques ~ groupes fonctiox~els terminaux (par exemple alcoxyle, hydroxy~
le et!ou chlore~ ~'obtention des caoutchoucs silico~es ~ .
partir des gommes polysiloxaniques implique dlabord l~élaboration de m~langes maitres par incorporation ~ la gomme d'ingrédients divers tels que des charges (et notammexlt la silice ~ous des formes très variées)~ des pigments~ des agents de vulcani~ation~
~20 puis la vulcanisation de ces mélanges ma~tres par exemple par ~
~: ~ chauf~age en présence de peroxydes organiques, ou~ dans le ca~ . ;
: de~gommes polysiloxaniques ~ groupes fonctionnels terminaux~
~rold par intervention d~agents réticula~ts polyfonctionnels (silicates, trialcoxysilanes, triacé-toxysilanes etc.0~). Quel ..
que soit le processus mis en oeuvre, la vulcanisation) qui '~
permet de passer d~une gomme dépourvue de propriété~ mécaniques :-int~ressantes ~ un caoutchouc àoit atre précédée du moulage . . .
~: des obje-ts désirés car le produit vulcanisé est dépourvu de : ~toute ~hermoplasticité~ :Dlun autre c8t~ llincorporation de char~;es aux gommes polysiloxaniques s~est avérée indispen~able:
en e-~et l~s caoutchoucs silicones obte~us par vulcanisation de gommes non chargées ont des propriétés m~caniques si ~aibles .
,". " ,"~.,...,", "~,,,,, ~ .. .. . . .
qu~ils n'ont trouvé aucune application pratique. Dans certa.ins cas l'in-troduction des charges dans les gommes polysiloxanlques peut avoir pour e~et la formation d'un mélange dif~icile ~
mettre en oeuvre lors du processus de moulage en raison d~une interaction entre la charge et la gomme; il est alors nécessaire de remédier à cet inconvénien~t par incorporation d9ingrédi~nts visant à minimiser cette interaction ou a redonner une plasti-cité su~fisante au mélange maitreO Tou-tes ces opérations com pliquent le processus diobtentlon des caoutchoucs silicones et se révèlent co~teuses du point de vue économique.
On a tenté d'~vi~er les inconYénients rappelés ci- :
avant tou-t en conservant les propriétés remarquables des ca3ut-choucs silicones en procédant ~ l~élaboration de polymères élastomères ther~oplastiquesO ~a voie généralement utilisée pour parvenir a cette fin consiste à associer dans une cha~ne polymérique des motifs polysilaxaniques et des moti~s polycon~
densats organiques. Ainsi dans le breYet am~ricain 3 189 662, on a proposé l'obtention de ¢opolycondensats à blocs comportant ~.
des motl~s polydiorganosiloxanes et des motifs polycarbonates de diols aromatiques par ré~ction d'un ~9 -dihalogénopolysi-loxane avec un diph~nol en presence d~un accepteur d'halog~ne Qur former un condensat intermédialre qui est ensuite traite : par le. phosg~neO Bien que le polycondensat ~insi obtenu soit ~lastique il a llin~onvénient de compurter dans sa cha~ne des ~:
liaisons Si - O - C dont il est connu qulelles sont moins stables ~ l~h~dxolyse que les liaisons silic~um-carbone~ On a aussi proposé de préparer des polym~res comport~nt des moti~s poly-diorgano~iloxane~ reli~ ~ntre eux par des moti~ purement or-ganiques par l'intermédiaire de liaisons sillcium-c~rboneO C~est ainsi que dans le brevet américain 3 176 034~ on a proposé de -~;
préparer des copolym~res pr~sentant une pluralité de blocs po-lydiorganosiloxane liés entre eux par des moti~s organique~ de ~, . . .

-2-~7;~:2~
:~c:rm~Al ~ ~ .
CI12 CII ~ C~I2 ~ 0 -- ~ a ~ CH2 - ~H ~
, .
dans la~uelle X est un atome d9halogène ou d'hydrogène ou un radical méthyle Y est un radical ~lcoyl~ne et a est 0 ou 1 par réaction d9un a~J-dihydrogénopo~ydior~anosiloxane avec las diéthers allyliques de bisphénols, en présence des catalyseurs usuels dghydrosilylatiorl. ~es polymères ainsi obteIlus sont des "fluides thermoplastiques" qui doivent être tralLs~ormés par ré~
ticulation lors de leur utilisationO En définitiYe on constate qulaucune so].ution satis~aisante n9a été apportée au probl~me de 190btention de polym~res thermoplastiques élastoméria.ues présent~,nt en mame ~emps les propriétes remarquables des caout- ~ :
choucs silicorles et une excellente stabilité ~ 19hydrolyse. ~9 ob-jet de 19invention réside précisément dans la solution de ce probl~meO :
Plus precisément la presentl3 invention a pour obj~t~ - :
~ tit~e de produits industriels nouveaux, de.s élastom~res ther-moplastiques pol~siloxaniques c~racté:rlsés en ce qu~ils présen~ :
~ te~t une pl~xallté de motifs récurrents de ~ormule générale~
'~:
~:
(R1)2 ~ (Rl~1)2 ~ Q1 ~~Q3~\ ~5 Ro~-Si~2 x-r-p-~-- X~-RI2~Si-~9-R90 ~ ; O Si Jo Si~
~ 2 Q4 ~ ~oJ
.
, dans laquelle les di~érents symboles ont la si~nlfication su~.vant~-O~o et R~o identiques ou d1f'férents repr~sentent des radicaux organiques di~alent3 comportant de 2 ~ 10 .. . . ... . . . .

atome~ de carbone O~)et~ 9 id~nti.qlle~. ou différents désignent un lien valentiel ou l9un des groupements orga~osiliciques ~ui~vants: -(R~)2 (l3)2 (l3)2 - Si(R3)2 - ; Si _ o - ; ~ Si ~ (CH2) ; ~
(II) (I~I~ (IV) (V) ~ :
- o~ les radicaux R~ portés par le silicium sont identiques ou di~férsnts et représentent un radical méthyle ou un radica~.
phé~yle et n~ est 1 9 2 ou 3 R1~ R~ et Q1 à Q6 identiques ou diff~rent~ sont des radi~aux ~-alooyles linéaires ou ramifié~, éven-tuellement su~st-itu~s par~
un ou plusieurs atomes d9halogènes ou ~roupes nitriles, de~
radicaux aryles~ des radlcaux alcoylaryles éventuellement subs~
titu~s par ~n ou plusieurs atome~ d~halog~ne~ -~~2 et R~2 identiques ou différents repr~sentent un radical alcoylène ou aleoglidene linéaire ou ramifi~ comport~nt de 1 4 a~ome~ de carbone ~ 9 et X~ identique~ ou différents sont de~ radlcaux divalents :co~ti.tu~s par ou:contenant au moins un hét~roatome pris dans - .~ :
: ~ , ~' . . .
g~oupe ~ormé par 0~ , liés ~ R2 e~ R92 par 1~hetéroa- ~ .
om*
et ~ ~ ldent~ques ou di~*~rents sont des radicaux organiques~
oomportant de 1 ~ 30 atomes de carbone pris dans le groupe ~ormé
. : par a)~des rad1caux d1valent5 symboliaés par -G~( et -G9~ ( , et . :: b)~des~radicau~ trivalents symbolis~s p~r~G1~ et e~t un radical~organique:pr~s dana~l~ensemb1e ~ormé par les -.
~ .
~ :groupa~ de ~ormule~
~ a ~ (VI:3~ . R" ~ ~ ~ ~ (VII~
O .: .:.
.... . -:~ ~ ~~~ ' ''.. '' ' . .
, .
:: :
~C37Z;~
CO CO
~ \ ~ \
- '~ - R" ~ (VII) N , R"~ ~ N ~ (IX) ~ ~ CO' ' dans lesquelles:
-~ et ~' représentent des atomes identiques ou dif~erents dloxy- -gène ou d~azote -~
-R" représente un lien valentiel ou un radical organique divalent R"9 représente un radical organique trivalent -R"" représente un radical organique tétravalent -T et T9 représen-tent des groupes fonctionnels identlques ou di~'Xérents pris dans l~ensemble formé par le~ groupes de for- ~:
~ule: / C0 --C0- ; -C~ C-N- ; -NH-C0-N- ; -NH-C-0- ; -NH-C~S- ; ~
Il 11. Il I I 11 11 ~co .~
0 0 0 R4 R4 ~ ~
(X) dans lesquelles R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 ~ 6 atomes de carbone~
- n est un nombre allant de 0 ~ 2000, Plus précisément les divers symboles .~igurant dans les formules (I) ~ (X) peuve.nt prendre les significatiolls suivantes:
I - Radicaux Ro ~t R90.
Ces radicaux repré~entent un groupe alcoylane lin~aire ou rami~ié éventuellement substitué par 1 à 4 atomes d'halogène notamment de chlore et/ou de ~luor; un groupe cycloalcoylène éYentuellement substitué par u~ ~ quatre atomes d~halogènep no- ;
tammen-t de chlore et/ou de fluor9 Plus spécifiquement Ro et R~o symbolisent des ~roupes ethylene; propyl~ne-~,3 ; propyl~ne~,2 ; butylène-174 ; butyla- :
ne-193 3 butyl~ne-2t3 :' pentylène-1,5 ; pentylbn~-194 ; hexam~-thylène ; octaméthyl~ne ; décaméthyl~ne ; monochloroé-thyl~ne ~
dichlo~oéthyl~ne ; di~luoro-1,2 éthyl~ne D cyclohexylène~1~4 ;
cyclohexylene-~930 : ,:
-5- ~
... , . . . . . . :
; , . . . ~ ~ . , . - . .
~ ~ ~ 2 ~
De pref'~rence ~o et R90 r0pré~entent des ~roupes alcoyl~nes linéaires compoltant de 2 ~ 6 atomes de carboneO
II - Radicaux Rl e-t R~l et ~l ~ Q~ :
Ils représentent plus spécifiquement :
O des groupes alcoyles linéaire~ ou rami~iés ayant de 1 ~ 10 atomes de carbonep éven~uellement substitués par un quatre atomes de chlore et /ou de fluor ou par un groupe nitrile 0 des groupes phényles éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluorO
O des groupes alcoyla~yles comportant de-1 ~ 4 atomes :- :
de carbone dans le radical alcoyl~9 éventuellement ~ubstitués ~ -par 1 ~ 4 atomes de chlore et/ou de ~luor9 tels ~ue les xadicaux tolyles~ ~ylyles~ ~thylphényles~
Plus spécifiquement e~core on peut citer ~ titr~ dlex~
emples des radic~ux symbolisés par R1 ~ Rl1 ~ Q1 ~ ~ ~ les ~ groupes méthyl~ ; éthyle ; propyIe ; i80p:rop~1e ; b~tyle ; iso- :
: butyle ~ a-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorom~thyle ;
chloro~thyle; a~ dichloro~tbyle; nuoromé thyle ; difluoro-: m~thyle ~ a~ di~luoroétb~le ; tri~luoro-37:3,3 propyle ~ tri-luoro~4~4 butyle; hepta~luoro-3~35~4~4~5~55 pentyle ; ~-cya~
noe~thyle ; Y-oyanopropyle ; ph~nyle - p ohlorophényle ~ m-chlo~
rophényle~ diohloro-395 phén~le 9 tr~chloroph~nyle ; tétra~
; ohlorophény~ ; o- ~p-9 ou m-tolyle ; -~9~a~a-trifluorotolyle ; . -.
xylyles comme~dimétb~l-2,3 phényle~ diméthyl-39i:phényle.
e:pr~érence les radicaux R1, R~ Q1 ~ ~ represen ~ ::
ent les radi~oaux alo~yles ayant au plll5 6 atomes~de carbone ; ;~
le8 radicaux phényles ; tolyles et~x~lyles~ ~entuellement SUbSN ' tltue~s:par ~ 4 atomes de chlor~ et/ou de ~luorO
30~ III ~ Rsdic~ux R2~et R920 . .
-6- :~,?~
: ' ,' ~ ~ ,: .
.-,', ~' ~7 A titre dQexemples speci~iques on peut citer ]es ra~
di.caux l~étJ~ylS~ll.e; é-t~lyl~rle ; propyl~e~1~3 ; propylbne 1~2 :
éthylid~ne ~ isop.r.opyliaenc; té traméthyl~rleO
I'V ~adicaux X et Xl O ~ ~ -Ils représentent l?oxygène, le sou~re et les groupes fonotionnels : .
-NR4- ; COO~ S ~
V - Radicaux ~ ~' O
Il~ représerltent des radicaux pris dans le groupe Iormé p r:
1. des radicaux divalents G et Gl qui symbolisen~ ' .
un radical aleoyl~ne droit ou ramifié~ alcoylidène ou cycloal--coylène ~entuellemen-t substitués par un ou plusieurs atomçs de chlore ; un radical arylene mono-ou polycyclique éventuellement ~ub~titué par ~ ou plus~eur~ radicaux méthyle~ et/ou un ou plus~euxs atomes de chloreO . -un radlcal hétérocyclique~ saturé ou non ou aromatique, mono-ou polycyclique comportant au moins un des hét~roatomes ~ N~S~ c~ radical h~térocyolique pouvant ~tre éventuellement ubetitué par des radicaux m~thyles~
Par~"radical hétérocyclique polycyclique1'~on~d~slgne : :
u~ radioal comportant au moins deu~hétérocycliques ou~au molns u~hétérocycl~que: assc~ci~ ~ au moin~ un cycle hydro~arboné aro- i:
matique ou non, l~ensemble iormant un systeme otho- ou ortho- ..... -et p~ricond0nséa~ a m@me signifioation sera conserv~e par la su~te:à cette ~xpressionO
un enoha~nement de plusieurs radicaux alooyl~ne :: -et/ou c~cloalcoyl~ne et/ou ar~l~ne ~t/ou h~t~rocycliqiues di~a ~ -lents~ s en~:~e eux par un lien valentiel et/ou par ~u moins ~:
un des groupement.s di~alents suivants: . ;
.
~7~
', ,~ ~ .
.. . , , . ~ .
g~ ~
o -0~ S~ 00~ , ~CO~ $~2~ 9 ~N_N~ C0~ ~ ~P~
4 . ~ 0 ~5 (XI) (o~ R5 représente un radical aleoyle ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone tel~ que méthyle9 éthy:Le~ n- p~opyle9 n butyle9 un radical cyclohexyle; un radLcal phén~le) et/ou par u~ groupe alcoyl~ne ou alcoylid~ne ayant de 1 ~ 4 atome~
de carbone tel que~ méthyl~ne7 éthylène~ isopropylid~neO
Parmi les radicaux divàlents que l~on ~ient de mention~
ner G et G9 représentent plu5 particuli~rement encoreo a) un radical alcoylène ou alcoylid~ne ayant de 1 ~ 12 atomes de carbone; un radical cycloalcoyl~ne ~yant de 5 ~ 8 atomes de . -carboneO
A titxe illustrati~ on peut citer les radicaux méthy-lene; éthyLane; propylbne; ~utyl~ne; hexaméthylène; cyclohe~ylana9 b) un radical aryl~ne tel que m-phényl~ne9 p~ph~n~l~ne; tolu~ ~
l~ne tel que méthyl-5 phénylène-1~3; m~thyl-2 phén~l~ne-1~4; ..
. ~
un radi¢al xylyl~ne tel que diméthyl-ll92 phényl~ne~3,6; naphty~ :
l~ne; anthracényL~e9 . ~
, c) un radical hétérecyclique saturé ou non ou aromatique oompor~
tant un ~u plusieurs hétéroatomes 09 N9 S et 4 ~ 6 atomes dans . .:
~e o~cle~ éventuellement sub~tué par ~1 ou deux groupes méthylesJ ' ~ A titre illu~tratif on peut citer les radicaux va~ts: CH3 ~H3 CH3

