DE1913280B2 - Aromatische Polyimide - Google Patents

Description

OR

H-.N—Ar—CH-Ar"

CO₂R'

CO₂R'

oder

OR

I /^COx

H₂N—Ar—CH—Ar" O

(2)

wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, Ar' einen dreiwertigen aromatischen Rest, an den die CO-Gruppen in ortho-Stellung gebunden sind, wobei, wenn die Reste Ar und Ar' mehrere untereinander verbundene Ringe besitzen, diese durch Einfach-Bindungen oder über eine Gruppierung R'" verbunden sind, und R'" die Reste — O— -S-; -SO-; -SO₂-; -CH₂-; -CO- -CHOH-; -CHOR₄-; -NH-; -NR₄- -CF₂-; -CO-NH-; -Si(R₄J₂-; -C(R₄J₂-; R₄ einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R, R' und R" Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, entweder in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und 400° C oder in Lösung in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰C.

2. Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation solange durchgeführt wurde, bis die Eigenviskosität der Polymeren zwischen 0,08 und 0,4, gemessen bei 30⁰C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon beträgt

3. Polyimid nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Triamino-2,4,4'-diphenyläther als Vernetzungsmittel durchgeführt wurde.

4. Polyimid nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Kresylphosphat und/oder Phenylborat und/oder Phenylphosphit durchgeführt wurde.

5. Verwendung der Polyimide nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Klebstoffen.

6. Verwendung der Polyimide nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Schichtstoffen.

wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, Ar* einen dreiwertigen aromatischen Rest, an den die (1) 10 CO-Gruppen in ortho-Stellung gebunden sind, wobei, wenn die Reste Ai^- und Ar* mehrere untereinander verbundene Ringe besitzen, diese durch Einfach-Bindungen oder über eine Gruppierung R'" verbunden sind, und R'" die Reste -O-; -S-; -SO-; -SO₂- -CH₂-;-CO-;-CHOH-;-CHOR₄-;-NH- -NR₄-; -CF₂-; -CO-NH-; -SKR₄J₂- -C(R₄J₂-; R₄ einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R, R' und R" Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, entweder in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und 400° C oder in Lösung in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 400° C.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren nicht nur eine gute thermische Stabilität besitzen, sondern daß man darüberhinaus aus ihnen Materialien gewinnen kann, die sehr gute mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweisen.

Als nächstkommender Stand der Technik ist die veröffentlichte holländische Patentanmeldung 66 16 621 zu nennen, die aromatische Polyimide beschreibt, die aus Monomeren gebildet werden, die der folgenden allgemeinen Formel zugrunde liegen:

HOCO

ROCO

Ar"—NH₂

in der R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und Ar" ein trivalentes aromatisches Radikal darstellt, welches unter anderem von dem Typ sein kann:

Die Erfindung betrifft aromatische Polyimide, erhalten durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formeln:

OR

H₂N-Ar-CH-Ar⁷

CO₂R'

(D

b5

CO₂R"

R' kann insbesondere die Werte -CH₂- und —CO-annehmen.

Es ist festzustellen, daß das Symbol R' in der in der genannten holländischen Patentanmeldung 6616621 geoffenbarten Formel die Gruppierung CHOR nicht aufweisen, die Gruppierung, die die Polyimide gemäß vorliegender Erfindung charakterisiert.

Im folgenden wird gezeigt, daß die Polyimide mit der CHOR-Verkettung deutliche Vorteile im Vergleich zu den analogen Polyimiden besitzen, in welchen die Gruppe —CHOR— durch eine Gruppe —CO— gemäß dem Beispiel 4 dieser holländischen Patentanmeldung ersetzt ist. Als Vergleichssubstanzen wurden aus der diesseitigen Offenbarung 4-Amino-3-c>irbäthoxy-4'-carboxy-benzhydrol und aus der holländischen Anmeldung 4-Amino-3'-carbäthoxy-4'-carboxy-benzophenon verwandt. Diese Monomeren werden im folgenden als Monomere B und Monomere A bezeichnet werden.

1) Polykondensation der Monomeren A und B

Man hat voneinander getrennt die Polykondensation der Monomeren A und B durchgeführt, indem man auf sie denselben Heizzyklus angewandt hat, wie er im folgenden angegeben wird. Das Fortschreiten der Reaktion hat man mit Hilfe von Messungen der Eigenviskosität im Reaktionsmedium verfolgt (die Messungen wurden in N-Methylpyrrolidon bei 30° C bei Konzentrationen von 03 g/100 ml durchgeführt). Die Beobachtungen waren die folgenden:

schine getestet Die beobachteten Resultate lauten wie folgt:

Temperatur Dauer
CQ

Eigenviskosität

Monomere
A

Monomere B

10
60
10
20

0,145
0,146
0,19
0,25

0,150
0,180
0,43
unlöslich

Nach diesen Resultaten wird man gewahr, daß die Polykondensation des Monomeren »Benzhydrol« schneller abläuft als die des Monomers »Benzophenon«.

2) Eigenschaften der Schichtstoffe, die von den
Monomeren A und B ausgehend erhalten wurden

Ausgehend von den einzelnen Monomeren A und B hat man unter gleichen Bedingungen zwei Schichtmaterialien hergestellt (A und B) auf Glasgewebe ohne Appretur. Das Glasgewebe war mit Hilfe einer Äthanollösung der Monomeren imprägniert gewesen.

In jedem der beiden Fälle wurde das imprägnierte Glasgewebe (28% Harz) in 12 Elemente auseinander geschnitten, die man übereinander legte und sukzessive den folgenden Druckbedingungen unterwarf:

Kontaktdruck: 45 Min. bei 150⁰C dann 20 Min. bei

200⁰C.
Druck von
15 kg pro cm²: Anstieg der Temperatur auf 350°

während einer Stunde, dann 4 Stunden

bei 350°.

Nach Abkühlung wurde jedes der Schichtmaterialien noch einmal unter inertgas unter den folgenden Bedingungen erhitzt:

Temperaturanstieg von 20 nach 220° C in zwei Stunden;

Temperaturanstieg von 220 auf 350° C mit einem Temperaturanstieg von 1O⁰C pro Stunde; gleichbleibende Temperatur von 350° C während 15 Stunden;

Anstieg der Temperatur von 350 auf 370° C unter einem Temperaturanstieg von 6°C pro Stunde; und gleichbleibende Temperatur von 370°C während 24 Stunden.

Die mechanischen Eigenschaften der abgeschnittenen Probekörper, die in jedein der Schichtmaterialien erhalten worden waren, wurden auf einer Instron· Ma-Biegebruchbelastung
gemessen bei

Schicht A Schicht B

Alterung an Luft
während

100 Standen

250 Stunden
500 Stunden

750 Stunden
1000 Standen

25°C
250⁰C
300⁰C

25°C
300⁰C

25°C
300^cC

25°C
300⁰C

25°C
300⁰C

25⁰C
300⁰C

50
40
31

30
33

28
29

23
29

14
20

8
12

50
42
30

50
30

50
30

45
38

35
35

20
25

-Ar-CO-Ar"

-Ar-CH₂-Ar'

-Ar-CHO + BrMgAr¹

/	H2
\
/	O
\
\Λα i	1. Kondensation

Nach diesen Resultaten erkennt man, daß das Schichtmaterial welches gemäß der Erfindung ein

jo Polyimid mit »Benzbydrol«-Verkettung enthält, ein mechanisches Verhalten aufweist, welches im Hinblick auf seine Alterung sehr deutlich dem Schichtmaterial, welches Polyimid-Harz mit »Benzophenon«-Verkettung gemäß der holländischen Anmeldung 6616621 enthält, überlegen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyimide ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation so lange durchgeführt wurde, bis die Eigenviskosität der Polymeren zwischen 0,08 und 0,4, gemessen bei 30° C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon beträgt

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Triamino-2,4,4'-diphenyläther als Vernetzungsmittel durchgeführt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Kresylphosphat und/oder Phenylborat und/oder Phenylphosphit durchgeführt wurde.

Ferner betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Verwendung der geoffenbarten Polyimide zur Herstellung von Klebstoffen und zur Herstellung von Schichtstoffen.

Die Synthese der Monomeren wird nach einer beliebigen an sich bekannten Verfahrensweise durchgeführt, die bei der Herstellung von Benzhydrol oder seiner Derivate üblich ist. Hierzu wird auf die zusammengefaßte Literaturstelle E. H. Rodd »Chemistry of Carbon Compounds« Band IH-B, Seiten 1059 bit

t>o 1062, hingewiesen. Die drei Hauptreaktionen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

— Ar—CHOH —Ar"(

2. Hydrolyse

-Ar-CHOH-Ar"

-Ar—CHOH-

Die Polykondensationsbedingungen hängen im wesentlichen von der Art der am Monomerenmolekül hängenden funktionellen Gruppen ab; jedoch hängen die Polykondensationsbedingungen auch von den gewünschten Eigenschaften der Polykondensate im Hinblick auf deren Anwendurgsweise ab. Die im folgenden beschriebenen Methoden erläutern zahlreiche Möglichkeiten bezüglich der Monomeren (1) und (2) bei der Herstellung von aromatischen Polyimiden.

Die anzuwendenden Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren oder den Polymeren nicht oder nur wenig reaktiv sind und die Fähigkeit besitzen, die Polymeren bis zu einem gewissen fortgeschrittenen Stadium der Polykondensationsreaktion aufzulösen. Diese Lösungsmittel können sowohl bei ihrer normalen Siedetemperatur als auch bei noch höheren Temperaturen im Autoklav verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln seien beispielhaft die folgenden genannt: Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäureamid, Pyridin, Chinolin, Phenol, die Kresole, die Chlorphenole, Phenyloxyd.

Wenn man die Polykondensationsreaktion ohne Lösungsmittel durchführt, werden die Monomeren im allgemeinen auf eine Temperatur oberhalb 150° C und vorzugsweise zwischen 175 und 400⁰C gebracht, damit die Reaktion leichter abläuft Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels kann bei Temperaturen zwischen 100 und 400° C gearbeitet werden.

In beiden Fällen ist die Polykondensationsreaktion von dem Freiwerden flüchtiger Produkte begleitet, deren Natur von der Art der eingesetzten Monomeren abhängt

Je nach den herrschenden Anfangsbedingungen wird die Reaktion durch Behandlung im Vakuum bei einer Temperatur durchgeführt \üe fortschreitend bis zu 400° C angehoben wird. Im Laufe dieser Reaktion bilden sich cyclische Imide, wobei die erhaltenen Hochpolymeren unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Gemäß diesen Polykondensationstechniken kann man eine sehr große Anzahl von Copolymere^ herstellen, indem man in allen anteiligen Mengen Monomere, die verschiedene Reste Ar und/oder Ar' besitzen, miteinander mischt wobei man die Stöchiometrie der antagonistischen Funktionen stets bezüglich der Natur des Monomers selbst zu beachten hat

Die Polymerisation der Monomeren verdient besonders erwähnt zu werden, da man diese außer der Möglichkeit, die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmitteis durchzuführen, auch in polaren Lösungsmitteln bei normaler Temperatur auflösen und solchermaßen Polyamidsäuren (3) mit erhöhtem Molekulargewicht schaffen kann. Diese löslichen Polymeren können beispielsweise dazu verwendet werden. Filme zu gießen oder Fasern herzustellen. Sie werden anschließend durch eine geeignete thermische Behandlung oder mit Hilfe eines dehydratisierenden Mittels, beispielsweise mittels eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid-Pyridin gemäß folgendem Reaktionsschema in Polyimide (4) übergeführt:

OR

η H₂N — Ar—CH — Ar" (2)

Man kann ferner die Monomeren des Typs (2-A), deren Aminfunktion nicht frei sondern durch Salzbildung mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw., besetzt ist, in Lösung polykondensieren. In diesem Fall wird die Polykondensation in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt, die fähig ist, die Mineralsäure zu binden. Diese Verbindung kann auch das Lösungsmittel selbst sein, wenn dieses aus einer Base besteht, beispielsweise aus Pyridin, einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsaureamid, wie beispielsweise Dimethylacetamid, einem N-substituierten Lactam, wie N-Methylpyrrolidon, einem Amid, wie Hexamethylphosphorsäureamid, usw. Man kann ferner auch solche Lösungsmittel oder zahlreiche polare Lösungsmittel verwenden, denen man ein tertiäres Amin hinzugegeben hat, wie beispielsweise Triäthylamin oder auch eine Base, wie Natriumcarbonat oder sonst ein anderes Agens, das fähig ist, die Mineralsäure zu binden.

Gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt einzusetzende Monomeren sind:

CO₂C₆H₅

H₂N

CHOH

H₂N

H₂N

CHOH

CHOH

CO₂C₆H₅ CO₂C₆H₅

CO₂CH₃ CO₂H

CO₂H

OCH, H₂N-/V-CH —/\

CO₂C₆H₅

CO₂C₆H₅

CO₂CH₃ CO₂CH₃

H₂N-/\—CHC)H-/\

Ky CO₂H

CO₂C₂H₅
CO₂C₆H₅

CHOH

CO₂CH,

CO₂C₆H₅ CO₂H

^CHOH^.

^SO₂YX

CO₂H

^J ^~°~\^^CHOH-\^

CO₂C₄H₅

CO₂C₆H₅

10

20

Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, deren Einzelheiten nur zur Illustration und nicht als Begrenzung dienen sollen. Die in diesen Beispielen angegebenen Eigenviskositäten sind bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gemessen.

Beispiel 1

Man stellt 4-Amino-3',4'-diäthoxycarbonyl-benzhydrol durch Hydrogenolyse von Diäthyl-p-nitrobenzoyl-4-phthalat in äthanolischer Lösung her. Diese Reaktion wird in Anwesenheit von 5%igem Palladium, das auf Aktivkohle niedergeschlagen ist, bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² durchgeführt. Durch langsames Erhitzen dieses Monomers auf 100 und schließlich 300° C und Innehalten dieser Temperatur von 300° C für den Zeitraum einer Stunde, erhält man ein Vorpolymer, dessen Eigenviskosität 0,15 beträgt Nach 3stündigem Innehalten dieser gleichen Temperatur besitzt das Vorpolymere eine Eigenviskosität von 0,40. Man führt die Polykondensation im Vakuum bei 0,010 mm Hg fort, wobei man 2 Stunden eine Temperatur von 300 bis 400° Celsius einhält Nach dem Abkühlen zeigt das solchermaßen erhaltene Polymere im Infrarotspektrum die charakteristischen Bande cyclischer aromatischer Imide. Dieses Polymere ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich; seine Auflösung in konzentrierter Schwefelsäure ist von einer starken Zersetzung begleitet

Die thermische Stabilität des Polymeren wurde mit Hilfe des Thermogleichgewichts gemessen, das auf einen Temperaturanstieg von 60° C pro Stunde programmiert war. In .Argon-Atmosphäre liegt der Zersetzungspunkt bei 420° C; in Luft liegt dieser Punkt bei etwa 350° C.

Beispiel 2

In ein Gefäß eines Rauminhalts von 150 ml, das unter inerter Atmosphäre gehalten wird, werden 32 g 3-Amino-3',4'-diäthoxycarbonyl-benzhydrol (hergestellt durch Hydrogenolyse von Diäthyl-m-nitrobenzoyl-4-phthalat) und 400 mg eines Antioxydationsmittels vom Typ des Polyphenols eingegeben. Dieses Gemisch wird eineinhalb Stunden auf 300° C erhitzt, wodurch ein Vorpoh/meres mit einer Eigenviskosität von 0,12 entsteht Sodann wird das Vorpolymere in 40 ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst und sodann ein Glasfasergewebe ohne Appretur imprägniert Das Lösungsmittel wird bei verringertem Druck und einer Temperatur von 13O⁰C verdampft und solchermaßen erhaltene imprägnierte Gewebe in 12 gleiche Teile geschnitten. Das Schichtmaterial wird unter einer Presse folgenden Bedingungen unterworfen: Kontaktdruck während 5 Minuten bei 200⁰C, sodann 1 Stunde bei 200 bis 300°C und hierauf 3 Stunden bei 300° C Anschließend wird ein Druck von 15 kg/cm² angelegt und die Temperatur auf 350° C bis 370° C erhöht, wobei man jeweils eine Stunde bei diesen stufenweisen Bedingungen verharrt Nach dem Abkühlen wird das Schichtmaterial in einer inerten Atmosphäre 75 Stunden einer Temperungsbehandhmg bei 350° C unterworfen. Die zugeschnittenen Probestücke dieser Materialien werden in einer Instron-Testvorrichtung getestet wobei folgende Eigenschaften festgestellt wurden:

Belastung bis zum Bruch beim Biegen:

bei25°C: 50-53 kg/mm*

bei300°C: 45 kg/mm²

nach 100 h bei 300°C in Luft: 33-34 kg/mm²

nach 200 h bei 300°C in Luft: 25-26 kg/mm²

nach 400 h bei 300°C in Luft: 16-18 kg/mm²

Beispiel 3

Man läßt m-Nitrobenzoyl-4-phthalsäureanhydrid mit absolutem Methylalkohol reagieren und führt sodann eine Hydrogenolyse des Reaktionsgemisches in Anwesenheit von 5%igem Palladium auf Kohle durch. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels isoliert man ein Gemisch folgender isomerer Monoester: 3-Amino-3'-carboxy'4'-methoxycarbony!-benzhydro! und 3-Amino-4-carboxy-3'-methoxycarbonyl-benzhydrol.

Die Polykondensation dieses Gemisches wird in einer Argonatmosphärc bei 150 bis 250° C durchgeführt Von Zeit zu Zeit führt man dabei eine Probenahme durch, um die Eigenviskosität des Vorpolymeren festzustellen (Tabelle).

Tabelle

25

30

35

50

55

60

65

Temperatur 0C	Dauer in Minuten	Eigen viskosität
150	30 60	0,11 0,12
200	30 60	0,125 0,13
250	5 10	0,20 unlöslich

Man vollendet die Polykondensationsreaktion durch eine thermische Behandlung im Vakuum, die 1 Stunde bei 250° C, sodann 1 Stunde bei 300° C, 1 Stunde bei 350° C und 30 Minuten bei 400° C dauert Die thermogravimetrische Analyse, die wie bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wird, zeigt, daß das erhaltene Polyimid in einer inerten Atmosphäre einen Zersetzungspunkt bei etwa 400° C und in Anwesenheit von Luft bei etwa 350° C besitzt

Beispiel 4

16 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Gemisches der isomeren Monomethylester werden in 20 ml Äthanol aufgelöst und sodann hiermit ein Glasfasergewebe ohne Appretur imprägniert Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 12 imprägnierte Glasfaserlagen übereinandergelegt und in einer hydraulischen Presse zunächst 30 Minuten lang bei 150° C und sodann 15 Minuten lang bei 200°C einem sehr schwachen Druck ausgesetzt Man legt anschließend einen Druck von 15 kg/cm² an und hält die Temperatur 3 Stunden bei 370° C und anschließend 30 Minuten bei 400° C Das solchermaBen gewonnene Material besitzt eine Belastungsfähigkeit bis zum Bruch beim Biegen von 45 bis 46 kg/mm² bei 25° C und von 38 bis 40 kg/mm² bei 30G⁰C Nach dem Altern an der Luft bei 300° C erhält man die folgenden Werte: 35 kg/mm² nach 100 Stunden, 30 kg/mm² nach 250 Stunden und 30 kg/mm² nach 500 Stunden.

Claims (1)

oder Patentansprüche:

1. Aromatische Polyimide, erhalten durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel

OR

I /^C(\

H₂N-Ar-CH-Ar¹ O

^Nco'