DE1913280B2 - Aromatische Polyimide - Google Patents
Aromatische PolyimideInfo
- Publication number
- DE1913280B2 DE1913280B2 DE1913280A DE1913280A DE1913280B2 DE 1913280 B2 DE1913280 B2 DE 1913280B2 DE 1913280 A DE1913280 A DE 1913280A DE 1913280 A DE1913280 A DE 1913280A DE 1913280 B2 DE1913280 B2 DE 1913280B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- temperature
- monomers
- polycondensation
- hours
- polyimides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
OR
H-.N—Ar—CH-Ar"
CO2R'
CO2R'
oder
OR
I /COx
H2N—Ar—CH—Ar" O
(2)
wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, Ar' einen dreiwertigen aromatischen Rest, an den
die CO-Gruppen in ortho-Stellung gebunden sind, wobei, wenn die Reste Ar und Ar' mehrere
untereinander verbundene Ringe besitzen, diese durch Einfach-Bindungen oder über eine Gruppierung
R'" verbunden sind, und R'" die Reste — O—
-S-; -SO-; -SO2-; -CH2-; -CO- -CHOH-; -CHOR4-; -NH-; -NR4-
-CF2-; -CO-NH-; -Si(R4J2-; -C(R4J2-; R4
einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält oder einen Arylrest mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, bedeutet, R, R' und R" Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, entweder in der Schmelze bei einer Temperatur
zwischen 1500C und 400° C oder in Lösung in einem
polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100
bis 4000C.
2. Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation solange durchgeführt
wurde, bis die Eigenviskosität der Polymeren zwischen 0,08 und 0,4, gemessen bei 300C und einer
Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon
beträgt
3. Polyimid nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart
von Triamino-2,4,4'-diphenyläther als Vernetzungsmittel durchgeführt wurde.
4. Polyimid nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart
von Kresylphosphat und/oder Phenylborat und/oder Phenylphosphit durchgeführt wurde.
5. Verwendung der Polyimide nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Klebstoffen.
6. Verwendung der Polyimide nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Schichtstoffen.
wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, Ar*
einen dreiwertigen aromatischen Rest, an den die (1) 10 CO-Gruppen in ortho-Stellung gebunden sind, wobei,
wenn die Reste Ai- und Ar* mehrere untereinander
verbundene Ringe besitzen, diese durch Einfach-Bindungen oder über eine Gruppierung R'" verbunden sind,
und R'" die Reste -O-; -S-; -SO-; -SO2- -CH2-;-CO-;-CHOH-;-CHOR4-;-NH-
-NR4-; -CF2-; -CO-NH-; -SKR4J2-
-C(R4J2-; R4 einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R, R' und R" Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, entweder in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 1500C
und 400° C oder in Lösung in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 400° C.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren nicht nur eine gute
thermische Stabilität besitzen, sondern daß man darüberhinaus aus ihnen Materialien gewinnen kann, die
sehr gute mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweisen.
Als nächstkommender Stand der Technik ist die veröffentlichte holländische Patentanmeldung 66 16 621
zu nennen, die aromatische Polyimide beschreibt, die aus Monomeren gebildet werden, die der folgenden
allgemeinen Formel zugrunde liegen:
HOCO
ROCO
Ar"—NH2
in der R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt und Ar" ein trivalentes aromatisches Radikal darstellt, welches unter anderem von dem Typ sein
kann:
Die Erfindung betrifft aromatische Polyimide, erhalten
durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formeln:
OR
H2N-Ar-CH-Ar7
CO2R'
(D
b5
CO2R"
R' kann insbesondere die Werte -CH2- und —CO-annehmen.
Es ist festzustellen, daß das Symbol R' in der in der genannten holländischen Patentanmeldung 6616621
geoffenbarten Formel die Gruppierung CHOR nicht aufweisen, die Gruppierung, die die Polyimide gemäß
vorliegender Erfindung charakterisiert.