3 ~ f_ y~ ~
bH~ NH
.. . .
. ..
~8~
; . ,' ', ., :' ~ ~' d) url r~dical (ll~r~ t consti tue par v~ encha~nemen~ii de 2 ~, 4 groupes cho:i.sis parrili ceux de~inis sous a) etjou b) et/ou c liés entre eux pa:r ~m liell v~lenti.el e-t/ou par au moins un d~
groupes ~0 -, -S~ ; ~NH , ~CO~ CON~; ~S02-; -N_N~ ,--N~ CO~; .
O
~ 5 et/o~ pax un groupe alcoylène et/ou alcoylid?ene ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone tel~ que ceux déj~ citésO
Comme exemples de tels groupes on peut citer les ra~
dicaux ~uiva~ts: ~ --CH2 ~ ;-a~l2-aH2-~ ; OH2~ -CH2 ~ t 20 ~ 3~C~2- 1 ~ ~ t : .
~S02 ~
.
: A titre pré*érentiel :G et G9 représentent ~n radical ;~
alcoyl~ne ou alaoylid~ne ayant de 1 ~ 6 atomes de carbone9 un r~d~aal cyolohexyl~ne; un radioal m ou p~phén~ e ; tolylene~ ;
x~:lyl~ne ; un radical formé par deux ~roupes phényl~nes liés entre eux par un llen valentlel? un groupe alooyl~ne ou alooy~ ;
~30l~d~ne ~y~l~.d~ 1 ~ 4 a~Gme6 de carbone (méthyl~e, éth~lbne ; ~.
: . ..
prop~ ne i isor)ropylid~ne~; un stome d8o~yg~ne, un groupe ~NH~ ~ -S02-; -fj~NH-; ~CO~
: ' _ ;,'.
. . . -~ ~ 7 2. I.e~ r_ iCaux tri~alent; ~ et G~lqUi Iepr~se~e~
plus particuli~rement : :
~ un radical benz~netriyle tel que benz~netriyle~
l,2~
- un radical naphtalbnetriyle-293~6 - un radical de ~ormule :
~ E ~ (XII) dans laquelle E représente un lien valentiel ou un groupe al~
co~l~ne ou ~lcoylid~ne ayant de 1 ~.4 atomes de.carbone tels que ceux déj~ cites ; ou un groupe : ~ 7"' ~-0-; -S-; -COO-; -S02~ CONH- ;
Parmi le~ groupe trivalent~ Gl et G~l représentent plu~ préférentiellement les groupes: . -20 : ~:
2 - ~ i // \>_ ; ~ SO2 : CH~
~, ........................................................................ . .
~: : : VI - ~adical R~
: Il désigne plus particuliarement: :
...
un radicsl alcoyl~ne lln~aire ou rami~é ou alcoylld~ne~;: un radical cycloalcoyl~ne ; un radical aryl~ne '.' ' ~ -1 0~
.
.... .... ...
.. ~ , . . .
.
~z~
mono-ou polycyclique eve~tuell~merlt substitué par un ou plusieurs radicaux ~coyles ayank d~ 1 ~ 4 atomes de carbone tels que ceux déj~ cités et/ou par l~l ou deux groupes fonctionnels : nitrile~
amide, nitro, ester (notamment méthylcarbonyloxy et me-thoxyc2r~
bonyle); alcoxy9 hydroxyle9 amine~ hydroxycarbonyle et/ou par un ou p:Lu~ieurs atomes d'halogènes et notamment de bromep chlor~9 ~luo~, 20 U~ r~di.cal hétérocyclique saturé ou non7 arom~tique mono~ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O~ N~ S9 éven~uellement substitué par des radicaux méthyles~
3O un encha~nement de plusieurs radicaux tels que - :
dé~inis ~ous ~) et/ou 2) liés entre eux par un lien Yalentiel et/ou un atome d~xygène et/ou de soufre et/ou par au moins un des groupes : 0 aoo-; -CVNR4 ; -S02~ ; -N_N- ; -N=~- ; -C0 ; -P~
0 R5 .
.
(13)2 (13)2 (13)~ (l3)2 ~l3)2 -Si ~ ; ~ Si ~0- ; - Si - ( aH2 ) - ; (CH~) -Si -0- Si ~ n ~3)2 (R~)2 -(CH2) - Si (CH2~n : 2 n1 (R3)2 ( 3)2 ~ -- ~ - (CH2~ (CHz) - ~i -(CH2) -0-nl ~ n1' ~ , : ~ o~R3 ? R~ 9 R5 et n~ ont les si~nifications déjà donn~es plus haut~
:et/ou par un radical alcoylbne ou alooylid~ne ayant d~ 1 ~ 4 atomes . ~ de carbon~t~l~ que ceux d~ cit~So Par~i les radicaux que 15 on vient de mentionner R" re - -; . , .
, , , , ~., . ~ -, ~. ,, ., , :
~72~
pré ~ell-te ~lus pa~ ticuli~.re]llen t : ~
a) un radical alcoylène l.inéaire ou ramifi~ ou al- -coylid~ne ayall~ au plus 12 atome~ de carbone ; cycloalcoyl.ene ayant de 5 ~ 8 atomes de carbone dans le cycleO A titre illu~-tratiX on peut citer les radicaux méthyl~ne ; ethyl~ne ; éthyli~
dène ; prop~l~ne-1,3 ; isopropylid~ne ; butylène ; cyclohexl~ne ;
hex~mé tllyl~ne, dodé camé thyle O
b) un radical phénylène~ tolylène~ ~ylylene~ napthy~ :
lene, anthracényl~ne éventuellement substitués par un ou plu-sieurs atomes de chlore; des groupes nitrile ~ amide ; ester (notamment méth~lcarbonylo~y et méthoxycarbonyle) alcoxy ayant de 1 à ~ atomes de carbone (méthoxy par exemple)O
.
c) un radical h~térocyclique s~turé ou non ou aroma- ~
tique et comportant en tant qu~hétéroatome~ un -ou deux atomes ..
~, . .... .
diazote et/ou d~o~ygene et/ou de soufre et contenant de 4 à 6 atome~ dans l.e cycle ; éventuellement ~ubstitué par un ou deux ~roupe~ méthyles. A titre illustratiX on peut citer les radicaux suiv~nts: aH3 CH3 1CH3 CH3 ' ; ~ C -- ~ ~ ~) r N\ / C - - -; I ,' ; ~ d) un radical di~alen-t constitué par un encha~nemen~
.
~3o de 2 ~ 4 grc~upe~ cho:Lsi~ parmi ceux dé~inis aux paragraphes a) ~~
: ~t/ou b3 et/ou c) et lié~ entre eux par un lien valentiel et~ou d90~g~ne e~/ou par au moins un groupe de ~o~mule~o ..'~.
~2~ :
:' -2 ~
-NH- ; -NHao~; ~coo-; -S02- ; -N_N- ; -N=N- ~ -CO- 3 ~P-~ R5 et/ou par un groupe alcoylane ou alcoylidène ayant de 1 ~ 4 atome~ de carbone tels que ceux déj~ oités~
A titre illustratif on peut cit~r les groupes déj~
indiqués pour G~ et G'1 ) auxquels on peut ajouter le~ groupes de formules: ::
HOOC COOH
~ CO~ ~ CH~- ~ N~C~ ~ CH
-CH2-CH2-~~C-~-- COO- CH2-CH2~
De préférence R" représents un radical alcoylène ayant de 1 ~ 8 atomes de carbone; un radioal cyclohexylène ; un radical m-ou p=phényl~ne; un radical divalent comportant de 2 ~ 4 groupes phényl~nes li~s entre eux par un lien valentiel et/ou u~ atome d'oxyg~ne et/ou le~ groupes:
~
1' . ~ .. .
-NHCO- ; -CO- ; -S02- ; -NH- 3 -P- ; -COO-eb/ou par un groupe m~thyl~ne et/ou i~opropyl~n~ ; un radical comportarlt deux groupe~ alcoyl~nes ayant de 1 ~ 4 atomes de car- . -3~ .bone li~8 à un oycle benzén~que par un lien valentiel Qt/ou un atome d~oxygène et/ou le~ ~roupes: . ~
-NH-CO-; -CO-; -So2-; -NH ~ ; -COO-, .
-~722~
VII ~ R_dicauY. R"~ e~ R"'l 8 symbolisellt les radicaux ~ultivalents suivants .
1 o U~l radical h;ydrocarboné alipha tique ~ature liné ~-aire ou xamifie ay~nt de 2 ~ 20 atomes de carbone~
20 un radical hydrocarboné cycloaliphatique sature -comportant de 5 à 6 ato~es de carbonep un radical hétérocycligue saturé ou norL ou aro-matique contenant au moins un des atomes 09 N~ S et de 4 ~ 6 ..
atomes dans le cycle, ~0

4~ un radical aroma-tique~ mono ou polycycli que dans lequel le~ cycles sont condensés ou liés entre eux par un lien . ' valentiel et~ou un radical alcoyl~ne ou alcoylid~ne ayant~de 1 4 atomes de carbone et/ou un atome d'o~ygène.et/ou de sou~re et/ou par au moins un radical de ~ormules~
~ 14 -N~-~ 9 ~COO ; ~ C~N~ ; S02~ =N~ C ~ (XIII) ~ ~ ~4 _aoo- ~-oco~ P- . :
~0 R5 .
(dans lesquelles A represente un radical ~lcoyl~ne ayant au plus :: :
: 1~2 ato~es de carbone tels que les radicaux méth~lane9 éth~lène 9 3 prop~lane~ he~am~t ~ lène ; un radical cycloalcoyl~ne ayant de

5 à~6~:atomes de carbone (c~clohe~yl~ne~ et R4 et ~5 ont le.s si~
~h~
:~ gni~ications déj~ indiquées)t les :c~oles aromatique~ étant~éventuellement substitués par:de~
: atomes de c.hlore et/ou des:groupes methylesO
Plus particuli~reme~t R~ 9 et R"" respeQtivement ~ri-valent e~ tét,rav~lent représentent: :
~: : a) un radical hydrocarboné aliphatique saturé Gompor- : .
.
tant ae 2 ~ ~0 atomes de carbone tels que le~ radicaux : .
- ' .,.
~4~ ~ :
; :
''. ', ". ' ''.
.
~a~2 C~12 , ~C~ ; ~ C \
~H2 '~I2 ~ ) un radical cyclohexanetriyle~1,294; un radical.
cyclohexanetétrayle 1 9 2 9 4 J 5 Y) un radical hétérocyclique de ~ormules 1 ,;,1 ~s ) un radical aromatique mono~ ou polycycli~ue tel ~ue les radicaux be.nz~netriyle-1y2~4 ; benzènetétrayle~1~2,4~5 ;
le~ radioaux de ~ormules :
:~
-~; '~0~; ~CO~
:~20 ~ ~ S02~
' De pr~rence R"l et R"" représentent des radloaux tri~ ou tétravalents comportant 1 ou 2 noyauxOphén~l~s liés en~re eux,par un lien valentiel~:par un atome d7Ox~g~ney un rQdl~al m~thyl~ne ;~un r~dical isopropylid~ne ~ un groupe~
Q: 0 : .
S~2 -15- ~ :
~IIJ- Radicaux T et Tio Ils r.epresentent de~ pré~érence 19une de~ ~'on~tions : -~
~COO~ CONH~- ; NH-~OO~ NH-CO~NH ; ~ ~
CO -- ' X - n est de préférence compris entre 3 et 500 Parmi les composes de ~or~ule (I) on revendique plus particulièrement oeux pour le~quels les divers radieaux de la- ~
dite formule ont les significatio~s suivantes : ~ -- Ro - Rlo e~t un radical alcoylène linéaire ayant de 2 ~ 6 atomes de carbone ~ est un lien valentiél -R~ _ R~ est un radical alcoyle ayant de 1 ~ 6 atomes - :
de oarbone éventuellemen1i substitués par 1 ~ 4 atomes de chlore et/ou de fluor ; un radical phényle, tolyle et xylyle éventuel- :
lement sub~titué~ par 1 ~ 4 atomes de chlore et/ou de ~luor ~ .
~Q1 à Q6 identi~ues ou di~erentis ont la meme 8i~1i- .' ~ ; ' "
cat;ion que R1 -R2 = R~2 e~t un radical m~thylène ou éthyl~ene' ' ' ~X ~ X9 e~t un atome d~o~yg~ne~ de sou~re ou tL~ de9 radi~aUX
e l I
R~ R4 ~ :' R~ ét~.:t de llhydrogane ou un groupe méth~le ou éthyle ':
G - G~ ~st un radie ~ alco~l~n~ ou alcoylia~ne ayant de 1~ 6 atome~ de carbone ; un radical cyclohexyl~ne ; un radi- ~ :
- . .
c al phényl~ne, tolylene; ~rlyl~ne benzylène; un radical ~ormé
par deux groupes ph~nylènes liés entre eux par le lien vaIentiel9 un ~groupe alcoyl~ne ou alcoylid~ne ayant de 1 ~ ~ atomes de car : bone ~; un atome d~o~yg~ne ~; un groupe -NH~; S02-; ~ 8~
o o ,. .. :. . ' -G1 = G'1 est ~ radical benzbnetriyle-1"294. QU 1~1 des radicaux sui~a~ts~
',''.' ,~ ~ ' .
.. . . . .. .. . . . . .. . . . . .. . . ... . . . ... .
~L~7;~2~
~3ao ~ S~2 - ~ ~ 2 ~
OH~
, R" représente un radical alcoyl~ne aya~t de 1 ~ B
atome~ de carbone; un radical cyclohex~l~ne ; un radical ph~-nyl~ne , u~ radical tol,ylène ; un radical xylylane ; un radical.
divalent comportant 2 ~ 4 groupes phén~l~nes li~s entre eu~
par un li~ valentiel, un atome d~o~yg~ne ou les group~:
fi $
O .
ou un g~oupe alco~ylane ou alGoylid~ne oomportant d~ 1 ~ 4 atomes de carbone 3 un radical divalen~ comport~nt 2 groupes alco~ es ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone li:és ~ un groupe phén~l~n pa~ -lie~ vale~tiel~ un atome d~o~ygbne ou u~ des groupes C- ; -S02~ H~ c o , ~ -CO-~H~
O ~ : ~ R
- R"~ ~et R"" :;représente~t de~ radicaux tr~- ou tra~a~e~ts oo~port~t~ 1 ou 2 ~oyaux benzéniques liés en~re 2UX ~
par un lien valentiel9 un atome d~oxyg~ne~ u~ radical méthyl~e ? ~ ' .
un radical isopropylidane ; un groupe 3~ : :
O O
li ~ :'"'':''' ' ~S02- ; ~C~ ; ~P-'' .:: -;;

