JPH03207718A - シラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキサン共重合体、その製造方法、及びそれを含んでなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロ
キサン共重合体及びその製造方法、並びにこの重合体を
含んでなる硬化性組成物に関する。

シラシクロブタン単量体は公知であって、重合が行われ
ている。しかしながら、出願人らの知る限りでは、安定
なシラシクロブタン官能性ポリオルガノシロキサンは以
前には、重合体構造の設計の制御を可能にする方法では
高収率で製造されてはいなかった。本発明の重合体は、
室温で硬化可能且つ熱空気で硬化可能なシリコーンエラ
ストマーを配合するための有用な中間体である。

架橋させて有用な三次元網状構造を与えることのできる
シラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキサン共重
合体は、ヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジ
オルガノシロキサン、二加水分解性シラシクロブタン及
び−加水分解性シランから調製される。

本発明のシラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキ
サン共重合体は、次の構造を有する。

ここで、Ｍは、 より選ばれ、Ｒ”　　、Ｒ’　　、ＲＣ、Ｒ’　　、Ｒ
”及びＲｆは独立に一価の基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びχ
は、共重合体中に少なくとも１個のシラシクロブタン原
子団のあることを条件として、０又はＯより大きい整数
である。一般には、この共重合体は約１　、０００から
約１．０００．ＯＯＯまでの平均分子量を有する。

このシラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキサン
共重合体は、式１（０（Ｒ”□５ｉＯ）Ｊｌのシロキサ
ンを、下式、すなわち、 の連鎖延長用シラシクロブタンか、あるいは下式、すな
わち、 の連鎖停止剤から選ばれた連鎖停止剤と反応させて、又
は連鎖延長剤及び連鎖停止剤の両方と反応させて作るこ
とができる。上式中、Ｙは５ｉＯＦｌ原子団と反応性の
基又は原子であって、ハロゲン、？ され、ＲはＲ”　　、Ｒ’　　、Ｒ’　　、Ｒ’　　、
Ｒ”　　、Ｒｆ及びＲ９と同じように独立に一価の基で
あり、ｎは３〜５の整数であり、そして２は１〜３の整
数である。

Ｒ，Ｒ’　　、Ｒｈ　、ＲＣ、Ｒ’　　、Ｒ・　、Ｒｆ
及びＲ９基に適当な一価の基の典型例は、水素、炭化水
素基又は置換された炭化水素基である。従って例えば、
これらの基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はオ
クタデシル基の如きアルキル基や、アミノプロピル基又
はチオプロピル基の如き、置換アルキル基や、フェニル
基、キセニル基又はナフチル基のようなアリール基や、
トリル基又はキシリル基の如きアルカリール基や、ベン
ジル基の如きアラルキル基や、ビニル基、プロペニル基
又はヘキセニル基のような不飽和のアルケニル基や、ア
セチレニル基又はプロピニル基の如き不飽和のアルキニ
ル基でよい、Ｒ”、Ｒ・及びＲｆは好ましくは、メチル
基、ビニル基、フェニル基、エチル基、水素又はトリフ
ルオロプロピル基であり、最も好ましくはメチル基であ
る。Ｒ１は好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基
、フェニル基又は水素であって、最も好ましくはメチル
基である　Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ９は好ましくはメチル基又
は水素であり、最も好ましくは水素である。Ｒｈ及びＲ
ｃ基を有するシクロブタン環は、置換されていてもある
いは置換されていなくてもよい、この明細書を通して「
シラシクロブタン」なる用語は、不置換のシクロブタン
環と置換されたシクロブタン環の両方を包含しようとす
るものである。

Ｙにとって適当なハロゲンは、塩素と臭素であって、前
者の方がより好ましい、適当なＲｃ−原子団には、Ｃｌ
１３０−　、　ＣＨｆｆＣＨｔＯ−及びＣＩ！＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）０−が含まれる。適当なＲｔＮ−原子団には、Ｈ
ＥＮ−及１ び（ＣＢ３ＣＦＩＺ）２Ｎ−が含まれる。適当なＲＣ−
０一原子まれる。

二官能性連鎖延長剤のＹ原子団は、−官能性末端ブロッ
ク剤のＹ原子団と同じである方が好ましい。このＹ原子
団はＣ！であることがやはり一番好ましい。二官能性連
鎖延長剤を用いることは、シラシクロブタン原子団で末
端をキャップされた二官能性シロキサン重合体が所望の
生成物である場合には必要ない。更に、−官能性末端ブ
ロック剤を用いることは、重合体組成物にシラノール基
を末端基とするポリシロキサンと二官能性シラシクロブ
タン連鎖延長剤とを混合することにより架橋させること
が必要とされる場合には任意である。

室温で安定な流体の重合体が所望される場合には、−官
能性シラシクロブタン末端キャップ剤を用いるのが好ま
しい。

上記の重合体は、大気圧で約−５０℃と約１００″Ｃの
間の穏やかな温度において成分を、任意的には溶媒と共
に、−緒に混合して調製することができる。適当な溶媒
には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、クロロホルム及び塩化メチレンが含めら
れる。最良の結果を得るためには、ポリジオルガノシロ
キサン１１０（Ｒ”ｘＳｉＯ）、Ｈは、シラシクロブタ
ンの反応性原子団（Ｙ）と等しい又はそれよりも最大で
１０％だけ少ない化学量論的量のヒドロキシル基を有す
る。