Im folgenden wird gezeigt, daß die Polyimide mit der CHOR-Verkettung deutliche Vorteile im Vergleich zu
den analogen Polyimiden besitzen, in welchen die Gruppe —CHOR— durch eine Gruppe —CO— gemäß
dem Beispiel 4 dieser holländischen Patentanmeldung ersetzt ist. Als Vergleichssubstanzen wurden aus der
diesseitigen Offenbarung 4-Amino-3-c>irbäthoxy-4'-carboxy-benzhydrol
und aus der holländischen Anmeldung 4-Amino-3'-carbäthoxy-4'-carboxy-benzophenon
verwandt. Diese Monomeren werden im folgenden als Monomere B und Monomere A bezeichnet werden.
1) Polykondensation der Monomeren A und B
Man hat voneinander getrennt die Polykondensation der Monomeren A und B durchgeführt, indem man auf
sie denselben Heizzyklus angewandt hat, wie er im folgenden angegeben wird. Das Fortschreiten der
Reaktion hat man mit Hilfe von Messungen der Eigenviskosität im Reaktionsmedium verfolgt (die
Messungen wurden in N-Methylpyrrolidon bei 30° C bei
Konzentrationen von 03 g/100 ml durchgeführt). Die
Beobachtungen waren die folgenden:
schine getestet Die beobachteten Resultate lauten wie folgt:
Temperatur Dauer
CQ
CQ
Eigenviskosität
Monomere
A
A
Monomere B
10
60
10
20
60
10
20
0,145
0,146
0,19
0,25
0,146
0,19
0,25
0,150
0,180
0,43
unlöslich
0,180
0,43
unlöslich
Nach diesen Resultaten wird man gewahr, daß die Polykondensation des Monomeren »Benzhydrol«
schneller abläuft als die des Monomers »Benzophenon«.
2) Eigenschaften der Schichtstoffe, die von den
Monomeren A und B ausgehend erhalten wurden
Monomeren A und B ausgehend erhalten wurden
Ausgehend von den einzelnen Monomeren A und B hat man unter gleichen Bedingungen zwei Schichtmaterialien
hergestellt (A und B) auf Glasgewebe ohne Appretur. Das Glasgewebe war mit Hilfe einer
Äthanollösung der Monomeren imprägniert gewesen.
In jedem der beiden Fälle wurde das imprägnierte Glasgewebe (28% Harz) in 12 Elemente auseinander
geschnitten, die man übereinander legte und sukzessive den folgenden Druckbedingungen unterwarf:
Kontaktdruck: 45 Min. bei 1500C dann 20 Min. bei
2000C.
Druck von
15 kg pro cm2: Anstieg der Temperatur auf 350°
Druck von
15 kg pro cm2: Anstieg der Temperatur auf 350°
während einer Stunde, dann 4 Stunden
bei 350°.
Nach Abkühlung wurde jedes der Schichtmaterialien noch einmal unter inertgas unter den folgenden
Bedingungen erhitzt:
Temperaturanstieg von 20 nach 220° C in zwei Stunden;
Temperaturanstieg von 220 auf 350° C mit einem Temperaturanstieg von 1O0C pro Stunde; gleichbleibende
Temperatur von 350° C während 15 Stunden;
Anstieg der Temperatur von 350 auf 370° C unter einem Temperaturanstieg von 6°C pro Stunde; und
gleichbleibende Temperatur von 370°C während 24 Stunden.