.
~ n ~t C~l)lpri.S entre 10 e-t 200 et plus partiGuli~remen~
entre 1Q e t 80~
- ~ et T' représenten-t l~une de.s ~onctions CO~
~COO-- ; CONI-I~; ~NH-COO~; --NH~O--N~ N\
CO-- ~ .
,B = ~ t UIl a tome d? o~gene Comme eJ::emples spéci~iques de compvsés de Iormules (X) on peut citer ceux ~.ui comportent une pluralite de motif'~ ré-cwrren-ts de fox~ules~
10 ~ 1 ~t ~ , v~ r~;~
o=~
=0 V
~:, .
3 "" ,.
', ,,: ~'~
3~72~
r ~ ~
~ ¦ V ~ '~ V V--~ --U
v_~q~v ,-1 ~ ~ O ~ . .
U~ ~ ~ ~
N ~O ~
~ o V p~ V--l-~V
I , ~ C~--~ --V ~ l ~
N j ~ ~rl V ~ V~ V~ -= O ~ V
~ I C~
C:~= o V--I--V
~
~I I = o I--O I ~ , . -, = O V ~ O V
C~ ~N p~l ~N
t~ ~ V 11~ V ' V - ', V--C~l ~ '~ V--I --VV--I ~O ~ ', ' ~> V ~
1 ~
-19- ' ;'.'"; .
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~ ~ 7 2 ~ ~
Pr~paratien des e~.as-tom~re~ thermoplastiques de motifs recuxrents . .. ,= . ~_.. . _ ... . ... _ ~ .._._ . =_ ._=_ . =_=_ ==_------_--=--_ ---- ___----====---=--------=_ de ~:ormules (I) ~ es élastom~res thermoplas-tiques selon llin~ention peuvent ~tre obtenus aisément par réaction d'au moins un composé silicié
diéthylénique de ~ormule générale ~ 2 (R'1)2 R~ ~Si-R2~-r ~-r-x~ 2-s~ R1 (XI~) :
dans laquelle~ R1,R2~ ~9 ~ ~9 ~ ~ X~ ~ ~92~ 9 A i ont la si gnification donnée plus haut et R et Rl sont des groupements or- -ganiques monovalents5 identlques ou dif~érents~ comportant une ~ - double liaison éthylénique et au plu~ 10 atomes decarbone9 A~ec au moins un Q~ ~ dihydrogénopolysiloxane de ~ormule g~nérale: ~91 ~ Q ~ Q5 l , H ~-~-Si- O-Si ~O-Si- H
I ~1, I I (X~ ~

é~entuellement ~n présence des cataly.seurs habituels de réactiun : -d~s composés a groupes - Si ~ H sur les doubles liaisons éthylé- -niquesO ~ titre dlexemple non limitat:if~ cette réaotion de po-~; 20~ addition que l90n no~mera ci~après "hydrosilylation" peut atre illustrée par le schéma suivant lorsque R et R~ représentent un groupe ~inyle et ~ un lien valentiel dans la fo~mule (XIV) : :
)2 , (R~1)2 ~ 3~ q5¦
x aH2-CII ~ R2 X~ R~2~Si C~CH2 +x~ si~O-si~H:
r (11)2 ~R~1)2 ~ ~ 2 4 Q6 ~ tc~y c~2 si ~2 x r ~ r~ x~ ~2--Si-C~2-CH2~ I tC-Si,~
Plus spéei~iqueme~t R et Hl repr~sentent: des radicaux ~ :
al~ényles linéaires ou ramlfiés éventuellement substi-tués par un ou pl.usieurs atome~ d~halog~nes~ notal~ment ~e chlore e-t/ou de ;~
~luor , des ~a.dicaux c,ycloalcé~yles éventuellement substi.tues -23~ ~:
;''' - ,, . , , . . .. . ... . ~ ~
~ 7 ~
par ~m ou plusieu:rs a~omes d~halog~nes~ notarnment de chlore e-t/ou.
de ~luor~
Plus sp~e.ifiquement encore R et R' xepr~sentent de pré
~érence des radicaux alcényle.s linéaires a~ant de 2 ~ 6 ~tomes de carbone et plu9 préférentiellement encore des radicaux ~ dou-ble liaison éthylénique termlnaleO
Comme exemples spéci~iques de radicaux R et R~ on p2Ut citer les radicaux : vinyle ; allyle ; propane-2 yle~l ; pro-pène;;2 yle-2 ; but~ne-~ yle-1 ; but~ne~2 yle~1 ; but~ne-1 ~le-1 ;
pentène-2 yle 1 ; pent~ne-2 yle 2 ; pent~ne~4 yle-1 ; pentène 4 yle~2 , hex~ne 5 yle;1 ; octène-7 yle ~: o-chlorovin~le ; a~
dichloro-vinyle y a9 ~di~luorovinyle ; cyclohexe~e-3 yle 1 ; -:
cyclohex~ns-2 yle~
A- Condi~
__ .
~ xéaction du compo3é (XIV~ avec le composé (XV) e~t condui~e dans les conditions habituel:Lement u-tilisées lors de ;
l~addi-tion des compos~s à groupes - S:i-H sur le~ composés ~thy- .
léniques cfo W~ N0~ ahemistry and ~echnology o~ Sllicones (1968) ~ :
pages 49 et suivantes~
Ainsi la réaction d~h~drosily:Lation peut être co~dulte par Ghau~age des réacti~s entre 150 et 350~C sous pression au- -tog~ne~ en abse~ce de cataly~eursO ~l peut égaleme~t opérer ~en présenoe des cataly~eurs usuels9 ce qui permet l~utllisa-tion de températures moins élevées, de l~ordre de 0 ~:200~C et un :déroulement plus rapIde de la réa¢tion ~ pression normaleO
Comme catalyseurs on peut faire appel ~ des génerateurs . de~radicaux Iibre~ tels que le~ composés pero~ydi~ue~ (pero~ydes d8acyle:; peroxydes d~alco~le9 peresters par exemple~ ou les , composés azo~ Comme espèces illustrat~ves de ces composés o~ ~
peu~ citer : le peroxyd~e de benzoyle ; le peroxyde d~acétyle ; ~ .
le perox~de de lauroyle ; le perben~oate de t-but~yle ~ le pe~
racétate de t-butyle , le peroxyde de t~butyle ; le N,N~-azo bis~
~4~ ;
, ~
~ 7Z2~
i~o~lltyroni.trileO I,e mQ~e e~re~ est o~tenu qu~nd on ~pèxe 5~1~S
irradiation ultrs.vi~l~tte au licu de co~duire la reaction en pxés~nce de ca~alyseurs générate~rs de radicaux lil~re~O
Un aut-~e groupe de catalyseurs auxquels on peut aYoir recours pour préparer le3 t~l&eto~.~res ther~1oplastiques de l~in-vention9 Pst constitué par les mctaux du groupe ~III de la clas si~ication péricdique des éléments (c~ ~ndbook of Chemistry and Physics 53~me Ed~) et leurs dérivés mIné~auy~ ou org~ni~ues.
Parmi ces métaux on peut citer not;a~.lent Et, Ru~ Rh~ Pd~ Ir. ~es métaux nobles convien~ent particuli~remen~ bien~ et tout spé-cialement le platineO Ils peuYen~ ~tre utilisés sous ~orme é~
mentaire ou sou~ ~orme de sels d~acides minéraux, en parti~
culier d'halogénures ; de sels d~a~ides organiques ou de co~?lexes.
~e tels catalyseurs ont été déc~its dans la littératurc c~0 par exe~ple : brevet~ americains 2 637 738 ; 2 632 013; JO~O ~P.~I3R
et ~l J0 AmO ~lemO ~ocO 7~ pO g74 et ~ui~a~tes (1~57) ; AoJ~
CHA~ et al J~ Am~ ChemO SocO ~7 7 16 (;~65)0 Parmi ces catalyseurs ~ ba~e de métaux du ~Ioupe YIII~
. ceux ~ base de platine convienne~t to~t particuli~re~,nent bien et 90nt miS en oeuvre Qe façorl préféxentielle~ Ils peuvent prendre diverses ~ormes bien ~onnues da~s la littéxature tech-iqus~ Ain~1 on peut utiliser les di~ers cat~lys~urs ~ b~se de platl~e élsmentaire ~inement divisé dépo~é ou ~o~ sur des su.pports .
variés tels que le ~oir de carbone, l9alumine~ la silice; des: : ~
. . . .
~. catalyseurs de ce type ont eté decrits nota~ment dans le breve~ 'i . ~ . .
~méricain 2 970 1500 U~e ~u~re ~amille de oatalyseurs au pl~
tine e~ oon~tituQe par l~acide chloroplati~ique (c~ b~evet~
am~r~.cain 2 823 218) et les compose~ qui en déri~entg tels que .
les chloroplatinates alcalins (c~0 J.~0 SPEIER loc. cit~3 ;
des composés obtenus par réaotion de ltacide ch~oroplatini~ue avec d~s aloool~g des éthers ou des ald~hydes (cfo brevet amé~
ricain 3 220 9'12)9 des olé~in~ (c~0 brevet américain 3 15~ 601)~
; ~ 5~
, ~
.
D7;~
le cyclopropane (c~0 brevet américain 3 159 562)o Peu~ent é-galement 8tre utilisés les complexes de~ halogénures de platine avec des composés donneurs de double~s électroni~ues tels que ~' l~s phosphines, par exemple le bis(tri~utylphosphino) dichlo- -roplatine (II) ; le bis(triphénylphosphino~ dichloroplatine (II)~-(c~o AoJo CHA~K et al locO cito )o ~e pla~i,ne élémentaire déposé
sur carbone et l~acide chloroplatini~ue e~-ses dérivés sont les catalyseurs au platine utilisés preférentielleme~t dans la pré- ~ .
~ente inventionO
.
~~ - ~a réaction d~hydrosilylation peut 8tre condui~e en . -, absence de sol~ant ou par mise en contact des réacti~s et éven- - ~
tuellement du catalyseur dans Ull milieu organique constitué par .. ~-:
~n solva~t ou vn diluant inerte d~ls les conditions de la réaction.;- ' A ~e titre on peut notamment utilj,sex des hydrocarbures ali-phatiques saturés : pentane7 hex~ne5 heptane ; des hydrocarbures cycloaliphatique~ saturés,(cyclohexan~. ; des }~drocarbures aromatique~ : ben~~ne~ toluè-r~e; d~s hyd.roc~rbure~ halogénés :
~ chloroforme ; ~ichloroéthane ; chloro'benz~ne ; des alcools :
~thanol ; propanol ; isopropanol ; des ~thera : t~trahydrofurane ;
.. . .
20 . : de~ esters : acétate de méth~le ; acetate a~éthyle ; acétate : ' de butyleO ~e choix du milieu de la réaction dépend de la ;~ ~ . nature des ré~ctifs de départ et de la température ~ laqùelle .. . .
8e déroule la réactionO Cette derni~re peut; se dérouler en solutiGn 01a e~ ~uspension ~uivant qu~un ou les deux réacti~s : ~ont ~olubles ou insolubles da:rls l-e milieu choi~i " ~e~ quantités relati~ des compo~és de ~ormule~XIV) ue l~on nommera ci-apr~s "monom~re dialcénylsilane" ou dial~
nylsilane ~t de l~a~ dihydrogénopolysiloxane~ que l~on d~ignera pa:r ïe te~ne "monom~re dlh;ydrogéno~, peuve:~t varler dans de lar~3es limite80 Aînsi la qu~ntité relative des ~éactif's exprimés par le rapport du nombre: des groupes alcényles appo~
t~s p~r le mon~m~re dialcénylsilane au nombre des atome~ dlhy~
~ 7Z~
- drog~ne actifs apporte~ par le monom~re dihydrogéno peut varier de 2 ~ 0~50 Cepe~dant pour ob-tenir des polym~res ~ haut3 poids moléculaires il est préférable que le rapport précédemme~t dé-~ini 80it ~oisin de 19 un léger exc~s de l~un ou de liautre des r~acti~s pouvanb alors ~tre utilisé. Ainsi le rapport groupe alcényle/H peut varier entre 1,2 et 0,80 Dans ce cas le poids mol~culaire de ll~lastom~re thermoplastique de l'invention peut ~tre le cas éch~ant reglé ~ la valeur désirée par l~intervention d~un agent limiteur de cha~ne consist.nt e~ un composé silicié
.10 comportant un seul groupe Si H ou en ~n c~posé organique ou ~ orgallosilicique cornport~nt une seule double liaison ethyleniqueO
:~ien qu.e tout composé ~ groupe - Si-H puisse atre uti~
lisé c4mme li.miteur de eha~ne on citera tout particull~rement le triméthylsilane ; le triéthyi6ilane ; le tri-n-propylsilane ;
le diéth~lmb~hylsi.l.~eO
~- Par~ les li~iteurs de chaine ~ groupe alcén~le on fait :- appel de préIéren~e auY~ c~,ompcsés o~ga~:losilibi.ques tels que le trim~th~lvinylsil~ne ; le triébhylvin~lsilane; l~allyltriméthyl- :
~ilane~ bien ~ue l~on puisse, sa~ sortir du cad~e de la pré
sente inventi~n, faire appel à des compos~s monoinsaturés or :. ~.g~niques tels ~ue l~acétate de ~inyle, le ~tyrene ou l~al~
. ................. . - ~
lylbenz~neO
a ~uantité~ dCagent limiteur de cha~ne est d~terminéa : . . -en ~onction du poids moléculaire désiré pour l~élastomère ther~
uoplastique~ selon les r~gles bien connues de l~homme de l~art :
dans la chimie des pol~m~re~
. . .
orsqu~on utilise un catal~seur pour conduire la réaction . .~ d9hyd~osilylation, la qu~ntité mise en oeu~re peut vari~r aans ~
, . : .:.
de tr~s larga~ limltes sui~ant la nature des catalyseurs~ l3 ~ ; :
naturc des réacti~ engagéo~et les c~nditions de la r~a,c~tionO
~ans le cas o~ on utilise un générateur de radic~ux libres on -~
peut par e~emple ut1liser ~de t x 10 4 ~ 0~1 mole de catalyseur~

~ . . - . .. .. ., ....... . , .-, ... ~ ...

