JPS61113608A - シリコーン‐有機ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
シリコーン‐有機ブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPS61113608A JPS61113608A JP60244268A JP24426885A JPS61113608A JP S61113608 A JPS61113608 A JP S61113608A JP 60244268 A JP60244268 A JP 60244268A JP 24426885 A JP24426885 A JP 24426885A JP S61113608 A JPS61113608 A JP S61113608A
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- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明以前には、Ｊ、サーノ（５ａａｎ ） らの米
国特許第！乙７５／、２ｊ号に開示されているように、
シリコーン−スチレンブロック重合体を製造する一般的
な方法では、アニオン重合から得られる有機金属官能性
末端基を有するポリスチレンのブロックを製造している
。 次に環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロト
リシロキサンのアニオン開環によりビニル重合体の両端
にシリコーンブロックを生成させている。 得られるＡ
ＢＡシリコーン−有機−シリコーンブロック重合体を次
にカップリングして、機械的特性の良好な多重配列ブロ
ック重合体が得られる。
国特許第！乙７５／、２ｊ号に開示されているように、
シリコーン−スチレンブロック重合体を製造する一般的
な方法では、アニオン重合から得られる有機金属官能性
末端基を有するポリスチレンのブロックを製造している
。 次に環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロト
リシロキサンのアニオン開環によりビニル重合体の両端
にシリコーンブロックを生成させている。 得られるＡ
ＢＡシリコーン−有機−シリコーンブロック重合体を次
にカップリングして、機械的特性の良好な多重配列ブロ
ック重合体が得られる。
上記Ｊ、サーンの米国特許にさらに開示されているよう
に、アニオン重合により有用な多重配列プロ・／り重合
体が得られるが、アニオン重合では酸素、水および他の
不純物を厳密に排除しなければならないので、アニオン
重合にはこの種の材料を製造する上での重大な欠点があ
る。 超純粋単量体を用いて有機金属官能基を重合中確
実に保持しなけれはならない。 アニオン重合のもう一
つの欠点は、機械的特性の良好なミクロ構造を得るため
にカップリング反応を行わなければならないことである
。 その結果、シリコーン−ビニル重合体は商業化され
ていない。
に、アニオン重合により有用な多重配列プロ・／り重合
体が得られるが、アニオン重合では酸素、水および他の
不純物を厳密に排除しなければならないので、アニオン
重合にはこの種の材料を製造する上での重大な欠点があ
る。 超純粋単量体を用いて有機金属官能基を重合中確
実に保持しなけれはならない。 アニオン重合のもう一
つの欠点は、機械的特性の良好なミクロ構造を得るため
にカップリング反応を行わなければならないことである
。 その結果、シリコーン−ビニル重合体は商業化され
ていない。
本発明は、熱分解時にフリーラジカル開始部位として作
用する、化学結合したフリーラジカル前駆基が重合体主
鎖に沿って規則的間隔で位置するポリオルガノシロキサ
ン重合体を製造できることを見出してなされたものであ
る。 この結果として、上述した官能性オリゴマーは、
ビニル単量体の存在下、このような化学結合したフリー
ラジカル前駆基の部位でさらに連鎖成長を行い、シリコ
ーン−有機ブロック重合体を生成することができる。
用する、化学結合したフリーラジカル前駆基が重合体主
鎖に沿って規則的間隔で位置するポリオルガノシロキサ
ン重合体を製造できることを見出してなされたものであ
る。 この結果として、上述した官能性オリゴマーは、
ビニル単量体の存在下、このような化学結合したフリー
ラジカル前駆基の部位でさらに連鎖成長を行い、シリコ
ーン−有機ブロック重合体を生成することができる。
発明の開示
本発明のシリコーン−有機ブロック重合体を製造する方
法は、 （Ａ） フリーラジカル重合性有機単量体と、熱分解
時にフリーラジカル開始剤を形成し得る少くとも７つの
化学結合したビスシリルピナコレート基を主鎖内または
末端位置に有するシリコーンプレポリマーとの混合物を
有機溶剤の存在下で加熱することにより、フリーラジカ
ル重合性有機単量体のフリーラジカル重合を開始する工
程と、（Ｂ） 工程（Ａ）の混合物からシリコーン−
有機ブロック重合体を回収する工程 を含む。
法は、 （Ａ） フリーラジカル重合性有機単量体と、熱分解
時にフリーラジカル開始剤を形成し得る少くとも７つの
化学結合したビスシリルピナコレート基を主鎖内または
末端位置に有するシリコーンプレポリマーとの混合物を
有機溶剤の存在下で加熱することにより、フリーラジカ
ル重合性有機単量体のフリーラジカル重合を開始する工
程と、（Ｂ） 工程（Ａ）の混合物からシリコーン−
有機ブロック重合体を回収する工程 を含む。
具体的説明 −
シリコーン−有機ブロック重合体を製造するのに使用で
きる本発明のシリコーンプレポリマーのあるものは、白
金触媒の存在下で、次式：の水素化珪素終端ポリジオル
ガノシロキサンと次式： ｔ から選ばれる脂肪族不飽和オルカッシリル置換アリール
ピナコールとの反応を行うことによって形成することが
できる。 ここで、 ＲはＣ（＋−＋３）炭化水素基および置換Ｃ（＋−＋ｓ
）炭化水素基から選ばれる一価の基であり、Ｒ１および
Ｒ２はＣ（６−ｔ３）アリール炭化水素基および置換Ｃ
（６−ｔｓ）アリール炭化水素基から選ばれる一価の基
