DE3925099A1 - Verfahren zur herstellung von poly(imid-siloxanen) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poly(imid-siloxanen)

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(imid-siloxanen) durch Hydrosilylierung von N,N′-Dialkenyldiimid mit Si-gebundenen Wasserstoff aufweisender Organo­ siliciumverbindung. Der Begriff Poly(imid-siloxan) soll der Einfachheit halber auch die Polymere umfassen, die als Silicium-funktionelle Einheiten Silane und Silcarbane enthalten.
Poly(imid-siloxane) sind von besonderem Interesse, da sie wie Polyimide hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften aufweisen, jedoch löslicher und besser verarbeitbar sind als diese.
Verfahren zur Herstellung von Poly(imid-siloxanen) sind bereits bekannt. In US-PS 32 74 155 (F.C. Saunders, Midland Silicones Limited; ausgegeben am 20. September 1966) wird die Herstellung von Poly(imid-siloxanen) aus Pyromellit­ säuredianhydrid sowie in US-PS 33 25 450 (F.F. Holub, General Electric Company; ausgegeben am 13. Juni 1967) aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid jeweils durch Polykondensation mit längerkettigen α,ω-Bisaminoalkylsiloxanen beschrieben.
Eine derartige Polykondensation ist die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung von Poly(imid-siloxanen).
Hierzu sei beispielsweise noch auf US-PS 40 11 279 (A. Berger, General Electric Company; ausgegeben am 8. März 1977), EP-OS 54 426 (A. Berger, M Chemicals Inc.; ausgegeben am 23. Juni 1982), US-PS 43 95 527 (A. Berger, M Chemicals Inc.; ausgegeben am 26. Juli 1983) und JP-OS 6 22 27 953 (Yoshida Masatoshi, Hitachi Chemical Co. Ltd.; ausgegeben am 6. Oktober 1987) verwiesen.
Bei der Herstellung von Poly(imid-siloxanen) nach diesen Verfahren werden Tetracarbonsäuredianhydride mit α, ω-Bis- aminoalkylsiloxanen zunächst zu Polyamidsäuren kondensiert, die anschließend bei erhöhter Temperatur imidisiert werden müssen.
Eine weitere Möglichkeit, Poly(imid-siloxane) herzustellen, wird in US-PS 44 04 350 (Hong-Son Ryang, General Electric Company; ausgegeben am 13. September 1983), US-PS 47 94 153 (J.D. Rich, General Electric Company; ausgegeben am 27. Dezember 1988) bzw. der entsprechenden DE-OS 36 18 714 und US- PS 47 95 680 (J.D. Rich, General Electric Company; ausgegeben am 3. Januar 1989) bzw. der entsprechenden DE-OS 38 03 088 beschrieben. Bei diesen Verfahren handelt es sich um die Kondensation von Anhydridsiloxanen mit organischen Diaminen zu Polyamidsäuren, die anschließend ebenfalls imidisiert werden müssen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, Poly(imid-siloxane) auf relativ einfache Weise und ohne das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen herzustellen, wobei hohe Umsätze bei kurzen Reaktionszeiten erzielt werden sollen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly(imid-siloxanen) durch Umsetzung von N,N′-Dialkenyldiimid mit zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisender Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysators.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten N,N′-Dialkenyldiimid handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei R einen tetravalenten, von aliphatischer Mehrfachbindung freien organischen Rest und R¹ gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet.
Bevorzugte Reste R sind tetravalente aromatische Reste, wobei tetravalente aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Biphenyl- und Benzophenonrest, besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Reste R¹ sind einwertige organische Reste mit einer endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Beispiele für Reste R¹ sind ω-Alkenylgruppen, wie Allyl- und 3-Butenylgruppen, Allylcycloalkylreste, wie der 2-Allylcyclohexylrest und ω-Alkenylarylreste, wie 4- Vinylphenyl- und 4-Allylphenylreste, wobei H₂C=CH-(CH₂)m- Gruppen mit m gleich 1 bis 4 als Reste R¹ besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten N,N′-Dialkenyldiimide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Reaktion des entsprechenden Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel
mit Alkenylamin der allgemeinen Formel
R¹NH₂ (III)
in siedendem Dimethylformamid, wobei R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben. Hierzu sei beispielsweise auf US-PS 42 12 880 (M.H. Fisher, Merck & Co. Inc.; ausgegeben am 16. Juli 1980) verwiesen.
Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten N,N′-Dialkenyldiimide verwendeten Tetracarbonsäureanhydride sind
Pyromellitsäuredianhydrid
3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
2,2′,3,3′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
4,4′,5,5′-Bisnapthalintetracarbonsäuredianhydrid
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdiandydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid.
Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten N,N′-Dialkenyldiimide verwendeten Alkenylamine sind Allyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl-, 5-Hexenylamin, 2-Allylcyclohexylamin, 4-Allylanilin und 4-Vinylanilin.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten N,N′- Dialkenyldiimide verwendeten Tetracarbonsäureanhydride und Alkenylamine sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der organischen Chemie gängigen Methoden hergestellt werden (vgl. zum Beispiel Deutsche Chemische Gesellschaft, "Beilsteins Handbuch der organischen Chemie", Springer, Berlin, 4. Aufl., 1934, Bd. XIX und Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme, Stuttgart, 4. Aufl., 1957, Bdl XI/1).
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzten N,N′-Dialkenyldiimiden handelt es sich um
N,N′-Diallylpyromellitsäurediimid,
N,N′-Diallyl-3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimid,
N,N′-Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid,
N,N′-Diallyl-2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäurediimid
N,N′-Di-3-butenyl-3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimid, N,N′-Di-3-butenyl-1,4′,5,8′-Naphthalintetracarbonsäurediimid,
N,N′-Di-5-hexenylpyromellitsäurediimid,
N,N′-Di-5-hexenyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten N,N′-Dialkenyldiimid kann es sich um eine einzelne Art von N,N′-Dialkenyldiimid handeln. Es kann sich aber auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger N,N′-Dialkenyldiimide handeln.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindung, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige, von aliphatischer Mehrfachbindung freie, SiC-gebundene organische Reste bedeutet, R³ gleich oder verschieden sein kann und Sauerstoffatom oder zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Mehrfachbindung freie, SiC-gebundene organische Reste bedeutet und a 0, 1 oder 2, durchschnittlich 0,01 bis 1, durchschnittlich vorzugsweise 0,10 bis 0,67, b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,5 bis 2, 5, durchschnittlich vorzugsweise 2, und die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist, mit der Maßgabe, daß je Molekül zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Bei den Resten R² handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en).
Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R² sind Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest, und halogenierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor- n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.
Besonders bevorzugte Reste R² sind der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isooctyl- und der Phenylrest.
Bei den Resten R³ handelt es sich besonders bevorzugt um Sauerstoffatom.
Handelt es sich bei dem Rest R³ aber um zweiwertige SiC-gebundene Reste, dann sind Kohlenstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), die durch Ethersauerstoffatome substituiert sein können, wie beispielsweise Oligooxymethylen- oder Oligooxyethylengruppen, bevorzugt.
Beispiele für Reste R³ sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, 1-n-Butylen-, 2-n- Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso- Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trimethylenpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decylenreste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest, Octadecylenreste, wie der n-Octadecylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cycloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie der Phenylen- Naphthylen- und Anthrylen- und Phenanthrylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β- Phenylethylenrest.
Beispiele für subsituierte Reste R³ sind Cyanalkylenreste, wie der β-Cyanethylenrest, und halogenierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Halogenalkylenreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylenrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluor­ isopropylenrest, der Heptafluorisopropylenrest, und Halogenarylenreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylenrest.
Die Viskosität der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organo­ siliciumverbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 mm²/s, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 mm²/s.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindung sind
H-[Si(CH₃)₂-O]₄-Si(CH₃)₂-H
H-[Si(CH₃)₂-O]₉-Si-(CH₃)₂-H
H-[Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)(C₆H₅)-O]₁₅-Si(CH₃)₂-H
H-[Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)(C₈H₁₇)-O]₁₈-Si(CH₃)₂-H
H-[Si(CH₃)₂-O-[Si(C₂H₅)₂-O]₁₀-Si(CH₃)₂-H
H-[Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)₂-O][Si(CH₃)(C₆H₅)-O]₈-Si(CH₃)₂-H
wobwei CH₃ Methyl-, C₂H₅ Ethyl-, C₆H₅ Phenyl- und C₈H₁₇ Isooctylrest bedeutet.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Organosiliciumverbindung mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen α, ω-Dihydrogenorgano(poly)siloxane, insbesondere α, ω-Dihydrogendimethyl(poly)siloxane mit 3 bis 20 Siliciumatomen pro Molekül, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden herstellbar. Hierzu sei zum Beispiel auf W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, Orlando, 1968, Seite 191 ff und M. Wick, G. Kreis, F.-H. Kreuzer, "Silicone", in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Aufl., 1982, Bd. 21, Seite 511ff verwiesen.