p~r mole de monom~re dialcénylsil~le~ bien que l9on puisse sor-tir sans inconvénient de ces limitesO Si le catalyseur est l~un des m~taux cites plus haut ou un déri~e de ces métaux7 notamment le platine~ la quantit~ de catalyseur, exprim~e en a~
tome-gramme de ~étal par grollpe alcenyle présent d~ls la monomère dialcé~yleg peut ~arier entre lG 6 ~t 10 t atome-gra~me de mé-~al par groupe alcény~ e et de pre~erence entre 10 5 et 10 20 Ainsi qu70n l~a déj.~ indiclué~ la température de la r~action peut varier d~ls de larges limites selon qulon opbre en ~ 10 . presence ou non dlu~ catalyseur ou~ dans le premier cas~ sui-.
~ant la nature et la quantité du catalyseur mi~ en oeuvreO Glo-balement la température peut varier entre 0 et ~00~G et pré-~rentiellement entre 20 et 250~C. ~emploi de catalyseurs au platine perme~ d~opérer ~ des tempéra~ul~es de llordre de 10 à
200~Co ~a réaction peut é~alement ~tre con~uite ~ pression su-perieure~ in~érie~re ou égale~ la pr~ssion atmosphériqueO
: Pour pr~parer des élastom~res élastiques de ~o~ule ~
d~ns la~uelle R" est un radical arylèli~ comportant un ou plu-sieurs groupes fonctio~nels tels que speci~iés auparavant il ~t pr~rable de mettre en oeuvre des compos~s de fo~mule (XIY~
dans lesquels les groupes ~onctionnels~por~és par les radic~ux ~ :~~aryl~nes R" sont inertes vis ~ vis du dih~drog~nosiloxanedansle~ c~nditions de~:la r~actionO P~ur obtQnir des composés de ' ~ -~o~ule (I) dans laquelle R" ~eprésente un radical arylène subs~
ti~u~ par un groupe ~onotio~nel -su~ceptible de reagir aYec le .
a~hydrog~nosiloxane (par~exemple un groupe amine3, on met en oeu~re un composé de formule (XIV) dans lequel le ou les groupe~
fonctionnels portés par les groupe~ aryl~nes R" sont bloqués sous ~orme de groupes inertes, puis libérés par: traitement du pOlyma~e obtenu apr~s hydrosilylation (par exemple pax hydro-~nation~de:groupes nitro en amine de façon connue)0 28~
.. . . .. , .:; .. : , ~ . , ~ 2 ~
B - Monom~res mis en oeuvre dans la réaction de polyadditionO
10 ~es monomères dialcénylsilanes de formule (.XIV) ~ont des composés préparés par réaction~
a) d~un composé organosilicique de formule :
R ~ i ~ R2 ~ X - J~- Y (XVI) ~eul ou associé à un composé de formule ~
R3 ~ R~2 Xl i~ -Y~ (XVII) avec b) un composé de formule générale (XVIII) T1 - ~ - T~1 dans lesquell.es : :
~ 1 ~ X2 ~ X ~ R'l~ R32 9 X' ~ et ~1 ~ et ~
ont la signi~ication donnée auparavant :
O Y et Y~ représentent les fonctions :
~-COOX6 (a) -COCl (b) -NH (c) R~
-OH (d) : :
~SH (e) O O
o~ (g) o~R4~à:la signi~ication déj~ donnée et R6 représente un atome :
d~hydrogène ou un radical alcoyle comportan-t de 1 à 4 atomes - de carbone : méthyle ; éthyle ; propyle ; butyle. ~orsque Y et Y' représentent les fonctions (a) ~ r et ~ I représentent ~.
G e-t Gl de~inis ci-avant pour la formule (I) ; lorsque Y et Y' représentent la fonction (g) r etr' représentent Gl et G~1o -~ .
~ . _ représente le groupe di~alent -~- , et les radicaux .:~
R" ; R"~ R"'!~ tels que dé~inis pour les formules (VII) àCIX)O :.
O r~l et ~71 identiques ou différents représentent un ~.
~29- .
: " ' .
.:
'2~
tome de chlore ou l9une des :Eono lion.s de:~inies pou.r Y e-t Y~ , -représent~nt quand ~'~ et ~ eprésentent un atome de chlore et Rlli et quaQd Tl et T~1 représentent une ou deux fonctions anhydrideO
Par conséquent les composés di~onctionnels (XVIII) peuvent ~tre représentés pltlS précisément par les ~ormules :
CO CO ~0 OCl2 ; ~1-R -T~1 ; q'1~R"t ~ ~' ~ ; ~'co~R 'CO'O ;
~a préparation des monom~res dialcénylsilanes, qui ne constitue pas ~n des objets de la pr~sente invention~ par réac-tion des composés de formule~ (XVI) et ~XVII) avec les composés di~onctionnels (XVIII) peut ~tre réallsée en mettant en oeuvre le~ principes gé~éraux de la chimie bien connus de lihomme de l~al~t quant ~ la réaction des acides ou de leurs dérivés (chlo rures9 anhydrides~ esters~ avec les fonctions alcool9 thiol, amine~ isooy~late ; ou de~ ~onctions isocyanate~ avec les fonc-tions alcool~ amine ou thiolO
~0~8t XVIIo ~.
~es composés monoalcénylsilanes ~onctionnels de ~ormu].es . :~ -(XVI) et (XVII) utilisés pour préparer les monomères dialcé-nylsilanes ~ont obtenu suivant un procédé me-ttant en oeuvré la réa¢tion d~un composé de~ormule générale :
R - Si - R2 ~ Cl - . (XIX) da~s laquelle R ~ Rj s R2 ont les signi~ications déj~ données :
avso un ~omposé de ~ormule : :~~ x - r ~ Yl (~X) ::~
dans laquelle :
. X et I' ont les significations dé j~ mentionnées et Z
repx~ésente u~ atome dlhydrog~2le; un métal alcalin tel que ~a 9 K ou ~i; un ,~roupe ammonium quaternaire de :~ormule: .
~o_ ; ,.
- . . .
, . , ~ ~ 2~2 ~
(~6)~ -N}l- o~ R6 a la s-lg~i~ication déa~ donnée pour la fonc~ion (a)0 cY~ a le~ signi~ications ~onnées pov Y et yl aux ~or mules (~rI) et (XVII) e-t peut ~tre en outre un ~roupe fonction~
nel précuxseur de Y et yl tel que le~ groupes ~
2 6 ~ ; OR6 ; S-R6 ; R6 ~ -S- 9 CONH2 ; -CN ; -CH0 ou R6 a la signi~lcat~on déj~ formulée~ .
~orsque X représente u~ atome d90xygène~ un atome de sou~re ou un groupement carboxylique ou thlocarbo~ylique~ ~ .
est pré~érentiellement un a-tome de sodium~ ou de potassium ou de . .
lithium, ou encore un groupement ammonium [(R6)3N ~ . Par commodité les sels alcalins et les sels dlamines tertiaires des ~ :
acides ou des phénols ont été représentés par une formule met tant en oeuvre des liaisons covalentesO Il va de soi que ce ¢omposés peuvent Qtre mis en oeuvre SOU9 forme ioni~ue. ': ~ .
Il va de soi que le groupe Y1 doit ~tre inerte dans :
la réaction de condensation du composlé (XI~) avec le composé
(XX) et que l~on choisira un groupe ~1 non susceptible de ré- : :
agir soit avec le chlore du composé (XIX) soit avec le groupe Z-X- du compose ~XX)0 ~ho~me de llart est ~ m~me de choi.slr '~ ~:
oonvenablement les groupe~ Y1 en appliquant les lois générales de la chimieO ~orsque Y1 est un précurseur des fon¢tions Y 9 ~ .
le compose ~ ~onotion Y sera ob-tenu par trans~ol~ation de Yl -: : ~au moyen de,s réactions usuelles telles que l'hydrogénation, : lthydrolyae, la saponi~ication etcO O 0 ~ A titre indicati~ lorsqlae Z - X - représente un ~rou~ -~
: pement contenant un atome d~ métal alcalin ou un groupement am~
.. monium ~uatern~ire, Y1 peut 8tre 18un des groupements ~onction~
nels suivant~
-~~2 ~ CO-NH2 9 CN ~ .
~4 ~or~que Z X représent;e un groupement amino9 le grou- ~
~31- :,~.. ..
~7 pement Y~ pellt a t~e:
NO , ~o fW~6 î ~COOR6 9 ~OH ; ~~~6 9 11 6 O O
~SH ; ~SR6 ; -CO~IH2 ; _CNO
~ e~ composés organosiliciques (XIX) peuvent ~tre obtenus selon les méthodes général~s dlobtention de dérivés organosi liciques ~ groupe~ents chloroalcoylesO On prépare habituellement ~ cet ef~e~ des ohloroalcoylchlorosilanes que lton transforme par synth~se magnésienne en les composés organosiliciques~ éthy~
léniques correspondant30 Ces méthodes ~ont par exemple décxites dans le traité de Eaborn : oxganosilioons compounds pO 379-381 - :
(1960).
A titre purement ill~stratif on peut citer parmi les ; -~
composés organo~iliciques (XIX~ les oomposés suivants:
~ le vinyldiméthylchloromé-thyl.silane - l~allyld1méthylchloromé-thylsilane - le ~inyldiphénylchlorométhyl.silane - l~allyldiphénylchlorométhyl~lilane le ~inyldiméthylchloroéthylsilane ~20 ~ ~ le vlnyldiméthylchloropropylsilane - le butene-1 yl diméthylchlorométhylsilane - le trichloro~1~2~2Jvi.~yl ~ diméthylchlorométhylsilane le vinylméthylphén~lohlorométh~lsilane le ~-cyanopropyl, vinylmétbylchlorométhylsilane : ~ le tétraméthyl-1~1,3,39 vin~l-Y3~ chlorométhyl~1 disi-lo~ne :
, ;i-o ~es composés de Iormule (~X) peuvent atre des composés aminés tels que: la p-étho~ycarbon~lphényl mëthylamine, la p-nitrophénylméthylamineg le ~méthyl~ amino-4,~nitro-4l diphé- ~s 30 nylmelihane; ou encore des sels alcalins~ au des ~els d~amines tertlaire~ d~aoides carbo~ylique~s, tel~ que . l~acid~ p~métho-~ybenzoique~ le monoester éthyliqu.e de llacide téréphtalique, ..
~32- :
, - . . .
22~L
. ., le monoe~t~r méthylique de l'acide dicarboxy-4~4' diphénylmétll~le~
l~acide p ou m-nit~obenzoique~ l~acide di.rlitro-394 benzoique, l'acide p-nitrothiobenzoiqueO
Ces composés (XX) peuvent égalemen~ ~tre des alcoolates ou des t~olates alcalin~ tels que les sels de~ composés suiva~ts :
p-hydro~ybenzoate de méthyle ; p-hydroxynitro~enz~ne ; hydroxy-4, n~tro-~ diphénylméthane9 hydroxy~4~ éthoxy-41diphényléther~
mercapto-4 benzoate d~éthyle; mercapto~4 nitrobenz~nc9 mercapto-4 ~th~yben~ne ; llester éthylique de l1acide thioglycolique~~9 l~ster m~thylique de l'acide hydroxy-4 butanoiqueO
r~actions de condensation du composé organosilicique (~IX) et du composé (XX) sont e~ectués-selon 12s procédés g~
néraux décri~s clans la littéràture et se rapportan~ aux reactions ae ~ubstitution nucléophile met~ant en oeuvre un composé orga-nosilieique A groupement chloroalcoyl~ ~ Eaborn : org~lo~ilioons ;~
compounds p~ 393 ; 411 ; 412 ; 413 (~60) et brevets américains 2 783 262 ; 2 ~3 263 ; 2 833 802 7~
. Comme exemples de composés (X~I) ou (XVII~ servant ~ la pr~paration des dialcénylsilanes de ~ormule (XIV) on peut ~iter: :
. . . . ~ .
-amlno-1~(vinyldim~thylsilylmétho ~r ~-4 benz~ne ' ~ dro~1, (vir~rldimét~lsilylmé~ho~;sr) ~4 ben~ène mercapto-1~ (vinyldiméthylsilylméthoxy)-4 benz~ne ~ :
oa~boxy-1~ (Yinyldimethylsilylméthoxy) 4 benzène chlo~ure de l~acide ~vinyldiméthylsilylméthoxy)-4~ben~oiqu~
' -m~tho~ycarbonyl~1 (vinyldiméthylsilylméth~xyj-4 benzène isocyanato 1~ (vinyldiméthylsilylméthoxy)-4 benz~ne ami~o~ (vin~ld1méthylsilyl-2~ ~étho~y~ benz~ne~
~hydroxy-19 (vinyldi~léthylsilyl-2~ étho ~ )-4 benz~ne ~mino~ vinyldiméthylsilyl-3 p~opoxy)-4 ben~ène ~0 -meroapto 1 (~inyldiméthylsilyl 3 propoyy)-4 benzbnè
no~1, (vinyldlm~th~lsilylmétho~ycarbonyl)-4;benzan -carboxy-1 (vinyldiméthylsilylméthoxycarbonylj-~ benz~ne.
. ~ , , ~ . .
33~
.. , . .. ,,, . ., . ~ .
7 2 ~
-amino-1~ (vinyldi~t~lylsilylméthylthio)-4 benz~ne -é-thoxycarbonyl-1~ (vinyldiméthylsilylmét~ylthio~-4 benz~ne -~thoxycarbonyl-1~ (vinyldiméthylsilylméthylthiocarbonyl3-4 ben-z~ne -~thoxycarbonyl-1, (vinyldiméthylsilylméthylthio~ thiocarbonyl)~4 benz~e ~inyldiméthylsilylméthoxy-4~ amino-4~ diphenylméthane - -vinyldiméthyl3ilylméthoxy-4, chlorocarbonyl~ diphénylméth~ne -vi~yldimé~thylsilylméthoxy 4, amino4t diphényléther ~~ -vinyldiméth~lsilylméthoxy-4~ méthox~carbonyl-4' diphényléther ~ r~inyldiméthylsilylméthoxy 4~ amino-41 diphénylsulfone .:
-vinyldim~thyl~ilylméthoxy-4~ am~.no-4~ biphényle - -vinyldiméthylsilyméthoxy ~9 hydroxy--47 biphényle ~lnyldim~thylsilymétho~y-4, chlorocarbonyl-4~ .biphénylc mi~o-~ (allyldiméthylsil,ylmétho~y)-~ 'Genzène -amino-1~ ~ (butene-1 yle)~ diméthylsilylmétho.Yy ~ -4 ben~ène - ~ no~ (trichloro-1,2,2 vinyle) diméthylsilylméthox~ 4 benz~ne -amino-1~ (vinyldiphenylsilylmé-thoxy)~4 benz~ne -amino-1~ r vin~l bi~ (dichloro-354 phényl)silylméthoxyJ -4 -benzane .~
- ~amIno-1, (méthylphénylvlnylsil~lméthox~3-4 ben~~ne ;.
~amino-1~(méthyl~ Y cyanopropylvinyl~ilylmétho~y?-4 benz~ne p-ami~ophényl, ~-viny1diméthylsilylméthylg méthylami~e p éthoxycarb~nylphényl~ inyldiméthylsilyl~éthyl~ mé~hyla- :.
:
m~e . ester éthylique de l~acide (Yinyldlméthylsilylmétho~y~-4 bu-~,..-- :tano~que :-~inyldim~thylsilylmétho~-4 butylaml~e .. :.
30: -am1no~ (YinyldiméthylsilylméthQxy)~5 pyridln~
~ -~thoxycarbonyl-3~(vinyldim~th~lsllylmétho~y.~-5 pyridine ~:
: ~ no-1~ ~ (diméthylvlnylsiloxy)dim~thylsllylmétho~ 4 benzane .
~. : ~: . : - , . .
,. i . ... . . .. . .
~7 Z~ ~
~aminométhyl~ in,yldimé~l~ls:ilylmétho~r~4 benzène ~hydroxyDlcthyl~1~ vinyldi.méthylsilylméthvxy 4 benzene -ester éth;yl-i.que de liaci.de ~vinyldiméthylsilylmétbsrl)~2 thio~
glycolique ~amino~1~ (méthylq ~ trifluoropxopyl~inylsiiylméthoxy)~4 benzene -anhydride de llacide (vinyldiméthylsilylméthoxy)-4 phtalique Parmi le~ composés di~onctionnels de ~orFIule ~XYIII) pO~lVant ~tre utilisés pour la prépaxation des monom~res dial cénylsilanes on peut citer :
~ le phosgene ~:
- des diacides dicarbo~yliques (ou leurs esters, leurs ~hydrides ~ -~
ou leurs chlorures) tels que O l~aoide oxalique :
0 llacide succinique .~;
0 l9aoide glutarique 0 ltacide adipique l~acide dodéc~edioique . l~aclde cyclohex~ledicarbox~ ue -1 94 ~ acide o-ph~alique -:0 llacide térephtalique O }:~acide naphtalènedicarboxylique-l 9 5 l9acide diphényldicarboxylique-4p4~
l90xyde de p~yl bis(hydxoxycarbonyl-4 phényl)phosphine - de~ diamine~ telles que :
O l~hexam~thyl~nediamine~
11 éthyl~nediami~le le bis(amino~4 cyolohe~y)méthane le diamino 1~4 cyclohex~ne o le bis(~mino~4 phényl)méthane D 1~ bis (amino-4 phényl)2~2 propane lioxyde d9amino~4 941 phényle v la m~phényl~nediamIne ~- ~
-~5- . -,, :" '' ' .
~7;~
0 la p ph~nyl~nedi~nine O :le sulfu:re de diam~ o-4 ) ~ ~ pheny:le O l~o}~;yde de bis(amino-~ phenyl)phénylphosphi . d.es diisocyana-te~; tels que ~ le dii~ocyanato-19 ~ prOpalle O le diisocyarlato~1 ,2 butane le dii socyanato-19 ~ butane . le diisocyanato~1y6 hexane O le diisocyanato-193 benzène 100 le diisocyanato~l ~4 benzène -.
9 1~ diisocyanato~2~,4 tolu~ne le diisocyanato~2,6 tolu~ne le diisocyanato~2,4 xyl~ne O le dilsocyanato~2,6 xylène . le dii socyanato-3 9 3~ biphényle O le diisocya~ato-4~4~ biphényle O le dii~ocyanato-3~3~ diphénylma thane O le diisocyanato-4~4~ diph~nylm~th~l~e o 1~ di:isocyanato-4,49 diméthyl-3,39 diphényle ~, le diisocyanato-4,4~ diméth;~ 3,31 diphénylmétha~e . le diisocyanato ~,4~ diphényléthane le diisoc~nato~3~3~ diphényléther '' . le diisocyanato-4~9 diphényléther ~ . -~la diisocyanato-3~3~ diphénylsul~one la diisocyanato-4~4~ diphénylsulfone O la diisocyanato~3g3~ benzophénone ~ la diiso~yanato~4t4~ benzoph~none O Ie diisocyanato-3,39 dicyclohexylméthane ~ -O le dii~ocyanato 4~49 dicyclohexyléthane :~.
0 le dii~ocyanato~135 naphtal~ne O le diisocyanato-434l dichlo~o~ 3~ diphényle O le diisocyanato-4~4~ dimétho~ 3 7~i dip henyle -36- :
... ... , -; .. . . : . . .. .. .
~7~Z24~ :
- des dicll~ et de~ di~)hénols tele. q~le~
eth~ rle~ rcol 0 le diéthyl~neglycol 0 le triét~ neglycol 0 ]e tétraéthyl~negl.ycol 0 le propanedioi~1 9 3 . le propane~ 2 0 le but&nediol--154 0 le butanediol-1~3 0 le pentanediol~1 9 5 O le pentanediol-A1,4 O le pentanediol-1,3 ~ l~hexanediol~1l6 0 ~.~heptandiol~-~,7 0 le tér~pht~late de bis(~-hgdroxéythyle) 0 llhgdroquinone o le dihydro~y-~,4~ biphenyle . le bi~(h~droxy-4 phényl~methane O le bis(hydxoxg-4 phényl) ~2 propane 0 lloxyde de dihydro~y-4,4 9 phéllyle O la bis(hy~roxg-4 phé~yl~ sul~one D 190xyde de bis(hydroxy-4 phényl) phénylphosp~Line des dithiols comme :
0~ lléthan~ diAthio1 1~2 le propane dit~ ol~1~3 0 1~ dimercapto--1,4 benz~ne ~- des aminoaoides~ des aminoalcools~ des aminophénols9 de3 a-~ide~alcools tels que:
O l~acide amino-"6 capr~que .. . .
O l~ao:ide h~druxy-6 oapro~qlle 0 l~ë~hanola~l;.ne .
. l~amino~6 hexanoL
3 r '', ~ ~' ~ ~ 7 2 o la p-hydroxyaniline des acides tri- ou tétracarboxyl-Lques (ou leurs anhydrides ou chlorures) comme ~
g 1~ acide trimellique O le tris(hydroxycarbonyl-3~4~4?) diphenyle O llo~yde d~hydroxycarbonyl-4 phényle et de dihydroxycarbonyl-394 phényle O la trihydroxy-4,3,4~ diphénylsul~one O 1~acide pyromellique O l~acide diphényltétracarboxylique-3,493~94~0 Comme exemples spécifiques de monom~res dialcénylsilanes de formule (XIV) pouvant 8-tre mis en oeuYre pour la préparation des élastom~res the~moplastiques siliciés~ on peut mentionner les composé~ de formules: -3 . ~H3 CH -CH Si GH O- ~ C -O-CH~2~$i-CH~CH2 (1) ~H3 CH
2 OH 51 CH2 0 ~ CH2-NH-C-NH-CH2- ~ -C--C~12~ CH=CH2 ~ ~ ~II3 ~I3 :~ aH2~C~- si-a~2~~~ H~ H~ ~ -O-C ~ -li-CH=C ~ (3) .
3 3 -:
2 OH ~i CH2-0 ~ _C~H ~ CH2 ~ ~H-C ~ O-CH2-Si-CH=CH
:, :~
. .
.. . .
~38 ~, ~7;~Za~ :
:q , . -:
V ~
~ V~ ',-~ -o ~ . ' .
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V ~=~ Q V~ v [~ = ~ ~ ~
c~30 o~ v~ v v~
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V ~ ~ I ~ I ,.
V ~ V_ ~--V V
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_40_ ~ 7Z~
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~ . .
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1~3 v~_~ ~ ' V~
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N ~ N
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~ ~q 3 - .
~7~Z~
20 Les a,~dihydrogénopolysiloxane de formules (XV) ~ervant de comonomere~ pour la prépara-tion des élastomères ther moplastiques sont des produits connus obtenus suivant les pro-oéd~s habituels de la'chimie des siliconesO On peut par exem-ple procéder ~ lihydrolyse du monohalo~énodiorganosilane comme le monochlorodiméthylsilane;~ la cohydro~yse d9un monohalogé-nodiorganosil~ne; d~un dihalogénodiorganosilane et/ou d~un polydiorganosiloxane cyclique comme l~octaméthylcyclotétrasi- -lox~ne; on peut également faire réagir un monohalogénodiorga- . -nosilane avec un a9~)- dihydroxypolysiloxane de poids molécu- ~' laire6 Yarie s ou u~ a_~J_dialcoxypolysiloxane, ' on peut égale-- -ment ~aire réagir un dihydrogénodiorganosiloxane avec un a,~~
dihydroxypolysiloxane ou un a,~- dihalogénodiorganosiloxane avec u~ hydrure métallique comme l~aluminohydrure de lithium~
On peut encore les obtenir par polymérisation catio-nique dlun octaorganocyclotétrasiloxane comme l~octamethyl- .
cyclotétrasilox~ne, avec un a,~J_dihydrogénomonosiloxane comme ~ : ' l~a~J-dihydrogénotétraméthylsiloxane. - ' ~ : . . ~e poids moléculaire de l~a9L~-dihgdrQgénosiloxane de ~ormule~ (-XV~a~-cdéterm~é pa~ la Yaleur de n qui peut varier ~0 . - ~ , -., e~re 0 et 20000 En général on ~ait appel ~ des composés dans . .~
. .
. le~quels n est compris en~re 3.et 500 e-t de préférence entre 10 et 200 et ~lus particulierement entre ~0 et 80. , ~ . ' -~t a9~dihydrogénopolysilox~ne peut 8tre un homopo-~ : lysiloxane ou un copolymère dérivé de deux ou pius de deux di-: -- halogénodiorga~osiloxaneO Dans le cas des copolymeres il peut ~:
~agir aussi bien de composés dans lesquels les~ dif'férents.mo~
tif~ sont disposés au hasard que de copolym3res ~ blocsO :
:
: Comme exemples specifiques de composés de ~ormules XV
.
on pcut nommex~ "
. le dihydrogénQtetraméthyldis1loxane :: ..
O le di~,~dro~nodi.ethyldime~hyldisl'loY~ane ,~
.
: O le dll~r~,{~enod~phérlyldi~thy3.d3.siloY~ne : .
: ~ : ou le~ ~ompose~ de ~o~ule~
:
.. . . . . . ~ .
~722~
~l(CH3)2 - SiO ~ C~3C6~15SiO~ -Si(CH3)2 H
~(CH3)2 - SiO r (C6H5)2-SiO ~ si(cH3)2 H
' ' ~1~CH3)2 - SiO r( CH~)2 -SiO ~25 Si(CH3~2 H ;
H(CH3)2 - SiO ~ (CH3)2 -SiO~ ~ Si(CH3)2 H
H (CH3)2 - SiO~ -(CH3)2 ~ SiO~ - Si(CH3)2 H ~' ( 113)~C6Hs)SiO ~ (CH3)(C6H5) sio_7 - Si(OH3)(C6H5) H(~H3)(C3H4F3) SiO~ (CH33~C3H~3) SiO~ Si(OH3)(C3H4~3~H ~ : .
H(C~3)2 SiO ~ (c6H4clj(cH3)sio ~ Si(CH3)2 H ~' H(CH3)2-SiO~ -(C2H4CN~(CH3)SiO~ SitC~3)2 H
.
~; 20 ~ Poux la préparatio~ des élastomères thermoplastiques selon l9invention on peut~ comme cela a été mentionné auparavant9 mettre en oeuvre un ou plusieurs monomeres dialcénylsila~es : (XIV) ~avec u~ ou plusieurs a~ ~-dihydrogenopolysiloxanes (XV). -~ .
~: Dans~oe~derner cas on peut faire r~agir 2 ou plus de deux mono- :
mères (XIV) ou (XV)O On obtient alors des él~stomères ther-, moplastiques ¢opolym~resO On peut également sans sortir du ca-dre de~la présente invention~obtenir de~ copolymbres ~ bloo~
: ' en:~'aisant r~agir un~élastomère -thermoplas-tique comportant une ~ ~ plural-lte de moti~'s récurxents de ~ormule (I) e-t ayant ~ chaque : ~ ex-trémité de la chaine un moti~ monoalcénylsilane ou un moti~
SO hydrogénosiloxane av~c un ~lastomère thexmoplastique oomportant une pluralité de moti~'s récurrents de fiormule (I) di~érents de ceux du premier élastom~re st terminé selon le cas par un moti~
-~5 ,:
., .:: , , ~ ~, .......................... . .:
,, , ~., ,, , ~. , ~ . . . . . . . . .
~CI 7ZZ~
lrogénosilG:;~ne ou mono~lcé~.y:Lxi.larleO
i.es elastom~ires thermoplastiques selon l?invention peu~ent trouver un emploi d~s tous les domaines o~l sont utilisés les élastomères silicones dont il5 conservent les propriétés mais également dans dÇautres domaines qui sont ceux des polym~res thèrmoplastiques en raison de leur facilité de mise en oeuvre.
Ils peuvent ~tre t~ans~ormés en objets moulés divers par e~tru-sion ou injection ~ l~état ~ondu ou par emboutissageO Ils se pr~tent particulièrement bien a l~obtention de ~ilms ou de ~ibres.
Ils peuven-t ~galement être -tr~nsformés en objets finis ~ partir de leurs solutions dans les SOlV~ltS organiques.
Pr~al~blement à leur mise en oeuvre les élastom~res thermoplastiques selon l~invention peu~ent etre mélangés aux additi~s usuels: pigments3 oharges telles que les diverses sortes de silice, l~oxyde de titane~ les noirs de carbone, des plas-tiEiants ou des agents stabilisants vis ~ vis de la chaleur et de la lumière.
~ es exemples suivants illustrent l'invention et mon-trent comment elle peut ~tre mise en pratiqueO
2~ EXEMP~E 1 :
1~) ~ _ .
f' 'i ' ' ' ' 9 Dans un réac~eur cylindrique en verre de 11~ é-.
quipé d~un s~stème d~agitation, d!un dispositif de chau~fage, 'dqun thermom~tre e~ d~un ré~rigérant ascendant, on charge:
-419g de tolu~ne -108,14g dlun a,~ -dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse mol~culalre moyenne en nombre 21509 de visco-sit~ mesurée ~ 25~C égale ~ 26~5 cs~, comportant 09093 atome d~hydrog~ne pour lOOg de polysilox~le ~n_ 28 dans la ~ormule I)~
31~7~ de N, Nl bis rP (vinyldiméthylsilylméthoxy)-benzoyl ~ diamino~,4t diphénylmethane de-~ormule:

', ~M3 C~I -CH2-C~H=-Si-CH2~0~\~CON~ H2~~_~coO~-O-CH2-~Si-CH=C~2 H3 aH3 On agite ].e contenu du réacteur, SOU5 atmosph~re d~azote puis chau~fe a re~lux jusqu'~ obtention d'une solutio~
homogèneO On ajoute alors 3~3 cm3 d~une solution contenant de l9acide chloroplatinique (H2PtCl6) dans l~isoprop~lol~concen- ~-tration: 3 x 10 6 at. g de Pt/cm3)0 On constate aussit~L une augmentation de la viscosité de la masse réactionnelleO On maintient dans ces conditions pendant 4h puis on re~roidi.t la solution toluènique à 20~C
~ a viscosité de la solution ramenée a 20% en poids d~extra-Lt sec par addition de toluene, est~ à 25~C, de 30 poises~ ' Cn prépare un fils en d~posant ~ l'aide d~une couleuse une couche uni~orme de 0~5 mm de la solution à 25% dlextrait seo sur une plaque de verre, puis en ~aporant le solvant par chauf-~age ~ 80~C pendant une heureO 0~ obtient un film txansFarent ~lastique de '70 ~ d'épaisseur, dont les propriétQs mécaniques sont le~ sui.~antesO
: : charge ~ la rupture déterminée sui~ant la norme . .
No~o q~ ~6002:88kg/cm2 ~:
allongement ~ la rupture déterminée sui~ant la norme . ~ Y Nol?o ~ 460007 660%
.
:~ : On dissout un échantillon du fil~ obtenu précédemment . .
aans du chloro~orme à raison de 0~5g/100 cm3~, ~a visc08ité .'. ~ :
i~lérente de cette solution mesurée ~ 25~C est de ~5 cm3/gO ~ ~
. .:
xamen en spsctrométrie infra-rouge du produit ob~
tsnu permet de c~stater l?absenoe de bande ~ 10~5 31 correspon-dant au groupe -Si~CH~.CH~ et la présence des bsndes sui~antes: :
~3 ~ 05 ~ correspondant au groupe ~NI~ ..
-4'7 - . .
: . .
.
-, . ~ . . , , . ~,- . ~ .; ' ' ~07Z;Z~

-6~10 ~ ~vrrespondant au groupe -~
~6,64 ~ correspondant a l9encha~nement ~C-NH
Par aill.eurs llhydrog~ne actif n9a pu 8tre dosé par gazométrie apr~s traitement du produit par la potasse~
~ e polym~re obtenu précédemment présente ~n point de rQmollissement de 160~C et un poids moléculaire moyen en poids M~r mesuré par di~'fusion de la lumiere sur une solution dans 19 a-c~tate diéthyle~ de 1700000 ; il correspond ~ la struct~re r~ ~
~Q . .
N
.,~ ~ , .
N ~--V
O ~
~ . ...
~ I
~ .
..
N ~
~'-~ ' ~ ' ' ~ ' -.~ ~ ;',' ~. ' .
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' ' . .: .: . -~: ~Z!;
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48~
': ' ~7224~L
2~) Préparation du N, N~-bis r -(vinyldiméthylsilyl-mé-tho ~ enzo,yl ~ diamino~4949 diphénylméthane Dans un ballon de 500 cm3 équipé dQun système dQa gitation, d'un réf'rigérant ascendant~ d'une ampoule de coulée et dlun thermomè-tre, on charge ~
-65,5 g de diamino-4,4' diphénylméthane -350 cm3 de chloroforme -74 g de triéthylamineO
On re~roidit le contenu du ballon à 0~C sous agitation9 1~ puis on ajou-te lentement en 1h30mm 168 g de chlorure de p-(vi-nyldiméthylsilylm~thoxy)-benzoyle~ en maintenant la température O CO
~ a masse réactio~ne].le est ajoutée à 400 cm3 d'eau distillée~ On sépare la couche organique qui est lavée avec 3 fois 200 cm3 d'eau, puis séchée sur Na2S04 anhydre e-t éva-porée à poids constant.
~ ~ On obtient de cette façon 219g dtun produit brut qui est traité au noir de carbone et recristallisé dans 500 cm3 d'éthanol anhydreO On obtient ainsi 171 g de N, N'-bisrp-: 20 (vinyldiméthylsilylméthoxy) benzoyl3 diamino-4,4' diphényl-méthane9 de point de fusion 154~C.
~a composition centésimale correspond ~ celle du composé de formule~
CH3 C~
: CH -CH-Si-CH O ~ CO-NH ~ CH2 ~ NEICO ~ O-CH2-Si-CH-CH