であり、同一炭素原子に結合している場合にはＲ１およ
びＲ２は一緒に結合して次式：から選ばれる二価のアリ
ール基を形成でき、Ｒ３は水素およびＲ基から選ばれる
一価の基であり、・ Ｒ４は一価のＣ（２−２０）脂肪族不飽和炭化水素基、
−価の置換Ｃ（２−２０）脂肪族不飽和炭化水素基、Ｃ
（５−２０）脂環式不飽和基および置換ｃ（ａ −２０
）脂肪族不飽和有機基から選ばれ、 Ｒ５はＲ３基およびＲ４基から選ばれ、Ｒ６およびＲ７
は二価のＣ（６−ｔｓ）アリール炭化水素基および二価
の置換Ｃ（６−＋３）アリール炭化水素基から選ばれ、
；Ｘは
一〇−１−Ｓ−１−ＣＨ２−および−Ｃ−から選ばれ、 ａは０または／であり、 ｎはθ〜２０００に等しい整数である。
きる本発明のシリコーンプレポリマーのあるものは、白
金触媒の存在下で、次式：の水素化珪素終端ポリジオル
ガノシロキサンと次式： ｔ から選ばれる脂肪族不飽和オルカッシリル置換アリール
ピナコールとの反応を行うことによって形成することが
できる。 ここで、 ＲはＣ（＋−＋３）炭化水素基および置換Ｃ（＋−＋ｓ
）炭化水素基から選ばれる一価の基であり、Ｒ１および
Ｒ２はＣ（６−ｔ３）アリール炭化水素基および置換Ｃ
（６−ｔｓ）アリール炭化水素基から選ばれる一価の基
であり、同一炭素原子に結合している場合にはＲ１およ
びＲ２は一緒に結合して次式：から選ばれる二価のアリ
ール基を形成でき、Ｒ３は水素およびＲ基から選ばれる
一価の基であり、・ Ｒ４は一価のＣ（２−２０）脂肪族不飽和炭化水素基、
−価の置換Ｃ（２−２０）脂肪族不飽和炭化水素基、Ｃ
（５−２０）脂環式不飽和基および置換ｃ（ａ −２０
）脂肪族不飽和有機基から選ばれ、 Ｒ５はＲ３基およびＲ４基から選ばれ、Ｒ６およびＲ７
は二価のＣ（６−ｔｓ）アリール炭化水素基および二価
の置換Ｃ（６−＋３）アリール炭化水素基から選ばれ、
；Ｘは
一〇−１−Ｓ−１−ＣＨ２−および−Ｃ−から選ばれ、 ａは０または／であり、 ｎはθ〜２０００に等しい整数である。
式（１）のＲに含まれる基の例には、Ｃ（＋−ａ）アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、１
ンチル、ヘキシルなど：置換Ｃ（＋−ｓ）アルキル基、
例えばシアノエチル、シアノブチル、トリフルオロプロ
ピル：アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル
、ナフチル；置換Ｃ（６−１５）アリール基、例えばメ
トキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ク
ロロナフチルなどがある。 式（２）および（３）のＲ
１およびＲ２に含まれる基には、例えばフェニル、キシ
リル、トリル、ナフチル、クロロフェニル、ニトロフェ
ニル、メトキシフェニルなどがある。 式（２）および
（３）のＲ４に含まれる基の例には、ビニル、アルキル
ビニル、例えばメチルビニル、アリルなと、シクロペン
テニル、シクロへキセニル、ナデイツク（ｎａｄｉｃ
）などがある。 Ｒ６およびＲ７に含まれる基には、例
えばフェニレン、キシリレン、ナフタレン、トリレンお
よびこれらの置換誘導体がある。
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、１
ンチル、ヘキシルなど：置換Ｃ（＋−ｓ）アルキル基、
例えばシアノエチル、シアノブチル、トリフルオロプロ
ピル：アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル
、ナフチル；置換Ｃ（６−１５）アリール基、例えばメ
トキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ク
ロロナフチルなどがある。 式（２）および（３）のＲ
１およびＲ２に含まれる基には、例えばフェニル、キシ
リル、トリル、ナフチル、クロロフェニル、ニトロフェ
ニル、メトキシフェニルなどがある。 式（２）および
（３）のＲ４に含まれる基の例には、ビニル、アルキル
ビニル、例えばメチルビニル、アリルなと、シクロペン
テニル、シクロへキセニル、ナデイツク（ｎａｄｉｃ
）などがある。 Ｒ６およびＲ７に含まれる基には、例
えばフェニレン、キシリレン、ナフタレン、トリレンお
よびこれらの置換誘導体がある。
本発明の実施にあたってシリコーンプレポリマーを形成
するのに使用できる脂肪族不飽和トリオルガノシリル置
換アリールピナコールは、／９とグ年／７月λ日付米国
出願第６乙ｚ９３７号に記載されている。 これらの脂
肪族不飽和トリオルガノシリル置換アリールピナコール
を製造するには、適当なケトンと脂肪族不飽和モノハロ
シランとの反応を、活性な金属還元剤、例えばマグネシ
ウムの存在下で次の反応式で示される通りに行う。
するのに使用できる脂肪族不飽和トリオルガノシリル置
換アリールピナコールは、／９とグ年／７月λ日付米国
出願第６乙ｚ９３７号に記載されている。 これらの脂
肪族不飽和トリオルガノシリル置換アリールピナコール
を製造するには、適当なケトンと脂肪族不飽和モノハロ
シランとの反応を、活性な金属還元剤、例えばマグネシ
ウムの存在下で次の反応式で示される通りに行う。
１゛
２Ｒ２Ｃ＝Ｏ＋２Ｒ４（Ｒ５）２ＳＩＣ１十Ｍｇ−ここ
でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は前記定義の通り。
でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は前記定義の通り。
環状シリコーン含有ビナコレートを製造するのに同様の
方法を使用することができ、この場合には次の反応式で
示される通りにジノ＼ロ脂肪族不飽和シランをケトンと
組合せて使用する必要がある。
方法を使用することができ、この場合には次の反応式で
示される通りにジノ＼ロ脂肪族不飽和シランをケトンと
組合せて使用する必要がある。
Ｒ’
ここでＲ’、Ｒ２、Ｒ’およびｔは前記定義の通り。
フリーラジカル重合性有機単量体の重合を開始するのに
使用できるシリコーンプレポリマーを製造するには、次