シラシクロブタンが１又は２以上のハロゲンを有する場
合、反応混合物ではハロゲン化水素受容体を用いるのが
好ましい、典型的なハロゲン化水素受容体の例には、炭
酸カルシウム、トリエチルアミン又はピリジンが含まれ
る。固形側生物はいずれも、ろ過により取除（ことがで
きる。

溶媒及び揮発性生成物は、減圧薫留で取除くことができ
、そして流体の重合体が回収される。末端ブロック剤を
用いなければ、重合体分子量は管理することができない
のでゲルが生成され、そして部分的な架橋が起こること
がある、ということが下記の例から分るであろう。調製
に使われる成分の比に従って、共重合体中にいくらかの
未反応ヒドロキシル基が存在することもある。

本発明のシラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキ
サン共重合体は、シラシクロブタン原子団の開環重合と
ポリジオルガノシロキサンの架橋網状構造の形成とを引
き起こす硬化処理によって、硬化させて有用なエラスト
マーにすることができる。一般には、１日未満の有効時
間でポリジオルガノシロキサン共重合体を架橋させるた
めには１５０℃より高い温度が必要とされる。触媒を使
って、硬化温度を低下させ且つ硬化速度を速めてもよい
。有用な触媒には、貴金属（白金族金属）類の化合物や
これらの金属の担持されたもの、そしてアルミニウム、
亜鉛及びスズの化合物が含められる。好ましいのは、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び鉄の均質化
合物及び担持された不均質金属触媒であり、最も好まし
いのは白金の均質及び不均質触媒である。０．１〜１０
００ｐｐ■の金属濃度を使用することができ、好ましい
金属量の範囲は５〜５０ｐｐｍである。この種の触媒の
存在下では、硬化時間は触媒の形態、触媒の濃度及び温
度とともに変わる。有効な時間でシラシクロブタン官能
性ポリジオルガノシロキサン共重合体を硬化させるため
には１００℃よりも高い硬化温度が好ましいが、硬化は
、触媒の存在下では室温でもゆっ（りと達成することが
できる。

硬化の速度は、Ｓｉｎ結合を有する有機ケイ素化合物を
加えて更に加速することができる。更に、架橋度そして
それゆえに硬化エラストマーの物理的性質は、５ｉｌｌ
官能性物質の濃度を調整して予想どおりに変えることが
できる。有効な５ｉｌｌ有機ケイ素化合物は、１又は２
以上のケイ素原子及び１又は２以上のＳｉｎ結合を含有
することができる。

５ｉｌｌ官能性有機ケイ素化合物の濃度は、シラシクロ
ブタン原子団に対する５ｉｔ（官能性の比により表すこ
とができ、Ｏよりも高い濃度から上限なしに変えてよい
、シラシクロブタンに対するＳｉＨの好ましい比は、０
．００１から２．０までであって、最も好ましいのは０
．１から０．５までの比であるが、シラシクロブタンに
対するＳｉＨの好ましい比は生成物のエラストマーのた
めに必要とされる架橋度によることを理解されたい。

硬化によるポリオルガノシロキサンエラストマーの調製
は、当該技術分野では一般に、有機過酸化物の存在下に
重合体配合物を加熱して、あるいは金属触媒、好ましく
は白金触媒、の存在下にエチレン列不飽和のあるＳｉ）
官能性ポリオルガノシロキサンの配合物を加熱して達成
される。後者の場合には、架橋は不飽和原子団へのＳｉ
ｎ結合の付加、すなわちヒドロシリル化として知られる
反応によって達成される。この硬化系については、不飽
和原子団に対する５ｉｌｌの比は一般に１より大きく保
たれる。　　ＳｉＨ官能性物質を用いてのシラシクロブ
タン官能性ポリジオルガノシロキサンの硬化は、このよ
うに不飽和の官能性ポリジオルガノシロキサンの硬化よ
りも少量の５ｉｌｌ官能性物質を使用することを必要と
する。その上、ＳｉＲ官能性物質の存在下でのシラシク
ロブタン官能性ポリジオルガノシロキサンの硬化では、
５ｉｌｌ官能性物質の存在下での相当するビニル官能性
ポリジオルガノシロキサンの硬化よりも高い架橋密度が
得られる。

シラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキサン共重
合体の硬化は、これの加工処理、硬化及び結果として得
られる物理的性質を改良することが当該技術分野におい
て知られている添加剤の存在下で行ってもよい。そのよ
うな添加剤には、フユームドシリカ、カーボンブラック
、酸化鉄及び炭酸カルシウムのような充填剤や、シリコ
ーン流体のような加工助荊や、顔料や、付着促進剤や、
離型剤や、金属類及びそれらの酸化物の如き安定剤や、
触媒が含められるが、添加剤はこれらには限定されない
。

シラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキサンの硬
化は、型であるいはオーブン、内で加熱して達成するこ
とができる。加熱はまた、赤外線、紫外線、磁気光学放
射線又はマイクロ波放射線を、任意的に入射放射線を吸
収する物質の存在下において、照射して行ってもよい。

加熱はまた、常磁性体の存在下に振動磁場内で、すなわ
ち誘導加熱として知られる方法で、行うこともできる。

シラシクロブタン原子団は、凝相において且つ室温で又
は室温近くで遊離基に対して不活性であることが示され
ている。従って、光開始剤の存在下での紫外線照射によ
る又は電子ビーム照射によるシラシクロブタン官能性ポ
リジオルガノシロキサンの架橋は、起こるとは期待され
ない、とは言うものの、シラシクロブタン官能性ポリジ
オルガノシロキサンは、光開始剤が存在している場合に
は、メチル官能性のみを有するポリジオルガノシロキサ
ンを用いた対照実験におけるよりもゎずかに速い速度で
紫外線下で架橋を被ることが分った。

同様に、シラシクロブタン官能性重合体は、メチル基だ
けを有する重合体よりもわずかに速い速度で電子ビーム
硬化を受けた。

本発明のシラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキ
サン共重合体はまた、大気湿分への暴露により、すなわ
ち室温硬化として知られる方法で架橋させてもよい。こ
のプロセスは、求核性又は塩基性の触媒の存在下で加速
することができる。

シラシクロブタン原子団の加水分解が、縮合を受けてシ
ロキサン結合を与えることができるｎ−プロピルシラノ
ールを提供するものと思われる。

このように、シラシクロブタン原子団が重合体鎖に結合
している場合、それらは水と反応しそして縮合して、重
合体鎖の間にシロキサン結合を形成することができる。

この硬化系は、シリコーンを架橋させるために当該技術
分野において用いられる通常の室温硬化の硬化系を上回
る明らかな利点を有し、すなわち硬化中に酢酸、アルコ
ール、ケトン、オキシム又はアミンといったような揮発
性の縮合副生物が生成されることがなく、それゆえに副
生物が放出されない、副生物が消散することのできない
限られた空間では、あるいは硬化の副生物が安全性、引
火性、毒性、刺激作用又は環境上の危険をもたらす応用
分野においては、縮合の副生物を放出しない室温硬化シ
リコーンが望ましい、更に、湿分への暴露による収縮を
より少な（するために、縮合副生物を放出することのな
い硬化系が要望される。

本発明のシラシクロブタン官能性重合体は配合を行って
、次に掲げる成分からなる一液型の室温硬化シーラント
にすることができる。

Ａ、先に定義されたシラシクロブタン官能性重合体 Ｂ、触媒 Ｃ６任意的な充填剤及び他の添加剤 触媒（Ｂ）は、ＨＯＮＲｇ又は、ジオルガノアミノキシ
官能性ポリオルガノシロキサン、例えばＲｘ５ｉＯ（Ｒ
ｚＳｔＯ）、（ＲＸＳｉＯ）ｂｓｉＲｊもしくは（ＲＸ
ＳｉＯ）　ｃ（ＲｚＳｔＯ）　ａの如きものであり、こ
れらの式でＸは一〇ＮＲｆであり、ａ及びｄはＯに等し
く又は０より大であり、ｂは１に等しく又は１より大で
あり、ｃ＋ｄは３に等しく又は３より大であって、Ｒは
一価の基である。好ましい触媒はジエチルヒドロキシル
アミンである。任意的な充填剤の例には、シリカ、アル
ミナ、金属炭酸塩類及び金属酸化物類が含まれる。この
シーラントは、押出して大気への暴露により硬化させる
ことができる。

以下に掲げる例は、本発明の例示として役立つであろう
。これらの例及びこの明細書の他の個所における部数及
び百分率は全て、別設の指示がない限りは重量によるも
のである。

五−上 １００ｇのジエチルエーテル中に１００　ｇのＨＯ（Ｍ
ｅｚＳｉＯ）Ｊｌ（ＯＨ含有量０．２３重量％及び数平
均分子量（Ｍｎ）１４，５００、重合体Ａ）及び７．１
０ｇのトリエチルアミンを溶解させた溶液へ、１９ｇの
ジエチルエーテル中に１．８０ｇの１−クロロ−１−メ
チルシラシクロブタンを溶解させた溶液を加えた。

この重合体溶液を１６時間かき混ぜ、ろ過し、そして７
０℃及び１■Ｆｉｇに至るまでストリッピングを行って
、９５ｇの透明重合体を得た。この重合体の特性をゲル
浸透クロマトグラフィーにより調べた。

その重量平均分子量（Ｍｗ）は３８．０００、数平均分
子量（Ｍｎ）は１５，０００、そして分散比ＣＭ＋ｍ　
／Ｍｎ）は２．５であった。

シラシクロブタン原子団が重合体中に取入れられたこと
が、白金触媒の存在下での加熱によって重合体が架橋す
ることによって証明された。触媒は、ジビニルテトラメ
チルジシロキサンの塩化白金酸錯体から末端をジメチル
ビニルシロキシ基でブロックされたポリジメチルシロキ
サンで白金量が０．７重量％になるように希釈して調製
された。

