CH624130A5

CH624130A5 -

Info

Publication number: CH624130A5
Application number: CH998677A
Authority: CH
Inventors: Michel Bargain; Marcel Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1981-07-15
Also published as: FR2362183A1; NL185085C; US4145508A; JPS5334899A; IT1084161B; BE857829A; FR2362183B1; JPS6129373B2; NL7709093A; NL185085B; GB1581850A; DE2737084C2; DE2737084A1

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'élastomères thermoplastiques polysiloxaniques comportant une pluralité de motifs récurrents de formule:

- (QI)2/ (Ql)2\ (QI)2

1 / I I

-Ro—Si(Ri)2 —G—Y—Qo — Y—G—Si(Ri)2 —Ro — Si-JO- Si- IO- Si

dans laquelle les symboles Ro, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés divalents renfermant de 2 à 10 atomes de carbone;

les symboles Ri et Qi qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents,

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choisis parmi les radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, ayant ou plus 10 atomes de carbone, ces radicaus pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements cyano; les radicaux cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle; les radicaux aryles, ces radicaux cycloal- s coyles ou aryles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène;

les symboles G, qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux carbocycliques aromatiques ou des radicaux hétérocycliques, ces radicaux pouvant être mono- ou io polycycliques, les cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, pouvant être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement tel que -O-, -CH2-, -C(CEÏ3)2-, -SO2-,

-CONH-;

le symbole Qo représente un radical divalent choisi parmi les îs radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 13 atomes, les radicaux cycloaliphatiques ayant cinq ou six atomes de carbone dans le cycle, les radicaux hétérocycliques, les radicaux aromatiques comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques, ces dits noyaux benzéniques pouvant lorsqu'il y en a plusieurs, être 20 condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement tel que

-CHi-, -C(CH3)2 -, -O-, -C-O-, -CONH-

O

les symboles Y, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'un des groupements -CONH- ou -COO-n est un nombre allant de 0 à 2000.

A titre préférentiel, les divers symboles de la formule I possèdent les significations suivantes:

R: l'un des radicaux éthylène; propylène-1,3; propylène-1,2; butylène-1,4; butylène-1,3; butylène-2,3;pentylène-l,5; pentylène-1,4; hexaméthylène; octaméthylène; décaméthy-lène, monochloroéthylène, dichloroéthylène, difluoro-1,2 éthylène; cyclohexylène-1,4; cyclohexylène-1,3.

Ri et Qi: l'un des radicaux méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 butyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophé-nyle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophé-nyle, ß-cyanoéthyle, 7-cyanopropyle.

G: l'un des radicaux:

(CH3>a

-o

— {- -lj-

S)^

"i il

X

.-O-'-O-

où a est égal à 1 ou 2 et T représente une liaison simple ou —O-, —CH2—, —C(CH3)2— ou SO2.

Q: l'un des radicaux divalents: pentaméthylène, hexaméthylène, cyclohexylène, l'un des radicaux représentés ci-dessus à titre d'illustration du symbole G, ou encore un radical comportant jusqu'à 5 noyaux benzéniques, reliés entre eux par l'un des groupements représentés par T ou un groupement -COO-ou-CONH-.

45 n est compris entre 3 et 500.

A titre d'exemples spécifiques de polymères de formule I, on peut citer ceux qui comportent une pluralité des motifs récurrents suivants:

1/

ÇII3

— "(CH2 > 2~~ O C0NH ~"C3~ NHC0 ~

ch-

CH3

si -(ch2)2 ch3

/ ch-

I 3

Si -I

ch„

\

ch

- Si -

/28ÌH3

2/

ch ch. /ck \ ch

(ch0)0- Si conh nhco -f\ Si -(ch^t-Sì-o ti

2 2 i W \_/ \_—/ \—/ l \_J i 2 2

ch3- ch3 \ai3 fe

QL

5

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3/

f*3 Çh3 I CH3 i CH3

(CB2)2- Si CONH NIICO ~(CH2)2 f- Si - O J- Si -

CH3 CH3. ^h3 4CH3

4/

5/

Çh3

(CH2)2- Si -^3" C0ÎÎH ~ CH_

CH I 3

CH3

(ch2)6- nhco I1 -Cch2)2 -

ch3

ch \ ! 3

Si - O

!

\CH3

ch.

Si -I

B CH

CH,

(CH2)2- Si CONH O-Ç- <0rC-J3-<^NHCO-£^Si-(CH2>

ch.

Il

O

ch.

/CH \ ÇK -k-o - li i / |

\ÒH3 /28CH3

6/

f3

ÎH3

■(ch2>2- f -(y com f'"0

ch„ o ch3 \ ch0

ch i 3

\

ch.-I 3

h si -

I

28 ch„

7/ -

f3 f3 / |H3 \ fH3

-(ch2)2- si com -O-ch2-^-khco-0- sì-(ch2)2 - si-o 1- -

ch3 ch3 V ch3 /24ch3

8/

CH„

CH.

, j 3

(CH2V f1 "O" conh - o • -a—o- f -

ch,

Le procédé conforme à l'invention consiste à faire réagir: a) au moins un composé silicié diéthylénique de formule:

R—Si (Ri)2 — G — Y — Qo — Y—G—Si (Ri)2—R

II

avec b) au moins un a, co-dihydrogénopolysiloxane de formule (Ql)2 /(Qltà (Ql)2

1 I 1 / 1

H- Si-oi Siy O^SiH III

formules II et III dans lesquelles les symboles Ri, G, Y, Qo, Qi et n possèdent les significations indiquées précédemment, les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, représentant un groupement hydrocarboné monovalent, renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone et comportant une so double liaison carbone-carbone éthylénique.