Beispielsweise können α, ω-Dihydrogendiorgano(poly)siloxane durch kationische Polymerisation von Octaorganocyclotetrasiloxanen in Gegenwart von 1,3-Dihydrogentetraorganodisiloxan oder durch Äquilibrierung von α, ω-Dihydroxydiorganopolysiloxanen mit 1,3-Dihydrogentetraorganodisiloxan in Anwesenheit saurer Katalysatoren, wie PNCl₂, hergestellt werden.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindung kann es sich um eine einzelne Art von zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisender Organosiliciumverbindung handeln. Es kann sich aber auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Organosiliciumverbindungen handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von N,N′-Dialkenyldiimid zu Organosiliciumverbindung mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen in der Reaktionsmasse vorzugsweise zwischen 1 : 0,7 und 1 : 1,3, besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 und 1 : 1,05, insbesondere bei 1 : 1. Weicht das Molverhältnis von N,N′-Dialkenyldiimid zu Organosiliciumverbindung mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen deutlich von 1 : 1 ab, wie beispielsweise 1 : 1,5 oder 1 : 0,5, werden sogenannte Präpolymere erhalten, die als Endgruppen jeweils nur die im Überschuß eingesetzte Komponente aufweisen.
Die eingesetzten Katalysatoren können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, die auch bisher zum Anlagern von Si-gebundenen Wasserstoffatomen an aliphatische Mehrfachbindungen eingesetzt wurden. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Metalle der 8. Nebengruppe und um deren anorganische und organische Verbindungen, wobei Platin und dessen Verbindungen bevorzugt werden.
Beispiele für solche Katalysatoren sind auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, SiO₂ oder Al₂O₃, abgeschiedenes, feinverteiltes elementares Platin gemäß US-PS 29 70 150 (D.L. Bailey, Union Carbide Corporation; ausgegeben am 31. Januar 1961), Hexachloroplatinsäure gemäß US-PS 28 23 218 (J.L. Speier, Dow Corning Corporation; ausgegeben am 11. Februar 1958) und davon abgeleitete Chloroplatinate, Platinkomplexe des Typs L·PtCl₂, wobei L ein lineares oder cyclisches Monoolefin, wie Ethen, Propen und Cyclohexen, bedeutet, gemäß US-PS 31 59 601 und US-PS 31 59 662 (Bruce A. Ashby, General Electric Company; jeweils ausgegeben am 1. Dezember 1964), Platinkomplexe des Typs L·PtCl₂, wobei L ein cyclisches Diolefin, wie 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und Cyclopentadien, bedeutet, gemäß JP-OS 79 76 529 und JP- OS 79 76 530 (Masatoshi Arai, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.; jeweils ausgegeben am 19. Juni 1979) und US-PS 42 76 252 (G. Kreis, Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 30. Juni 1981) oder ein cyclisches Polyolefin bedeutet gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 39 06 514.6 (G. Wenski, Consortium für elektrochemische Industrie GmbH; angemeldet am 1. März 1989), Platinvinylsiloxankomplexe gemäß US-PS 38 14 730 (B.D. Karstedt, General Electric Company; ausgegeben am 4. Juni 1974) und Acetylacetonatkomplexe des Platins gemäß US-PS 41 77 341 (G. Kreis, Consortium für elektrochemische Industrie GmbH; ausgegeben am 4. Dezember 1979).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wegen deren hohen Wirksamkeit besonders bevorzugt Platinkomplexe des Typs L·PtCl₂, wobei L ein cyclisches Di- oder Polyolefin bedeutet, insbesondere Dicyclopentadien-Platindichlorid, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator kann es sich um eine einzelne Art von Katalysator wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Katalysatoren handeln.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mengen an Katalysator können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Katalysator. Es sind dies vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Bei Platinkomplexen des Typs L·PtCl₂, wobei L ein cyclisches Di- oder Polyolefin bedeutet, insbesondere Dicyclopentadien-Platindichlorid, als Katalysator sind Konzentrationen zwischen 20 und 100 Gewichts-ppm, berechnet als elementares Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, völlig ausreichend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Verwendung von in bezug auf die Reaktionsmasse inertem organischen Lösungsmittel, insbesondere von solchem Lösungsmittel, in welchem sich das erfindungsgemäß hergestellte Poly(imid-siloxan) mindestens zu einem Teil, bevorzugt vollständig, löst, bevorzugt wird.
Beispiele für Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-, sec.- und tert.-Butanol und 2-Butanol; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, n- und iso-Propylacetat, n-, sec.- und tert.-Butylacetat, Ethylformiat und Diethylcarbonat; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether und Anisol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und Chlorbenzol; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Cyclohexan, Heptan, Octan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylole und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton und Trichlormethan besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Lösungsmittel in Mengen von vorzugsweise 40 bis 95 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, eingesetzt.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Temperaturen und Drücke können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Katalysator. Es sind dies vorzugsweise Temperaturen zwischen 0 und 200°C und Drücke zwischen 900 und 1100 hPa, wobei Temperaturen zwischen 80 und 150°C besonders bevorzugt sind. Falls erwünscht, können auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden N,N′-Dialkenyldiimid, zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindung, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel auf beliebige und an sich bekannte Weise vermischt.
Selbstverständlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Poly(imid-siloxanen) die Reaktionsmasse außer N,N′-Dialkenyldiimid, Organosiliciumverbindung mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel noch weitere Stoffe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung verzögernden Mittel, Kettenbegrenzungsmittel und Vernetzer, enthalten.
Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung verzögernde Mittel sind Benzotriazol und 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Beispiele für Kettenbegrenzungsmittel sind Verbindungen mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom, wie Trimethyl-, Triethyl- und Diethylmethylsilan, und Verbindungen mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, wie Trimethylvinylsilan, Triethylvinylsilan, Styrol, Allylbenzol und N-Allylphthalimid.
Beispiele für Vernetzer sind trifunktionelle Verbindungen, wie Triallylisocyanurat, Glycerintriallylether, 1,3,5-Triallylbenzyltricarboxylat und 1,3,5-Triallylbenzol sowie polyfunktionelle Verbindungen, wie lineare oder cyclische Methylvinyl- bzw. Methylhydrogen(poly)siloxane, die neben den Methylvinyl- bzw. Methylhydrogensiloxaneinheiten auch Dimethylsiloxaneinheiten aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei kontinuierlichem, semikontinuierlichem und diskontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung von N,N′-Dialkenyldiimid mit zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisender Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysators wird die Reaktionsmasse nach an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise Destillation, Filtration und Umfällen, aufgearbeitet. Das erfindungsgemäße Poly(imid-siloxan) wird mit einer Ausbeute von im allgemeinen mehr als 85%, bezogen auf N,N′-Dialkenyldiimid und zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisender Organosiliciumverbindung, und innerhalb der Nachweisgrenze ohne Verunreinigung durch unerwünschte Nebenprodukte erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly(imid-siloxane) weisen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 5 000 und 500 000, besonders bevorzugt zwischen 30 000 und 200 000, auf. Der Gewichtsanteil der Organosiliciumverbindung im erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxan) liegt dabei vorzugsweise zwischen 25 und 90 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxane) besitzen eine differentialthermoanalytisch bestimmbare Glastemperatur, die im allgemeinen um so niedriger liegt, je höher der Siloxananteil im Molekül ist. Darüberhinaus weisen sie eine hohe thermische Beständigkeit auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxane) können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Poly(imid-siloxane) bzw. Polyimide eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly(imid-siloxane) zum Beschichten von Halbleiterelementen und als Isolationsmaterial für elektrische Leiter. Des weiteren können sie zu Preß- und Formmassen verarbeitet werden und als Matrixmaterial für Verbundstoffe sowie zur Erzeugung von Filmen, Folien und Überzügen für verschiedene Anwendungszwecke dienen. Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxane) lassen sich auch als Klebstoffe einsetzen, indem sie als Zwischenschicht, beispielsweise zwischen Polyimiden und einem Metall- oder Nichtmetallsubstrat, eingesetzt werden, und eignen sich als Membran zur Gastrennung.
Dem erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxan) können vor der jeweiligen Anwendung die üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel sowie gegenüber Wärme und Licht stabilisierende Mittel, zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
  • - Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts Mw und des mittleren Polymerisationsgrades Pw erfolgte gelpermeations­ chromatographisch relativ zu Polystyrol-Standards mit Hilfe eines Hochdruck-Flüssigkeitschromatographen unter Verwendung von Polystyrolgel-Säulen und Tetrahydrofuran als Laufmittel.
  • - Die Messung der Inhärentviskositäten wurde an einem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter bei einer Temperatur von 25°C in Tetrahydrofuran bei Konzentrationen von C = 0,2 g/dl durchgeführt. Die Inhärentviskosität ηinh ist definiert durch die Gleichung ηinh = ln ηrel/C, wobei die relative Viskosität ηrel den Quotienten der Laufzeit der Polymerlösung und des reinen Lösungsmittels im Kapillarviskosimeter darstellt.
  • - Thermoanalytische Messungen wurden bei einer Aufheizrate von 10°/min durchgeführt. Der Glaspunkt TG wurde dem 2. Lauf der Differentialthermoanalyse-(DTA-)Kurve entnommen und die Zersetzungstemperatur - 5% Gewichtsverlust unter Stickstoffatmosphäre - der Thermogravimetrie-(TG-) Kurve.
Beispiel 1 a) Herstellung von N,N′-Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid
Eine Suspension von 100,00 g (0,373 mol) 1,4,5,8-Naphtalin­ tetracarbonsäureanhydrid (käuflich erhältlich bei Aldrich- Chemie GmbH & Co. KG, D-7924 Steinheim) in 650 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C mit 47,00 g (0,823 mol) Allylamin versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 80°C ansteigt. Man heizt auf 145°C auf, rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden weiter und läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 50 ml Dimethylformamid gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Umkristallisation erfolgt durch Lösen in siedendem Toluol, Heißfiltration und Abkühlen der Lösung auf 0°C. Nach Filtration wird der Feststoff nacheinander mit 50 ml Toluol und 250 ml n-Pentan gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 120,00 g (0,346 mol) N,N′-Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid als kristallines rotbraunes Pulver, was einer Ausbeute von 93% entspricht, mit einem Schmelzpunkt zwischen 248 und 250°C.