Die mechanischen Eigenschaften der abgeschnittenen Probekörper, die in jedein der Schichtmaterialien
erhalten worden waren, wurden auf einer Instron· Ma-Biegebruchbelastung
gemessen bei
gemessen bei
Schicht A Schicht B
Alterung an Luft
während
während
100 Standen
250 Stunden
500 Stunden
500 Stunden
750 Stunden
1000 Standen
1000 Standen
25°C
2500C
3000C
2500C
3000C
25°C
3000C
3000C
25°C
300cC
300cC
25°C
3000C
3000C
25°C
3000C
3000C
250C
3000C
3000C
50
40
31
40
31
30
33
33
28
29
29
23
29
29
14
20
20
8
12
12
50
42
30
42
30
50
30
30
50
30
30
45
38
38
35
35
35
20
25
25
-Ar-CO-Ar"
-Ar-CH2-Ar'
-Ar-CHO + BrMgAr1
/ | H2 |
\ | |
/ | O |
\ | |
\Λα i | 1. Kondensation |
Nach diesen Resultaten erkennt man, daß das Schichtmaterial welches gemäß der Erfindung ein
jo Polyimid mit »Benzbydrol«-Verkettung enthält, ein
mechanisches Verhalten aufweist, welches im Hinblick auf seine Alterung sehr deutlich dem Schichtmaterial,
welches Polyimid-Harz mit »Benzophenon«-Verkettung gemäß der holländischen Anmeldung 6616621
enthält, überlegen ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyimide ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Polykondensation so lange durchgeführt wurde, bis die Eigenviskosität der Polymeren zwischen 0,08 und 0,4,
gemessen bei 30° C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon beträgt
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in
Gegenwart von Triamino-2,4,4'-diphenyläther als Vernetzungsmittel
durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in
Gegenwart von Kresylphosphat und/oder Phenylborat und/oder Phenylphosphit durchgeführt wurde.
Ferner betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Verwendung der geoffenbarten Polyimide
zur Herstellung von Klebstoffen und zur Herstellung von Schichtstoffen.
Die Synthese der Monomeren wird nach einer beliebigen an sich bekannten Verfahrensweise durchgeführt,
die bei der Herstellung von Benzhydrol oder seiner Derivate üblich ist. Hierzu wird auf die
zusammengefaßte Literaturstelle E. H. Rodd »Chemistry of Carbon Compounds« Band IH-B, Seiten 1059 bit
t>o 1062, hingewiesen. Die drei Hauptreaktionen werden
durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:
— Ar—CHOH —Ar"(
2. Hydrolyse
-Ar-CHOH-Ar"
-Ar—CHOH-
Die Polykondensationsbedingungen hängen im wesentlichen von der Art der am Monomerenmolekül
hängenden funktionellen Gruppen ab; jedoch hängen
die Polykondensationsbedingungen auch von den gewünschten Eigenschaften der Polykondensate im
Hinblick auf deren Anwendurgsweise ab. Die im folgenden beschriebenen Methoden erläutern zahlreiche Möglichkeiten bezüglich der Monomeren (1) und (2)
bei der Herstellung von aromatischen Polyimiden.
Die anzuwendenden Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren oder den
Polymeren nicht oder nur wenig reaktiv sind und die Fähigkeit besitzen, die Polymeren bis zu einem gewissen
fortgeschrittenen Stadium der Polykondensationsreaktion aufzulösen. Diese Lösungsmittel können sowohl bei
ihrer normalen Siedetemperatur als auch bei noch höheren Temperaturen im Autoklav verwendet werden.
Von diesen Lösungsmitteln seien beispielhaft die folgenden genannt: Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäureamid, Pyridin, Chinolin, Phenol, die
Kresole, die Chlorphenole, Phenyloxyd.
Wenn man die Polykondensationsreaktion ohne Lösungsmittel durchführt, werden die Monomeren im
allgemeinen auf eine Temperatur oberhalb 150° C und vorzugsweise zwischen 175 und 4000C gebracht, damit
die Reaktion leichter abläuft Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels kann bei Temperaturen zwischen 100
und 400° C gearbeitet werden.