上記の重合体１．０２ｇへ上記の触媒２．０■を加えて
、重合体１００万部当りの白金濃度を１３部（ｐｐｍ）
にした。この混合物の８ミル（０，２０３■）のフィル
ムをアルミニウムパネル上へ流し出し、そしてこの流体
フィルムを１５７℃で１０分間加熱して支持体なしのエ
ラストマーフィルムを得た。シラシクロブタン原子団を
含有していない重合体Ａを上記の白金触媒を用いて同様
に硬化させた場合には、それは架橋することができず、
エラストマーは生成されなかった。

五−１ １５３ｇのジエチルエーテル中に５０．２ｇの８０（Ｍ
ｅｚＳｉＯ）−Ｈ（ＯＨ含有量１．８２重量％及び数平
均分子量（Ｍｎ）２，４００　、重合体Ｂ）及び３２．
５　ｇのトリエチルアミンを溶解させた溶液へ、２０ｇ
のジエチルエーテル中に６．０４ｇの１．１−ジクロロ
シラシクロブタンを溶解させた溶液を加えた。１０分間
かき混ぜた後に、２０ｇのジエチルエーテル中に′２．
３３ｇのトリメチルクロロシランを溶解させた溶液を加
えて撹拌を１３５分間続けた。この混合物をろ過し、５
０℃及び０．４膳ｎｇに至るまでストリッピングを行い
、エーテルに再溶解させ、細孔の大きさが０．４５−の
膜を通して加圧ろ過し、そして５０″Ｃ及び０．４閣Ｈ
ｇに至るまでストリッピングを行って、Ｍ−が４０．０
００、Ｍｎが１９．０００そしてＭｗ／Ｍｎが２．１の
透き通った無色の流体が得られた。この重合体の特性を
プロトンＮＭＲで調べたところ、シラシクロブタンプロ
トンについての１．５２ｐｐｍ及びメチルプロトンにつ
いての０．１７ｐｐｍ＋に等しい化学シフトδが示され
た。積分すると、Ｓｉ　（ＣＨｚ）　を原子団１７個当
りに１個のＳｉ　（ＣＨｚＣｌ（ｚｃＨｚ）原子団とい
う比率を示した。

上記の重合体を、第１表に示された量で触媒量のジエチ
ルヒドロキシルアミンと混合し、この触媒入りの重合体
をＩＸＩインチ（２５，４Ｘ２５．４１１１１）の型枠
へ０．１５インチ（３，８１ｍｍ）の厚さに至るまで注
ぎ入れ、次いで３７％相対湿度で大気湿分へ暴露して、
室温で硬化させた。これらが硬化している時にスキンオ
ーバー時間と不粘着時間とを測定した。スキンオーバー
時間は、表面を覆って非流動性の表皮（ｓｋｉｎ）がで
きるのに要する時間である。

不粘着時間は、表面がこの表面に適用された１インチ（
２，５４ｃｍ）幅のポリエチレンフィルムのストリップ
がこのフィルムへ少しの物質もくっつけることな（自由
に剥れるような硬化度に到達するのに要する時間である
。

第１表 １　　　　　５．０１　　０．３４　　　　　１．０　
　　　　　３．７２　　　　　５．０１　　０．０Ｂ４
　　　　１．０　　　　　　４．５３５−０２０゜０１
７　　　　２．５　　　　　　４．５４　　　　　７．
３２　　０．００６９　　　３．７　　　　　　５．５
５５．００　　　　　　硬化しなかった試料１〜４ば、
アルミニウムのチューブ内に少なくとも４ケ月間貯蔵し
て、湿分の不存在下では安定であることが分った。湿分
へ暴露すると、それらは第１表に示された初期の速度に
匹敵する速度で硬化した。

■−主 ３５０ｇのジエチルエーテル中に１５０．７　ｇのＨＯ
（ＭｅｚＳｉＯ）　ｘＨ（ＯＨ含有量０．１４重量％及
び数平均分子量（Ｍｎ）　２４．０００　、重合体Ｃ）
及び２．５４ｇのトリエチルアミンを溶解させた溶液へ
、５０Ｈ１のジエチルエーテル中に０．１６ｄの１−ク
ロロ−１−メチルシラシクロブタン及び０．７２ｍの１
．１−ジクロロシラシクロブタンを溶解させた溶液を加
えた。

この混合物を３時間撹拌し、ろ過し、そして７５℃及び
１．５ｍＨｇに至るまでストリッピングを行って、Ｍｗ
が５８２．０００　、Ｍｎが１２７，０００そしてＭｗ
／Ｍｎが４．６である透明な重合体が得られた。この重
合体のうちの４３ｇへ１９ｐｐ−の白金量を与えるのに
十分な量の例１の白金触媒を混練して入れた。この触媒
入りのガムは、室温で１日静置させることにより硬化し
てエラストマーになった。触媒の不存在下では、ガムは
２週間後に流体のままであった。