N,N′-Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid zeigt in CDCl₃ im 200 MHz-¹H-NMR-Spektrum Signale bei 4,78 (d, 4H), 5,27 (m, 4H), 5,97 (m, 2H) und 8,73 ppm (s, 4H).
b) Herstellung von Dicyclopentadien-Platindichlorid
Dicyclopentadien-Platindichlorid (dicpPtCl₂) gemäß US-PS 42 76 252 (G. Kreis, Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 30. Juni 1981) wird nach literaturbekannten Verfahren (J. Chatt, L.M. Vallarino, L.M. Venanzi, J. Chem. Soc, (London) (1957) 2496-505 und H.C. Clark, L.E. Manzer, J. Organometal. Chem. 59 (1973) 411-28) hergestellt. 7,00 g (0,0169 mol) K₂PtCl₄ werden in 120 ml Wasser gelöst und mit 90 ml n-Propanol, 11,50 g (0,0870 mol) Dicyclopentadien sowie 60 mg wasserfreiem SnCl₂ versetzt. Der nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur ausgefallene, voluminöse Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser, wenig Ethanol und anschließend n-Hexan gewaschen. Der Niederschlag wird in Dichlormethan gelöst und anschließend bei einer Temperatur von -80°C unter Zugabe von n-Hexan gefällt. Nach Filtration und Trocknen verbleiben 5,70 g (0,0143 mol) dicpPtCl₂ als helles Pulver, welches laut Elementaranalyse 49,0 Gewichtsprozent Platin enthält. Die Ausbeute, bezogen auf elementares Platin, beträgt 85%.
DicpPtCl₂ zeigt im Infrarotspektrum (KBr-Preßling) signifikante Banden bei 310, 331, 630, 725, 813, 832, 851, 898, 920, 948, 996, 1170, 1218, 1241, 1296, 1299, 1333, 1423, 1452, 2881, 2980 und 3038 cm-1.
c) Herstellung von α, ω-Dihydrogendecamethylpentasiloxan
3 kg α, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Dichte von 0,97 g/cm³ und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 000 werden portionsweise unter Rühren in 1 kg 1,3- Dihydrogentetramethyldisiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "HSi 2" bei der Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München) aufgelöst. In dieses Gemisch gibt man 26,8 ml einer PNCl₂-Lösung (25 gewichtsprozentig in CHCl₃; käuflich erhältlich bei Aldrich-Chemie GmbH & Co. KG, D-7924 Steinheim), rührt zwei Stunden bei einer Temperatur von 22°C, wobei die Viskosität des Gemisches abnimmt, und läßt 18 Stunden bei einer Temperatur von 22°C stehen. Das so erhaltene Gemisch wird 6mal mit je 1 l destilliertem Wasser kräftig durchgerührt und jeweils die wäßrige Phase am Boden abgezogen. Nach Trocknen mit 100 g festem Na₂SO₄ und Filtration wird das Äquilibrierungsprodukt fraktioniert destilliert. Es werden 250 g α, ω-Dihydrogendecamethylpentasiloxan erhalten (0,4 hPa/52°C).
15,00 g (0,0433 mol) des unter a) beschriebenen N,N′-Diallyl- 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimids und 15,50 g (0,0434 mol) des unter c) beschriebenen α, ω-Dihydrogendecamethylpentasiloxans werden mit 200 ml Toluol vermischt und auf eine Temperatur von 100°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 16 mg des unter b) beschriebenen Dicyclopentadien-Platindichlorids, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe aufschäumt, wird noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 110°C unter Rückfluß gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der rotbraune zähe Rückstand wird bei einer Temperatur von 80°C im Vakuum getrocknet und anschließend in 100 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 400 ml Petrolether mit einem Siedebereich von 50 bis 75°C versetzt und eine Stunde bei einer Temperatur von 22°C gerührt. Nach Absitzen des erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxans) und Abdekantieren der Lösungsmittel wird das Polymer im Vakuum bei einer Temperatur von 50°C getrocknet.
Es verbleiben 25,8 g eines rotbraungefärbten gummiartigen Polymers, was einer Ausbeute von 85% entspricht, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 75 000, einem mittleren Polymerisationsgrad Pw von 107, einer Inhärentviskosität von 0,37 dl/g, einem Glaspunkt TG von +45°C und einer Zersetzungstemperatur von 460°C mit der folgenden Wiederholungseinheit:
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly(imid-siloxan) zeigt in CD₂Cl₂ im 200 MHz-¹H-NMR-Spektrum Signale bei 0,03 (s, 18H), 0,09 (s, 12H), 0,65 (m, 4H), 1,72 (m, 4H), 4,11 (t, 4H) und 8,65 ppm (s, 4H).