の反応式で示される通りに式＋１）の水素化シリコーン
と式（２）または（３）の脂肪族不飽和オルガノシリル
ピナコールとの遷移金属触媒による付加反応を行５゜ ここでＩ−Ｉ は式（２１または（３）で示されるよう
な脂肪族不飽和オルガノシリルピナコールであり、ｍは
正の整数である。
使用できるシリコーンプレポリマーを製造するには、次
の反応式で示される通りに式＋１）の水素化シリコーン
と式（２）または（３）の脂肪族不飽和オルガノシリル
ピナコールとの遷移金属触媒による付加反応を行５゜ ここでＩ−Ｉ は式（２１または（３）で示されるよう
な脂肪族不飽和オルガノシリルピナコールであり、ｍは
正の整数である。
本発明の方法に従ってシリコーン−有機ブロック重合体
を製造する代表的な反応式は、次の通りに表示すること
ができる。
を製造する代表的な反応式は、次の通りに表示すること
ができる。
ここで工・はフリーラジカルであり、ｎおよびｍは前記
定義の通り、Ｍはビニルまたはジエン単量体であり、ｙ
は２〜．２ｏｏｏの値を有する正の整数である。
定義の通り、Ｍはビニルまたはジエン単量体であり、ｙ
は２〜．２ｏｏｏの値を有する正の整数である。
式（５）のシリコーンプレポリマーは熱的に化学変化を
起しやすく、ビニル単量体の存在下で９０℃以上の温度
に加熱されると、フリーラジカル重合を開始する。 こ
のようにして重合することができる代表的なビニル単量
体は、例えばスチレン、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、無水
マレイン酸、ブタジェン、イソプレン、ブチルアクリレ
ートジエチルフマレート、ｐ−クロロスチレン、エチル
ビニルエーテル、ビニルアセテート、ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ラ
ウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリレートリル
、ビニルメチルスルホン、グービニルベンゼ“ンスルホ
ン酸などおよびこれらの混合物である。
起しやすく、ビニル単量体の存在下で９０℃以上の温度
に加熱されると、フリーラジカル重合を開始する。 こ
のようにして重合することができる代表的なビニル単量
体は、例えばスチレン、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、無水
マレイン酸、ブタジェン、イソプレン、ブチルアクリレ
ートジエチルフマレート、ｐ−クロロスチレン、エチル
ビニルエーテル、ビニルアセテート、ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ラ
ウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリレートリル
、ビニルメチルスルホン、グービニルベンゼ“ンスルホ
ン酸などおよびこれらの混合物である。
重合は有機溶剤を用いることにより一層容易にでき、か
−る有機溶剤は例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、
アセトニトリル、水、塩化メチレン、ニトロメタン、エ
チルベンゼン、ジメチルホルムアミド、酢酸、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼンなどである。
−る有機溶剤は例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、
アセトニトリル、水、塩化メチレン、ニトロメタン、エ
チルベンゼン、ジメチルホルムアミド、酢酸、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼンなどである。
本発明の実施にあたってシリコーンプレポリマーを製造
するのに使用できる遷移金属触媒は白金触媒が好ましく
、例えば不飽和シロキサンの白金錯体があり、これらは
本出願人に譲渡されたカルスチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ
）の米国特許第３７７３．￥４１．２号、アッシュビ
ー（Ａｓｈｂｙ ）の米国特許第３７よ２６０７号およ
び第３．／３；９１；、６．２号および ラモロウ（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ ）の米国特許第、ｆｉ、、２．．２
４９７認号に開示されている。 白金触媒の有効量は硬
化性ヒドロシル化混合物の重量に基づいて約７０−４〜
θ／重量−の白金である。 有効量の白金触媒とは混合
物の重量に基づいて０００７〜！チの白金を与えるのに
十分な量である。
するのに使用できる遷移金属触媒は白金触媒が好ましく
、例えば不飽和シロキサンの白金錯体があり、これらは
本出願人に譲渡されたカルスチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ
）の米国特許第３７７３．￥４１．２号、アッシュビ
ー（Ａｓｈｂｙ ）の米国特許第３７よ２６０７号およ
び第３．／３；９１；、６．２号および ラモロウ（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ ）の米国特許第、ｆｉ、、２．．２
４９７認号に開示されている。 白金触媒の有効量は硬
化性ヒドロシル化混合物の重量に基づいて約７０−４〜
θ／重量−の白金である。 有効量の白金触媒とは混合
物の重量に基づいて０００７〜！チの白金を与えるのに
十分な量である。
得られるシリコーン−有機ブロック重合体のミクロ構造
は連鎖中に枝分れを導入することにより変成することが
できる。 どのような変成はオレフィン系の枝分れ剤を
用いて枝分れブレポリマ−を生成することで容易に行え
る。 この目的に有用な枝分れ剤のいくつかを挙げると
、例えばトリアリルイソシアヌレート、／、３．６−ド
リアリルベンジルトリカルポキシレート、グリセロール
トリアリルエーテルなどがある。
は連鎖中に枝分れを導入することにより変成することが
できる。 どのような変成はオレフィン系の枝分れ剤を
用いて枝分れブレポリマ−を生成することで容易に行え
る。 この目的に有用な枝分れ剤のいくつかを挙げると
、例えばトリアリルイソシアヌレート、／、３．６−ド
リアリルベンジルトリカルポキシレート、グリセロール
トリアリルエーテルなどがある。
本発明の実施にあたって製造されるシリコーン−有機ブ
ロック重合体は、標準方法で回収でき、例えば重合後に
適当な有機溶剤、例えばメタノール、ヘキサンなどに沈
澱させることにより回収できる。 所望により標準的抽
出技術も使用できる。
ロック重合体は、標準方法で回収でき、例えば重合後に
適当な有機溶剤、例えばメタノール、ヘキサンなどに沈
澱させることにより回収できる。 所望により標準的抽
出技術も使用できる。
これらのシリコーン−有機ブロック重合体は種々の用途
に使用でき、例えば熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹
脂、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、離型剤、膜、徐効性
医薬キャリヤ、包装材、医療用チューブ、生体医学的人
工器官として使用できる。
に使用でき、例えば熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹
脂、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、離型剤、膜、徐効性
医薬キャリヤ、包装材、医療用チューブ、生体医学的人
工器官として使用できる。
当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に実施
例を限定としてではなく例示として示す。 部はすべて
重量基準である。
例を限定としてではなく例示として示す。 部はすべて
重量基準である。
実施例 ／
２／７７ｇ（９Ｊθ乙モル）のオクタメチノしシクロテ
トラシロキサン、／乙、７３ｇＣθ／、２夕モル）の／
、／、３．３−テトラメチルジシロキサンおよび７．２
ｇのフィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ ） 、；ｌ。酸
処理クレーの混合物を、攪拌機、還流コンデンサおよび
乾燥チューブを用いて乙。℃でコ。時間平衡化反応させ
た。 次に平衡化反応混合物を放冷し、焼結ガラスロー
トを通して濾過してクレーを除去した。 反応゛混合物
を／３０−／４ｔ。℃、約。／トルでストリッピングし
て揮発分を除去した。 得られた粘稠なオイルは”Ｓｉ
ＮＭＲで測定して数平均分子量９ｆ９４ｔ 、？ １モ
ルを有し、これはＤＰ＝／、？ｊ７に相当した。
トラシロキサン、／乙、７３ｇＣθ／、２夕モル）の／
、／、３．３−テトラメチルジシロキサンおよび７．２
ｇのフィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ ） 、；ｌ。酸
処理クレーの混合物を、攪拌機、還流コンデンサおよび
乾燥チューブを用いて乙。℃でコ。時間平衡化反応させ
た。 次に平衡化反応混合物を放冷し、焼結ガラスロー
トを通して濾過してクレーを除去した。 反応゛混合物
を／３０−／４ｔ。℃、約。／トルでストリッピングし
て揮発分を除去した。 得られた粘稠なオイルは”Ｓｉ
ＮＭＲで測定して数平均分子量９ｆ９４ｔ 、？ １モ
ルを有し、これはＤＰ＝／、？ｊ７に相当した。
９１０１１Ｃθタモル）のベンゾフェノン、６ｇ（０８
モル）のマグネシウム金属（３０メツシユ）、２ｊＯｍ
ｌの乾燥テトラヒドロフランおよび／タコのテトラメチ
ルウレアの混合物に、かきまぜながら、乙θ！ｙ（θ！
モル）のジメチルビニルクロロシランを滴加した。 発
熱反応が認められ、温度が徐々に３０℃まで上昇した。
モル）のマグネシウム金属（３０メツシユ）、２ｊＯｍ
ｌの乾燥テトラヒドロフランおよび／タコのテトラメチ
ルウレアの混合物に、かきまぜながら、乙θ！ｙ（θ！
モル）のジメチルビニルクロロシランを滴加した。 発
熱反応が認められ、温度が徐々に３０℃まで上昇した。
反応混合物を水浴でこの温度に保った。 反応の発熱
部分が静まった後、反応混合物をグア℃にり時間加熱し
、次いで室温で／夜装置した。 回転エバポレータで溶
剤を除去し、黄色い油状物をクロロホルムに溶解した。
部分が静まった後、反応混合物をグア℃にり時間加熱し
、次いで室温で／夜装置した。 回転エバポレータで溶
剤を除去し、黄色い油状物をクロロホルムに溶解した。
無機沈澱物を戸別し、得られた生成物をエタノールか
ら２回再結晶させた。 得られた無色の生成物は融点／
３！〜／４ｔθ℃を有し、収量はタロ３ｇ、即ち理論量
のグ３／％であった。生成物は次式を有するベンゾピナ
コールビス（ジメチルビニルシリル）エーテルであった
。
ら２回再結晶させた。 得られた無色の生成物は融点／
３！〜／４ｔθ℃を有し、収量はタロ３ｇ、即ち理論量
のグ３／％であった。生成物は次式を有するベンゾピナ
コールビス（ジメチルビニルシリル）エーテルであった
。
化合物の同定は元素分析で確認した。
計Ｘ値Ｃ７４，ｇ（７％、Ｈ７／、２’％、Ｓｉ １０
’１９％実測値Ｃ７Ｊ： ９ ％、 Ｈ７２ｏ％、Ｓｉ
１０７０９ｂ２２、乙Ｊ（θＯＯＳモル）の（平均乙
／３個のジメチルシロキシ単位を有し、ジメチル水素シ
ロキシ単位で連鎖終端した）＃状ポリジメチルシロキサ
ン、２．．６７４１１の上記シリルビナコレートおよび
、２０ ｎｔｌのトルエンの混合物に、カルスチットの
米国特許第３７７Ｊ３３’１号に示された白金−シロキ
サン錯体１０μ！（マイクロリットル）を、窒素雰囲気
下でかきまぜながら添加した。 °反応混合物を３０℃
でグ時間かきまぜた。 この期間中、溶液の粘度が著し
く上昇するのが見られた。 次に薄黄色溶液に！０１の
蒸留スチレン単量体を加え、反応温度を／／（ｆｃｌｃ
上げた。 反応のこの部分の進行中、溶液の色がピンク
色になり、粘度が上昇した。 ７１０℃での合計加熱時
間はダ時間であった。 重合体溶液をトルエンで希釈し
、次いでメタノール中に沈澱させ、繊維状重合体を得た
。
’１９％実測値Ｃ７Ｊ： ９ ％、 Ｈ７２ｏ％、Ｓｉ
１０７０９ｂ２２、乙Ｊ（θＯＯＳモル）の（平均乙
／３個のジメチルシロキシ単位を有し、ジメチル水素シ
ロキシ単位で連鎖終端した）＃状ポリジメチルシロキサ
ン、２．．６７４１１の上記シリルビナコレートおよび
、２０ ｎｔｌのトルエンの混合物に、カルスチットの
米国特許第３７７Ｊ３３’１号に示された白金−シロキ
サン錯体１０μ！（マイクロリットル）を、窒素雰囲気
下でかきまぜながら添加した。 °反応混合物を３０℃
でグ時間かきまぜた。 この期間中、溶液の粘度が著し
く上昇するのが見られた。 次に薄黄色溶液に！０１の
蒸留スチレン単量体を加え、反応温度を／／（ｆｃｌｃ
上げた。 反応のこの部分の進行中、溶液の色がピンク
色になり、粘度が上昇した。 ７１０℃での合計加熱時
間はダ時間であった。 重合体溶液をトルエンで希釈し
、次いでメタノール中に沈澱させ、繊維状重合体を得た
。
この重合体を真空下で約♂時間乾燥した後、り乙７Ｊの
物質を得た。 これは収率乙Ｊ％に相当した。
物質を得た。 これは収率乙Ｊ％に相当した。
製造方法に基づいて、この物質はシリコーン−ポリスチ
レンブロック重合体であった。 ゲル透過クロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により、このブロック重合体の分子量が
７９４６００ｇ１モルであることがわかった。 このシ
リコーンーボリスチレンブロック重合体を塩化メチレン
から注型すると、可撓性の透明な熱可塑性フィルムが得
られた。 またシリコーン−ポリスチレンブロック重合
体からプレスにより７１０℃でフィルムを成形した。
レンブロック重合体であった。 ゲル透過クロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により、このブロック重合体の分子量が
７９４６００ｇ１モルであることがわかった。 このシ
リコーンーボリスチレンブロック重合体を塩化メチレン
から注型すると、可撓性の透明な熱可塑性フィルムが得
られた。 またシリコーン−ポリスチレンブロック重合
体からプレスにより７１０℃でフィルムを成形した。
実施例 ２
２２、≦ざＩ（θＯ０タモル）の実施例／の水素化珪素
終端ポリジメチルシロキサンおよび２０ ａｇのトルエ
ンの溶液を、水素化カルシウム乾燥トラップを用いて混
合物を乾燥しながら、７時間還流した。 次に混合物の
温度を２５℃に下げ、実施例／のビス（ジメチルビニル
シリル）ビナコレート２、乙７グＩ（θθθ！モル）を
実施例／の白金−シロキサン触媒ｊμノと共に加えた。
終端ポリジメチルシロキサンおよび２０ ａｇのトルエ
ンの溶液を、水素化カルシウム乾燥トラップを用いて混
合物を乾燥しながら、７時間還流した。 次に混合物の
温度を２５℃に下げ、実施例／のビス（ジメチルビニル
シリル）ビナコレート２、乙７グＩ（θθθ！モル）を
実施例／の白金−シロキサン触媒ｊμノと共に加えた。
反応混合物をよ０℃に２時間加熱し、さらに！μｌの
白金−シロキサン触媒を加えた。 合計グ時間の反応時
間の後、￥０ｇのスチレン単量体を加え、反応混合物を
７１０℃にグ時間加熱した。 反応混合物をトルエンで
希釈し、次にメタノールに注いだ。 繊維状沈澱物が得
られた。 製造方法に基づいて、沈澱物はシリコーン−
ポリスチレンブロック重合体であった。 繊維状重合体
を塩化メチレンに再溶解し、もう一度メタノールに沈澱
させた。 シリコーン−ポリスチレンブロック重合体を
真空中で約と時間乾燥した後、り６９９ｇのシリコーン
−ポリスチレンブロック重合体を得た。 これは収率乙
ユ乙チであった。 シリコーン−ポリスチレンブロック
重合体のＧＰＣ分析によれば、数平均分子量が２７９，
３０θｇ／Ｅルであった。
白金−シロキサン触媒を加えた。 合計グ時間の反応時
間の後、￥０ｇのスチレン単量体を加え、反応混合物を
７１０℃にグ時間加熱した。 反応混合物をトルエンで
希釈し、次にメタノールに注いだ。 繊維状沈澱物が得
られた。 製造方法に基づいて、沈澱物はシリコーン−
ポリスチレンブロック重合体であった。 繊維状重合体
を塩化メチレンに再溶解し、もう一度メタノールに沈澱
させた。 シリコーン−ポリスチレンブロック重合体を
真空中で約と時間乾燥した後、り６９９ｇのシリコーン
−ポリスチレンブロック重合体を得た。 これは収率乙
ユ乙チであった。 シリコーン−ポリスチレンブロック
重合体のＧＰＣ分析によれば、数平均分子量が２７９，
３０θｇ／Ｅルであった。
実施例 ３
実施例コの手順を繰返したが、本例では、平均分子量り
♂９￥ｇ１モルの水素化珪素終端ポリジメチルシロキサ
ン２１Ａ７３ｇ（θ００コ！モル）を用い、また実施例
／のシリルビナコレ−トン： ３３７ 、！ｉ’（θ０
０２！００２℃よび白金−シロキサン触媒よμｌを用い
た。 ５０℃で７時間後、グ０ｇのスチレン単量体を加
え、温度をゆっくり／へ九までもっていった。 グ時間
の重合後に、ゴム状ポリジメチルシロキサン−ポリスチ
レンブロック重合体が得られた。 この重合体からカー
バー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスにより７２０℃でエラスト
マーフィルムを得た。 シリコーン−ポリスチレンブロ
ック重合体のトルエン中でのＧＰＣ分析で測定したとこ
ろ、数平均分子量は３７７９．９００ｇ１モルであった
。 この重合体のガラス転移温度は９ｇ℃で、この物質
中にスチレンブロックが存在することを示唆している。
♂９￥ｇ１モルの水素化珪素終端ポリジメチルシロキサ
ン２１Ａ７３ｇ（θ００コ！モル）を用い、また実施例
／のシリルビナコレ−トン： ３３７ 、！ｉ’（θ０
０２！００２℃よび白金−シロキサン触媒よμｌを用い
た。 ５０℃で７時間後、グ０ｇのスチレン単量体を加
え、温度をゆっくり／へ九までもっていった。 グ時間
の重合後に、ゴム状ポリジメチルシロキサン−ポリスチ
レンブロック重合体が得られた。 この重合体からカー
バー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスにより７２０℃でエラスト
マーフィルムを得た。 シリコーン−ポリスチレンブロ
ック重合体のトルエン中でのＧＰＣ分析で測定したとこ
ろ、数平均分子量は３７７９．９００ｇ１モルであった
。 この重合体のガラス転移温度は９ｇ℃で、この物質
中にスチレンブロックが存在することを示唆している。
実施例 グ
実施例コの手順を繰返したが、本例では水素化珪素終端
ポリジメチルシロキサン２久７ｇＮおよび実施例／のビ
ニルビナコレ−トン、３３７ ｇを用い、次に白金−シ
ロキサン触媒５μｌを加えた。
ポリジメチルシロキサン２久７ｇＮおよび実施例／のビ
ニルビナコレ−トン、３３７ ｇを用い、次に白金−シ
ロキサン触媒５μｌを加えた。
！θ℃でグ時間かきまぜた後、混合物に３Ｑｒｎｌの蒸
留したばかりのアクリロニトリルを加えた。
留したばかりのアクリロニトリルを加えた。
反応温度を７０℃に上げ、フリーラジカル重合を開始し
た。 ２時間後、反応混合物が粘稠になり、スター５が
止まったので、反応を停止した。 角のような白色の重
合体塊が得られ、これを熱いブチロラクトン中で膨潤さ
せ、メタノール中に沈澱させた。 メタノールで繰返し
洗った後、重合体を濾過し、次に真空オーブンで一夜約
乙θ℃で乾燥した。 この重合体を／７０−２００℃で
フィルムにプレスしようとしたが、満足なフィルムは得
られなかったが、重合体の溶融と流れがある程度見られ
た。 重合体の収量は￥／、９１１であった。。
た。 ２時間後、反応混合物が粘稠になり、スター５が
止まったので、反応を停止した。 角のような白色の重
合体塊が得られ、これを熱いブチロラクトン中で膨潤さ
せ、メタノール中に沈澱させた。 メタノールで繰返し
洗った後、重合体を濾過し、次に真空オーブンで一夜約
乙θ℃で乾燥した。 この重合体を／７０−２００℃で
フィルムにプレスしようとしたが、満足なフィルムは得
られなかったが、重合体の溶融と流れがある程度見られ
た。 重合体の収量は￥／、９１１であった。。
実施例 ！
多重反復シリコーン−有機ブロック重合体を製造した。
最初に数平均分子量２♂９４ｔｌｉ１モルを有する水
素化珪素終端ポリジメチルシロキサン流体２４＜７３ｇ
およびチオフェンを含まないベンゼン、ｌＱｍｌを、窒
素雰囲気下で水素化カルシウム乾燥トラップを用いて、
乾燥した。 水素化カルシウム乾燥トラップを通してベ
ンゼンを／ｊ時間還流して反応混合物を乾燥した。 次
に反応混合物の温度を！θ’ＧＫ下げ、実施例／のビニ
ルピナコレート開始剤／：３３７＆を加え、さらに白金
−シロキサン触媒夕μｌを加えた。 Ｘ！待時間後プレ
ポリマーの分子量の増加につれて、反応混合物が非常に
粘稠になった。 次に２ｇのアクリル酸を７３ｆｉのス
チレンに溶解した溶液を加えた。 反応混合物をど０℃
にもっていった。 ２７時間後、反応混合物が極端に
粘稠になり、かきまぜがもはやできなかった。 エラス
トマー状材料が得られ、これをメタノールに入れ、小片
に切刻んだ。 得られた生成物をメタノールで乙時間抽
出し、残留未反応単量体を除去した。 次に重合体を真
空下グ０℃で／夜乾燥した。 ３￥Ｉ（理論値のＪ、２
％）の高度エラストマー状の強靭な材料が得られた。
素化珪素終端ポリジメチルシロキサン流体２４＜７３ｇ
およびチオフェンを含まないベンゼン、ｌＱｍｌを、窒
素雰囲気下で水素化カルシウム乾燥トラップを用いて、
乾燥した。 水素化カルシウム乾燥トラップを通してベ
ンゼンを／ｊ時間還流して反応混合物を乾燥した。 次
に反応混合物の温度を！θ’ＧＫ下げ、実施例／のビニ
ルピナコレート開始剤／：３３７＆を加え、さらに白金
−シロキサン触媒夕μｌを加えた。 Ｘ！待時間後プレ
ポリマーの分子量の増加につれて、反応混合物が非常に
粘稠になった。 次に２ｇのアクリル酸を７３ｆｉのス
チレンに溶解した溶液を加えた。 反応混合物をど０℃
にもっていった。 ２７時間後、反応混合物が極端に
粘稠になり、かきまぜがもはやできなかった。 エラス
トマー状材料が得られ、これをメタノールに入れ、小片
に切刻んだ。 得られた生成物をメタノールで乙時間抽
出し、残留未反応単量体を除去した。 次に重合体を真
空下グ０℃で／夜乾燥した。 ３￥Ｉ（理論値のＪ、２
％）の高度エラストマー状の強靭な材料が得られた。
製造方法に基づいて、この材料は多重配列ブロックポリ
〔スチレンーコーアクリル酸−ｂ−ジメチルシロキサン
〕であった。 多重配列シリコーン−有機ブロック重合
体がトルエン、塩化メチレンおよびテトラヒドロフラン
に不溶であるが、／、２−ジメトキシエタンとメタノー
ルの混合物に可溶であることを確かめた。 エラストマ
ー状フィルムを上記溶媒から注型した。 また無溶剤の
重合体を圧縮成形することもできた。
〔スチレンーコーアクリル酸−ｂ−ジメチルシロキサン
〕であった。 多重配列シリコーン−有機ブロック重合
体がトルエン、塩化メチレンおよびテトラヒドロフラン
に不溶であるが、／、２−ジメトキシエタンとメタノー
ルの混合物に可溶であることを確かめた。 エラストマ
ー状フィルムを上記溶媒から注型した。 また無溶剤の
重合体を圧縮成形することもできた。
実施例 乙
実施例！に記載した水素化物終端ポリジメチルシロキサ
ン流体、２’７．７３９にトルエングｄを加え、反応フ
ラスコにコンデンサ、パドルスターラ、温度計、窒素導
入口およびＣａＨ水トラップを取付けた。 反応混合物
を加熱還流し、その温度に２時間乾燥が完了するまで維
持した。 次にグθ℃に保った反応混合物に／：ｇ、ｒ
、！ｉ！（θ００２タモル）のビス（メチルフェニルビ
ニルシリル）ベンゾピナコレートを加えた。 次にとμ
ｌの白金−シロキサン触媒を加え、反応混合物を７時間
かきまぜ、その後さらに？μノの白金−シロキサン触媒
を加えた。 ２０分後、反応混合物の粘度が非常に高
くなり、プレポリマーがスター５によじ登り始めたので
、かきまぜを中止した。 反応混合物をあと７時間７０
分放置した。 次に！θＩのスチレン単量体を加え、反
応混合物をかきまぜてプレポリマーを溶解した。 温度
を７００℃に上げ、重合をこの温度で合計／、、２時間
行った。 強靭な重合体を冷却し、塩化メチレンに溶解
し、次いでメタノ−７、やに工。、ツー０．ケ、九ッヶ
。 ＩＷａｒｒｉｎｇ Ｂ！。。６ｏ１．つ
や、、、、ヶいア。エエ６゜ ｊ・℃で／夜乾燥し
た。 ６乙／１Ｃ９３−％）のブロック重合体を得た。
ン流体、２’７．７３９にトルエングｄを加え、反応フ
ラスコにコンデンサ、パドルスターラ、温度計、窒素導
入口およびＣａＨ水トラップを取付けた。 反応混合物
を加熱還流し、その温度に２時間乾燥が完了するまで維
持した。 次にグθ℃に保った反応混合物に／：ｇ、ｒ
、！ｉ！（θ００２タモル）のビス（メチルフェニルビ
ニルシリル）ベンゾピナコレートを加えた。 次にとμ
ｌの白金−シロキサン触媒を加え、反応混合物を７時間
かきまぜ、その後さらに？μノの白金−シロキサン触媒
を加えた。 ２０分後、反応混合物の粘度が非常に高
くなり、プレポリマーがスター５によじ登り始めたので
、かきまぜを中止した。 反応混合物をあと７時間７０
分放置した。 次に！θＩのスチレン単量体を加え、反
応混合物をかきまぜてプレポリマーを溶解した。 温度
を７００℃に上げ、重合をこの温度で合計／、、２時間
行った。 強靭な重合体を冷却し、塩化メチレンに溶解
し、次いでメタノ−７、やに工。、ツー０．ケ、九ッヶ
。 ＩＷａｒｒｉｎｇ Ｂ！。。６ｏ１．つ
や、、、、ヶいア。エエ６゜ ｊ・℃で／夜乾燥し
た。 ６乙／１Ｃ９３−％）のブロック重合体を得た。
このブロック重合体は塩化メ。
チレンから強靭な透明フィルムに注型することができた
。 ブロック重合体の数平均分子量は９濡グ００ｇ１モ
ルであった。
。 ブロック重合体の数平均分子量は９濡グ００ｇ１モ
ルであった。
実施例 ７
実施例乙の手順を繰返したが、本例ではシリルビナコレ
ート開始剤を７．３ｊ３’１ｇＣ０θθ２！モル）のビ
ス（ジメチルビニルシリル）フルオレノンピナコレート
とした。 重合をム２ｇで７２時間行つ゛た。 重合体
を前述した通りに単離した。
ート開始剤を７．３ｊ３’１ｇＣ０θθ２！モル）のビ
ス（ジメチルビニルシリル）フルオレノンピナコレート
とした。 重合をム２ｇで７２時間行つ゛た。 重合体
を前述した通りに単離した。
真空下乙θ℃で７夜乾燥した後、６３．９ＩＣと２．ｃ
％）のブロック重合体を得た。 この重合体はゲル透過
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して数平均分子量９
９，３００ｇ１モルを有し、塩化メチレンから脆い半透
明フィルムに注型することができた。
％）のブロック重合体を得た。 この重合体はゲル透過
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して数平均分子量９
９，３００ｇ１モルを有し、塩化メチレンから脆い半透
明フィルムに注型することができた。
上記実施例は本発明の方法を実施するにあたって使用で
きる極めて多くの変数のうちごくわずかに関するもので
あるが、本発明は、実施例に先立つ説明に示される通り
極めて多種のシリコーン−有機ブロック重合体の製造方
法およびこれにより得られたシリコーン−有機ブロック
重合体を包含する。
きる極めて多くの変数のうちごくわずかに関するもので
あるが、本発明は、実施例に先立つ説明に示される通り
極めて多種のシリコーン−有機ブロック重合体の製造方
法およびこれにより得られたシリコーン−有機ブロック
重合体を包含する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フリーラジカル重合性有機単量体と、熱分解
時にフリーラジカル開始剤を形成し得る少くとも１つの
化学結合したビスシリルピナコレート基を主鎖内または
末端位置に有するシリコーンプレポリマーとの混合物を
有機溶剤の存在下で加熱することにより、フリーラジカ
ル重合性有機単量体のフリーラジカル重合を開始し、 （Ｂ）工程（Ａ）の混合物からシリコーン−有機ブロッ
ク重合体を回収する 工程を含むシリコーン−有機ブロック重合体の製造方法
。 ２、有機単量体がスチレンである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、有機単量体がアクリロニトリルである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、有機単量体がスチレンとアクリル酸との混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、有機単量体がメチルメタクリレートである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６、有機単量体が４−クロロスチレンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７、プレポリマーの合成に用いるビニルピナコレートが
ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゾピナコレートであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、プレポリマーの合成に用いるビニルピナコレートが
ビス（ジメチルビニルシリル）フルオレノンピナコレー
トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ プレポリマーの合成に用いるビニルピナコレートが
ビス（メチルフェニルビニルシリル）ベンゾピナコレー
トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、プレポリマーの合成に用いるビニルピナコレート
が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、（Ａ）フリーラジカル重合性有機単量体と、熱分
解時にフリーラジカル開始剤を形成し得る少くとも１つ
の化学結合したビスシリルピナコレート基を主鎖内また
は末端位置に有するシリコーンプレポリマーとの混合物
を有機溶剤の存在下で加熱することにより、フリーラジ
カル重合性有機単量体のフリーラジカル重合を開始し、 （Ｂ）工程（Ａ）の混合物からシリコーン−有機ブロッ
ク重合体を回収する 工程を含むシリコーン−有機ブロック重合体の製造方法
に従つて製造したシリコーン−有機ブロック重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/667,929 US4584356A (en) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Method for making silicone-organic block polymers |
| US667929 | 1984-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113608A true JPS61113608A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0643472B2 JPH0643472B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=24680253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60244268A Expired - Lifetime JPH0643472B2 (ja) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | シリコーン‐有機ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584356A (ja) |
| JP (1) | JPH0643472B2 (ja) |
| CA (1) | CA1232386A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513643A (ja) * | 2003-07-31 | 2007-05-31 | ボストン サイエンティフィック リミティッド | 治療薬デリバリー制御のためのグラフトコポリマー含有埋め込み可能又は挿入可能な医療器具 |
| JP2016006183A (ja) * | 2009-07-07 | 2016-01-14 | コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＣｏｎｖａｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ | 感圧接着剤の適用のための両親媒性シリコーンコポリマー |
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| US4689289A (en) * | 1986-04-30 | 1987-08-25 | General Electric Company | Block polymer compositions |
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| FR2645868B1 (fr) * | 1989-04-13 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Copolymere sequence polydiorganosiloxane/ disulfure de thiurame, sa preparation et son utilisation dans la polymerisation de monomeres vinyliques |
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| EP0398490A3 (en) * | 1989-05-16 | 1992-01-15 | Edison Polymer Innovation Corporation ( Epic) | Polymeric blends prepared with reactive initiators |
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-
1984
- 1984-11-02 US US06/667,929 patent/US4584356A/en not_active Expired - Lifetime
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1985
- 1985-10-25 CA CA000493908A patent/CA1232386A/en not_active Expired
- 1985-11-01 JP JP60244268A patent/JPH0643472B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513643A (ja) * | 2003-07-31 | 2007-05-31 | ボストン サイエンティフィック リミティッド | 治療薬デリバリー制御のためのグラフトコポリマー含有埋め込み可能又は挿入可能な医療器具 |
| JP2016006183A (ja) * | 2009-07-07 | 2016-01-14 | コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＣｏｎｖａｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ | 感圧接着剤の適用のための両親媒性シリコーンコポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1232386A (en) | 1988-02-02 |
| JPH0643472B2 (ja) | 1994-06-08 |
| US4584356A (en) | 1986-04-22 |
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