D'une manière préférentielle, le symbole R représente l'un des radicaux suivants: vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyle, tri-chloro-1,2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyl-2 propène-1 yle.

ss Les composés siliciés diéthyléniques de formule II

R—Si (Ri)2 — G — Y — Qo — Y — G — Si (Ri)2 — R

peuvent être préparés par réaction de:

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a) un silane de formule

R—Si (Ri)2-G —Yi IV

et

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b) un composé de formule Y2-Q0-Y2 V

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formules dans lesquelles les symboles R, Ri, G et Qo possèdent (carbonatation, esterification par exemple). Les silanes de for-les significations données précédemment, les symboles Yi et mule VI peuvent eux-mêmes être préparés par réaction Y2 représentant des groupements qui, par réaction entre eux, magnésienne, par exemple selon le processus suivant: conduisent aux groupements représentés par le symbole Y, a) condensation du magnésium du réactif dichloré dont

également défini précédemment, les quantités de silane a et de s dérive la radical G avec un dichlorosilane:

composé b étant telles que, dans la réaction il y ait deux moles de silane a par mole de composé b. _ _ ,, ^

On peut naturellement utiliser un seul silane a ou un - G - MgCl + (Ri)2 Si Ch -» Cl - G - Si (Ri)2 Cl + Mg Ch mélange de silanes répondant à la formule IV.

Compte tenu de la signification des symboles Y, le symbole 10 fe) condensation du produit (A) avec un magnésien R Mg C1 Yi peut notamment représenter l un des radicaux suivants: selon-

—COOH—, —COOR2 (R2 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone),-COOM (M désignant un atome ^ + rmeCI-» Cl-G-Si fRi)2-R + MeCh de sodium, potassium ou lithium) ou -COQ, Y2 pouvant représenter un groupement —NH2 ou un groupement -OH. îs

Les silanes de formule IV peuvent être préparés à partir de Les composés de formule V (polyl ou polyphénol, poly-

silanes de formule amine, aminoalcool ou aminophénol sont en eux-mêmes des produits connus.

R - Si (Ri)2 - G - Cl VI A titre d'illustration des composés siliciés diéthyléniques de

20 formule II utilisables présentement, on peut citer notamment par application de méthodes habituelles en chimie organique les produits dont les formules sont données ci-après:

CH2= CH - Si (CH3)2-^yC0NH-^3-NHC0-^3"Si (CH3^2~ CH = CH2

CH2='CH - Si (CH3)2-Qc°M-QO{)-0-QSÌ (cH3)2- CH = CH2

CH2= CH - Si (CH3)2-^3"CONH~Ç|"NHCO-^3"Si (CH3*2~ CH = CH2

ch2= eu - si (ch3)2-^^)-conh- (ch?)6-nhco-^^-sî (ch3)2- cf. - ch2

CI12= CH - Si (CH3)2-QcO^O -0-Ç- -Ç-0--NHC0-^J^)-Si (CH^- CB=CH2

0 0 .

CH2= CH - Si (CH3)2-^^-C0NH-^y0-C-^3'NliC0-^3"Si (CH3)2~ CH = CH2

0

CH2= CH - Si (CH3)2-<^^C0NH-£^CNH-^3"CH2-£3-NH-C-^^-NH-C0-C^"Si-(CH3^

0 0 -ch=ch2

CH2= CH - Si (CH3)2-<^^C0M-<(3l-CH2-'{3 (CÏ13^2~ CH = CH2

CH2= CH - Si (CH3)2-^[3~C0NH-^3"0~C^~NHC0~C3~Si (CÏV2~ CH = CH2

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A titre d'exemples spécifiques de silanes de formule IV, on peut citer les produits suivants:

acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque chlorocarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène acide divinylméthylsilyl-4 benzoïque méthoxycarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène éthoxycarbonyl-1 vinyldiméthylsilyl-4 benzène éthoxycarbonyl-3 vinyldiméthylsilyl-4 pyridine vinyldiméthylsilyl-4 méthoxycarbonyl-4' diphénylméthane vinyldiméthylsilyl-4 méthoxycarbonyl-4' diphényléther

A titre d'illustration des composés de formule V, on peut citer notamment:

en tant que polyamines:

l'hexaméthylènediamine le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane la m-phénylènediamine la p-phénylènediamine le triamino-1,2,4 benzène la m-xylylènediamine la p-xylylènediamine le bis(amino-4 phényl)méthane l'oxyde de diamino-4,47 phényle le diamino-4,4' benzophénone le diamino-4,4' benzoate de phényle le N,N'bis(p-aminobenzoyl)-diamino-4,4' diphénylméthane le bis p-(amino-4 phénoxy)benzène le diamino-2,6 pyridine en tant que polyols ou polyphénols l'éthylèneglycol le propanediol-1,3

le butanediol-1,4

le pentanediol-1,5

l'hexanediol-1,6

l'heptanediol-1,7

le bis (ô hydroxybutyl)-1,4 cyclohexane le bis (ß hydroéthyl)-l,4 benzène l'hydroquinone la résorcine le dihydroxy-1,5 napthalène le dihydroxy-4,4' biphényle le bis(hydroxy-4 phényl)méthane la bis(hydroxy-4 phényl)sulfone en tant qu'amino-alcools ou amiophénols:

l'éthanolamine l'amino-3 propanol-1

I'amino-4 butanol-1

l'amino-5 pentanol-1

l'amino-6 hexanol-1

l'amino-6 méthyI-5 hexanol-1

l'amino-10 décanol-1

le p-aminophényl-4 cyclohexanol la p-hydroxyméthylbenzylamine l'hydroxyméthyl-4 aminométhyl-4' biphényle l'alcool (p-amino)phénéthylique

Les élastomères thermoplastiques conformes à l'invention peuvent également être préparés par réaction de:

a) au moins un composé silicié diéthylénique de formule:

R—Si (Ri)2 — G—Y — Qo — Y—G—Si(Ri)2 —R (II)

dans laquelle les différents symboles possèdent les significations données précédemment avec b) un hydrogénosilane de formule

H-Si(Ri)2Cl (VII)

pour former un dichlorotétrasilane de formule

( Cl Si (Ri)2 - Ro - Si (Ri)a - G - Y 42 Qo (VIII)

le dichlorotétrasûane étant ensuite mis en réaction avec un polysiloxane a,co- dihydroxylé ou a,« diaminé pour conduire au produit de formule (I).

Les a,co-dihydrogénopolysiloxanes de formules III servant à la préparation des élastomères thermoplastiques sont des produits connus obtenus suivant les procédés habituels de la chimie des silicones. On peut par exemple procéder à l'hydrolyse du monohalogénodiorganosilane comme le monochlorodi-méthylsilane; à la cohydrolyse d'un monohalogénodiorganosilane, d'un dihalogénodiorganosilane et/ou d'un polydiorgano-siloxane cyclique comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane; on peut également faire réagir un monohalogénodiorganosilane avec un a, o-dihydroxypolysiloxane de poids moléculaires variés ou un a,o)-dialcoxypolysiloxane; on peut également faire réagir un dihydrogénodiorganosiloxane avec un a,(o-dihydroxypolysiloxane ou un a,(o-dihalogénodiorganosiloxane avec un hydrure métallique comme l'aluminohydrure de lithium.

On peut encore les obtenir par polymérisation cationique d'un octaorganocyclotétrasiloxane comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane, avec un a,g)-dihydrogénomonosiloxane comme Pa,(û-dihydrogénotétraméthylsiloxane.

Le poids moléculaire de l'a,to-dihydrogénosiloxane III est déterminé par la valeur de n qui peut varier entre 0 et 2000. En général on fait appel à des composés dans lesquels n est compris entre 3 et 500 et de préférence entre 10 et 200 et plus particulièrement entre 10 et 80.

L'a,co-dihydrogénopolysiloxane peut être un homopolysi-loxane ou un copolymère dérivé de deux ou plus de deux dihalogénodiorganosiloxane. Dans le cas des copolymères il peut s'agir aussi bien de composés dans lesquels les différents motifs sont disposés au hasard que de copolymères à blocs.

Comme exemples spécifiques de composés de formule III on peut nommer:

le dihydrogénotétraméthyldisiloxane ledihydrogénodiéthyldiméthyldisiloxane ledihydrogénodiphényldiméthyldisiloxane ou les composés de formule:

H(CH3)2- SiO[CH3C6HsSiO]- Si(CH3)2 H H(CHs)2- SiO[(C6Hs)2-SiO]- Si(CH3)2 H H(CH3)2- SiO[(CH3)2- SiO]—25 Si(CH3)2 H H(CHs)2- SiOf(CH3)2- SiO]-50 Si(CHa) 2 H H (CH3) 2- SîO[(CH3)2- SiO]—2000 Si(CH3)2 H

H(CH3)(C6H5)SiO[(CH3)(C6Hs)SiO] 100

Si(CH3)(C6Hs)H

H(CH3)(C3H4F3) SiO-[(CH3)(C3H4F3° SiO] »o

Si(CH3)(C3H4F3)H

H(CH3)2 SiO [(C6H4Cl)(CH3)SiO] 30 Si(CH3)2H

H(CH3)2-SiO -[(C2H4CN-(CH3)SiO] 20 Si(CH3)2 H

La réaction du composé (II) avec le composé (III) est conduite dans les conditions habituellement utilisées lors de l'addition des composés à groupes = Si-H sur les composés éthyléniques cf. W. Noll Chemistry and Technology of Silicones (1968) pages 49 et suivantes.

Ainsi la réaction d'hydrosilylation peut être conduite par chauffage des réactifs entre 150 et 350°C sous pression autogène, en absence de catalyseurs. On peut également opérer en s

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présence des catalyseurs usuels, ce qui permet l'utilisation de températures moins élevées, de l'ordre de 0 à 200°C et un déroulement plus rapide de la réaction à pression normale.

Comme catalyseurs on peut faire appel à des générateurs de radicaux libres tels que les composés peroxydiques (peroxydes d'acyle; peroxydes d'alocoyle, peresters par exemple) ou les composés azo. Comme espèces illustratives de ces composés on peut citer: le peroxyde de benzoyle; le peroxyde d'acétyle; le peroxyde de lauroyle; le perbenzoate de t-butyle; le peracétate de t-butyle; le peroxyde de t-butyle; le N,N'-azo-bis-isobutyro-nitrile. Le même effet est obtenu quand on opère irradiation ultraviolette au lieu de conduire la réaction en présence de catalyseurs générateurs de radicaux libres.

Un autre groupe de catalyseurs auxquels on peut avoir recours pour préparer les élastomères thermoplastiques de l'invention, est consitué par les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments (cf Handbook of Che-mistry and Physics 53erae Ed.) et leurs dérivés minéraux ou organiques. Parmi ces métaux on peut citer notamment Pt, Ru, Rh, Pd, Ir. Les métaux nobles conviennent particulièrement bien, et tout spécialement le platine. Ils peuvent être utilisés sous forme élémentaire ou sous forme de sels d'acides minéraux, en particulier d'halogénures, de sels d'acides organiques ou de complexes. De tels catalyseurs ont été décrits dans la littérature cf. par exemple: brevets américains 2 637 738;

2 632 013; J. L. Speier et al., J. Am. Chem. Soc. 79, p. 974 et suivantes [1957]; A. J. Chalk et al., J. Am. Chem. Soc. 87,16 [1965],

Parmi ces catalyseurs à base de métaux du groupe Vin,

ceux à base de platine conviennent tout particulièrement bien et sont mis en œuvre de façon préférentielle. Us peuvent prendre diverses formes bien connues dans la littérature technique. Ainsi on peut utiliser les divers catalyseurs à base de platine élémentaire finement divisé déposé ou non sur des supports variés tels que le noir de carbone, l'alumine, la silice; des catalyseurs de ce type ont été décrits notamment dans le brevet américain 2 970 150. Une autre famille de catalyseurs au platine est constituée par l'acide chloroplatinique (cf. brevet américain 2 823 218) et les composés qui en dérivent, tels que les chloroplatinates alcalines (cf. J.L. Speier loc. cit.); des composés obtenus par réaction de l'acide chloroplatinique avec des alcools, des éthers ou des aldéhydes (cf. brevet américain