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly(imid-siloxan) wird in wenig Dichlormethan gelöst und mit einer Rakel, die aus Messing besteht, auf eine Platte als Polytetrafluorethylen (PTFE) aufgezogen und bei einer Temperatur von 40°C im Vakuum getrocknet. Es entsteht ein transparenter rotbrauner Polymerfilm mit einer Dicke von 50 µm, der hart, kaum dehnbar und nicht reißfest ist.
Beispiel 2 Herstellung von N,N′-Diallylpyromellitsäurediimid
N,N′-Diallylpyromellitsäurediimid wird gemäß US-PS 42 12 880 (M.H. Fisher, Merck & Co. Inc.; ausgegeben am 16. Juli 1980) hergestellt. 43,6 g (0,200 mol) Pyromellitsäuredianhydrid (käuflich erhältlich bei Riedel-de-Haen, D-3016 Seelze) werden bei einer Temperatur von 22°C in 300 ml Dimethylformamid gelöst. Bei langsamer Zugabe von 27,5 g (0,482 mol) Allylamin unter Rühren erwärmt sich die Mischung auf 70°C. Man rührt jeweils unter Rückfluß eine Stunde, ohne zu heizen, eine Stunde bei 95°C und weitere 3 Stunden bei 145°C. Beim Abkühlen der grünlich-braunen Lösung auf 3°C und Zugabe von 150 ml destilliertem Wasser fällt das Produkt aus. Nach Abfiltrieren, dreimaligem Waschen mit je 50 ml destilliertem Wasser, Waschen mit wenig Methanol und Trocknen bei 50°C im Vakuum verbleiben 45,8 g (0,155 mol) N,N′-Diallyl­ pyromellitsäurediimid in Form von weißen glänzenden Blättchen, was einer Ausbeute von 77% entspricht, mit einem Schmelzpunkt von 223°C.
N,N′-Diallylpyromellitsäurediimid zeigt in CDCl₃ im 200 MH-z¹H- NMR-Spektrum Signale bei 4,36 (d, 4H), 5,30 (m, 4H), 5,90 (m, 2H) und 8,32 ppm (s, 2H).
5,00 g (0,0169 mol) des oben beschriebenen N,N′-Diallylpyromellitsäurediimids, 5,85 g (0,0169 mol) des in Beispiel 1 unter a) beschriebenen N,N′-Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimids und 12,06 g (0,0338 mol) des in Beispiel 1 unter c) beschriebenen α, ω-Dihydrogendecamethylpentasiloxans werden mit 200 ml Toluol vermischt und auf eine Temperatur von 110°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 20 mg des in Beispiel 1 und b) beschriebenen Dicyclopentadien-Platindichlorids, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe aufschäumt, wird noch eine Stunde bei einer Temperatur von 110°C unter Rückfluß gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der rotbraune gummiartige Rückstand wird in 100 ml Dichlormethan gelöst und innerhalb einer Stunde in 1 l auf eine Temperatur von -30°C abgekühltes n- Hexan unter Rühren eingetropft. Das ausgefällte Poly(imid-siloxan) wird durch Abdekantieren von der flüssigen Phase getrennt, mit n-Hexan gewaschen und bei einer Temperatur von 50°C im Vakuum getrocknet.
Es verbleiben 22,00 g eines rotbraun gefärbten gummiartigen Polymers, was einer Ausbeute von 96% entspricht, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 80 000, einem mittleren Polymerisationsgrad Pw von 118, einer Inhärentviskosität von 0,42 dl/g, einem Glaspunkt TG von +13°C und einer Zersetzungstemperatur von 450°C mit der folgenden Wiederholungseinheit:
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly(imid-siloxan) zeigt in CD₂Cl₂ im 200 MHz-¹H-NMR-Spektrum Signale bei 0,02 (s, 18H), 0,07 (s, 6H), 0,08 (s, 6H), 0,59 (m, 4H), 1,70 (m, 4H), 3,70 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 8,23 (s, 1H) und 8,72 ppm (s, 2H).
Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxan) wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es entsteht ein transparenter rotbrauner Polymerfilm mit einer Dicke von 70 µm, der elastisch und reißfest ist.
Beispiel 3 Herstellung von α, ω-Dihydrogeneicosamethyldecasiloxan
Bei der fraktionierten Destillation des in Beispiel 1 unter c) beschriebenen Äquilibrierungsproduktes werden 104 g α, ω- Dihydrogeneicosamethyldecasiloxan erhalten (0,5 hPa/115°C).