上記の重合体３５ｇへ１９ｐｐ−の白金量を与えるのに
十分な量の上記の白金触媒を加えた。得られた触媒入り
のガムを成形してシートにし、そして１８０℃で２０分
間加熱して、引張強さが５３ｐｓｉ（３，７３ｋｇ／ｃ
ｄ）　、伸び率が５０９％、そして２００％伸び率にお
けるモジュラスが２２ｐｓ　ｉ　（１，５５ｋｇ　／　
ｄ　）であるエラストマーが得られた。

■−土 この組成物は末端ブロック剤を含有しておらず、そして
生成された組成物は架橋ゲルであった。

３５２ｇのジエチルエーテル中に１５０ｇの重合体Ｃ及
び２．５５ｇのトリエチルアミンを溶解させた溶液へ、
５０ｇのジエチルエーテル中に０．８０ｄの１．１ジク
ロロシラシクロブタンを溶解させた溶液を加えた。２１
時間撹拌後、この混合物をろ過し、そして１．５　ｓｉ
ｎｇで７５℃に至るまでストリッピングを行った。この
透き通った無色の重合体は粘性流れを示したけれども、
１１日間の静置によりゲル化して架橋エラストマーにな
った。

■−旦 １００ｇの重合体Ｂへ、９．９４ｇの と１０Ｍ１のトルエンを加えた。この溶液を１５時間か
き混ぜ、次いで４ｓａｕｇで８１℃に至るまでストリッ
ピングを行って、わずかに濁った流体が得られた。

生成物の重合体のうちの０．５０ｇへ、シーム−クロロ
−ジクロロビス（トリス−ｎ−ブチルホスフィン）二白
金の０．４％トルエン溶液を３．１■加えて白金量を５
５ｐ９−にした。この混合物を１３５℃で２０分間硬化
させて、硬質の架橋エラストマーが得られた。

上記の重合体生成物のうちの別の０．５ｇへ、トリス（
トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドの５．０％
トルエン溶液を５．５■加えてロジウム量を６０ｐｐ−
にした、この混合物を２０５℃で２０分間加熱して、硬
質の架橋エラストマーが得られた。

触媒の不存在下では、重合体は２０５℃で２時間の加熱
後において架橋の兆候を少しも示さなかった。

触媒の不存在下では、上記の生成物重合体は１６時間後
において流体のままであった。

■−旦 １００　ｇのトルエン中に５０．０　ｇの重合体Ｂを溶
解させた溶液へ、１５Ｈ１のトルエン中に２．０６ｇの
が溶解した溶液を加えた。この混合物を２５℃で２０分
間、次いで７０℃で１６時間、次に２５℃で７２時間撹
拌した。十分なだけのトルエンを加えて溶液全体を１６
７ｇとし、そしてこれを次に述べるとおりに分割した。

Ａ、この溶液のうちの５５．４　ｇへ、１０ｄのトルエ
ン中に０．２４ｇの を溶解させた溶液を加えた。この混合物を７０℃で７．
５時間、次いで２５℃で２０時間撹拌した。この混合物
を７５℃及びｌｍＨｇに至るまでストリンピングして、
Ｍｗが２１．０００．　Ｍｎが７，０００そしてＭｈ／
Ｍｎが３であって、わずかに濁りのある粘性流体が１７
．０　ｇ得られた。この生成物の重合体２ｇ八例１の触
媒を６４■加えて白金量を２００ｐｐｍにした。

この混合物をアルミニウムのカップへ注キ入れ、１５０
℃で１０分間加熱して、硬質のエラストマーが得られた
。上記の生成物重合体は、触媒の不存在下では２００℃
で３０分後において硬化しなかった。

Ｂ、比較の例として、上記の溶液のうちの一部分へ末端
ブロック剤を加えずに且つ上記のとおりに溶媒を除去し
て、架橋ゲルが得られた。溶液の残りをｌｍＨｇ未満で
７５℃に至るまでストリッピングして、透き通った粘性
流体が得られた。この流体は２４時間後にはゲル化して
架橋した固形物になった。

［ ２２７ｇのジエチルエーテル中の７５ｇの重合体Ａ１３
．１６ｇのトリエチルアミンそして１０．２ｇの無水硫
酸マグネシウムの混合物へ、１．５３ｍの１−アセトキ
シ−１−メチルシラシクロブタンを加えた。この混合物
を４８時間かき混ぜ、ろ過し、そして７３℃及び０．６
ｍＨｇに至るまでストリッピングを行って、Ｍ−が３９
．０００、Ｍｎが２２．０００で、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ａ
が１．８の透き通った無色の流体が７３．５　ｇ得られ
た。

この重合体のうちの１ｇへ１．９■の例１の触媒を加え
た。この混合物をアルミニウムのカップへ注ぎ入れ、そ
して１５５℃で５分間加熱して、架橋エラストマーが得
られた。触媒の不存在下では、重合体は１８０″Ｃで２
０分間の加熱によって硬化させることができなかったが
、２０２℃で２０分間の加熱により硬化して弱いエラス
トマーになった。