3 220 972), des oléfines (cf. brevet américain 3 159 601), le cyclopropane (cf. brevet américain 3 159 662). Peuvent également être utilisés les complexes des halogénures de platine avec des composés donneurs de doublets électroniques tels que les phosphines, par exemple le bis(tributylphosphino) dichloro-platine (II); le bis(triphénylphosphino) dichloroplatine (H) (cf. A. J. Chalk et al. loc. cit.). Le platine élémentaire déposé sur carbone et l'acide chloroplatinique et ses dérivés sont les catalyseurs au platine utilisés préférentiellement dans la présente invention.

La réaction d'hydrosilylation peut être conduite en absence de solvant ou par mise en contact des réactifs et éventuellement du catalyseur dans un milieu organique constitué par un solvant ou un diluant inerte dans les conditions de la réaction. A ce titre on peut notamment utiliser des hydrocarbures ali-phatiques saturés: pentane, hexane, heptane; des hydrocarbures cycloaliphatiques saturés (cyclohexane); des hydrocarbures aromatiques: benzène, toluène; des hydrocarbures halo-génés: chloroforme, dichloroéthane, chlorobenzène; des alcools: éthanol, propanol, isopropanol; des éthers: tétrahy-drofurane; des esters: acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle. Le choix du milieu de la réaction dépend de la nature des réactifs de départ et de la température à laquelle se déroule la réaction. Cette dernière peut se dérouler en solution ou en suspension suivant qu'un ou les deux réactifs sont solubles ou insolubles dans le milieu choisi.

Les quantités relatives des composés de formule (II) que l'on nommera ci-après «monomère dialcénylsilane» ou «dial-cénylsilane» et de l'a,(o-dihydrogénopolysiloxane, que l'on désignera par le terme «monomère dihydrogéno», peuvent varier dans de larges limites. Ainsi la quantité relative des réactifs exprimés par le rapport du nombre des groupes alcé-nyles apportés par le monomère dialcénylsilane au nombre des atomes d'hydrogène actifs apportés par le monomère dihydrogéno peut varier de 2 à 0,5. Cependant pour obtenir des polymères à hauts poids moléculaires il est préférable que le rapport précédemment défini soit voisin de 1, un léger excès de l'un ou de l'autre des réactifs pouvant alors être utilisé. Ainsi le rapport groupe alcényle/H peut varier entre 1,2 et 0,8. Dans ce cas le poids moléculaire de l'élastomère thermoplastique de l'invention peut être le cas échéant réglé à la valeur désirée par l'intervention d'un agent limiteur de chaîne consistant en un composé silicié comportant un seul groupe = Si-H ou en un composé organique ou organosilicique comportant une seule double liaison éthylénique.

Bien que tout composé à groupe = Si-H puisse être utilisé comme limiteur de chaine on citera tout particulièrement le triméthylsilane; le triéthylsilane; le tri-n-propylsilane; le dié-thylméthylsilane.

Parmi les limiteurs de chaine à groupe alcényle on fait appel de préférence aux composés organosiliciques tels que le trimé-thylvinylsilane; le triéthylvinylsilane; l'allyltriméthylsilane, bien que l'on puisse, sans sortir du cadre de la présente invention, faire appel à des composés monoinsaturés organiques tels que l'acétate de vinyle, le styrène ou l'allylbenzène.

La quantité d'agent limiteur de chaine est déterminée en fonction du poids moléculaire désiré pour l'élastomère thermoplastique, selon les règles bien connues de l'homme de l'art dans la chimie des polymères.

Lorsqu'on utilise un catalyseur pour conduire la réaction d'hydrosilylation, la quantité mise en œuvre peut varier dans de très larges limites suivant la nature des catalyseurs, la nature des réactifs engagés et les conditions de la réaction. Dans le cas ou on utilise un générateur de radicaux libres on peut par exemple utiliser de 1X10-4 à 0,1 mole de catalyseur par mole de monomère dialcénylsilane, bien que l'on puisse sortir sans inconvénient de ces limites. Si le catalyseur est l'un des métaux cités plus haut ou un dérivé de ces métaux, notamment le platine, la quantité de catalyseur, exprimée en atome-gramme de métal par groupe alcényle présent dans la monomère dialcényle, peut varier entre IO"6 et 10_1 atome-gramme de métal par groupe alcényle et de préférence entre 10~5 et 10~2.

Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, la température de la réaction peut varier dans de larges limites selon qu'on opère en présence ou non d'un catalyseur ou, dans le premier cas, suivant la nature et la quantité du catalyseur mis en œuvre. Globalement la température peut varier entre 0 et 300°C et préférentiellement entre 20 et 250°C. L'emploi de catalyseurs au platine permet d'opérer à des températures de l'ordre de 10 à 200°C. La réaction peut également être conduite à pression supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique.

Les élastomères thermoplastiques selon l'invention peuvent trouver un emploi dans tous les domaines où sont utilisés les élastomères silicones dont ils conservent les propriétés mais également dans d'autres domaines qui sont ceux des polymères thermoplastiques en raison de leur facilité de mise en œuvre. Ils peuvent être transformés en objets moulés divers par extru-sion ou injection à l'état fondu ou par emboutissage. Ils se prêtent particulièrement bien à l'obtention de films ou de fibres. Ils peuvent également être transformés en objets finis à partir de leurs solutions dans les solvants organiques.