10,00 g (0,0289 mol) des in Beispiel 1 unter a) beschriebenen N,N′-Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimids, 4,60 g (0,0155 mol) des in Beispiel 2 beschriebenen N,N′-Diallylpyromellitsäurediimids und 32,30 g (0,0444 mol) des oben beschriebenen α, ω-Dihydrogeneicosamethyldecasiloxans werden mit 350 ml Toluol vermischt und auf eine Temperatur von 110°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 35 mg des im Beispiel 1 unter b) beschriebenen Dicyclopentadien-Platindichlorids, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe aufgeschäumt, wird noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 110°C unter Rückfluß gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der rotbraune zähe Rückstand wird in 100 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 1 l Benzin mit einem Siedebereich von 100 bis 140°C versetzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 22°C gerührt sowie im Anschluß daran auf ein Volumen von 500 ml eingeengt. Das ausgefällte Poly(imid-siloxan) wird durch Abdekantieren von der flüssigen Phase getrennt, mit Benzin gewaschen und bei einer Temperatur von 50°C im Vakuum getrocknet.
Es verbleiben 39,9 g eines hellbraun gefärbten gummiartigen Polymers, was einer Ausbeute von 85% entspricht, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 85 000, einem mittleren Polymerisationsgrad Pw von 81, einer Inhärentviskosität von 0,30 dl/g, einem Glaspunkt TG von -5°C und einer Zersetzungstemperatur von 430°C mit der folgenden Wiederholungseinheit:
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly(imid-siloxan) zeigt in CD₂Cl₂ im 200 MHz-¹H-NMR-Spektrum Signale bei 0,07 (s, 48H), 0,08 (s, 4,2H), 0,09 (s, 7,8H), 0,65 (m, 4H), 1,74 (m, 4H), 3,71 (t, 1,4H), 4,15 (t, 2,6H), 8,22 (s, 0,7H) und 8,71 ppm (s, 2,6H).
Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxan) wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es entsteht ein transparenter rotbrauner Polymerfilm mit einer Dicke von 100 µm, der reißfest und in einem gewissen Maß dehnbar ist.
Beispiel 4 Herstellung von N,N′-Diallyl-3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimid
Die Herstellung von N,N′-Diallyl-3,3′,4,4′-Benzophenontetra­ carbonsäurediimid erfolgt nach der gleichen Verfahrensweise wie die Herstellung von N,N′-Diallylpyromellitsäurediimid in Beispiel 2. 150 g (0,466 mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (käuflich erhältlich bei Aldrich-Chemie GmbH & Co. KG, D-7924 Steinheim) werden bei einer Temperatur von 22°C in 400 ml Dimethylformamid gegeben und langsam unter Rühren mit 61,1 g (1,070 mol) Allylamin versetzt, wobei sich die Mischung auf 85°C erwärmt. Die klare braune Lösung wird unter Rückfluß 3 Stunden bei 140°C kräftig gerührt und auf 22°C abgekühlt, wobei das Produkt als gelber Feststoff ausfällt. Nach Abfiltrieren, Waschen mit je 50 ml Dimethylformamid und Methanol sowie Trocknen bei 40°C im Vakuum wird das Rohprodukt durch Lösen in 600 ml Toluol und Ausfällen mit 200 ml n-Heptan bei 0°C gereinigt, abfiltriert, mit 100 ml n-Hexan und 200 ml Diethylether gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 112 g (0,280 mol) N,N′-Diallyl-3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimid in Form eines gelben Pulvers, was einer Ausbeute von 60% entspricht, mit einem Schmelzpunkt zwischen 160 und 163°C.
N,N′-Diallyl-3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimid zeigt in CDCl₃ im 200 MHz-¹H-NMR-Spektrum Signale bei 4,35 (d, 4H), 5,27 (m, 4H), 5,89 (m, 2H), und 8,12 ppm (m, 6H).
10,00 g (0,025 mol) des oben beschriebenen N,N′-Diallyl- 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimids und 8,90 g (0,025 mol) des in Beispiel 1 unter c) beschriebenen α, ω- Dihydrogendecamethylpentasiloxans werden mit 100 ml Toluol vermischt und auf eine Temperatur von 100°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 7 ml des im Beispiel 1 unter b) beschriebenen Dicyclopentadien-Platindichlorids, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe aufschäumt, wird noch 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 110°C unter Rückfluß gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der gelbe gummiartige Rückstand wird bei einer Temperatur von 40°C im Vakuum getrocknet und in 100 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 700 ml n-Pentan versetzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 22°C gerührt. Das ausgefällte Poly(imid-siloxan) wird durch Abdekantieren von der flüssigen Phase getrennt, mit n-Pentan gewaschen und bei einer Temperatur von 50°C im Vakuum getrocknet.
