JPS60252604A - オルガノポリシロキサン光開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和有機樹脂に可溶でこの樹脂を有効にキュアする多
くの光開始剤が開発されている。しかしながらこのよう
な光開始剤は溶解の制限されていることが多く、従って
シリコーンではキュア効果が減少することがわかった。

このような矛盾する問題を克服するために、成極の光開
始部分をシリコーンに化学的に結合することが提案され
た。

特開昭５１−３４２９１号公報にはシリコン相容性光開
始剤を製造するのに４−ジメチルアミノ−４′−（トリ
メトキシシリルベンゾフェノンのようなベンゾフェノン
誘導体を使用することが記載されている。

別の特開昭５３−７１１９９号公報にはアルケニルシリ
ルベンゾフェノンとシリコン／Ｓイドライド含有シリコ
ーンとの反応から′ｙｔ、−始剤を製造することが記載
されている。

特開昭５４−５００６７号公報および米国特許第４２７
３９０７号明細書には、！３ｌ−０−Ｃ結合によってボ
リリメチルシロキサン端部に結合させたベンゾイン型光
開始剤が記載されている。しかしながら５ｌ−ｏｆｃ　
結合は加水分解に不安定であることがよく知られている
。

米国特許第４．３９１９６３号明細豊および１９８３年
６月旬り出願の第５０５５８８号明細書には５ｉ−Ｃ結
合によって結合したベンゾイン感光部分を有するシリコ
ーンが記載されている。この物質はアルキル置換ベンゾ
インのヒドロシラン化によって製造される。

ヨーロツ／ξ特許公告第００８８８４２号公報にはアル
ケニルオキシ置換されたベンゾフェノンのヒドロシラン
化によって製造されたケイ素結合ベンゾフェノン、］＜
　ＩＪ光開始剤が記載されている。

本発明は飽和アセトフェノン型の感光部分が５ｉ−Ｃ結
合によってケイ素原子に結合している新規な光開始シリ
コーンに関する。この新しい感光性シリコーンはオレフ
ィン状捷たはアセチレン状不飽和部分を有する相当する
アセトフェノンのヒドロシラン化によって容易に製造さ
れる。

本発明のポリ光開始剤は平均少なくとも２個のシロキサ
ン単位を有し、そのオルガノポリシロキサン１分子当り
少なくとも平均１個のオキシラン単位が式 ％式％（） 〔この式において、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整
数であり、ａ＋ｂは１〜３に等しく；ＲはＣユ〜ＣＩＯ
のヒドロキシカルビル基まだはハロゲン置換されたＣ工
〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、Ｘは次式： ％式％（１） （１） （式中、Ｒ１はヒドロシラン化を妨げない任意の置換基
であり、ｎは式ｔｉｔおよび（Ｉｎ）においてはＯ〜５
の整数、式（ｍ）においてけＯ〜４の整数であり、ｍは
０または１であり、Ｒ２はアルキル基または置換された
アルキル基であり、Ｒ３はＨ、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒ′は炭素原子２〜１０個を有する２価の
炭化水素基であり、Ｒ１５はＨ，アリール基、オルガノ
シリル基、才たはＲ５がＨのときに生成されるヒドロキ
シル生成物とインシアネートエステル化剤まだはエーテ
ル化剤との反応生成物である）から選ばれた置換された
アセトフェノン感光部分である〕 で表わされるものである。

上式中の適当な基Ｒはメチル基およびエチル基のような
アルキル基、トリフルオロプロピル基のようなハロゲン
置換されたアルキル基、およびフェニル基のようなアリ
ール基である。

適当な置換基Ｒ１はハロゲン、アルキル基およびアルコ
キシ基でちる。

基Ｒ８は直鎖状、枝分れ状または環式のアルキル基また
は置換されたアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリクロルエチ
ル基、トリフルオルプロピル基、および（トリメチルシ
ロキシ）ジメチルシリルプロピル基およびトリメチルシ
リルプロピル基のような有機シリルアルキル基である。

一般にアルキル基Ｒ２は感光部分のヒドロシラン化作用
または光開始作用を妨けない任意の基で置換されていて
もよい。

結合された環式構造も本発明に包含されることが理解さ
れるべきである。従って環式アセタールまたはケタール
構造は弐位）のＲ２とＲ４または式（ＩＩＩ）のＲ２同
志の炭素−炭素結合によって形成され得る。

脂環式構造は式（ＩＶ）のＲ１１とＲ′の炭素−炭素結
合によって形成することができる。こうして得られる構
造は次の各式によって表わされる： （Ｉｌ＆）　（１［１ａ） （１％’ａ） 当業者には容易にわかるように、開放構造および前記の
環式構造は本明細書中に教示した合成法によって容易に
製造することができる。