3~) Préparation du chlorure de p-(vln,yldiméth,yl-il~m~thox,y)benzo,yle .: :
Dans un ballon on introduit 760 g de p-hydroxy-ben7,0ate de m~-thyley 850 cm3 de N-méthylpyrrolidone et coule . - :
entre 82 e-t 100~ en 2 h 20 mn une solution méthylique de mé~
thylate de sodium préparée ~ partir de 960 ~ de méthanol et -~Z2~
de 115~ de sodi.umO On élimine ensuite par dis~illation le mét~nol et coule entre 108 et 128~~ en 1 h 5 ~n 672 g de ~i nyldimét;hylchlorométhylsilaneO
. Apr~s distillation de la N-méthylpyrrolidone, on reprend le culot de ~istillation a~.ec 2 l de cyclohexane~ la~e l~eau et rectifie le p-(diméthylvinylsilylméthoxy~benzoate de méth,yleO On obtient ainsi 1136 g d~une fraction Ebo 1 :
110~113~ dont le point de ~usion est de 25~5~~
Par tra~tement du p-(diméthylvinylsilylméthoxy)ben- -~
zoate de méthyle ~ l~aide d~une solut.ion de soude con-tenant ~00 g de soude, 250 g d9eau et 1000 cm3 de méthanol, on pré-pare le sel de sodium de 19acide p-(diméthylvinylsilylméthoxy) :
benzoique O ~ :
~ Apr~ acidi~ication d'une solution ren~ermant le sel de ~odium de 17acide p~(diméthyl~inylsilylméthoxy)benzoique9 on isole apr~s ~lltration un produit blanc ~ondant ~ ~18~ et oorr.espondant ~ l~acide p-(dimethylvin~lsilylméthoxy)benzoiqueO .;;~
On i.ntroduit dans un ballon 354 g de lqa~ide préa~
lablement préparé et on coule en 40 ~n entre 28 et 2~~ 357 g .
de chlorure de thion~leO Ia masse réactionnelle est ensuite -::. .; i . ~
chau~ée et m~intenue 1 heure ~ 102~o Par rectificatiorl on obtient une fraction Ebo ~ 126 -127~ de 344 g correspondant ~ -:
au~ohlorure de p-(aiméthylvinylsilylmétho~y)benzoyle~
XE~P~ 2 On pr~pare u~ élastomère thermoplastique de m8me . ~tructure qu~ exemple 1 en op~rant de la m~me ~açon mais ~ -:
en remplaçant le toluène par 476 cm3 d~acétate de butyleO ~a .. : . :-: -durée totale de la réaction est de 5 heuresc .
~a solution obtenue~ diluée ~ 20~o en polds de matière 3~ solide par addition d~acétate de butyle7 a une viscosité à 25~C
. . .
de 2 poisesO - . .
. .
, , .:
-50- : .
.. :~,.. .......
.. . . . .
~L~72Z~L
:La vi.sc03i té inhéren te d~un échan ti.llon du pxodui t de la réac tion mesurée sur une solution chloroformi.que 0~5g/100 cm3S ~ 25~C3 est de 53 cm3/g~
. ~e polymère ainsi obtenu ~ un point de ramo:Llissement de 160~C~ La charge ~ la rupture et llallongement mesurés comme ~ l:exemple 1 sont respecti~ement de 68 kg/cm~ et de 600%o ~ analy~e centé simale et le spectre infra-rouge correspondant au produit de llexemple 1 D
EXEMP~.E 3 : -__ .
1 ) Pr~Dar~eio~ de 1 motif récurrent- I N .. __~
___ .
V.
~ C'~l O .",- ' ~N
~ ~ , .
N
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- '-' ~
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,, ~3 ' ,:' ~l -.
~N
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5~N -' ~51 -- 1~7Z;~4~
Dans ~ réacteur équipé comme ~ ltexemple 19 on charge:
4~08~ g de N~ Nl-bis r p-(vinyldim~thylsilylmétho~y) phényl~ téréph-talamide 8,36 g d~un a, ~-dihydrogénopolydi~ne thylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1114 compor-tant 0,161 atome dQhygane actif pour 100 g de polym~re et ayant une viscosité à 25~C de 9~3 csto Il comporte environ 15 moti~s diméthylsiloxane ~3 cm3 de toluèneO
On chau~e le contenu du réacteur ~ reflux puis on a-joute 0936 cm~ d~une solution d~acide çhloroplatinique à g x 10 atO g de Pt/cm30 ~a dissolution du -téréphtalamide est réalisée en 7 mnO On ajoute à nouveau 0~90 cm3 d~acide chlo-roplatinique et maintient le chau~:~age pendant 5 h 30 mn~ ~a solution est tr~s visqueuse; p~r refroidissement on obtient un gel qui est dispersé dans 200 cm3 de méthanol et fortement a~
~ité. On ~iltre le polym~re obtenu puis le remet ~ nouveau en suspens-ion dans 200 cm3 de methanol., On le ~iltre puis le s~ohe~ 80~C sous 2 mm de mercureO ~;
On obtient de cette ~açon un produit au point de ra-~mollissement 1so~a et de viscosité inherente mesurée ~ 25~ a~
sur~une solution ~ 0?5 ~100 dans CHCl3 de 32 cm~/g~
a~composltion 0entéslmale et le spectre in~ra-rouge~
correspondent, ~ ceux d~un polym~re ayant le moti~ récurrent ~ment~onn~ plus haut~ ~a présence.d9hydrogène acti~ dosable , .
par gazQméttrie apr~s traitement ~ la potasse du produit obtenu ;
n9a pu atre mis en ~videnoeO ~e ~pectre in~ra-rouge du produit ~;~
.
ne comporte plus les ba~des caractéris-tiqlles du groupe vinyl~
.. , sl;l~r].e.
~ proc~de au moulage d~une éprourette en o~érant de la~ faQon su:irantei; ~ .
~s Im mou:l.e carré de 10 x 10 ~ 094 c~ on charge 10 g ~ -~5 2 .. ~
: ' , ' 2~ ~
du polymere obtenu précédémment et dispose le moule entre 2 plaques d'acier inoxydable. ~n place l'ensemble entre les plateaux d'une presse portés à 194~C, puis on applique une pression de 1~ kg/cm2 et maintient ainsi pendant 15 mn.
Après refroidissement on obtient une plaque trans-parente élastique dont les propriétés mécaniques sont les suivantes:
- charge à la rupture déterminée suivant la norme N.F. T 46.002:
141 kg/cm2 - allongement à la rupture déterminée suivant la norme N.F.T
46.002 : 396%
- résistance à la déchirure suivant la norme N.F.T 4~.007 :
45 kg/cm.
2~) Préparatlon du NL_N'-bis ~p-(vinyldiméthylsilyl-méthoxy)phényl7 téréphtalamide Dans un ballon à trois tubulures de 250 cm3 muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant/ d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre/ l'ensemble étant maintenu sous atmosphère d'azote sec, on charc~e 10/35 g d'amino-l ~vinyldiméthylsil~lméthoxy)q~benzène, 5/05 g de triéthylamine et 50 cm3 de tét~achlorure de carbone.
Le milieu réactionnel/ sous agitation/ est refroidi ~-~à - 4~C. On introduit dans llampoule de coulée/ une solution de 5,22 g de chlorure de téréphtaloyle dans 17 cm3 d'acétone qui est ensuite ajoutée régulièrement en 27 minutes au contenu du .
ballon. Durant l'addition/ la température est maintenue entre -4 et + 2~C. On laisse encore le milieu réactionnel sous forte ;~
agitation penclant 1 h 30.
Ensuite on verse la masse réactionnelle dans 100 cm3 d'eau; le précipité formé est essoré/ lavé par ~ fois 40 cm3 d'un mélange eau/acétone, essoré de nouveau puis séché à 110~C
sous pression réduite (5 mm de mercure).
On recueille ainsi 12,90 g d'un produit dont le point de fusion est de 315~C.

~Q72Z~l jr ~es spectres IR et R~ et la composition centesimale montrent qulil s9agit du ~, Nl ~ p-(vi~lyldiméthy~silyl)méthoxy-phénylJ téréphtalamideO
~~) Preparation de l~amino-1(vinyldiméthylsilylmétho.~) -4 benzane __ .
On dis~out 64,4 g de p nitrophénate de sodium d~s 203 g de N-m~thylpyrrolidone et introduit cette solution dans ur~ ballGD.
~pr~s ch~.v~fage ~ 90~ on coule en 13 minu~es 53~8 g de diméthyl-~inylchlorométhylsilane et a~oute 10 cm3 de N-~éthylpyrrolidoneO
On maintient le me3.nn~e rcactio~el vers 100~ pendant 20 heures, ~il$re le chlo~ure c'e 50~ m et distille la I~-mé~hylpyrroliaone ~ou~ pression reduiteO La ma~se reac~iom~elle résiduelle est -dissoute d2ns l~ther et o~ lave la so1ution éthérée par uD.e so-lution aqueuse d~ carbonzte de soude~ Apr~s distillation de l~éther :
on obtient 9~ g dlun pr~ , ja~lne.cristaJ.lisant ~ 34~. Ll~la-lyse centésimale et l~an~l~rse infrarouge montrent quiil S7 agit ~ :
du p-(dim~th~rlvin~ rlm~thox~)nltrobenz~neO
On prépare ~ne autre quantite de ce dernier-compose se-lo~ le mame mode opératoire. On réalise ensuite la réduction ' ' - -:':
du déri~e nltré. ~ :~
.
On lntroduit da~s un ballon 775 g de chlorure st~nneux~
700 ~ dlacide ~hlorh~drique (d = 1,19)~ pUiB coule entre 30 et '4~ en 50 mn u~e ~olution de p-~vinyldiméthylsilylméthox~)nitro~
benz~ne contenant 11&,5g de dérivé nitré et 150 cm3 dléthanolO
~a masse ~éactio~nelle est maintenue duran~ 2 heuras :
45~4 Apr!es refroidissement on filtre le tétrachlor~re d~étain~
lave ~ l~eau~ neutralise ~ l~aide d~une solution de soude~con-.
~ centr~e et ~iltre ~e précipité ~ormeO Ce précipité est dissous d~n~ un exc~s de soudeO
, . .
. .
3~ Apr~s extraction ~ lléther et élimination de llether :~
par ~vaporation~on obtient apx~~~rec-ti~i.cation~une fraotion ~bo 8 : 115-117~ de 79~8 g de p-(vinyldiméthylsilylméthoY~ ami- ;
~7~2~
nobenz~neO
EXEMP~E 4 :
__ ~ On prépare un polym~re ~lastom~re thermoplastique .dé- ;
rivé du N~ N'-bis ~ p-~inyldiméthylsilylmetho~y)-4 phényl~ té-rephtalamide de la façon suivante s . Dans un réacteur équipé comme ~ l9exemple 1 on char~e :
- ~917 g de N, ~'-bis r p-(~inyldlméthylsilylméthoxy)-4 phényl 7 téréphtalamide -109804g de l~a,~ -dihydrogénopolydiméthylsiloxane utilise à
l~exemple 1 ~ . -~2 g de cyclohexane ~0,3 cm3 d9une solution tolu~nique de H2PtCl6 contenant 3,3 x 10-6 atO g de Pt/cm3 et chau~fe ~ 17ébullition la suspension obtenue. Apr~s 1 heure on c~state une augmentation de la viscosité de la masse réactionnelle on poursuit le chauf~age pendant 7 h 30 l!m; la masse réactionnelle se présente alor~ sous for.me d~v~e solutiQn homo~neO On refroidit 20~C et constate la précipitation d1~n polymère gon~lé de sol~antO
On porte a 80~C la masse re~roldie pour provoquer la dissolution du polym~re puis on prépaxe un film comme ~ l~exemple ~ en coulant QlUtion sur une plaque chau~ée ~ 80~C.
On obtient de cette façon un film dont la viscosité in-~:. herente ~ 25~C sur une solution chloroformique ~ 095 g/100 cm~
est de 36 Cm3/g.
' Sa composition centésimale et so~ spectre infra-rouge oorrespo~dent ~ ceux d~un polym~re ayant le mot1f récurrent~
.
, 3~ ~55~
, ~L~72Z9Ll _ . . .
C~
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-56~ :
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.. . ~ .. , . . .- . ;- ~. , . . ,, ... . -.. .. . . , . . : .
1~7;~;~4~
I,e ~ilm obtenu p~écéde~n~t a les proprékés méca~i~ues su:iYa~tes (mesurées conLme ~ l~exemple 1):
- charge ~ la rupture : 48 kg/cm2 - allongement ~ la rupture : 275 ~0 EXF,MP~E 5:
n phén~l 7 téréphtalamide de formule ~
O
( 1~2 ~1H3)2 CH2-aH2Si-CH2-0~ T~C0 ~ -C0-~H~ C-O-CH2-Si~H=C~
Dans un appareil équipé comme ~ l~exemple 1 on charge ~
-1,5 g du téréph-talamide :: .
-7,1 g d~a9~-dihydrogénopol~diméthylsiloxane de masse moléculaire mo~enne en nombre ~gal ~ 2930~ comportant 0~068 atome dlhydrogène act~ par 100g de polym~re, de viscosité à 20~C égale ~ 48cst.
Il comporte environ 30 motifs diméthylsiloxane ~:
On porte le contenu du ballo~ ~ 110~C et ajoute 093 cm3 dlune solution d9a~ide hexaohloroplatinique dans le tolu~ne, con-tenant 8 x 10~S at. g de platine par cm3~ puis o~ ajoute une quantité supplémentaire d~acide chloroplatini~ue ~1~9:~x 10 5 atO
g de.platine). 0~ poursuit le chau~age pendant 24 heures 110~O puie on re~roidit et verse la solution dans 2 i de méthanol ous ~orte agitationO -;
: OI1 1aYe 1e précipité a~ec ~100 cm3 de méthanol puis le s~che 24 h ~ 80~C sous pression réduite (3mm de mercure)~
~a viscosité inh~rente du polym~re mesur~e ~ ~25~G sur ~: une solution ~ 0,5g/100 cm3 dans le chloroîorme est de 30 cm3/g4 ;' :
: Sa température de~ramoll~ssement est de 1~0~Co 2~) ~ ~
~s un balIon en verre à~ troi~ tubulu.res~ de 250 em3, :
: ~57 ~:
~L~7~24~L
muni. d~un s~st~-me d9agi.tation~ dlun r~frigerant ascend~nt, d~une ampou.le de coulée et diun t;hermom~tre, on charge :
- 20 g d~amino~1 (vinyld~méthylsilylméthoxycarbonyl)-4 benz~ne 896 g de triéthyla~ine ~ 50 cm3 d9acétone.
- On ch~rge dans 19ampoule de coulée, une solution de

8~8g de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 100 cm3 d'acétone ~ui est ensuite introduite dans le milieu réactionnel maintenu 3 59 C o Après addition de 11 cm3 de solution de chlorure de téréphtaloyle9 il se fo~e un précipité blanco -On pOl~SUit la coulée qui dure 1h 150 On porte alors le mélange réactionnel ~ ébullition et on le maintient 1 heure ~ sa température dlébullition soit 58~Co ' ~ ~ .
Après re~roidisscment, on ~iltre le précipité sur ~erre ~ritté~ puis ce précipité est lav~ par 5 ~ois 50 cm~d~eau, esso.ré puis séch~ 4 h à 100~C sous 25 mm de pressionO
On recueille ai~si 21~2 g dle produitO
~e ~ilt.rat est px~cipité par 500 cm3 dieau ce qui : : -~20 permet d'obtenir encore 3,57 g de produit J ' On reori~tall.ise 10 g de produit provenant de la l~re iltration dans 250 cm3 de chlorobenz~ne pe~mettant d~obte~ir

9- ~ ~de~cxistaux nacrés identi~iés comme étant le N~NI bis p-(vi~ldiméthylsilylméthoxycarbonyl)phényl~ téréphtalamiae et don~ le point de fusion est de 260~Co , ~ EMPI~~6~ ~ :
~_ ,.
~-- Dan~ un ballon de 250 cm3 équipé d~un sy~stème dlagi~ ~t. ,.,.'-tation7' d9un thermom~tre7 d1un ré~rigerant ascend~nt et d~u~
~ : ~ .- , . .
~dispositi~ de ohau~age9 on chargs:
57,47 g.de tolu~e 15tO6 d9u~ a9~ ~dih~drogénopolydiméthylsiloxa~e de -~8- ~
~ .
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- . .. . ,, . . . .. ., , , . ,~ . ~, ,,;, .. .. . . .. " .
~;~7ZZ4~1L
masse moléculaire moyenne en nombre 1100 (n a 13 environ dans :La ~ormule I) 7,42 g tle N~N~bisr p~vinyldiméthylsilylméthoxy) ben- -zo~l~ diamino-494l benzène de formule C~2 CII Sl 1 CH2 0~) C NH ~ NH C~O~CEI2 1~ CH~C~2 CH3 ... -.
La suspension est chau~-~ée ~ reflux SOU6 agitation puis on ajoute 0,8 cm3 d~une solution toluénique d'acide chlo-roplatinique à 3 x 10 6 atOgO de platine par cm3. ~a masse réactionnelle devient visqueuse et homogèneO On maintient reflux pendant 6 h 15 mnO
En opérant com~e ~ llexemple 1 on prépare un film à
partir de la solution réactionnelle. On obtient de cette ~açon un élastom~re blanc ayant un point de ramollissement de 190~C . ::~
et une visco,sité inhérente mesurée ~ 20~C~ sur une solution chlo-ro~orm1que a 0 9 5 g/100 cm3 de ~0 cm3/~O
~ a composition centésimale et le spectre infra-rouge - ~orrespondent à oeux d'un polymère ay~nt une plurallté de.motif.s : 20 récurrent~ de formule: :
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~L637ZZ9~
2~) ~ a~;ion du ~NI bi~ ~ d ~ ~ Y~ ;
benzo ~ diamino-4~4~ benzèneO
Dans un ballon à -trois -tubulures de 500 cm3 éguipé
dlune agitation mécanique9 d~un thermomètre? d~un condenseur9 d~une ampoule de coulée et d9une arrivée d~azote ou charge .
21~6 g de p-phényl~nediamine 200 cm3 de N-mé-thylpyrrolidone On re~roidit la solution à 5-10~C et ajoute en 1 heure une solution de 102 g de chlorure d~acide p-(vinyldiméthylsi3ylmé
thoxy)benzoique dans 100 cm3 de ~-méthylpyrrolidoneO
~ e contenu du'ballon est ensuite porté à 60~C et maintenu 1 heure ~ cette température. ~a solution réactionnelle chaude est aioutée à 1 litre d9eau glacée9 80US agita-tion~ On obtlent un précipité beige qui est séparé par ~iltration, lavé
à l~eau puis dissous dans du dioxanne chaud, Cette solution est ~iltrée, puis le ~iltrat est refroidi a 20~C.
On obtient un précipit;é cristallis~ blanc que l~on iiltxe et sèche jusqu~à poids constant;. On isole de cette ~açon 83~5 g d~un produit de point de fusion 255~C, exempt dlimpu-retés et dont le spectre infra-rouge est conforme ~ oelui du ~N9-bis ~ p-vin~ldiméthylsilylméthoxy)benzoyl ~ diamino-494' ~ ' benz~ne. i -~ 9analyse ce~ésimale des él~ments C~ H et ~ a donné
les r~sultats suivantss a %_ 65,13 H % - 6975 ~ '' N % ~ 5~25 EX~MPIE 7 --1~~ Pr~paration de l~élastombre thermoplastigue de moti~ récurrent: ;' , ,:
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~7Z24~
Darls l~appareil décrit ~ l~exeTnple 6 on charge :
40 9 11 g de dioxanne 1092~ ~ d~ b~-dih~drogénopolydimeth~lsiloxane de masse moléculaire moyelme en no~bre 21509 u~ilisé ~ l~exemple 1o 3j15 ~ de N,NI-bis r p (~inyldim~-thylsilylmé-L.hoxy)-benzoyl 7p-aminobenzoate de p-aminophényle. ~ -~ e contenu du ballon est porté à reflux SOU5 agi-tatîon9 puis on ajoute 3 cm3 de la solution catalytique utilisée à
l~exemple 6.
On maintient 5 h 30 m~ dans ce~ conditionsO A partir de la so].ution réactionnelle on prépare un film~ On obtient de cette ~açon un élastomère blanc ayant ~n point de ramollis-sement de 160~C et do~t la viscosité inhérente mesu~ée Gomme l~exemple 6 est de 25 cm3/gO
~a composition centésimale et le spectre infra-rouge sont oon~ormes à ceux du polymère ayant le mo-ti~ récurrent ci- ~;
dessusO
2~) Préparation du N~N~bis r p-(vinyldim~thyl~ilyl-mé~hoxy)benz:o ~ p~amino-ben~oate de-p-~minophényle. : ~
-~ : Dans l~appareil décrit ~ l~exemple 6 on charge~: ~
~ , . , 4 g:(0~1 mole) de p-aminoben~oate de p-aminophényle ~.~
lOO~cm3:de ~-methylpyrrol1doneO : : : :~
On obtient une suspension que llon maintien.t~entre :5~et~10~C tandis qu~on lui ajoute en 1 heure une 3clution de 51 g ' (092 ~mole) de ~hlorure de leacide p-(~inyldiméthylsilylmétho~y) ~.
: benzoique dans 50 cm3 de N m~thylpyrrolidoneO On maintient la .:
olutLon ~éaotionnelle:2 heures ~ 20~C apr~s la ~in de la eoulée ~ ...~.
puis on lq:aJoute à 800 cm3 d~eau:glacé~ sous agitationO Il se ~3~ : ~or~e ~lnsi: un précipit~ que l~on ~iltre pUlS lave à 19eau ~ur iltreO ~e préclpité est dissous dans le dioxanne chaud~ la .
: : , : ~ . ., -63 .'' .
... . . ... ... .. . . . . .. . . . ..
~ ~7 ~Z 4~
sol~ti.o~ lltrce et le ~'il-tra-t re~'roidi ~ 20~Co On obtient ainsi 56 g ~9un produit bl~nc cristallisé exèmpt dlimpuretés de point de ~usion 21~~C et dont le spectre inf'ra-rouge est conîorme ~ celui du ~N9~bis r p= villyldimét~rlsilylméthO~) benzoyl~p aminobenzoa~e de p-aminophén~le~
~ nalyse centés.imale des élément~ C9 H ~ N a donné
les résul-tats suivant~ :
a %~ 66959 H % = 6,18 ~~ N % - 4~04 EXE~ES 8 ~
~ - .
En opérant comme ~ l~exemple 1 on prép~re une série d9~lastomeres thermoplastiques par polyaddi-tion du N9NI-bis p-(vinyldimét~ylsilylméthoxy)~benzo~l~ diamino-4,4l diphé- ;
nylméthane utilisé a l~exemple 1 avec une série de~,~ dih~dro génopolydiméthylsiloxane de poids moléculaire moyen en nombre ~ariable ; les élastomeres obtenus comporkent une pluralité de .
moti~s récwrrents analogues ~ celui indiqué à llexemple lo A partir des polymères ainsi préparés o~ pxbpare, se-lo~ le procédé décrit ~ leexemple 1~ des ~ilms sur lesquels on ;: pro~de ~ la détermination des propriétés méc~niaues et de la viscosit~ i~hérente~, ~es résultats ont été ¢ons~gnés dans le : -~.ableau ~uiva~t: -. . . -. .
dro~énOP~b~ ~ = :;
: ~ diméthy siloxa~e : -:E~MPI E~: ~ . .~ __ __ _ ~ : -n . V inhO charge ~ Allongement :
en cm3/g la ru~ture ~ la rup~ .
: eli kg/cm2 tur~ en % ~:
_ ~ _....... . . ~ _ _ ';, ~
: 8 1430 17,5 64 : 115 60~ . .:
g 1820 . 22,7 66 8~ 690 ' ~.
~420 ~ 31 6~ 5~ .
11 2800 36 77 46 720 ' ~_~___ ~6~
.

Claims (50)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1 . Elastomeres thermoplastiques polysiloxaniques caractérisés en ce qu'ils présentent une pluralité de motifs récurrents de formule générale:
(I) dans laquelle les différents symboles ont la signification suivante:
-Ro et R'o identiques ou différents représentent des radicaux organiques divalents comportant de 2 à 10 atomes de carbone;
- .lambda. et .lambda.' identiques ou différents désignent un lien valentiel ou l'un des groupements organosiliciques suivants:
-Si(R3)2-; ; ; (II) (III) (IV) (V) ou les radicaux R3 portés par le silicium sont identiques ou différents et représentent un radical méthyle ou un radical phényle et n1 est 1,2 ou 3;
-R1, R1' et Q1 à Q6 identiques ou différents sont des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles liné-aires ou ramifiés, éventuellement substitues par un ou plusieurs atomes d halogènes ou des groupes nitriles; les radicaux aryles, et les radicaux alcoylaryles éventuellement substitues par un ou plusieurs atomes d'halogènes;
-R2 et R2' identiques ou différents représentent un radical al-coylène ou alcoylidène linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone;
-X et X7 identiques ou différents sont des radicaux divalents constitués de ou contenant au moins un hétéroatome pris dans le groupe formé par O, S, N, liés à R2 et R'2 par l'hétéroatome.
-.GAMMA. et .GAMMA. ' identiques ou différents sont des radicaux organiques comportant de 1 à 30 atomes de carbone pris dans le groupe formé
par a) des radicaux divaients symbolisés par et , et b) des radicaux trivalents symbolisés par et -y est un radical organique pris dans l'ensemble formé par les groupes de formules:
(VI) - T - R" T'- (VII) (VIII) et (IX) dans lesquelles:
-.beta. et .beta.' représentent des atomes identiques ou dif-férents d'oxygène ou d'azote -R" représente un lien valentiel ou un radical organi-que divalent -R"' représente un radical organique trivalent -R"" représente un radical organique tétravalent -T et T' représentent des groupes fonctionnels iden-tiques ou différents pris dans l'ensemble formé par les groupes de formule:
; ; ; , ; et (X) ; dans lesquelles R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, - n est un nombre allant de 0 à 2000.

2. Elastomères thermoplastiques suivant la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils présentent une pluralité de motifs de formule (I) dans laquelle les symboles Ro et R'o; R1 et R'1; R2 et R2'; X et X'; .GAMMA. et .GAMMA.'; .lambda. et .lambda. sont identiques deux à deux.

3. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs de formule (I) dans laquelle Ro et Ro' représentent un groupe alcoylène linéaire ou ramifie ou un groupe cycloalcoylène éven-tuellement substitues par un à 4 atomes d'halogène choisis parmi les atomes de chlore et de fluor.

4. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 3 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs de formule générale (I) dans laquelle Ro et Ro' représentent des radicaux alcoylènes linéaires ayant de 2 à 6 atomes de carbone.

5. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 4 caractérises en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs de formule générale (I) dans laquelle Ro et Ro' sont des groupements choisis parmi les groupements éthylène; propylène-1,3; butylène-1,4; hexaméthylène; monochloroéthylène; et difluoro-1,2 éthylène.

6. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle R1 et R1' et Q1 à Q6 représentent des groupements choisis dans le groupe constitué par les groupements alcoyles linéaires et ramifies ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués par 1 à 4 atomes d'halogène choisis parmi le chlore et le fluor;ou par un groupe nitrile; les groupes phényles éventuellement substitués par 1 à 4 atomes d'halogène choisis parmi le chlore et le fluor; et les radicaux alcoylaryles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcoyle, éventuellement substitués par 1 à 4 atomes d'halogène choisis parmi le chlore et le fluor.

7. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 6 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle R1, R1' et Q1 à Q6 repré-sentent des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles ayant au plus 6 atomes de carbone; et les radi-caux phényles, tolyles et xylyles éventuellement substitués par 1 à 4 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de fluor et le groupe nitrile.

8. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 7 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle R1, R1'et Q1 à Q6 repré-sentent des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-pentyle;
chlorométhyle, dichlorométhyle; difluorométhyle; trifluoro-3,3,3 propyle; .beta.-cyanoéthyle; phényle; m-chloro-phényle; dichloro-3,5 phényle; o-tolyle; p-tolyle, diméthyl-2,3 phényle; et diméthyl-3,4 phényle.

9. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 1, 3 ou 6 caractérisés en ce qu'ils présentent une pluralité de motifs de formule (I) dans laquelle .lambda. et .lambda. ' représentent un lien valentiel.

10. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 1,3 ou 6 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs de formule (I) dans laquelle X et X' représentent des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes:
-O-; -S-; ;; ; ; et .

11. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule générale (I) dans laquelle .GAMMA. et .GAMMA.' repré-sentent un radical pris dans le groupe formé par:
a) - les radicaux divalents G et G' qui symbolisent un radical choisi dans le groupe constitue par les radicaux alcoylènes li-néaires ou ramifies, alcoylidènes et cycloalcoylènes, éventuelle-ment substitués par un ou plusieurs atomes de chlore; les radi-caux arylènes mono- ou polycycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyles et l'atome de chlore; les radicaux hétérocycliques saturés ou non ou aromatiques mono- ou polycycliques comportant au moins un des hétéroatomes O, N, S, éventuellement substitues par des radicaux méthyles; les enchaînements de plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoylidène cycloalcoylène, arylène, hétérocycliques divalents liés entre eux par un lien valentiel ou par au moins un groupement choisi parmi les groupe-ments;
-O-; -S-; -NR4-; -COO-; -CONR4-; -SO2-; -N=N-;
; ; (XI) (où R5 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un radical cyclohexyle; un radical phényle), et les groupements alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, b) - les radicaux trivalents G1 et G1' qui représentent un radi-cal choisis dans le groupe constitue par le radical benzènetriyle;
le radical naphtalène-triyle-2,3,6; les radicaux de formule:
(XII) dans laquelle E représente un lien valentiel ou un groupe choisi par-mi? les groupes alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'oxygène et de soufre et les groupes:
-COO-; -SO2-; -?-; et -?-NH- .

12. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 11 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle G et G' représen-tent un radical choisi dans le groupe constitue par a) les radicaux alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux cycloalcoylène ayant de 5 à 8 atomes de carbone;
b) les radicaux phénylène; tolylène; xylylène; naphtylène et anthracènylène, c) les radicaux hétérocycliques saturés ou non, ou aromatiques comportant un au moins des hétéroatomes O, N, S et 4 à 6 atomes dans le cycle, d) les radicaux divalents choisis dans le groupe constitue par les radicaux divalents constitues par un enchaînement de 2 à 4 radicaux choisis parmi les radicaux précédemment définis aux paragraphes a), b) et c); lies entre eux par un lien choisi dans le groupe constitue par le lien valentiel, les groupes:
-O-; -S-; -NH-; -COO-; -CONH-; -SO2-; -N=N-;
; ; , le groupe alcoylène et le groupe alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

13. Elastomères thermoplastiques suivant la revendi-cation 12 caractérises en ce que G et G' représentent un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; le radical cyclo-hexylene; les radicaux m- et p-phénylène; le radical diméthyl-1,2 phénylène-3,6; le radical méthyl-2 phénylène-1,4; le radical méthyl-5 phénylène-1,3; le radical formé par deux groupes phény-lènes liés entre eux par un lien valentiel, les groupes alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'atome d'oxygène et les groupes -NH-; -SO2-; -?-NH-; et -?- .

14. Elastomères thermoplastiques suivant la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité ou motifs récurrents de formule (I) dans laquelle les groupes trivalents G1 et G1' représentent des radicaux choisis parmi les radicaux benzènetriyle-1,2,4 et les radicaux de formule:
; ;
; ; et .

15. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représente un groupe divalent de formule:
- T - R" - T' - (VII) dans laquelle R" représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
a) les radicaux alcoylènes linéaires et ramifiés et alcoylidènes;
les radicaux cycloalcoylènes; les radicaux arylènes mono- ou polycycliques substitués éventuellement par un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes fonctionnels nitrile, amide, nitro, ester, alcoxy, hydroxyle, amine, hydroxycarbonyle, et les atomes d'halogène , avec la restriction que le nombre de groupes fonctionnels ne dépasse pas deux, b) les radicaux hétérocycliques, divalents, saturés ou non, ou aromatiques mono- ou polycycliques comportant au moins un des hétéroatomes O, N, S, éventuellement substitues par des radicaux méthyles;
c) les enchaînements de radicaux choisis dans le groupe consti-tué par les radicaux alcoylènes, alcoylidène, cycloalcoylènes, arylènes, hétérocycliques divalents liés entre eux par un lien choisi dans le groupe constitué par le lien valentiel, l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, au moins un des groupes:
; -COO-; -CONR4-; -SO2-; -N=N-; -N=?--?-; ; ; ; ;
;

et le radical alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

16. Élastomères thermoplastiques suivant la revendica-tion 15 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité
de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représente un groupe de formule (VII) où R" représente un radical choisi dans le groupe constitué par a) les radicaux alcoylènes et alcoylidénes ayant au plus 12 atomes de carbone; les radicaux cycloalcoylènes ayant de 5 à 8 atomes de carbone;
b) les radicaux phénylène; tolyléne; xylylène; naphtylène; et anthracènyléne éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore;
c) les radicaux hétérocycliques saturés ou non au aromatiques comportant en tant que hétéroatome un ou deux atomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et contenant 4 à 6 atomes dans le cycle, éventuellement substitués par un ou deux groupes méthyles;
d) les radicaux divalents constitués par un enchaînement de 2 à 4 radicaux choisis parmi ceux définis précédemment aux paragra-phes a), b) et c), et liés entre eux par un lien choisi dans le groupement constitué par le lien valentiel, l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, au moins un des groupes:
- NH-CO- ; -COO- ; -SO2- ; -N=N- ; ;
- CO-; ; - NH -et les radicaux alcoylène et alcoylidène comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

17. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 16 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents deformule (I) dans laquelle ? représente un groupe de formule (VII) où R" est un radical choisi dans le groupe consti-tue par les radicaux alcoylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone;
le radical cyclohexylène; le radical p-phénylène; les radicaux comportant de 2 à 4 groupes phényles lies par un lien choisi dans le groupe constitue par le lien valentiel, l'atome d'oxygène, les groupes:
- NH- CO-; -?-; -SO2-; -NH-; ; -?-O-;
le groupe méthylène et le groupe isopropylidène; les radicaux comportant deux groupes alcoylènes ayant de 1 à 4 atomes de carbone liés à un cycle benzénique par un lien choisi dans le groupe constitue par le lien valentiel, l'atome d'oxygène et les groupes:
-?-; -SO2-; -NH-; -?-O-; -NH-CO-; et .

18. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représente un groupe de formule:
(VIII) dans laquelle R"' représente un radical choisi dans le groupe constitué par - les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés ayant de à 20 atomes de carbone, - les radicaux hydroearbonés cycloaliphatiques saturés comportant de 5 à 6 atomes de carbone, - les radicaux hétérocycliques saturés ou non ou aromatiques comportant un au moins des hétéroatomes O, N et S et de 4 à 6 atomes dans le cycle, - les radicaux aromatiques mono- ou polycycliques dans lequel les cycles sont condenses ou lies entre eux par un lien choisi dans le groupe forme par le lien valentiel, l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, les radicaux alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux de formule:
- NH-; -COO-; -CO-; ; -SO2-; -N=N-;
; ; -COO- .DELTA. -OCO-; et (XIII) (dans lesquelles .DELTA. est un radical alcoylène ayant au plus 12 atomes de carbone ou un radical cycloalcoylène ayant 5 à 6 atomes de carbone), les cycles aromatiques étant éventuellement substi-tués par des atomes de chlore, des groupes méthyles ou les deux.

19. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 18 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représente un groupe de formule:
(VIII) où R"' représente un radical choisi parmi les radicaux cyclohe-xanetriyles; les radicaux benzènetriyles; et les radicaux répon-dant aux formules:
; ; ;
; ;
.

20. Elastomères thermoplastiques selon la revendi-cation 19 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité
de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représen-te un groupe de formule :
(VIII) où R"' représente un radical benzènetriyle-1,2,4.

21. Elastomères thermoplastiques selon la revendi-cation 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représente un groupe de formule :
(IX) dans laquelle R"" représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
- les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés ayant de 2 à
20 atomes de carbone - les radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 6 atomes de carbone - les radicaux hétérocycliques saturés ou non ou aromatiques comportant un au moins des hétéroatomes O, N, S et de 4 à 6 atomes dans le cycle - les radicaux aromatiques mono- ou polycycliques dans lesquels les cycles sont condenses ou lies entre eux par un lien choisi dans le groupe constitue par le lien valentiel, l'atome d'oxy-gène, l'atome de soufre, les radicaux alcoylène et alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux de formule:
-NH-; -COO-; -CO-; ; -SO2-; ;
-N = N-; ; -COO-.DELTA.-O-CO-; et les cycles aromatiques étant éventuellement substitués par des atomes de chlore, des groupes méthyles ou les deux.

22. Elastomères thermoplastiques selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle ? représente un groupe de formule:
(IX) dans laquelle R"" représente un radical choisi parmi le radical cyclohexanetétrayle-1,2,4,5; le radical benzènetétrayle-1,2,4,5;
et les radicaux de formule:

; ; ; .

23. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisé en ce qu'ils comportent une pluralité de motifs récurrents de formule générale (I) dans laquelle n est un nombre compris entre 10 et 200 et de préférence entre 10 et 80.

24. Elastomères thermoplastiques selon la revendi-cation 1 caractérisés en ce qu'ils présentent une pluralité
de motifs récurrents de formule (I) dans laquelle T et T' représentent des fonctions choisies parmi les fonctions:
- COO - ; - CONH - : - NH - COO - ; - NH - CO - NH-; et .

25. Elastomères thermoplastiques selon la revendi-cation 1 caractérisés en ce qu'il comprennent une pluralité de motifs de formule :
.

26. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs de formule:

27. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs récurrents de formule:

28. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs récurrents de formule:

29. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs récurrents de formule:

30. Elastomères thermoplastiques selon la revendica-tion 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs récurrents de formule:

31. Procédé de préparation d'élastomères thermoplas-tiques polysiloxaniques présentant une pluralité de motifs récurrents de formule générale:
dans laquelle les différents symboles ont la signification suivante:
- Ro et R'o identiques ou différents représentent des radicaux organiques divalents comportant de 2 à 10 atomes de carbone;
-.lambda. et .lambda.' identiques ou différents désignent un lien valentiel ou l'un des groupements organosiliciques suivants:
-Si(R3)2- ; ; ; (II) (III) (IV) (V) où les radicaux R3 portes par le silicium sont identiques ou différents et représentent un radical méthyle ou un radical phé-nyle et n1 est 1,2 ou 3, -R1, R1' et Q1 à Q6 identiques ou différents sont des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles li-néaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou de groupes nitriles; les radicaux aryles et les radicaux alcoylaryles éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ;
-R2 et R2' identiques ou différents représentent un radical alcoylène ou alcoylidène linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, -X et X' identiques ou différents sont des radicaux divalents constitués de ou contenant au moins un hétéroatome pris dans le groupe formé par O, S, N, liés à R2 et R2' par l'hétéroatome.
-.GAMMA. et .GAMMA. ' identiques ou différents sont des radicaux organiques comportant de 1 à 30 atomes de carbone pris dans le groupe formé par a) des radicaux divalents sympolisés par et , et b) des radicaux trivalents symbolisés par et -? est un radical organique pris dans l'ensemble formé par les groupes de formules:
- .beta. - ? - .beta.' - (VI) - T - R" - T' - (VII) (VIII) (IX) dans lesquelles:
- .beta. et .beta.' représentent des atomes identiques ou dif-férents d'oxygène ou d'azote - R" représente un lien valentiel ou un radical or-ganique divalent R"' représente un radical organique trivalent R"" représente un radical organique tétravalent T et T' représentent des groupes fonctionnels iden-tiques ou différents pris dans l'ensemble formé par les groupes de formule :
- ? - O - ; - ? - S - ; ; , -NH - ?- O ;
(X) - NH - ? - S - ; dans lesquelles R4 est un atome d'hydrogène ou un radical al-coyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, - n est un nombre allant de 0 à 2000 caractérisé
en ce que l'on fait réagir au moins un compose diéthylènique silicié de formule genérale:
(XIV) dans laquelle :
.lambda., .lambda.' ; R1, R1' ; R2, R2' ; X, X' , .GAMMA., .GAMMA.' et ? ont l'une des significations données pour la formule (I) R et R7 identiques ou différents sont des radicaux organiques monovalents, comportant une double liaison éthylé-nique et au plus 10 atomes de carbone, avec au moins un .alpha.,-.omega.-dihydxogénopolysiloxane de formule générale:
(XV) où Q1 à Q6 et n ont les significations indiquées pour la for-e (I), éventuellement en présence des catalyseurs usuels d'hydrosilylation des doubles liaisons éthylèniques.

32. Procédé de préparation d'élastomères thermoplas-tiques selon la revendication 31 caractérisé en ce que le com-posé diéthylènique silicié est un composé de formule (XIV) dans laquelle R et R' sont des radicaux choisis parmi les radicaux alcènyles linéaires ou ramifiés éventuellement substitues par un ou plusieurs atomes d'halogène ; et les radicaux cycloalcènyles éventuellement substitues par un ou plusieurs atomes d'halogène .

33. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que le compose diéthylènique silicié est un compose de formule (XIV) dans laquelle R et R1 sont des radicaux alcènyles linéaires ayant de 2 a 6 atomes de carbone.

34. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce que le composé diéthylènique silicié est un composé de formule (XIV) dans laquelle R et R' sont des radicaux alcènyles linéai-res à double liaison éthylènique terminale.

35. Procédé suivant la revendication 34 caractérise en ce que le compose diéthylènique silicié est un compose de formule (XIV) dans laquelle R et R' sont identiques.

36. Procédé selon la revendication 35 caractérisé
en ce que le composé diéthylènique silicié est un compose de formule (XIV) où R et R' sont des groupes choisis parmi les groupes vinyle, allyle, propène-2 yle-1, butène-3 yle-1, pentène-4 yle-1, et hexène-5 yle-1.

37. Procédé selon la revendication 31 caractérise en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 et 300°C et à pression inférieure, supérieure ou égale a la pression atmosphérique.

38. Procédé selon la revendication 31 caractérisé
en ce que la réaction est conduite en présence d'un initiateur de radicaux libres comme catalyseur d'hydrosilylation.

39. Procédé selon la revendication 31 caractérisé
en ce que la réaction est conduite en présence de métaux ou de dérivés des métaux du groupe VIII comme catalyseurs.

40. Procédé selon la revendication 39 caractérisé
en ce que les métaux utilises sont choisis dans le groupe formé
par Pt, Ru, Rh, Pd, et Ir.

41. Procédé selon la revendication 40 caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur d'hydrosilylation un compose choisi parmi le platine élémentaire déposé sur un support, l'aci-de héxachloroplatinique, ses sels alcalins et ses dérivés de réaction avec les alcools, les éthers, les aldéhydes, le cyclopropane et les complexes des halogénures de platine avec les phosphines.

42. Procédé selon la revendication 31 caractérisé en ce que la réaction est conduite en solution ou en suspension dans un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs et choisi dans le groupe constitue par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés; les hydrocarbures aromatiques éventuellement substitues par des atomes d'halogène ; les alcools; les éthers et les esters.

43. Procédé selon la revendication 31 caractérisé
en ce que les quantités relatives des réactifs (XIV) et (XV) exprimées par le rapport du nombre des groupes alcènyles au nombre des hydrogènes actifs sont telles que ce rapport est compris entre 2 et 0,5.

44. Procédé selon la revendication 43 caractérisé en ce que le rapport groupe alcènyle / hydrogène actif est compris entre 1,2 et 0,8.

45. Procédé selon la revendication 31 caractérise en ce que la réaction est conduite en présence d'au moins un agent limiter de chaîne pris dans le groupe formé par les composés siliciés comportant un seul atome d'hydrogène lié
au silicium ; les composés siliciés comportant un seul groupe alcènyle; les composés organiques monoéthylèniques.

46. Procédé selon la revendication 39 caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur métallique exprimée en nombre d'at. g de métal par groupe alcènyle présent dans le composé (IV) varie entre 10-6 et 10-1.

47. Procédé de préparation d'un élastomère ther-moplastique siloxanique comprenant une Pluralité de motifs de formule:
caractérisé en ce que l'on fait réagir le N,N'-bis [p-(vinyl-diméthylsilylméthoxy)benzoyl] diamino-4,4'diphénylméthane avec un .alpha.,.omega.-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse molé-culaire moyenne en nombre 2150 et de viscosité à 25°C égale à 26,5 est, en présence d'acide chloroplatinique dans le tolu-ène ou l'acétate de butyle.

48. Préparation d'un élastomère thermoplastique si-loxanique comprenant une pluralité de motifs de formule:
caractérisé en ce que l'on fait réagir le N,N'-bis [p-(vinyl-diméthylsilylméthoxy) phényl] téréphtalamide avec un .alpha., .omega.-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 1114 et de viscosité à 25°C 9,3 est, en présence d'a-cide chloroplatinique dans le toluène.

490 Préparation d'un élastomère thermoplastique si-loxanique comprenant une pluralité de motifs de formule:
caractérisé en ce que l'on fait réagir le N,N'-bis [p-(vinyldi-méthylsilylméthoxy) phényl] téréphtalamide avec un .alpha.,.omega.- di-hydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 2150 et de viscosité à 25°C 26,5 est, en présence d'a-cide chloroplatinique dans le cyclohexane.

50. Préparation d'élastomères thermoplastiques si-loxaniques comprenant une pluralité de motifs de formule:
caractérisé en ce que l'on fait réagir le N,N'-bis [p-(vinyl-diméthylsilylméthoxycarbonyl)] phényl téréphtalamide avec un .alpha., .omega.-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moy-enne en nombre 2930 et de viscosité à 20°C égale à 48 est.