Es verbleiben 17,4 g eines gelb gefärbten gummiartigen Polymers, was einer Ausbeute von 92% entspricht, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 150 000, einem mittleren Polymerisationsgrad Pw von 198, einer Inhärentviskosität von 0,56 dl/g, einem Glaspunkt TG von +28°C und einer Zersetzungstemperatur von 470°C mit der folgenden Wiederholungseinheit:
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly(imid-siloxan) zeigt in CD₂Cl₂ im 200 MHz-¹H-NMR-Spektrum Signale bei 0,03 (s, 18H), 0,07 (s, 12H), 0,56 (m, 4H), 1,68 (m, 4H), 3,68 (t, 4H), und 8,08 ppm (m, 6H).
Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Poly(imid-siloxan) wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es entsteht ein transparenter hellgelber Polymerfilm mit einer Dicke von 90 µm, der dehnbar, aber kaum elastisch ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(imid-siloxanen) durch Umsetzung von N,N′-Dialkenyldiimid mit zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisender Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N,N′-Dialkenyldiimid der Formel wobei R einen tetravalenten, von aliphatischer Mehrfachbindung freien organischen Rest und R¹ gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß N,N′-Dialkenyldiimid, ausgewählt aus der Gruppe von N,N′-Diallylpyromellitsäurediimid, N,N′-Diallyl- 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäurediimid und N,N′- Diallyl-1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbindung aus Einheiten der allgemeinen Formel wobei R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige, von aliphatischer Mehrfachbindung freie, SiC-gebundene organische Reste bedeutet, R³ gleich oder verschieden sein kann und Sauerstoffatom oder zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Mehrfachbindung freie, SiC-gebundene organische Reste bedeutet und a 0, 1 oder 2, b 0, 1, 2 oder 3 und die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siliciumverbindung α, ω- Dihydrogendimethyl(poly)siloxane mit 3 bis 20 Siliciumatomen pro Molekül eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von N,N′-Dialkenyldiimid zu Organosiliciumverbindung mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen in der Reaktionsmasse zwischen 1 : 0,7 und 1 : 1,3 liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines in bezug auf die Reaktionsmasse inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa durchgeführt wird.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Poly(imid-siloxane) zur Herstellung von Überzügen, Folien, Beschichtungen und Membranen zur Gastrennung.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0604319A1 (de) * 1992-12-25 1994-06-29 Pi Material Research Laboratory Polyamid-Lösungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082735A (en) * 1990-05-04 1992-01-21 Dow Corning Corporation Process of curing methylhydrosiloxanes
DE9211572U1 (de) * 1992-07-27 1993-01-07 Koenig & Bauer AG, 8700 Würzburg Einrichtung und Rakel zum Entleeren von Farbkästen für Rotationsdruckmaschinen
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
US5420221A (en) * 1993-07-15 1995-05-30 General Electric Company Process for the production of linear organosiloxane polymers by disproportionation
JP4306824B2 (ja) * 1998-01-30 2009-08-05 東レ・ダウコーニング株式会社 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂
JP2013188742A (ja) * 2012-02-17 2013-09-26 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
JP5972774B2 (ja) * 2012-12-10 2016-08-17 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜及びその製造方法
US11466126B2 (en) 2020-12-23 2022-10-11 Momentive Performance Materials Inc. Condensation curable composition comprising siloxane-imide base polymer
US11753507B2 (en) 2020-12-23 2023-09-12 Momentive Performance Materials Inc. Addition curable composition comprising siloxane-imide copolymers
US11535715B2 (en) * 2020-12-23 2022-12-27 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane-imide copolymer and addition curable composition comprising same
US11655368B2 (en) * 2020-12-23 2023-05-23 Momentive Performance Materials Inc. Condensation curable composition comprising siloxane-imide crosslinker

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558741A (en) * 1969-05-05 1971-01-26 Gen Electric Imido-substituted organopolysiloxane compositions
DE2543919A1 (de) * 1974-10-01 1976-04-08 Rhone Poulenc Ind Neue thermoplastische polysiloxan- elastomere

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813088B2 (ja) * 1981-02-27 1983-03-11 日東電工株式会社 シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造法
US4795680A (en) * 1986-05-09 1989-01-03 General Electric Company Polyimide-siloxanes, method of making and use
US4853452A (en) * 1988-02-09 1989-08-01 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558741A (en) * 1969-05-05 1971-01-26 Gen Electric Imido-substituted organopolysiloxane compositions
DE2543919A1 (de) * 1974-10-01 1976-04-08 Rhone Poulenc Ind Neue thermoplastische polysiloxan- elastomere

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0604319A1 (de) * 1992-12-25 1994-06-29 Pi Material Research Laboratory Polyamid-Lösungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung

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JPH03115433A (ja) 1991-05-16
US5009934A (en) 1991-04-23

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