In beiden Fällen ist die Polykondensationsreaktion von dem Freiwerden flüchtiger Produkte begleitet,
deren Natur von der Art der eingesetzten Monomeren
abhängt
Je nach den herrschenden Anfangsbedingungen wird die Reaktion durch Behandlung im Vakuum bei einer
Temperatur durchgeführt \üe fortschreitend bis zu
400° C angehoben wird. Im Laufe dieser Reaktion bilden sich cyclische Imide, wobei die erhaltenen Hochpolymeren unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln
unlöslich sind.
Gemäß diesen Polykondensationstechniken kann man eine sehr große Anzahl von Copolymere^
herstellen, indem man in allen anteiligen Mengen Monomere, die verschiedene Reste Ar und/oder Ar'
besitzen, miteinander mischt wobei man die Stöchiometrie der antagonistischen Funktionen stets bezüglich der
Natur des Monomers selbst zu beachten hat
Die Polymerisation der Monomeren verdient besonders erwähnt zu werden, da man diese außer der
Möglichkeit, die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmitteis durchzuführen, auch in polaren Lösungsmitteln
bei normaler Temperatur auflösen und solchermaßen Polyamidsäuren (3) mit erhöhtem Molekulargewicht
schaffen kann. Diese löslichen Polymeren können beispielsweise dazu verwendet werden. Filme zu gießen
oder Fasern herzustellen. Sie werden anschließend durch eine geeignete thermische Behandlung oder mit
Hilfe eines dehydratisierenden Mittels, beispielsweise mittels eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid-Pyridin
gemäß folgendem Reaktionsschema in Polyimide (4) übergeführt:
OR
η H2N — Ar—CH — Ar"
(2)
Man kann ferner die Monomeren des Typs (2-A), deren Aminfunktion nicht frei sondern durch Salzbildung mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw., besetzt ist, in Lösung
polykondensieren. In diesem Fall wird die Polykondensation in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt,
die fähig ist, die Mineralsäure zu binden. Diese Verbindung kann auch das Lösungsmittel selbst sein,
wenn dieses aus einer Base besteht, beispielsweise aus Pyridin, einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsaureamid, wie beispielsweise Dimethylacetamid, einem N-substituierten
Lactam, wie N-Methylpyrrolidon, einem Amid, wie
Hexamethylphosphorsäureamid, usw. Man kann ferner auch solche Lösungsmittel oder zahlreiche polare
Lösungsmittel verwenden, denen man ein tertiäres Amin hinzugegeben hat, wie beispielsweise Triäthylamin oder auch eine Base, wie Natriumcarbonat oder
sonst ein anderes Agens, das fähig ist, die Mineralsäure zu binden.
Gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt einzusetzende Monomeren sind:
CO2C6H5
H2N
CHOH
H2N
H2N
CHOH
CHOH
CO2C6H5
CO2C6H5
CO2CH3
CO2H
CO2H
OCH, H2N-/V-CH —/\
CO2C6H5
CO2C6H5
CO2CH3 CO2CH3
H2N-/\—CHC)H-/\
Ky CO2H
CO2C2H5
CO2C6H5
CO2C6H5
CHOH
CO2CH,
CO2C6H5
CO2H
^CHOH^.
^SO2YX
CO2H
J ^~°~\^CHOH-\^
CO2C4H5
CO2C6H5
10
20
Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen weiterhin
erläutert, deren Einzelheiten nur zur Illustration und nicht als Begrenzung dienen sollen. Die in diesen
Beispielen angegebenen Eigenviskositäten sind bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in
N-Methylpyrrolidon gemessen.