本発明のポリ光開始剤の製造に市川なヒドロシラン化法
は前記の米国特許第４３９１９６３明細書および係属出
願第５０５５８８号および同第５２８２８７号に記載さ
れたものと同様であり、その記載内容は本明細書中に参
考文献として述べられている。これらの記載は、これら
の出願中に記載された不飽和ベンゾインまたはその他の
感光部分がモル対モルのベースで以下に述べる不飽和感
光部分によって置き換えられるということを除いて本明
細書中で使用される。これらの文献中に記載されている
ように、ＥｌｉＨ官能性シリコーンは不飽和感光部分を
直接ヒドロシラン化するのに使用することができる。別
法としては、重合可能な官能基、例えば塩素またはアル
コキシ基を有するＳｉＨ官能性シランを使用し、次いで
得られた光開始性シランを他のシランまたはシリコーン
と縮合させ不ことができる。

本発明のポリ光開始剤を製造する際の中間体として適し
ている不飽和アセトフェノンは種々の方法により、例え
ば（ａ）アルケニルまたはアルキニルハライドおよびア
ルカリアルコキシドとα−オキシーアリールアセトフエ
ノン（例えばベンジル）または同様なα−オキシーアル
キルアセトフエノンとの反応、例えば米国特許第４２８
７３６７号の実施例５；（’ｂｌα、α′−ジアルコキ
シアセトフェノンを不飽和アルコールでトランスアセタ
ール化し、次いで不飽和基の１つをブロッキングする、
例えば実施例６および７＋（ｃｌ芳香族環上に不飽和を
換基を有するアセトフェノンの過剰アルコ−、ルの存在
下での酸化性ニトロソ化反応、例えば実施例４；ま７’
ｊ　ハ（（１１ベンズアルデヒドシアンヒドリンシリル
エーテルと非　オレフィン結合またはアセチレン不飽和
結合を有するケトン（例えばメチルアリルケトンまたは
２−アリルシクロヘキサノン）との反応、例えば実施例
８および９；によって合成することができる。

以下、具体例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。

例　１ 米国特許第４．２８７．３６７号の実施例５の方法によ
ってベンジルメチル−アルキル−ケタールを１％Ｉ農し
た。この化合物２．５ｆを、ポリマー１２当たり計算さ
れた５ｉ−Ｈ価４．４６　ｘ　１０−’と計算された分
子量１５．０００を有するポリジメチルシロキサン３ｏ
ｆと混合した。混合物をフラスコ内で１００°Ｃに加熱
し、これにクロ四ゾラチニン酸０．２２を加え、発熱に
より１３０°Ｃに昇温させた。１３０’Ｃで（資）分間
かきまぜを続けた。ガラスびんに一夜入れた生成物は透
明のままであった。

例　２ 例１の生成物（１２）を末端アクリロキシプロはニル基
を有する分子量１２　、０００のジメチルポリシロキサ
ン４ｔと混合した。末端にアクリロキシプロペニルをも
ったシリコーンｌｄ、１９８４４１　月（９）日に出願
したコ啄ンデイング出願番月第５７５，２５６号の例４
に記載されている。ｈインチの厚さのスラグとして得ら
れた透明な溶液に７０．０００ミクロワツト／ｃｒｎ２
のＵＶを加秒間照射して、完全に硬化したポリマー塊を
得た。

例　３ ４−アリロキシメチルアセトフェノンの調製５３．６Ｆ
の４−メチルアセトフェノン、７Ｂ、ＦＨ’のＮ−ブロ
モこはく酸イミド、５５０１のＣＣム及び０．５１のベ
ンゾイル／々−オキシドを一緒に混合して４−ブロモメ
チルアセトフェノンを調製した。混合Ｓ〜を還流下に％
時間にわたって加温し、出発物質類の形跡が完全になく
なるまで、反応物をｇｔｐｃ及びｔＺＣによって観察し
た。反応物を冷却し、冷たい生成物を溶剤の蒸発により
分離してから、１０５〜１０９°Ｃ／　０．５ｍＨｇで
蒸留精製した。

次いで、精製されたブロモメチルアセトフェノン７４１
を３００１のＣＨＣム、４０１の水及び１７０ｇのアリ
ルアルコールを混合し、続いて３０ｒのＮａＯＨとｔ−
ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイドの栃％溶１１５
ｄとを加えて４−アリロキシメチルアセトフェノンを調
製した。反応は３００＊Ａ！の水を加えて停止した。有
機層を分離し、溶剤を蒸発濃縮して、生成物を１２０〜
１３５　’Ｃ／　０．６ｍＨｇで蒸留精製した。