Préalablement à leur mise en œuvre les élastomères thermoplastique selon l'invention peuvent être mélangés aux additifs

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usuels: pigments, charges telles que les diverses sortes de silice, l'oxyde de titane, les noirs de carbone, des plastifiants ou des agents stabilisants vis-à-vis de la chaleur et de la lumière.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. s

Exemple 1

a) Préparation d'un élastomère thermoplastique

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 2,269 g d'un disilane de formule:

çh3 ch3

CH2=CH-- Si -^^CNH-^^NHKi-<^^Si - CH = CH,

CH3 • ° ° CH3

10,0683 g d'un a,co-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 2150, de viscosité is mesurée à 25°C égale à 26,5 Cst et comportant 0,093 atome d'hydrogène pour 100 g de polysiloxane.

et 37,01 g de dioxane

Ce mélange est agité et chauffé jusqu'à l'ébutillition du solvant. Il devient homogène après quelques minutes de reflux. 20 L'addition de 0,3 cm3 de catalyseur (dérivé de l'acide chloroplatinique, dilué avec du toluène, formant une solution contenant 3,3 microéquivalents de platine par cm3) provoque une augmentation sensible du reflux du dioxane et une légère augmentation de la viscosité. On maintient l'agitation et le 25

reflux pendant encore 5 h 20 mn.

On obtient une solution assez peu visqueuse à chaud qui donne un gel trouble à froid. A partir de la solution chaude on prépare un film transparent, par étalement sur une plaque de verre et évaporation du solvant à l'étuve pendant 1 h 30 mn à 100°C.

Le polymère obtenu présente des propriétés élastomériques et un point de ramollissement de 100°C. La viscosité inhérente d'une solution à 5 g/1 dans le chloroforme est de 0,22 dl/g.

Les analyses infrarouge et résonance magnétique nucléaire permettent d'attribuer à ce polymère la structure suivante:

<CH2)2-Si i - O conh h- o nhco

Si -<ch2>2 <*3

?H3

Si i

CH„

0 -

28

CH, I 3

Si -I

CH3

b) Préparation du disilane diéthylénique utilisé sous a

Dans un réacteur on introduit 21,6 g de p-phénylène diamine et 200 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Dans la suspension refroidie vers 5°, on coule, en 1 heure, 90 g (0,4 mole) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Après maintien du milieu réactionnel pendant 4 heures à 25 0 C, on le précipite dans 1 litre d'eau froide. On recristallise le p-phénylène bis(di-méthylvinylsilyl-4-benzamide) dans le dioxane. Le chlorure de diméthylvinylsilyl-4-benzoyle est lui-même préparé selon le processus suivant:

a. Dans un ballon tricol balayé par un courant d'azote, on introduit à 20° 40 cm3 (0,33 mole) de diméthyldichlorosilane. On ajoute sous agitation 80 cm3 de toluène. On abaisse la température à 5°C puis on introduit en 30 mn 0,33 mole de chlorure de p-chlorophénylmagnésium sous forme de solution dans le tétrahydrofuranne (140 cm3). On rajoute 20 cm3 de toluène puis maintient l'agitation pendant 2 h 30. On introduit alors en 20 mn dans le milieu 0,36 mole de chlorure de vinyl-magnésium sous forme de solution dans le tétrahydrofuranne (120 cm3), la température étant alors de 25°C. On porte alors la température du milieu réactionnel à 80°C et conserve cette température pendant 2 heures. On refroidit le milieu réactionnel, effectue un lavage par 2 fois 100 cm3 d'eau acidifiée avec 5 cm3 de HQ puis, après décantation, neutralisation en moyen de bicarbonate de sodium, séchage, on recueille 42 g d'un produit renfermant (Chromatographie en phase gazeuse) 80% en poids de p-chlorophényldiméthylvinylsilane.

ß. On charge 12,5 g de magnésium en copeaux dans un ballon tricol sous courant d'azote puis coule 10 cm3 de pied de magnésien «M» provenant d'une opération antérieure. On

CH3

ch2= ch'- Si -<Q-cnh-<Q-0 -ch„ 0

chauffe à 70° puis coule 99 g de diméthylvinylchlorophénylsi-lane tel que préparé ci-avant en solution dans 150 cm3 de 35 THF. La coulée du chlorophénylsilane est effectuée en 2 h. On maintient en ébullition (reflux du tétrahydrofuranne THF) pendant 12 h pour compléter la réaction puis soutire le milieu contenant le chlorure de p-(diméthylvinylsilyl)phényl magnésium «M». On coule 200 cm3 de THF dans un ballon puis 40 refroidit par bain de glace/acétone et sature, par barbottage, de CO2. On coule alors dans le ballon le magnésien en maintenant un excès de CO2 et la température du milieu réactionnel vers 10°C. Ce milieu réactionnel est ensuite coulé dans 21 d'eau glacée acidifiée par 55 cm3 d'une solution d'HCl 10 N. 45 On ajoute 250 cm3 de toluène pour favoriser la décantation de la pâte obtenue.

Après lavage, traitement en milieu basique, précipitation, on recueille 62 g d'un produit blanc, de point de fusion 82°C, identifié comme étant l'acide vinyldiméthylsilyl-4 benzoïque. 50 7. On introduit cet acide (815 g = 3,75 mole) dans un ballon et chauffe à 90°C, le produit, devenu liquide pâteux étant égité. On introduit alors en 1 h 30 dans ce milieu 595 g (5 moles) de chlorure de thionyle. La réaction est endother-mique. On maintient le milieu réactionnel à 45°C pendant 1 h 55 20.

On recueille le chlorure de diméthylvinylsilyl-4-benzoyle. (Eb. 98,5-100°C sous 3 mm de mercure).

Exemple 2

60 a) Préparation d'un élastomère thermoplastique

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 2,8675 g d'un disilane de formule:

C-fVHH-C -Ö-

II \ssf l! \»-i/

O

CHq

I 3

Si -I

CH3

ch = ch,

624130

10

- 10,1956 g de l'a,co-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de l'exemple 1

- 39,19 g de dioxane.

Ce mélange, composé à froid de trois phases, est agité et porté à ébullition. On obtient une solution homogène entre 80°C et 90°C. L'addition de catalyseur de l'exemple 1 (0,3 ml en une seule fois) provoque un effet exothermique bref et sensible: la température s'élève rapidement à 100°C (reflux dû

dioxane). On maintient l'agitation et le reflux pendant encore 4 h 45 mn.

On obtient une solution visqueuse qui reste homogène à froid.

Le polymère, isolé par évaporation du solvant présente un point de ramollissement de 175°C. La solution à 5 g/I dans le chloroforme, présente une viscosité inhérente de 0,51 dl/g.

La structure de ce polymère répond à la formule

--(OU

2 2

/ÇH3 N

Si(CH3)2-^^-C0NH-^)-0-Ç-^^NHC0-^2>-Si(CH3)-CCH2)2-Si- O

ò \ch3

CH I 3

- Si -25CH3

Un film d'épaisseur 135 ji préparé par coulée d'une solution de ce polymère dans le dioxane (25 % en poids) et séchage (100°C — 2 h) présente les propriétés suivantes:

allongement %: résistance à la rupture:

570±33% 52± 3 kg/cm2

b) Préparation du disilane diéthylénique utilisé sous a

Dans un réacteur, on introduit 24 g (0,1 mole) d'amino-4-benzoate d'amino-4' phényle et 150 cm3 de N-méthylpyrroli-done. Dans la solution refroidie vers 5°C, on coule en 1 heure 45 g (0,2 mole) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle

(préparé comme dans l'exemple 1).

Le milieu réactionnel homogène est maintenu pendant 2 20 heures à 25°C puis précipité dans 1 litre d'eau glacée. On recueille après recristallisation dans l'alcool le diméthylvinylsilyl-4 benzamido-4' benzoate de (diméthylvinylsilyl-4'/ benza-mido-4"')phényle.

Exemple 3

a) Préparation d'un élastomère thermoplastique

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 3,3507 g d'un disilane de formule:

CH2= CK - Si(CH3)2-<^^-CGNH-^^-O-C-^^-C-0-^^-NHC0-^^-Si(CH^)2-CH=CH,

- 9,9394 g de l'a,co-dihydrogénopolydiméthylsiloxane utilisé dans l'exemple 1 et

- 39,87 g de dioxane.

Ce mélange qui forme une suspension blanche est agité et chauffé jusqu'à ce que le solvant reflue. L'addition du catalyseur de l'exemple 1 (0,3 ml en une seule fois) provoque un effet exothermique bref et sensible (augmentation du reflux). On observe une augmentation progressive de la viscosité du milieu réactionnel et la dissolution du composé insaturé.

L'agitation et le reflux sont maintenus pendant encore 6 h 20 mn.

Le polymère est précipité dans du méthanol sous forme 40 d'une poudre blanche.

Le point de ramollissement est de 250°C et la viscosité inhérente de 0,61 dl/g (solution à 5 g/1 dans le chloroforme). Ce polymère répond à la formule:

b) Préparation du disilane diéthylénique utilisé sous a

Dans un ballon on introduit 35 g (0,1 mole) de téréphtalate de bis (amino-4 phényle) et 300 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Dans la solution refroidie vers 5°C, on coule en 1 heure, 45 g de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle (0,2 mole). On maintient le milieu réactionnel pendant 4 heures à 25 °C puis le précipite dans 1 litre d'eau glacée. Après recristallisation dans le diméthylformamide, on recueille le téréphtalate de bis (diméthylvinylsilyl-4 benzamido-4' phényle).

55

Exemple 4

a) Préparation d'un élastomère thermoplastique

Dans un réacteur de 250 ml on introduit 2,8569 g d'un disilane de formule:

CH2= CH - Si(CH3)2-^^C0NH-<^^CH2-<^^NÏÏC0H^^Si(Ch3)2-CH = CH2

- 9,1354 g d'un a,co-dihydrogénopolydiméthylsiloxane de La suspension ainsi formée est agitée et chauffée. Le milieu masse moléculaire moyenne en nombre 1835 et 41,6 cm3 de devient homogène avant que la température de reflux du toluène. solvant ne soit atteinte. L'addition de 0,32 ml du catalyseur de

11

624130

l'exemple 1 produit un effet exothermique et une nette augmentation de viscosité.

L'agitation et le reflux sont maintenus pendant encore 7 h 30 mn.

La solution de polymère ainsi obtenue est alors diluée avec 15 ml de toluène avant d'être étalée sur une plaque de verre pour réaliser un film (épaisseur = 120 microns).

Ce polymère présente un point de ramollissement de 165°C et sa viscosité inhérente (solution à 5 g/1 dans le chloroforme est de 0,68 dl/g.

s H répond à la formule:

?H3

-(Çh2)2- Si -^>-C0NH-CH„

"O"0":

sì3-Cch2)2-CH.

Les propriétés mécaniques du film de 120 [i sont les suivantes:

résistance à la rupture: 117 kg/cm2 allongement à la rupture: 670%

b) Préparation du disilane diéthylénique utilisé sous a 20

Dans un ballon, on introduit 24,8 g (0,125 mole) de bis(a-mino-4-phényl)méthane et 150 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Dans la solution refroidie à 5°C, on coule en 1 heure 57,5 g (0,25 mole) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel est maintenu pendant 3 heures à 25°C puis précipité dans 1 litre d'eau glacée.

Après recristallisation dans le toluène, on recueille le bis(di-méthylvinylsilyl-4 benzamido-4' phényl)méthane.

Exemple 5

a) Préparation de l'élastomère thermoplastique

Dans un réacteur de 250 cm3 on introduit 7,343 g d'un disilane de formule:

CH, I

- CH2= CH - Si

<k

ÇH,

I °

Si - CH = CH„ I 2

CH3

—16,510 g d'un a,œ-dihydropolydiméthyIsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 1430 et 71,6 g de toluène.

On chauffe le mélange à 105° et ajoute 0,7 cm3 d'une solution du catalyseur de l'exemple (1), on maintient le chauffage durant 8 h puis le mélange est refroidi et précipité dans 300 cm3 de méthanol. On obtient 22,8 g d'une poudre blanche de point de ramolissement de 280 à 290°.

On place 8,5 g de cette poudre dans un moule constitué par 2 plaques et 1 cadre de 60 X 60 X 2 mm en acier inoxydable et ,

porte l'ensemble sous presse à 240° pendant 15 mn sous une pression de 15 bars.

On refroidit et obtient une plaque élastomérique transparent possédant les caractéristiques suivantes:

dureté shore A: 86 allongement à la rupture: 59%

résistance à la rupture: 59 kg/cm2

Le polymère répond à la formule suivante:

■<CH2>2

CHo

I 3 - Si -I

CH„

! V

CH *

-CONH-f "(CH2}2'

CH3

b) Préparation du disilane utilisé sous a

Dans un ballon, on introduit 25,08 g (0,lm) de p-terphény-lène diamine et 200 ml de NMP. Dans la suspension refroidie vers 15°, on coule en 1 h 45 g (0,2m) de chlorure de diméthyl-vinyIsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel hétérogène est tiédit pendant 2 h jusqu'à 75°. La solution est précipitée dans 11 d'eau glacée. On recristallise le p-terphénylène bis (dime-thylvinylsilyl-4 benzamide) dans l'acétophénone.

On obtient, avec un rendement de 89,5 % un produit blanc en cristaux prismatiques. Le point de fusion est de 338°C.

Exemple 6

a) Préparation de l'élastomère thermoplastique

Dans un réacteur de 250 cm3 on introduit 4,793 g d'un disilane de formule:

so

55

CH2= CH - Si(CH3)2-^^-C0NH-^^-0-£^-NHC0-^3-Si (Ciï^)2~ CH = CH2

- 23,271 g d'un a,(o-dihydropolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 2800. 65

- 84,2 g de toluène puis chauffe le mélange à 100°; on coule alors 0,55 cm3 d'une solution de catalyseur (selon l'exemple 1) et maintient le milieu vers 110° pendant 7 h.

La solution visqueuse incolore est placée sur une plaque de verre et évaporée à 100°; on obtient un film transparent; la viscosité inhérente du polymère est de 0,71 gl/g.

Ce polymère répond à la formule suivante:

624 130

12

CH,

CH

—(CH2)2~ -O-C0-C^°-QNHC°-O-3-

I

CH,

i -CCH2)2

Les propriétés mécaniques du film sont les suivantes: résistance à la rupture: 50 kg/cm2 allongement à la rupture: 68%

b) Préparation du disilane utilisé sous a

Dans un ballon, on introduit 40 g (0,2m) de diamino-4,4' diphényléther en solution dans 100 cm3 de NMP puis on coule en 1 h, 93,48 g de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle dans la solution refroidie vers 0°. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation 2 h à la température ambiante puis précipité dans 11 d'eau distillé sous forte agitation. Le p-bis[(diméthylvinyl)silyl]N,N' benzamido-4,4' diphényléther est recristallisé dans le toluène.

On obtient avec un rendement de 68,2% un produit blanc de point de fusion 185°C.

CH,

CHq 1 3

Si - O - Si

'37 CH3

io Exemple 7

a) Préparation d'un élastomère thermoplastique

Dans un réacteur de 250 cm3 on introduit:

- 3,7536 g de m-phénylène bis(diméthylvinylsilyl-4 benza-îs mide)

- 11,0738 g d'un a,oa-dihydropolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 1430 et 44,5 g de toluène.

20 On chauffe le mélange à 102° puis ajoute 0,46 cm3 de la solution de catalyseur de l'exemple 1; la solution visqueuse est maintenue à 110° pendant 7 h.

Le polymère répond à la formule suivante:

CH3

•(CH0)0- Si -<f>C0NH-<f~^WlC0

2 2

-a

CH„

/ CH I 3

\

ïh3

Si — (CK )0j~ Si - 0 I 2 2 [

CH CH,

CH„ I 3 - Si -

I

CH„

présente une viscosité inhérente dans le chloroforme de 0,45 dl/g et se ramollit vers 120".

Les propriétés mécaniques d'un film de 105 u. sont les suivantes:

résistance à la rupture: 107±3,3 kg/cm2 allongement à la rupture: 721 ±27%

b) Préparation du disilane utilisé sous a <to

Dans un ballon, on introduit 10,9 g (0,lm) de m-phénylène diamine et 200 ml deNMP. Dans la solution refroidie vers 5, on coule en 1 h, 45 g (0,2m) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel homogène est maintenu 2 h à

température ambiante puis précipité dans 11 d'eau glacée. On recristallise le m-phénylène bis(diméthylvinylsilyl-4 benza-mide) dans un mélange 75/25 d'alcool/eau (volume/volume).

On recueille, avec un rendement de 77,5 % un produit translucide cristallisé en paillettes, de point du fusion instantané 178°C.

Exemple 8

a) Préparation d'un élastomère thermoplastique

Dans un réacteur de 250 cm3 on introduit 3,679 g d'un disilane de formule:

35

CHg CHg

CH2= CH - Si -^)-C0NH -(CH2)5-NHC0 Si - CH = CH2

k H

- 10,6779 g d'un a,co-dihydropolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre de 1430 et 43,1 g de toluène. Le mélange est chauffé à 100° et on lui ajoute alors 0,45 cm3 d'une solution de catalyseur selon l'exemple 1. On

élève la température à 110° et maintient le reflux durant 7 h. ss La solution est évaporée sous forme de films à 100° et on obtient un polymère transparent qui se ramollit à 120° et qui répond à la formule:

CHo

I 3 J—\ •Cch2)2- Si -(JhCOKH

'S

■(CH2) - NHCO

O

fs f -<civ2

ch3

CH, 1 3

CHq I 3

Si - 0 - Si

CH J CH. 38,5 ;

13

624130

b) Préparation du disilane utilisé sous a

Dans un ballon, on introduit 12,1 g (0,lm) d'hexaméthylène diamine et 200 ml de NMP. Dans la solution refroidie vers 5°, on coule en 1 h, 45 g (0,2m) de chlorure de diméthylvinylsilyl-4 benzoyle. Le milieu réactionnel hétérogène est maintenu 3 h à

température ambiante puis précipité dans 11 d'eau glacée. On recristallise l'hexaméthylène bis(diméthylvinylsilyl-4 benza-mide) dans le cyclohexane.

Le produit obtenu avec un rendement de 40% est blanc et s cristallisé en paillettes. Le point de fusion est de 128°C.

b

Claims

624130

1. Procédé de préparation d'élastomères thermoplastiques polysiloxaniques comportant une pluralité de motifs récurrents répondant à la formule générale:

(Qi)z/ (Qi)X (QI)2

-Ro-Si(Ri)2-G-Y-Qo-Y-G-Si(Ri)2-Ro- Si-/o- Si-)o-Si-

\ /n -

dans laquelle les symboles Ro, identique ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés divalents renfermant de 2 à 10 atomes de carbone;

les symboles Ri et Qi, identiques ou différents, représentent îs des radicaux hydrocarbonés monovalents, choisis parmi les radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant au plus 10 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupements cyano; les radicaux cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle ;îo les radicaux aryles, ces radicaux cycloalcoyles ou aryles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène;

les symboles G, identiques ou différents représentent des radicaux carbocycliques aromatiques ou des radicaux hétérocy-cliques, ces radicaux pouvant être mono- ou polycycliques, les zs cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, pouvant être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou groupement -O-, —CHz—,—C(CH3)2—, -S02-, —CONH—,

le symbole Qo représente un radical divalent choisi parmi les radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 13 atomes; les radicaux 30 cycloaliphatiques ayant cinq ou six atomes de carbone dans le cycle, les radicaux hétérocycliques, les radicaux aromatiques comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques, ces dits noyaux benzéniques pouvant, lorsqu'il y en a plusieurs, être condensés ou reliés par une liaison simple ou par un atome ou 35 groupement

-CH2-, —C(CH 3)2, -O-, -C-O-, -CONH-

II

O 40

les symboles Y, identiques ou différents, représentent l'un des groupements -CONH- ou -COO-,

<CVa n est un nombre allant de 0 à 2000, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir a) au moins un composé silicié diéthylénique de formule

R - Si (Ri)z- G - Y - Qo - Y - G - Si (Ri)2 - R

II

avec b) au moins un a, co-dihydrogénopolysiloxane de formule (Ql)2/ (Ql)2\ (Ql)2

I I I 1 I

H—Si—(-O— Si—lO- Si H IH

formules II et III dans lesquelles les symboles Ri, G, Y, Qo et Qi possèdent les significations indiquées précédemment, les symboles R, identiques ou différents, représentant un groupement hydrocarboné monovalent, renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone et comportant une double liaison carbone-carbone éthylénique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles des formules I, II et III ont les significations suivantes:

Ro: l'un des radicaux éthylène; propylène-1,3; propylène-1,2; butylène-1,4; butylène-1,3; butylène-2,3; pentylène-1,5; pentylène-1,4; hexaméthylène; octaméthylène; décaméthy-lène; monochloroéthylène; dichloroéthylène; difluoro-1,2 éthylène; cyclohexylène-1,4; cyclohexylène-1,3.

Ri et Qi: l'un des radicaux méthyle, éthyle, trifluoro-4,4,4 butyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, xylyle, p- ou m-chlorophé-nyle, dichloro-3,5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophé-nyle, p-cyanoéthyle, y-cyanopropyle.

G: l'un des radicaux:

O"

• ~U" -

où a est égal à 1 ou 2 et T représente une liaison simple ou -O-, -CH2-, -C(CH3)2- ou SO2.

Q: l'un des radicaux divalents: pentaméthylène, hexaméthylène, cyclohexylène, l'un des radicaux représentés ci-dessus à titre d'illustration du symbole G, ou encore un radical comportant jusqu'à 5 noyaux benzéniques, reliés entre eux par l'un des 65 groupements représentés par T ou un groupement -COO- ou -CONH-n est compris entre 3 et 500.

2

REVENDICATIONS

3

624130

que, dans la formule II, le symbole R représente un radical choisi parmi les radicaux suivants: vinyle, allyle, dichloro-2,2 vinyle, trichloro-1,2,2 vinyle, butène-2 yle, propène-1 yle, butène-1 yle, méthyl-2 propène-1 yle.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce

4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le composé siliciédiéthylénique de formule II est choisi parmi les composés ayant les formules suivantes:

CH2= CH - Si(CH3)2~^y CONH NHCO SiCCH.^- CH = CH2

CH2= CH - Si(CH3)2-^^- CONH -^^-^^-^^-NHCO SiCCH^- CH « CH,

CH2= CH - Si(CH3)2-^y CONH ~j^Jp SHC0 SKCH^-

CH = CH2

CH2=CH - Si(CH3)2-^y CONH -(CH^-NHCO SiCCH^- CH = CH,

CH2=CH-Si (CH3)2-<^y C0NH-^y0-Ç-<^yc-0-^^-NHC0-^^-Si (CH3) 2-CH=CH2

0 I

CH2=CH-Si (CH3) 2~ CONH- 0-C- ^^-NHCO- <Q)-S i (CH3> 2~CH=CH2

0

CH2=CH-Si (CH3) CONH- ^3"CNH~ C3 -CR2~(^-m-C-^^-NH-CO-i (CH^ 2 -

CH=CH,

CH2=CH-S i (CH3) 2-^3"C0CTI~O^CH2" O—O81 (CH3) 2-CH=CH2 CH2=CH_S 1CCH3 5 2-O-C0NR-O-°-O-NHC0^-S i ( CII3 * 2"CH=CI12