Man stellt 4-Amino-3',4'-diäthoxycarbonyl-benzhydrol durch Hydrogenolyse von Diäthyl-p-nitrobenzoyl-4-phthalat in äthanolischer Lösung her. Diese Reaktion
wird in Anwesenheit von 5%igem Palladium, das auf Aktivkohle niedergeschlagen ist, bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm2 durchgeführt. Durch langsames
Erhitzen dieses Monomers auf 100 und schließlich 300° C und Innehalten dieser Temperatur von 300° C für
den Zeitraum einer Stunde, erhält man ein Vorpolymer, dessen Eigenviskosität 0,15 beträgt Nach 3stündigem
Innehalten dieser gleichen Temperatur besitzt das Vorpolymere eine Eigenviskosität von 0,40. Man führt
die Polykondensation im Vakuum bei 0,010 mm Hg fort, wobei man 2 Stunden eine Temperatur von 300 bis
400° Celsius einhält Nach dem Abkühlen zeigt das solchermaßen erhaltene Polymere im Infrarotspektrum
die charakteristischen Bande cyclischer aromatischer Imide. Dieses Polymere ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich; seine Auflösung in konzentrierter
Schwefelsäure ist von einer starken Zersetzung begleitet
Die thermische Stabilität des Polymeren wurde mit Hilfe des Thermogleichgewichts gemessen, das auf
einen Temperaturanstieg von 60° C pro Stunde programmiert war. In .Argon-Atmosphäre liegt der
Zersetzungspunkt bei 420° C; in Luft liegt dieser Punkt bei etwa 350° C.
In ein Gefäß eines Rauminhalts von 150 ml, das unter
inerter Atmosphäre gehalten wird, werden 32 g 3-Amino-3',4'-diäthoxycarbonyl-benzhydrol (hergestellt
durch Hydrogenolyse von Diäthyl-m-nitrobenzoyl-4-phthalat) und 400 mg eines Antioxydationsmittels vom
Typ des Polyphenols eingegeben. Dieses Gemisch wird eineinhalb Stunden auf 300° C erhitzt, wodurch ein
Vorpoh/meres mit einer Eigenviskosität von 0,12
entsteht Sodann wird das Vorpolymere in 40 ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst und sodann ein Glasfasergewebe ohne Appretur imprägniert Das Lösungsmittel wird bei verringertem Druck und einer
Temperatur von 13O0C verdampft und solchermaßen erhaltene imprägnierte Gewebe in 12 gleiche Teile
geschnitten. Das Schichtmaterial wird unter einer Presse folgenden Bedingungen unterworfen: Kontaktdruck während 5 Minuten bei 2000C, sodann 1 Stunde
bei 200 bis 300°C und hierauf 3 Stunden bei 300° C Anschließend wird ein Druck von 15 kg/cm2 angelegt
und die Temperatur auf 350° C bis 370° C erhöht, wobei man jeweils eine Stunde bei diesen stufenweisen
Bedingungen verharrt Nach dem Abkühlen wird das Schichtmaterial in einer inerten Atmosphäre 75 Stunden
einer Temperungsbehandhmg bei 350° C unterworfen. Die zugeschnittenen Probestücke dieser Materialien
werden in einer Instron-Testvorrichtung getestet wobei folgende Eigenschaften festgestellt wurden:
Belastung bis zum Bruch beim Biegen:
bei25°C: 50-53 kg/mm*
bei300°C: 45 kg/mm2
nach 100 h bei 300°C in Luft: 33-34 kg/mm2
nach 200 h bei 300°C in Luft: 25-26 kg/mm2
nach 400 h bei 300°C in Luft: 16-18 kg/mm2
Man läßt m-Nitrobenzoyl-4-phthalsäureanhydrid mit
absolutem Methylalkohol reagieren und führt sodann eine Hydrogenolyse des Reaktionsgemisches in Anwesenheit
von 5%igem Palladium auf Kohle durch. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels isoliert man ein
Gemisch folgender isomerer Monoester: 3-Amino-3'-carboxy'4'-methoxycarbony!-benzhydro!
und 3-Amino-4-carboxy-3'-methoxycarbonyl-benzhydrol.
Die Polykondensation dieses Gemisches wird in einer Argonatmosphärc bei 150 bis 250° C durchgeführt Von
Zeit zu Zeit führt man dabei eine Probenahme durch, um die Eigenviskosität des Vorpolymeren festzustellen
(Tabelle).