例　４ 例３の生成物４７．５１Ｆを３５０　ｍｌのエタノール
と混合し、１０　ｆのＨＣｔガスを加えて標記物質を調
製した。温度を約４０°Ｃに上げ、反応混合物中にＣ，
Ｈ３ＯＮ０をバブルさせた。その亜硝酸塩の注入は、出
発物質全体においてｇｔｐｃがもはや、変化を示さなく
なるまで続けられた。次いで混合物の温度を約ω゛Ｃに
２時間保ったのち、冷却し、それからす）　ＩＪウムビ
カーボネートの５チ溶液に注いだ。有機相を０１ｉ２Ｃ
ムで抽出し、博い水酸化ナトリウム溶液で洗い、溶剤を
蒸発させて濃縮したのち、１４１〜１４８’Ｃ／　０．
５＋ｏ＋Ｈｇで蒸留単離した。

この同様の反応は、４−アリロキシアセトフェノンや４
−ビニルアセトフェノンのような不飽和の芳香族ｆ換基
をもった他のアセトフェノン化合物からジアルコキシア
セトフェノン類ケ調裂するのに用いることができる。

例　５ 例１で用いたシリコンハイドライド官能性シリコーン５
１と例４の生成物０．２５ｒを、磁気かきまぜ機と温度
計を備えた容量２５ｒＩＬｌの３つ口丸底フラスコに入
れ、にごった混合物の温度を１００”Ｃに上げて、クロ
ロプラチニン酸の２％ブチルアセテート溶液１滴（約ｏ
、ｉ　ｙ　）を滴加した。この添加によシ発熱し、透明
な溶液になった。１５分後反応を停止した。得られた生
成物は冷えても透明のま＼であり、２，５位にメチルビ
ニルシロキサンの８チの繰り返し単位を有するジメチル
シリコーンに可溶であった。かかるビニルシリコーン中
のポリホトイニシエーター加重量％混合物は、７０，０
００ミクロワツト／ｃｒｎ２のＵＶ照射に２分間さらす
とき硬化した。

自発手続補正書 昭和６０年５月１５日 呪 特許庁長官志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和６０印　特　許　願　第８１２０５　号２、発明の
名称 オルガノポリシロキサン光開始剤 ８、補正の内容　別紙のとふ・す 自発手続補正書 昭和６０年７月４日 １、事件の表示 昭和６０イト　特　許　願　第８１２０５号２、発明の
名称 オルガノポリシロキサン光開始剤 （７３９０）弁理士押　１）良　久 ７、補正の対象 発明の名称の欄、明細書全文 ８、補正の内容　別紙のとおり 明　細　書 １、発明の名称 オルガノポリシロキサン光重合開始剤 ２、特許請求の範囲 １、平均少なくとも２個のシロキサン単位を有し、その
うちオルガノポリシロキサン分子当たシ少なくとも平均
１個のシロキサン単位が式： ％式％（） 〔式中、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であシ；
ＲはＣ，＜、。のヒドロカルビル又はハロケン置換され
ｆｃＣ，−Ｃ，。のヒドロカルビルで、Ｘは次の式： ％式％（） に＼に、Ｒ１はハイドロサイレーション管妨げない置換
基でありｓｎは式（ＩＩ）、（ｕａ）、（［）、（Ｉｌ
ｌ＆）、ＱＶＩ及び（Ｍａ）テはθ〜５の整数、式（Ｕ
［１と（１１１ｍ）では０〜４の整数で；ｍは０又はｌ
である。また　１ｍはアルキル又は置換アルキル；Ｖは
■、アルキル又はアリール基ｅ　Ｈ４は炭素原子数２〜
１０の二価の炭化水素基又はアルキレンオキシアルキレ
ン基；Ｒ″はＨ１アルキル、アリール、有機シリルから
選択さｎる基又はＲ′がＨであるとき形成されるヒドロ
キシ生成物とイソシアネートエステル化剤あるいはエス
テル化剤との反・６生酸物であって、Ｒ６は三価の炭化
水素又は炭化水素オキシ炭化水素基である。）から選択
さｎる置換されたアセトフェノン感光成分である。〕 を有して成るオルガノポリシロキサン光重合開始剤。

２、Ｒがアルキル、置換アルキル又はアリールである特
許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤。

３、Ｒ’カハロゲン、アルキル又ハアルコキシである特
許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤。

４、ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の光重合開
始剤。

５、Ｘが式（ｎ）及び佃）から選択さｆｉ、Ｒ１がアル
キルである特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤。

６、Ｒ４がプロピレン又はプロペニレンである特許請求
の範囲第１項記載の光重合開始剤。

？、Ｘが式（Ｈ＆）の構造を有する特許請求の　′範囲
第１項記載の光重合開始剤。

８、Ｘが式［）を有し、ｍが１である特許請求の範囲第
１項記載の光重合開始剤。

９、Ｘが式（■ａ）の構造を特する特許範囲第１項記載
の光重合開始剤。

１０　Ｘが式（ＩＶ）の構造を廟し、Ｒ５がオルガノン
リルである特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤。

１１、フリーラジカル硬化性化合物を、該化合物と特許
請求の範囲第１項の光重合開始剤との組成物を化学放射
線に当てることから成る硬化方法。

１２、上記硬化性化合物がシリコーンである特許請求の
範囲第１１項記載の方法。

１３、上記硬化性シリコーン化合物がアクリル系ビニル
官能性シリコーンである特許請求の範囲第１２項記載の
方法。

１４、特許請求の範囲第１項の光重合開始剤とフリーラ
ジカル硬化性化合物とから成る組成物っ １５、上記硬化性化合物がシリコーンである特許請求の
範囲第１４項の組成物。

１６、上記硬化性シリコーンがアクリル又はビニル官能
性シリコーンである特許請求の範１７、Ｒ”がオルガノ
シリル基で置換さＩしたアルキル基又はアルケニル基で
、を・る特許請求の範囲第１項の光重合開始剤。

１８、Ｒ”がトリメチルシリルピロピル又は（トリメチ
ルシロキシ〕ジメーブルシリルグロビルである特許請求
の範囲第１７項記載の光重合開始剤。

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光重合性シリコーン類に関し、特に置
換アセトフェノンタイグＱ）部分が５ｉ−Ｃ結合に工っ
てシリコン原子に結合した光重合性シリコーン化合物ぬ
１に関−Ｊ−る。

〔従来の技術〕

こｎまで、効果的に硬化する不飽和有機樹脂類に浴解す
る多くの光重合開始剤が開発さｔした。しかし、そ几ら
の光重合開始剤は、制限さｊした浴Ｍｋしかもたないも
のが多く、従ってシリコーン中で硬化性が低いことがわ
かつている。この相溶性の問題を克服するために、ある
種の光重合性部上ノリコーンに化学的に結合させること
が提案さ２’した。

特開昭５ｌ−３４２Ｑ１号公報Ｖこは、シリコーンに相
溶しうる光重合開始剤類の調製に、４−ジメチルアミノ
−４’−（＋−リメトキシシリルベンゾフエノン）のよ
うなベンゾフェノンＢ導体Ｍを使用することが記載さ扛
ているつ 丑た、特開ｌＩＢ　５３−７１．１．９９号公報は、ア
ルケニルノリルベンゾフェノンとシリコン水５１’Ｈ化
物含有ノリコーンとの反応から光重合開始剤類を調製す
ることを記載している。

特開昭５４−５０（１６７号公報及び米国特許第４，２
７３゜９０７号明細書には、ポリジメチルシロキサンの
末端に、５ｉ−０−Ｃ結合によって付けらｎたベンゾイ
ンタイブの光重合開始剤類について記載さＥている。し
かし、６１０Ｃ結合は、加水分解的に不安定であること
がよく知ら扛ている。

米国特許第４；３９１，１３号明細書及び１９８３年６
月２０日に出願さ扛たコペンディング出願第５０５，５
８８号には５ｓｉｃ結合によって結合さ几たベンゾイン
感光成分部な有する７リコーン類が記載さ２１．ている
。こルらの物質類は、アルケニル置換ベンゾインのハイ
ドロサ・イレーション（ｈｙｄｒｏｓｉ　１ａｔｔｏｎ
）によって訓製さ扛る。

ＥＰＯ公開第０．０８８，８４２号には、アルケニルオ
キシ−置換ベンゾフェノンのノ・イドロサイレーション
によって調製さｉしたベンゾフエノンポリホトイニシエ
ータ−（光重合開始剤）を結合したシリコンが記載され
ている。

〔発明の構成〕

本発明は、シリコーン角↓に自由に浴解しうる光重合開
始剤を提供することを目的とするもので、その新しい感
光性シリコーン類は、オレフィン性又はアセチレン性不
飽和を有する対応するアセトフェノン類の７・イドロサ
イレーションによって都合工く調整さ才′しる。

すなわち、本発明のポリホトイニ７エータ−は平均少な
くども２個の７０キサン単位友・イ４″ｌ！Ｉ’るオル
ガノポリシロキサン類であって、そのうちオルガツボＩ
Ｊ　７ｕキキサ分子当たり少なくとも平均１個の７０ギ
サン単位が次の式： ％式％） この式において、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数
で、ａ　＋　ｂは１〜３に等しく；Ｅ、はＣ，−Ｃ，、
のヒドロカルビル又はハロゲン置換Ｃ１−Ｃ１゜ヒドロ
カルビルであり；Ｘは２ Ｖ） （ここに、Ｒ１は）・イドロサイレ−７ヨンが妨げらル
ない置換基であり、ｎは式（１１＞及び佃）ではＯ〜５
の整数１式＠）ではＯ〜４の整数である；ｍは０又は１
である；Ｒ霊はアルキル基又は置換アルキル基；Ｒ１は
Ｈ１アルキル又はアリール；Ｒ４は炭素原子２〜１０を
有する２価の炭化水素で、ｌ：Ｒ’はＨ，アリール、オ
ルガノ７リル、又はＲ５がＨのときに形成さ１Ｌる水酸
化物とイソシアネート、エステル化剤もしくはエーテル
化剤との反応生成物から選択さ几る基である〕から選択
さする置換アセトフェノン感光性部である。

上記式の好適なＲ基は、メチル並びにエチルの如きアル
キル類、トリフルオロプロピルの如キハロゲン置換アル
キル類及びフェニルの如きアリール類を包含する。

好適なＲ１置換基は、・・ロゲン、アルキル及びアルコ
キシを包含する。

８２基は直鎖状、分枝鎖状あるいは環状アルキル類又は
置換アルキル類であってよいし、メチル、エチル、シク
ロヘキシル、シクロオクチル、トリクロロエチル、トリ
フルオロプロヒル及び例えば（トリメチルシロキク）ジ
メチルシリルプロピルやトリメチルシリルプロピルの如
きオルガノシリルアルキルを包含する。一般に　ＢＲア
ルキル基は感光性部のハイドロサイレート（ｈｙｄｒｏ
ｓｉｌａｔｅ）さｎ７ｔ、又は光重合開始能を妨害しな
い基で置換されていてもよい。

結合さｔｌ、た環式構造物は、本発明の範囲内に包含さ
ｔＬることを理解すべきである。かくて、環式アセター
ル又はケタール構造体は、弐叫におけるＲ２と′Ｂ４基
、又は式ＯＩ［）における両Ｒ２基の炭素−炭素架橋結
合によって形成される。脂環構造体は、式（転）におけ
るＲ８とＲ４の炭素−炭素架橋結合Ｖ：よって形成され
る。得らｎる構造体は、次の式によって表わすことがで
きる。

（ＩＩ＆）　（Ｉｌｌａ） ＜Ｐｈ） この技術分野の熟練者には明らかなように、開いた構造
体及び上に記載の環式構造体は、こ＼に教示さ′ｎた合
成方法によって容易に調製することができる。

本発明のポリ光重合開始剤をつくるのに有用なノ・イド
ロサイレーション技術は、前記米国特許第４３９１９６
３号及びコペンディング出願第５０５，５８８号と第５
２８，２８７号に記載さｎた方法に類似している。その
記載はこ＼に照会さｎている。そｎらの方法は、その出
願に記載さｔ’ｔｙｃ不飽和のベンゾイン又は他の感光
性部を、以下に記載の不飽和感光性部でモル一対−モル
基準で置き換える以外は全く同様に行うことができる。

こ１１．らの文献に記載さ扛るように、ＳｉＨ官能性シ
リコーン類は不飽和の感光性部ｔ−直接ノ１イドロサイ
レートするのに用いることかできる。選択的には、クロ
ロ又はアルコキシのような重合性官能基を有するＳｉＨ
官能性シラン類μ、続いて、得ら７した光重合開始性シ
ランと他のプラン類又はノリコーン類とを縮Ｏするのに
用いることができる・本発明のポリ光重合開始剤の製造
の中間体として好適な不飽和アセトフェノン類は、次の
種々の方法、すなわち、（ａ）米国特許第４，２８７゜
３６７号の実施例５に例示さ扛るように、アルケニル又
はアルクニルハロゲン化物及びアルカリアルコキシドと
α−オキソ−アリールアセトフェノン（例えばベンジル
）又は類似のα−オキソ−アルキルアセトフェノンとの
反応：（ｂ）実施例６と７に例示さびるように、α、α
−ジアルコキシアセトフェノンを不飽和アルコールでト
ランスアセタール化シ、次いで不飽和基の一つをブロッ
キングする；（Ｃ）実施例４に例示さ扛る工うに、芳香
族リングに不飽和の置換基を有するアセトフェノンのＪ
ｌｉＪアルコールの存在下における酸化ニトロ化；又は
（ｄｉ実施例８と９に例示されるように、ペンズアルテ
ヒドシアノヒドリンシリルエーテルと非共役不飽和オレ
フィン又はアセチレン性不飽和基をもつケトン（例えば
メチルアリルケトン又は２−アリルシクロヘキサノン）
との反応によって合成することができる。

以下、具体例にｘ９本発明を説明するが、本発明はこ扛
らに限定さｎない。

例１ 米国特許第４，２８７，３６７号の実施例５°の方法に
よってベンジルメチル−アルキル−ケタールを調製した
。この化合物２．５９を、ポリマー１２当たり計算さ扛
た５ｉ−Ｈ価４．４６ｘｌＯ’及び計算された分子量１
５，０００を有するポリジメチルシロキサン３０９と混
合した。混合物をフラスコ内で１００℃に加熱し、こｎ
にクロロブラチニン酸０゜２？を加え、発熱により１３
０　℃に昇温させた。１３０℃で３ｏ分間かきまぜを続
けた。カラスびんに一夜入ｔＬｆｃ生成物は透明のまま
であった。

例２ 例１　（７Ｄ生成物（ｌ　ｔ　）　ｋ末端アクリロキシ
グロペニル基を有する分子：ｔ　１２，０００のジメチ
ルポリシロキサン４１と混合した。末端にアクリロキシ
グロペニルヲモったシリコーンハ。

１９８４年１月３０日に出願したコペンディング出願番
号第５７５，２５６　号の例４に記載さｎている。１ｉ
４インチの厚さのスラグとしてソソらｎた透明な溶液に
７ｏρｏｏミクロワット／−のＵＶｔｌ−２０秒間照射
して、完全に硬化したポリマー塊を得た。

例３ １二１」ロキシメールアセトフェノ／皇碧５３．６Ｐの
４−メチルアセトフェノン、７８ＢｆのＮ−フロモこけ
く酸イミド、５５〜のＣＣｌ４及び０５７のベンゾイル
パーオキシドを一緒に混合して４−ブｌコモメチルアセ
トフェノンを゛調製した。混合液を還流下に１ｉ２時ｆ
ＭＨｃわたって加温し、出発物質類の形跡が完全になく
なるまで、反応物をｇｌｐｃ及びｔｉｅによって観察し
た。反応物を冷却し、（甘たい生成ｖＩＪを溶剤の蒸発
によシ分離してから、　１．０５−＝１０９Ｃ１０，５
ｍＫｇで蒸留精製した。

次いで、精製さｆＬ７ｔブロモメチルアセトフ−［−／
　７７４ｒ　ｅ　３００ｍＡ　）ＣＭＣＩ、、４０ｄの
水及び１７０２のアリルアルコールを混合し、続いて３
ｏりのＮａＯＨとｔ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０％溶液１５ｍ１とを加えて４−アリロキシメ
チルアセトフェノンを調製した。反応は３００−の水を
加えて停止した。有機層を分離し、溶剤を蒸発濃縮して
、生成物を１２０〜１３５Ｃ１０，６間ｕｇで蒸留精製
した。

例４ 例３の生成物４７Ｊ５ｆ　ｉ　３５０ゴのエタノールと
混合し、１０ｔのＩ（ＣＩガスを加えて標記物質を調製
した。温度を約４０℃に土げ１反応混合物中にＣ，Ｈ，
ＯＮＯｉバブルさせ九〇その亜硝酸塩の注入は、出発物
質全体においてｇｌｐｅがもはや、変化を示さなくなる
まで続けられた０次いで混合物の温度を約６０℃に２時
間保つ次のち、冷却し、七才りからナトリウムビカーボ
ネートの５％溶液に注いだ。有機相をＣＨ，ＣＩ、で抽
出し、薄い水酸化ナトリウム溶液で洗い、溶剤を蒸発さ
せて濃縮したのち、１４１〜１４８ｔｙ’０−Ｈｇで蒸
留単離した。

この同様の反応は、４−アリロキシアセトフェノンや４
−ビニルアセトフェノンのような不飽和の芳香族置換基
をもつ几他のアセトフェノン化合物からジアルコキシア
セトフェノン類を調製するのに用いることができる。

例５ 例１で用いたシリコソノ１イドライド官能性シリコーン
５ｔと例４の生成物０２５ｔを、磁気かきまぜ機と温度
計を備えた容量２５−の３つ口丸底フラスコに入れ、に
ごった混合物の温度’Ｉｅ　１００℃に上げて、クロロ
プラチニン酸の２％ブチルアセテート溶液１滴（約ｏ、
１ｔ　）金滴加した。この添加によシ発熱し、透明な溶
液になつ几、１５分後反応を停止した。得らｎた生成物
は冷えても透明のま＼でおシ、２．５位にメチルビニル
シロキサンの８チの繰シ返し単位を有するジメチルシリ
コーンに可溶であった。かかるビニルシリコーン中のポ
リホトイエシェーク−２０重量％混合物は、７０ρ００
ミクロワツト／ｊのＵＶ照射に２分間さらすとき硬化し
た〇 例６ ジェトキシアセトフェノンを次のようにして調製しｆｃ
６ ジェトキシアセトフェノン１０４ｔと３００　ｍのアリ
ルアルコールを８ｔのｐ−）ルエンスルホン酸Ｈ，Ｏと
かきまぜて加熱した。エチルアルコールをＤｅａｄ−８
ｔａｒｋ）ラップから除去しながら、別にアリルアルコ
ール１０９ｓｄｔ−加え友。反応が完結するまでｇｌｐ
ｃによって監視し几０次いで混合物を冷却し、重炭酸ナ
トリウム飽和溶液５００−を加えた。有機相を分離し、
水相をヘキサンで抽出した。次に有機相を合一シ、乾燥
、ろ過し２、濃縮した。生成物を１２５−１３０Ｃ１０
，９ｍ　１１．ｇで蒸留精製した。

例７ 温度計及びかき１ぜ機を備えた内容２５ｙｎｔの３・ク
ロ丸底フラスコに、ジェトキシアセトフェノン１ｆとベ
ンクメチルジシロキサン０．６３ｆｆ入７ｔ２゜そのフ
ラスコを８５℃の油浴中に置いた。５分間、攪拌したの
ち、末端にシリコンハイドライド（Ｈ価ｏｎｏｚ当量／
ｆ　）をもつ分子量約１０００のジメチルシリコーン２
．２９ｆクロロブ２チン酸溶液の付加的０．０５２と共
に注加した。１１０℃から１２５℃への発熱昇温が観察
さ扛た。約５分後、反応系を冷却し、暗色の液状生成物
が形成した。この生成物は８モル係のメチルビニルシロ
キサン単位−を含有する分子量７０Ｄ００のシリコーン
に溶解し友。

このビニルシリコーンに生成物を溶解した９０嘱公液は
一照射量７０．０００ミクロワット／ｃ２の紫外線（Ｕ
’Ｖ）に２分間曝すとき、１／４インチ（６３５ｍ）ス
ラップに硬化した。

この低分子量シリコーン光重合開始剤の高分子量シリコ
ーン類への溶解性は、米国特許第４．（９１，９６３号
の方法によって、同様な分子量１０００のシリコーンか
ら調製さ才したベンゾイン型光重合開始剤が他の高分子
量シリコーン類に溶解しないことを考慮すれば、特に驚
くべきことであった。

例８ コンデンサー、攪拌機及びアルゴンガス入口を備えた丸
底フラスコにベンズアルデヒド１９Ｂ？、　）リメチル
シリルシアニド２０４ｖ及びアセトニトリル１００　ｍ
ｅ　ｆ添加した。添加後、２分して無水塩化第一錫１ｆ
全加え几９発熱反応であった。１時間かき′まぜを続け
、反応液を氷水を入れた分液ロートに注入して冷却した
のち、粗生成物をメチレンジクロライドで抽出し、Ｎ１
ｇ５ｏ４とＮａ２ＣＯ＠で乾燥し、１１４℃、０２８■
Ｈｇで真空蒸留を行った。

３つの滴下ａ　−１・、ガス尋入管及び撹拌棒を備えた
内容５００　ｍｅの３径丸底フラスコよシ成る湿分を含
−！：ない装置を組み、アルゴンを導入して完全に置換
した。このフラスコに１２．１−　ｒのシイ、ノプロビ
ルアミンと２５０Ｈのテトラヒドロフランを入ｔＬ、得
られた溶液を一７８℃に冷却し、Ｓ−ブチルリチウム１
２０−のへキサ７（１２５モル）溶液を加えて混合液を
一７８℃で１時間かきまぜた。次に前項の生成物２０５
７を３０分かけて加えた。次いで２−アリルシクロへキ
ザノン１５．４ｍｅを加牙−１その溶液を一７８℃（ζ
１時間保持し“た。混合液が室温に達したのち、水１０
　ｍｌ　ｆ加えた。次にその混合液を１乙の水に注入し
、ベンゼンで抽出した。

ベンゼン層ｅＭｇｓＯ４で乾燥し、蒸発させて１−ベン
ゾイル−２−アリルシクロヘキサノンルのトリメチルシ
リルエーテルを得九。

実施例２で用いたシラン官能性ジメチルシリコーンＩ　
Ｆ　Ｆ’ｉｌ−ベンゾイル−２−アリルシクロへキリ゛
ノールのトリメチルシリルエーテル１．４２と実施例２
のようにして反応させた。次に、得ら扛た生成物０．３
ｆを８％のメチルビニル−シクロヘキサノン単位を含有
するシリコーン３ｔに溶解した。この混合物の薄いフィ
ルムｉ　７０，０００ミクロワッｌ−／−の紫外線照射
に２分間さらして、硬化した透明なフィルムを製造し友
。

実施例９ 実施例８で用いた２−アリルシクロヘキサノンに代えて
、等当量のメチルアリルケトンを用いて実施例８を繰り
返し友。ハイドロサイレート化して得らｎたポリ光重合
開始剤生成物は、Ｘが ０　０Ｓｉ（ＣＨ４）ｓ ＣＨ８（■） の式（１１で表わさ１するものである。

例１０ 実施例６のアリルアルコールに代えて、グリセリンのモ
ノアリルエーテルの過剰量を用いて実施例６の手順を繰
り返し、環式不飽和アセタール生成物が形成さｎｉ、七
扛は、次いで実施例７におけるようにハイドロサイレー
ト化して本発明のポリ光重合開始剤を与えるものである
。このように、そのグリセリンの１−アリルエーテルは
、上記式（Ｉ）のＸがＣＨ２０Ｃ＠Ｈｒ−（ＶＱ である本発明の光重合開始剤ｔ−膜製造るのに利用でき
る。グリセリンの２−アリルエーテルは、Ｘが である本発勉光重合開始剤を与えるのに利用することが
できる。

本発明を逸脱することなく行うことができる各種方法で
は、実施例６の手順において、飽和アルコールと不飽和
アルコールとの混合物を用い、相当するオレフィン性薬
剤をアセチレン性薬剤に代え（例えば実施例１．３及び
６におけるアリルブロマイド又はアルコールをブロバギ
ルフ′ロマイド又はアルコールニ入実施例６のジアリル
生成物の不飽和基の１つとトリメチルシラン、水素又は
ハロゲン類のような他のオレフィン的反応薬剤とをブロ
ッキングさせ、そして実施例８のトリメチルシリルエー
テル生成物を相当するアルコールへ酸接触分解させ、任
意には続いて、エステル化、エーテル化又はイソシアネ
ーやエボギ７類のような他のヒドロキシ反応性物質との
反応を行わせるものでおる。

本発明の化合物類の主要用途は、ビニル又はアクリル素
（すなわち、アクリレート、メタクリレート等〕の官能
性シリコーン類を光硬化させることであるが、ビニル、
アクリル、マレイック又はイタコニック官能基をもった
有機化合物のようなフリーラジカル硬化性官能基金有す
る他の化合物もまた同様に、本発明の化合物で光重合さ
せること−ができる。

特許出願人　口クタイト、コーポレーション代理人　押
　１）良　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オルガノポリシロキサン１分子当り少々くとも平均１個
   のシロキサン単位が式： ％式％（） 〔この式において、ａＦｉ１〜３の整数であり、ｂはＯ
   〜２の整数であって、ａ＋ｂは１〜３に等しく、ＲはＣ
   １−Ｃユｏ　ヒドロカルビル基またはハロゲン置換され
   た０１〜ＣＩＯヒドロカルビル基であり、又は次の式： ％式％（） ） （式中、Ｒ１はヒドロシラン化を妨けない任意の置換基
   であり、ｎは式（ｎ）、（ＩＩ＆）、（１［１）、（■
   ａ）　、（Ｎ）および（ｆｆ＆　）においてθ〜５の整
   数であり、式＜ｍ＞および（ＩＩＩ＆）において０〜４
   の整数であり、ｍは０または１であり、Ｒ２はアルキル
   基または置換されたアルキル基であり、Ｒ３はＨ、アル
   キル基また株アリール基であり、Ｒ′は炭素原子２〜１
   ０個を有する２価の炭化水素基またはアルキレンオキシ
   アルキレン基であり　ＲＩ５はＨ，アルキル基、アリー
   ル基、オルガノシリル基、またはＲ６がＨのときに生成
   されるヒドロキシル生成物とインシアネートエステル化
   剤またはエーテル化剤との反応生成物であシ、Ｒ６は３
   価の炭化水素基または炭化水素オキシ縦比水素基である
   ）から選ばれた置換されたアセトフェノン感光部分であ
   る〕 で表わされる、平均少なくとも２個のシロキサン単位を
   有するオルガノポリシロキサン光開始剤。