３５２ｇのジエチルエーテル中の１５２ｇの重合体Ｃ及
び１５゜３ｇの無水硫酸マグネシウムの混合物へ、５０
ｍのジエチルエーテル中に０．１９７ｇの１−アセトキ
シ−１−メチルシラシクロブタン及び１．１５ｇの１，
１−ジアセトキシシラシクロブタンを溶解させた溶液を
加えた。この混合物を３時間撹拌し、ろ過し、そして７
５℃及び１．５膿ｔｔｇに至るまでストリッピングを行
って、Ｍｗが３４０．０００　、　Ｍｎが８８、０００
そしてＭｗ／Ｍｎが３．９である透き通った無色の共重
合体が１４９．２　ｇ得られた。

この生成物の重合体のうちの４７ｇへ、例１の触媒０．
１４ｇを混練して入れて白金量を２０ｐｐｍにした。

この触媒入りのガムを電気プレス機でもって１８０℃で
２２分間加熱して、引張強さが３１ｐｓｉ　（２，１８
ｋｇ／ｃ１１）、伸び率が２６６％、そして２００％伸
び率におけるモジュラスが２１ｐｓｉ（１，４８４ｇｇ
／ｃｄ）のエラストマーが得られた。

五−主 １０ｇの重合体Ａへ０．０９ｇの１．１−ジアセトキシ
シラシクロブタンと０．０４ｇのトリメチルシリルアセ
テートを加えた。真空室中で２３時間混合して揮発分を
取除いた後に、生成物の共重合体はＭｗが５６１．００
０　、Ｍｎが１１０，０００そしてＭＨ／Ｍｎが５．１
の透き通った無色の流体であった。この生成物重合体の
うちの１ｇへ、１．９■の例１の触媒を加えて白金量を
１ｌｐｐ＠にした。この混合物をアルミニウムのカップ
へ注ぎ入れ、そして１５６℃で２０分間加熱して、架橋
エラストマーが得られた。

廿Ｊ この配合物は末端ブロック剤を少しも含有せず、架橋エ
ラストマーを与えた。１０．１ｇの重合体Ａへ０．１１
ｇの１．１−ジアセトキシシラシクロブタンを加えた。

この混合物を真空室に入れて揮発分を除去し、そして２
３時間後に凝固させるとエラストマー発泡体になった。

■−旦 １０．１ｇの重合体Ａへ、下式の１−メチル−１−（Ｎ
−メチルアセトアミド）シラシクロブタンすなわち、 にした、この混合物をアルミニウムのカップへ注ぎ入れ
、そして１５７℃で２０分間加熱して、弱いエラストマ
ーが得られた。

■−■ ３５３ｇのテトラヒドロフラン中の１８９ｇの重合体Ｃ
及び１９．８ｇの無水硫酸マグネシウムの混合物へ、５
０ｄ！のテトラヒドロフラン中に１．６０ｇの下式、す
なわち、 を０．１８５ｇ加えて、Ｍ−が３８．０００．　Ｍｎが
１９．０００そしてＭｗ　／Ｍｎが２の濁りのある流体
が得られた。この生成物の重合体のうちの１．１　ｇへ
例１で調製された触媒を２．４■加えて、白金量を１４
ｐｐｍの１，１−ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
シクロブタン及び０．２６ｇの１−メチル−１−（Ｎ−
メチルアセトアミド）シラシクロブタンを溶解させた溶
液を加えた。この混合物を４１時間撹拌し、ろ過し、そ
して０．８−Ｈｇで７５℃に至るまでストリッヒングシ
テ、Ｍｗが１８３．０００　、　Ｍｎが９５，０００そ
してＭＨ／Ｍｎが１．９である濁りのある粘性流体が１
６５ｇ得られた。この生成物の重合体のうちの２３ｇ八
例１の触媒７．７■を混練して入れ、白金量を２０ｐｐ
＋ｍにした。この混合物を１８０℃で２０分間加熱して
、弱いエラストマーが得られた。この触媒入りの重合体
は、室温で５ケ月後に硬化してエラストマーになった。

触媒の入っていない重合体は、６ケ月後に粘性流体のま
まであった。

■−じ １０ｇの重合体Ａへ０．０４７　ｇのＮ−メチル−Ｎ−
（トリメチルシリル）アセトアミドを加えた。撹拌後に
、１．１−ビス（Ｎ〜メチルアセトアミド）シラシクロ
ブタンの２２．５６重量％クロロホルム溶液０．４１６
ｇをかき混ぜながら入れて、Ｍ＋ｅが１４７．０００　
、Ｍｎが６１．０００そしてＭｗ／Ｍｎが２．４である
粘性流体が得られた。この生成物の重合体のうちの１．
１ｇへ例１の触媒を７．９■加えて、白金量を４７ｐｐ
ｍにした。この混合物を１５７℃で２０分間加熱して、
弱いエラストマーが得られた。

■＝■ Ｌｏｇの重合体Ａと０．１８４　ｇのＭｅｓＳｉＯ（Ｍ
ｅｚＳｉＯ）　！１１との混合物へ１．１−ビス（Ｎ−
メチルアセトアミド）シラシクロブタンの２２．５６重
量％クロロホルム溶液０．８５４ｇをかき混ぜながら入
れて、ＭＷがｉ０６，０００　、Ｍｎが４４．０００で
、Ｍｗ／Ｍｎが２．４の粘性流体が得られた。この生成
物の重合体のうちの１．１　ｇへ例１の触媒を６．７■
加えて、白金量を３９ｐｐ−にした、この混合物を１５
７℃で２０分間加熱して、架橋したゲルが得られた。

この組成物は末端ブロック剤を含有せず、架橋エラスト
マーを与えた。１０ｇの重合体Ａへ１．１−ビス（Ｎ−
メチルアセトアミド）シラシクロブタンの２２．５２重
量％ジメチルホルムアミド溶液を１．１３ｇ加えた。撹
拌すると、この組成物はゲル化して弱いエラストマーに
なった。

■−川 １５２ｇのジエチルエーテル中に５０ｇの重合体Ｂ及び
３２．５ｇのトリエチルアミンを溶解させた溶液へ、２
０ｇのジエチルエーテル中に６．０５ｇの１．１−ジク
ロロシラシクロブタンを溶解させた溶液を加えた。この
混合物を３０分間撹拌後、１４ｇのジエチルエーテル中
に２．５９ｇの１−クロロ−１−メチルシラシクロブタ
ンを溶解させた溶液を加え、そして撹拌を１４０分間続
けた０次いで、この混合物を０．４閣ｏｇの圧力で５０
℃に至るまでストリッピング処理し、エーテルに再溶解
させ、細孔の大きさが０．４５μの膜を通して２回圧力
ろ過し、そして０、４　ｍＨｇの圧力で５０℃に至るま
でストリッピングを行って、透き通った無色の流体が得
られた。この流体のＭ−は２８．４００、Ｍｎは１２，
２００．　Ｍｗ　／Ｍｎ比は２．３であった。

上記の重合体を例２におけるとおりに硬化させて試験を
行った。その結果を第２表に示す。

第２表 １　　　　　５．０　　　０．５２　　　　　　１　　
　　　　　１．６２　　　　　５．０　　　０．１４　
　　　　　１　　　　　　１．６３５．００　　　　　
　硬化しなかったシラシクロブタン官能性重合体を調製
して、シリカ充填剤、加工助剖、触媒及び架橋剤と共に
配合した。硬化エラストマーの試験試料を調製して試験
を行った。

９００ｇのジエチルエーテル中に９００　ｇの重合体Ｃ
１４０ｇの硫酸マグネシウム及び２７．４ｇのトリエチ
ルアミンを溶解させた溶液へ、１０．１ｇの１−クロロ
−１−メチルシラシクロブタンを加えた。この溶液を２
４時間撹拌し、ろ過し、１腫Ｈ，の圧力で８０℃に至る
までストリッピングを行い、そして更に真空オーブン中
で９５℃において１５時間ストリッピングを行って、重
合体１７Ａを得た。

もう一つの、より低分子量の重合体を同じように調製し
た。２００ｇのジエチルエーテル中に２００ｇの重合体
Ａ、１０ｇの硫酸マグネシウム及び９，４４ｇのトリエ
チルアミンを溶解させた溶液へ、３．３４ｇの１−クロ
ロ−１−メチルシラシクロブタンを加えた。この溶液を
２３時間撹拌し、ろ過し、２■Ｈｇの圧力で８３℃に至
るまでストリッピングを行い、そして更に真空オーブン
中で９５℃で３日間ストリッピングを行って、重合体１
７Ｂを得た。

約２５０ｒｄ／ｇの表面積を有するフェームドシリカ６
００　ｇ　、フェニルトリメトキシシラン６０ｇ及びヘ
キサメチルジシラザン０．６ｇを１時間混合して、シリ
カ充填剤を調製した。

３５８ｇの重合体１７Ａ、２７５ｇの上記の処理された
充填剤、そしてヒドロキシル基含有量約７．３重量％の
ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリジメチルシロ
キサン２７．５ｇを、８７℃及び１６インチ（４０６，
４鵬）の真空で１時間混合して、液体シリコーンゴム基
割を調製した。この混合物を冷却し、そして２５８ｇの
重合体１７Ａ及び１７０ｇの重合体１７Ｂと１時間混ぜ
合わせて重合体１７Ｇを得た。

２１０ｇの重合体１７Ｇ及び０．４６ｇの例１の触媒を
歯科用ミキサーでもって２分間混合して、二分割式系の
うちの分割分１を調製した０重合体１７Ｃと、１分子当
りに平均して５個のメチル水素シロキサン単位及び３個
のジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素と結合した水
素原子の含有量が約０．７〜０．８重量％の範囲にある
、トリメチルシロキシ単位で末端ブロックされたポリジ
オルガノシロキサンである架橋剤とを、次に掲げる量で
もって一緒に混合して一連の分割分２を調製した。

２　ａ　　　　　　　３０．０　　　　　０．１６　　
　　０．２５２　ｂ　　　　　　　３０．１　　　　　
０．２４　　　０．３７５２　ｃ　　　　　　　３０．
１　　　　　０．３２　　　０．５０２　ｄ　　　　　
　　３０．１　　　　　０．４６　　　　０．７５２　
ｅ　　　　　　　３０．１　　　　　０．６１　　　　
１．００２　ｆ　　　　　　　２５．０　　　　　０．
６２　　　　１．２５２ｇ　　　　　　　３０．１　　
　　　０，９１　　　　１．５Ｏ３ＣＢ＝シラシクロブ
タン 分割分１及び分割分２を二つの並列押出しチューブの隣
接した側へ注入し、遠心分離して空気を取除き、静的混
合ノズル（ｓｔａｔｉｃ　ｍｉｘｉｎｇ　ｎｏｚｚｌｅ
）を通して等しい量を型枠へ同時に押出し、成形して試
験シートにし、そして第３表に示されるとおりに硬化さ
せた６次いで、この硬化した試験シートを切断して試験
試料にし、そして＾ＳＴＭ　Ｄ　４１２に従ってこれら
の試料の物理的性質を測定した。その結果を第３表に示
す。

第３表 ａ　　　　　　　ａ　　　　　８２０（５７，７）　　
　　３２６ｂ　　　　　　　ｂ　　　　　９８８（６９
，５）　　　　３９６ｃ　　　　　　　ａ　　　　　７
９５（５５，９）　　　　３３７ｄ　　　　　　　ｂ　
　　　　８１３（５７，２）　　　　３５９ｅ　　　　
　　　ａ　　　　　９９６（７０，０）　　　　４４２
ｆ　　　　　　　ｂ　　　　　９０３（６３，５）　　
　　４１１ｇ　　　　　　ｂ　　　　１０２６（７２，
２）　　　　５２７硬化ａは１５０℃で１５分であった
。

硬化すは１５０℃で１０分であった。

４１０（２８，８） ３６３　（２５，５） ３６５　（２５゜７） ３４１　（２４，０） ２９６（２０，８） ３００　（２１，１） ２２６（１５，９） ■−■ シラシクロブタン官能性ポリジメチルシロキサンを次に
述べるように製造した。すなわち、１００ｇのエーテル
中の１００ｇの重合体Ａ及び４．８６　ｇのトリエチル
アミンへ、２１ｇのエーテル中に０．７９ｇの１．１−
ジクロロシラシクロブタン及びＩ−クロロ−１−メチル
シラシクロブタンを溶解させた溶液を加えた。この重合
体溶液を１６時間かき混ぜ、ろ過し、ｉｓｍＨｇの圧力
で７０℃に至るまでストリッピングを行い、そして細孔
の大きさ０．６５Ｒの膜を通してろ過して、Ｍｗが１２
２．６００でＭｎが４４，０００の重合体が得られた。

この重合体０．７６ｇと、例１の白金触媒０．００１７
ｇと、カーボンブラック０．０８５　ｇとを混ぜ合わせ
て組成物を配合した。この組成物のスラブに、業務用の
調理用電子オーブン内のガラス板の上で１分間放射線を
照射して、強固な硬化エラストマーが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式の構造のシラシクロブタン官能性ポリジオルガ
   ノシロキサン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、Ｍは ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ より選ばれ、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃ、Ｒ＾ｄ、Ｒ＾ｅ
   及びＲ＾ｆは独立に一価の基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｘ
   は、当該共重合体中に少なくとも１個のシラシクロブタ
   ン原子団のあることを条件として、０又は０より大きい
   整数である） ２、式ＨＯ（Ｒ＾ａ＿２ＳｉＯ）＿ｍＨのシロキサンを
   、下式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ の連鎖延長用シラシクロブタンか、あるいは下式、すな
   わち、 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾ｅ＿３ＳｉＹ
   、▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の連鎖停止剤からなる群より選ばれた連鎖停止剤と反応
   させる、又は連鎖延長剤及び連鎖停止剤の両方と反応さ
   せることから本質的になり、上式中、ＹがＳｉＯＨ原子
   団と反応性の基又は原子であって、ハロゲン、ＲＯ−、
   Ｒ＿２Ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群よ り選択され、ＲがＲ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃ、Ｒ＾ｄ、Ｒ
   ＾ｅ、Ｒ＾ｆ及びＲ＾ｇと同じように独立に一価の基で
   あり、ｎが３〜５の整数であり、そしてｚが１〜３の整
   数であって、上記シロキサンのヒドロキシル基のモル数
   がＹのモル数の８０〜１００％である、請求項１記載の
   シラシクロブタン官能性ポリジオルガノシロキサン共重
   合体の製造方法。 ３、前記成分を−５０℃と１００℃の間の温度で混合し
   、そしてそれらを反応させて実施される、請求項２記載
   の方法。 ４、請求項１記載の重合体と、白金、パラジウム、ロジ
   ウム、ルテニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄及び
   それらの塩類からなる群より選択された触媒とを含んで
   なる硬化性組成物。 ５、請求項１記載の重合体と求核性又は塩基性の触媒と
   を含んでなる、湿分への暴露により硬化可能な組成物。 ６、請求項１記載の重合体と、白金、パラジウム、ロジ
   ウム、ルテニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄及び
   それらの塩類からなる群より選択された触媒とを含む一
   つの分割分、並びに１以上のＳｉＨ結合を含有している
   有機ケイ素化合物を含むもう一つの分割分を含んでなる
   、二分割式の硬化性組成物。