25
30
35
50
55
60
65
Temperatur
0C |
Dauer in Minuten |
Eigen
viskosität |
150 | 30 60 |
0,11 0,12 |
200 | 30 60 |
0,125 0,13 |
250 | 5 10 |
0,20 unlöslich |
Man vollendet die Polykondensationsreaktion durch eine thermische Behandlung im Vakuum, die 1 Stunde
bei 250° C, sodann 1 Stunde bei 300° C, 1 Stunde bei 350° C und 30 Minuten bei 400° C dauert Die
thermogravimetrische Analyse, die wie bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wird, zeigt, daß das erhaltene
Polyimid in einer inerten Atmosphäre einen Zersetzungspunkt bei etwa 400° C und in Anwesenheit von
Luft bei etwa 350° C besitzt
16 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Gemisches der isomeren Monomethylester werden in 20 ml
Äthanol aufgelöst und sodann hiermit ein Glasfasergewebe ohne Appretur imprägniert Nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels werden 12 imprägnierte Glasfaserlagen übereinandergelegt und in einer hydraulischen
Presse zunächst 30 Minuten lang bei 150° C und sodann 15 Minuten lang bei 200°C einem sehr
schwachen Druck ausgesetzt Man legt anschließend einen Druck von 15 kg/cm2 an und hält die Temperatur 3
Stunden bei 370° C und anschließend 30 Minuten bei 400° C Das solchermaBen gewonnene Material besitzt
eine Belastungsfähigkeit bis zum Bruch beim Biegen von
45 bis 46 kg/mm2 bei 25° C und von 38 bis 40 kg/mm2 bei 30G0C Nach dem Altern an der Luft bei 300° C erhält
man die folgenden Werte: 35 kg/mm2 nach 100 Stunden, 30 kg/mm2 nach 250 Stunden und 30 kg/mm2 nach 500
Stunden.
Claims (1)
1. Aromatische Polyimide, erhalten durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen
Formel
OR
I /C(\
H2N-Ar-CH-Ar1 O
Nco'
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR144875 | 1968-03-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1913280A1 DE1913280A1 (de) | 1969-10-09 |
DE1913280B2 true DE1913280B2 (de) | 1981-02-26 |
DE1913280C3 DE1913280C3 (de) | 1981-10-22 |
Family
ID=8647856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1913280A Expired DE1913280C3 (de) | 1968-03-21 | 1969-03-15 | Aromatische Polyimide |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3609123A (de) |
DE (1) | DE1913280C3 (de) |
FR (1) | FR1601091A (de) |
GB (1) | GB1227281A (de) |
NL (1) | NL160301C (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE790556A (fr) * | 1971-10-26 | 1973-04-25 | Rhone Poulenc Sa | Copolymeres de polyimides a groupements hydroxyles |
US3965102A (en) * | 1972-10-05 | 1976-06-22 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | 1,2,3,4,6,7,8,8A-Octahydro-6-aryl-isoquinolines and derivatives thereof |
US3939109A (en) * | 1974-12-19 | 1976-02-17 | Gulf Research & Development Company | Polyamic-acids prepared from 3,3,4,4-benzhydrol tetracarboxylic dianhydride |
US4157996A (en) * | 1977-03-18 | 1979-06-12 | General Electric Company | Coating solution of polyetherimide-forming monomers |
US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
US4506100A (en) * | 1981-08-12 | 1985-03-19 | National Starch And Chemical Corporation | Aromatic diamines |
FR2514772B1 (fr) * | 1981-10-19 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Compositions reactives de polyimides thermostables presentant une solubilite elevee et leurs utilisations |
US4489185A (en) * | 1982-07-26 | 1984-12-18 | Schoenberg Jules E | Carbinol-containing polyimides capable of self-crosslinking at low temperature |
US4629685A (en) * | 1984-11-16 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for irradiating polyimides |
US4734481A (en) * | 1986-01-16 | 1988-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Novel organometallic polymers |
FR2650828B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-10-31 | Etu Mat Organ Technol Ava Cent | Compositions de precurseurs de polyimides et leurs applications |
US5304627A (en) * | 1992-11-02 | 1994-04-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimides containing pendent siloxane groups |
JP5823411B2 (ja) * | 2009-12-31 | 2015-11-25 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 相対温度指数が改善されたクロロ置換ポリエーテルイミド |
US10377860B2 (en) | 2013-09-13 | 2019-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
US9382382B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
CN115073733B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-10-20 | 江西有泽新材料科技有限公司 | 一种超低热胀系数聚酰亚胺/纳米磷钨酸锆复合材料及制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3450678A (en) * | 1966-03-09 | 1969-06-17 | Du Pont | Polymerization of aromatic amino dicarboxylic acid anhydrides |
US3414546A (en) * | 1967-04-14 | 1968-12-03 | Du Pont | Aromatic polyamide-esters from amino aryl dicarboxylic acid diesters |
-
1968
- 1968-03-21 FR FR144875A patent/FR1601091A/fr not_active Expired
-
1969
- 1969-03-10 US US805857A patent/US3609123A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-03-15 DE DE1913280A patent/DE1913280C3/de not_active Expired
- 1969-03-20 NL NL6904339.A patent/NL160301C/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-03-20 GB GB1227281D patent/GB1227281A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL160301C (nl) | 1979-10-15 |
DE1913280C3 (de) | 1981-10-22 |
NL160301B (nl) | 1979-05-15 |
NL6904339A (de) | 1969-09-23 |
US3609123A (en) | 1971-09-28 |
FR1601091A (de) | 1970-08-10 |
GB1227281A (de) | 1971-04-07 |
DE1913280A1 (de) | 1969-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1913280C3 (de) | Aromatische Polyimide | |
EP3083761B1 (de) | Hochselektive polyimidmembranen mit erhöhter permeanz aus blockcopolyimiden | |
DE2945139C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung | |
DE69702717T2 (de) | Polyimide mit hohem tg, hoher oxidativer thermischer stabilität und niedriger wasseraufnahmefähigkeit | |
CH615935A5 (de) | ||
CH620937A5 (de) | ||
DE2601577A1 (de) | Von phenylindan-diaminen sich ableitende, loesliche polyamid-imide | |
DE2228073A1 (de) | Heterocyclische polymerisate und verfahren zu deren herstellung | |
DE2257996A1 (de) | Loesliche polyimide | |
DE3686250T2 (de) | Copolyamide und verfahren zu deren herstellung. | |
DE69218425T2 (de) | Perfluoroalkyliertes amin und daraus erhaltene polymere | |
EP0001968B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin | |
DE2202145A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyamidimiden | |
DE2846514C2 (de) | ||
DE2159935A1 (de) | Verfahren zur herstellung loeslicher polyimide | |
DE68922730T2 (de) | Hexafluoroisopropyliden enthaltende polyimidoligomere und -polymere. | |
DE2358084A1 (de) | Neue polyamid-imide | |
DE2225790A1 (de) | Polymere und Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden und Polyamiden | |
DE69029886T2 (de) | Polyamid-Säure mit dreidimensionaler Netzgittermolekularstruktur, daraus erhaltenes Polyimid und Herstellungsverfahren | |
DE102004063360B4 (de) | Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat und dessen Synthese | |
EP0322837B1 (de) | Fäden-, faser- oder filmbildende aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
EP0260709B1 (de) | Neue lösliche und/oder schmelzbare Polyamidimid-Polyimid-Blockcopolymere | |
DE2350471A1 (de) | Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen | |
DE2356108C2 (de) | Lineare Polyimide und deren Verwendung | |
DE69004914T2 (de) | Polyimid-Poly(phenylchinoxalin)-Block-Copolymeren. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |