DE1913280C3 - Aromatische Polyimide - Google Patents
Aromatische PolyimideInfo
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Description
(D ίο
CO2R"
oder
OR
I /COx
H2N—Ar—CH-Ar1 O
15
(2)
wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, Ar' einen dreiwertigen aromatischen Rest, an den
die CO-Gruppen in ortho-Stellung gebunden sind, wobei, wenn die Reste Ar und Ar' mehrere
untereinander verbundene Ringe besitzen, diese durch Einfach-Bindungen oder über eine Gruppierung
R'" verbunden sind, und R'" die Reste —O—; -S-; -SO-; -SO2-; -CH2-; -CO-;
-CHOH-; -CHOR4-; -NH-; -NR4-;
-CF2-; -CO-NH-; -Si(R4):--; -C(Rt)2-; R4
einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen-Stoffatome enthält oder einen Arylrest mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, bedeutet, R, R' und R" Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
entweder in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 1500C und 4000C oder in Lösung in einem
polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 4000C.
2. Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation solange durchgeführt
wurde, bis die Eigenviskosität der Polymeren zwischen 0,08 und 0,4, gemessen bei 300C und einer
Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon beträgt.
3. Polyimid nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart
von Triamino-2,4,4'-diphenyläther als Vernetzungsmittel durchgeführt wurde.
4. Polyimid nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart
von Kresylphosphat und/oder Phenylborat und/oder Phenylphosphit durchgeführt wurde.
5. Verwendung der Polyimide nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Klebstoffen.
6. Verwendung der Polyimide nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Schichtstoffen.
OR
H2N-Ar-CH-Ar1
(2)
wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, Ar' einen dreiwertigen aromatischen Rest, an den die
CO-Gruppen in ortho-Stellung gebunden sind, wobei, wenn die Reste Ar und Ar* mehrere untereinander
verbundene Ringe besitzen, diese durch Einfach-Bindungen oder über eine Gruppierung R'" verbunden sind
und R'" die Reste -O-; -S-; -SO-; -SO2- -CH2-; -CO-; -CHOH-; -CHOR4-; -NH-
-NR4-; -CF2-; -CO-NH-; -Si(R4J2-;
-QR4J2-; R4 einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R, R' und R" Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, entweder in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 1500C
und 4000C oder in Lösung in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 400° C.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren nicht nur eine gute
thermische Stabilität besitzen, sondern daß man darüberhinaus aus ihnen Materialien gewinnen kann, die
sehr gute mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweisen.
Als nächstkommender Stand der Technik ist die veröffentlichte holländische Patentanmeldung 66 16 621
zu nennen, die aromatische Polyimide beschreibt, die aus Monomeren gebildet werden, die der folgenden
allgemeinen Formel zugrunde liegen:
HOCO
ROCO
Ar"—NH2
in der R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und Ar" ein trivalentes aromatisches Radikal
darstellt, welches unter anderem von dem Typ sein kann:
Die Erfindung betrifft aromatische Polyimide, erhalten
durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formeln:
OR
H2N-Ar-CH-Ar"
CO2R'
CO2R'
(D
R' kann insbesondere die Werte -CH2- und —CO-annehmen.
Es ist festzustellen, daß das Symbol R' in der in der genannten holländischen Patentanmeldung 6616621
geoffenbarten Formel die Gruppierung CHOR nicht aufweisen, die Gruppierung, die die Polyimide gemäß
vorliegender Erfindung charakterisiert.
Im folgenden wird gezeigt, daß die Polyimide mit der CHOR-Verkettung deutliche Vorteile im Vergleich zu
den analogen Polyimiden besitzen, in welchen die Gruppe —CHOR— durch eine Gruppe —CO— gemäß
dem Beispiel 4 dieser holländischen Patentanmeldung ersetzt ist. Als Vergleichssubstanzen wurden aus der
diesseitigen Offenbarung 4-Amino-3-carbäthoxy-4'-carboxy-benzhydrol und aus der holländischen Anmeldung
4-Amino-3'-carbäthoxy-4'-carboxy-benzophenon verwandt. Diese Monomeren werden im folgenden als
Monomere B und Monomere A bezeichnet werden.
1) Polykondensation der Monomeren A und B
Man hat voneinander getrennt die Polykondensation der Monomeren A und B durchgeführt, indem man auf
sie denselben Heizzyklus angewandt hat, wie er im
folgenden angegeben wird. Das Fortschreiten der Reaktion hat man mit Hilfe von Messungen der
Eigenviskosität im Reaktionsmedium verfolgt (die Messungen wurden in N-Methylpyrrolidon bei 3O0C bei
Konzentrationen von 0,5 g/100 ml durchgeführt). Die Beobachtungen waren die folgenden:
Temperatur Dauer
(C)
(C)
Eigenviskosität
Monomere A
Monomere B
200
200
250
250
200
250
250
10
60
10
20
60
10
20
0,145 0,146 0,19 0,25
0,150 0,180 0,43 unlöslich
Nach diesen Resultaten wird man gewahr, daß die Polykondensation des Monomeren »Benzhydro!«
schneller abläuft als die des Monomers »Benzopher.on«.
2) Eigenschaften der Schichtstoffe, die von den Monomeren A und B ausgehend erhalten wurden
Ausgehend von den einzelnen Monomeren A und B hat man unter gleichen Bedingungen zwei Schichtmaterialien
hergestellt (A und B) auf Glasgewebe ohne Appretur. Das Glasgewebe war mit Hilfe einer
Äthanollösung der Monomeren imprägniert gewesen.
In jedem der beiden Fälle wurde das imprägnierte Glasgewebe (28% Harz) in 12 Elemente auseinander
geschnitten, die man übereinander legte und sukzessive den folgenden Druckbedingungen unterwarf:
Kontaktdruck: 45 Min. bei 150°C dann 20 Min. bei
2000C.
Druck von
15 kg pro cm2: Anstieg der Temperatur auf 350°
Druck von
15 kg pro cm2: Anstieg der Temperatur auf 350°
während einer Stunde, dann 4 Stunden
bei 350°.
Nach Abkühlung wurde jedes der Schichtmaterialien noch einmal unter Inertgas unter den folgenden
Bedingungen erhitzt:
Temperaturanstieg von 20 nach 2200C in zwei
Stunden;
Temperaturanstieg von 220 auf 3500C mit einem
Temperaturanstieg von 10°C pro Stunde; gleichbleibende Temperatur von 3500C wählend 15
Stunden;
Anstieg der Temperatur von 350 aul 3700C unter
einem Temperaturanstieg von 6°C pro Stunde; und gleichbleibende Temperatur von 3700C während
24 Stunden.
Die mechanischen Eigenschaften der abgeschnittenen Probekörper, die in jedem der Schichtmaterialien
erhalten worden waren, wurden auf einer Instron-Maschine
getestet Die beobachteten Resultate lauten wie folgt:
Biegebruchbelastung
gemessen bei
gemessen bei
Schicht A Schicht B
Alterung an Luft
während
während
100 Stunden
250 Stunden
500 Stunden
500 Stunden
750 Stunden
1000 Stunden
1000 Stunden
25°C
250"C
300 C
250"C
300 C
25CC
300nC
300nC
25'C
300°C
300°C
25 C
300 C
300 C
25 C
300 C
300 C
25 C
300 C
300 C
50 40 31
30 33
28 29
23 29
14 20
8 12
50 42 30
50 30
50 30
45 38
35 35
20 25
Nach diesen Resultaten erkennt man, daß das Schichtmaterial welches gemäß der Erfindung ein
Polyimid mit »Benzhydrol«-Verkettung enthält, ein mechanisches Verhalten aufweist, welches im Hinblick
auf seine Alterung sehr deutlich dem Schichtmaterial, welches Polyimid-Harz mit »Benzophenon«-Verkettung
gemäß der holländischen Anmeldung 6616621
enthält, überlegen ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyimide ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Polykondensation so lange durchgeführt wurde, bis die Eigenviskositat der Polymeren zwischen 0,08 und 0,4,
gemessen bei 300C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in
Gegenwart von Triamino-2,4,4'-diphenyläther als Vernetzungsmittel durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in
Gegenwart von Kresylphosphat und/oder Phenylborat und/oder Phenylphosphit durchgeführt wurde.
Ferner betrifft eine bevorzugte Ausführungsforni der Erfindung die Verwendung der geoffenbarten Polyimide
zur Herstellung von Klebstoffen und zur Herstellung von Schichtstoffen.
Die Synthese der Monomeren wird nach einer beliebigen an sich bekannten Verfahrensweise durchgeführt, die bei der Herstellung von Benzhydrol oder seiner Derivate üblich ist. Hierzu wird auf die zusammengefaßte Literaturstelle E. H. Rodd »Chemistry of Carbon Compounds« Band IH-B, Seiten 1059 bis 1062, hingewiesen. Die drei Hauptreaktionen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:
Die Synthese der Monomeren wird nach einer beliebigen an sich bekannten Verfahrensweise durchgeführt, die bei der Herstellung von Benzhydrol oder seiner Derivate üblich ist. Hierzu wird auf die zusammengefaßte Literaturstelle E. H. Rodd »Chemistry of Carbon Compounds« Band IH-B, Seiten 1059 bis 1062, hingewiesen. Die drei Hauptreaktionen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:
— Ar—CO-Ar'(
— Ar— CH2- Ar" {
H, -> —Ar—CHOH — Ar1'
-> —Ar—CHOH —
-Ar—CHO +BrMgAr'
/ 1. Kondensation
2. Hydrolyse — Ar— CHOH-Ar1 (
Die Polykondensationsbedingungen hängen im wesentlichen von der Art der am Monomerenmolekül
hängenden funktioneilen Gruppen ab; jedoch hängen die Polykondensationsbedingungen auch von den
gewünschten Eigenschaften der Polykondensate im Hinblick auf deren Anwendungsweise ab. Die im
folgenden beschriebenen Methoden erläutern zahlreiche Möglichkeiten bezüglich der Monomeren (1) und (2)
bei der Herstellung von aromatischen Polyimiden.
Die anzuwendenden Lösungsmitte! sind polare Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren oder den
Polymeren nicht oder nur wenig reaktiv sind und die Fähigkeit besitzen, die Polymeren bis zu einem gewissen
fortgeschrittenen Stadium der Polykondensationsreaktion aufzulösen. Diese Lösungsmittel können sowohl bei
ihrer normalen Siedetemperatur als auch bei noch höheren Temperaturen im Autoklav verwendet werden.
Von diesen Lösungsmitteln seien beispielhaft die folgenden genannt: Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäureamid,
Pyridin, Chinol'n, Phenol, die Kresole, die Chlorphenole, Phenyloxyd.
Wenn man die Polykondensationsreaktion ohne Lösungsmittel durchführt, werden die Monomeren im
allgemeinen auf eine Temperatur oberhalb 150° C und vorzugsweise zwischen 175 und 400° C gebracht, damit
die Reaktion leichter abläuft. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels kann bei Temperaturen zwischen 100
und 400° C gearbeitet werden.
In beiden Fällen ist die Polykondensationsreaktion von dem Freiwerden flüchtiger Produkte begleitet,
deren Natur von der Art der eingesetzten Monomeren
OR
η H2N-Ar-CH-Ar"
abhängt.
Je nach den herrschenden Anfangsbedingungen wird die Reaktion durch Behandlung im Vakuum bei einer
Temperatur durchgeführt, die fortschreitend bis zu 400° C angehoben wird. Im Laufe dieser Reaktion bilden
sich cyclische Imide, wobei die erhaltenen Hochpolymercn
unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind
Gemäß diesen Polykondensatienstechniken kann man eine sehr große Anzahl von Copolymere^
herstellen, indem man in allen anteiligen Mengen* Monomere, die verschiedene Reste Ar und/oder Ar'
besitzen, miteinander mischt, wobei man die Stöchiometrie der antagonistischen Funktionen stets bezüglich der
Natur des Monomers selbst zu beachten hat
Die Polymerisation der Monomeren verdient besonders erwähnt zu werden, da man diese außer der
Möglichkeit die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchzuführen, auch in polaren Lösungsmitteln bei normaler Temperatur auflösen und solchermaßen
Polyamidsäuren (3) mit erhöhtem Molekulargewicht schaffen kann. Diese löslichen Polymeren können
beispielsweise dazu verwendet werden, Filme zu gießen oder Fasern herzustellen. Sie werden anschließend
durch eine geeignete thermische Behandlung oder mit Hilfe eines dehydratisierenden Mittels, beispielsweise
mittels eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid-Pyridin
gemäß folgendem Reaktionsschema in Polyimide (4) übergeführt:
OR
CO2H
Ar—CH-Ar1
-λ K2Q
•Ar— CK- λ/
\
\
(4)
Man kann ferner die Monomeren des Typs (2-A), 50 Gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt cinzuset-
Man kann ferner die Monomeren des Typs (2-A), 50 Gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt cinzuset-
deren Aminfunktion nicht frei sondern durch Salzbildung mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure usw, besetzt ist, in Lösung polykondensieren. In diesem Fall wird die Polykondensation
in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt,. die fähig ist, die Mineralsäure zu binden. Diese
Verbindung kann auch das Lösungsmittel selbst seirr, wenn dieses aus einer Base besteht, beispielsweise aus
Pyridin, einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamid, wie beispielsweise
Dimethylacetamid, einem N-substituierten so Lactam, wie N-Methylpyrrolidon, einem Amid, wie
Hexamethylphosphorsäureamid, usw. Man kann ferner auch solche Lösungsmittel oder zahlreiche polare
Lösungsmittel verwenden, denen man ein tertiäres Amin hinzugegeben hat, wie beispielsweise Triäthylamin
oder auch efne Base, wie Natriumcarbonat oder sonst L-in anderes Agens, das fähig ist, die Mineralsäure
zu binden.
zende Monomeren sind:
H2N
H2N
H2N
CHOH—H- J
CHOH
CO2C6H5
'CO2C6H5
CO2C6H2
CO2C6H2
"CO2CH3
CO2H
CO2H
"CO2H
OCH3
CO2C6H5
CH-/ V
CO2C6H5
CO2CH3
CO2CH3
H2N
H2N-/ \-CHOH—/^
CO2C4H9
/Γ
CO2H
J-CHOH-(J- Y
X>cH0H<X
CO2C2H5
CO2C6H5
CO2C6H5
CO2H
H2N
CO2CH3
CG2C6H5
CO2H
CO2H
H2N
CO2C6H5
CO2C6H5
Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen weiterhin
erläutert, deren Einzelheiten nur zur Illustration und nicht als Begrenzung dienen sollen. Die in diesen
Beispielen angegebenen Eigenviskositäten sind bei 30° C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in
N-Methylpyrrolidon gemessen.
Man stellt 4-Amino-3',4'-diäthoxycarbonyI-benzhydrol
durch Hydrogenolyse von Diäthyl-p-nitrobenzoyl-4-phthalat
in äthanolischer Lösung her. Diese Reaktion wird in Anwesenheit von 5%igem Palladium, das auf
Aktivkohle niedergeschlagen ist, bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm2 durchgeführt. Durch langsames
Erhitzen dieses Monomers auf 100 und schließlich 300° C und Innehalten dieser Temperatur von 300° C für
den Zeitraum einer Stunde, erhäit man ein Vorpolymer, dessen Eigenviskosität 0,15 beträgt. Nach 3stündigem
Innehalten dieser gleichen Temperatur besitzt das Vorpolymere eine Eigenviskosität von 0,40. Man führt
die Polykondensation im Vakuum bei 0,010 mm Hg fort, wobei man 2 Stunden eine Temperatur von 300 bis
400° Celsius einhält. Nach dem Abkühlen zeigt das solchermaßen erhaltene Polymere im Infrarotspektrum
die charakteristischen Bande cyclischer aromatischer Imide. Dieses Polymere ist in organischen Lösungsmitteln
unlöslich; seine Auflösung in konzentrierter Schwefelsäure ist von einer starken Zersetzung
begleitet.
Die thermische Stabilität des Polymeren wurde mit Hilfe des Thermogleichgewichts gemessen, das auf
einen Temperaturanstieg von 60° C pro Stunde programmiert war. In Argon-Atmosphäre liegt der
Zersetzungspunkt bei 42O0C; in Luft liegt dieser Punkt
bei etwa 350° C.
In ein Gefäß eines Rauminhalts von 150 mL das unter
inerter Atmosphäre gehalten wird, werden 32 g 3-Amino-3',4'-diäthoxycarbonyl-benzhydrol (hergestellt
durch Hydrogenolyse von Diäthyl-m-nitrobenzoyl-4-phthalat)
und 400 mg eines Antioxydationsmittels vom Typ des Polyphenols eingegeben. Dieses Gemisch wird
eineinhalb Stunden auf 300° C erhitzt, wodurch ein Vorpolymeres mit einer Eigenviskosität von 0,12
entsteht Sodann wird das Vorpolymere in 40 ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst und sodann ein Glasfasergewebe
ohne Appretur imprägniert Das Lösungsmittel wird bei verringertem Druck und einer
Temperatur von 130° C verdampft und solchermaßen
erhaltene imprägnierte Gewebe in 12 gleiche Teile geschnitten. Das Schichtmaterial wird unter einer
Presse folgenden Bedingungen unterworfen: Kontaktdruck während 5 Minuten bei 2000C, sodann 1 Stunde
bei 200 bis 300° C und hierauf 3 Stunden bei 300° C Anschließend wird ein Druck von 15 kg/cm2 angelegt
und die Temperatur auf 3500C bis 370° C erhöht, wobei
man jeweils eine Stunde bei diesen stufenweisen Bedingungen verharrt. Nach dem Abkühlen wird das
Schichtmaterial in einer inerten Atmosphäre 75 Stunden einer Temperungsbehandhmg bei 350° C unterworfen.
Die zugeschnittenen Probestücke dieser Materialien ■werden in einer Instron-Testvorrichtung getestet, wobei
folgende Eigenschaften festgestellt wurden:
Belastung bis zum Bruch beim Biegen:
bei 25° C:
bei 300° C:
bei 300° C:
nach 100 h bei 300°C in Luft:
nach 200 h bei 300° C in Luft:
nach 400 h bei 300° C in Luft:
50-53 kg/mm2
45 kg/mm2
33-34 kg/mm2
25-26 kg/mm2
16-18 kg/mm2
45 kg/mm2
33-34 kg/mm2
25-26 kg/mm2
16-18 kg/mm2
Man läßt m-Nitrobenzoyl-4-phthalsäureanhydrid mit
absolutem Methylalkohol reagieren und führt sodann eine Hydrogenolyse des Reaktionsgemisches in Anwesenheit
von 5%igem Palladium auf Kohle durch. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels isoliert man ein
Gemisch folgender isomerer Monoester: 3-Amino-3'-carboxy-4'-methoxycarbony!-benzhydro!
und 3-Amino-4-carboxy-3'-methoxycarbonyl-benzhydrol.
Die Polykondensation dieses Gemisches wird in einer Argonatmosphäre bei 150 bis 25O0C durchgeführt. Von
Zeit zu Zeit führt man dabei eine Probenahme durch, um die Eigenviskosität des Vorpolymeren festzustellen
(Tabelle).
Temperatur 0C" |
Dauer in Minuten | Eigen viskosität |
150 | 30 60 |
0,11 0,12 |
200 | 30 60 |
0,125 0,13 |
250 | 5 10 |
0,20 unlöslich |
Man vollendet die Polykondensationsreaktion durch eine thermische Behandlung im Vakuum, die 1 Stunde
bei 250° C, sodann 1 Stunde bei 300° C, 1 Stunde bei 3500C und 30 Minuten bei 400° C dauert Die
therrnogravirnetrische Analyse, die wie bei Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt wird, zeigt, daß das erhaltene Polyimid in einer inerten Atmosphäre einen Zersetzungspunkt
bei etwa 400° C und in Anwesenheit von Luft bei etwa 350° C besitzt
16 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Gemisches
so der isomeren Monomethylester werden in 20 ml Äthanol aufgelöst und sodann hiermit ein Glasfasergewebe
ohne Appretur imprägniert Nach dem Abdampfen des Lösungsmitteis werden 12 imprägnierte
Glasfaserlagen übereinandergelegt und in einer hydraulischen Presse zunächst 30 Minuten lang bei 150°C und
sodann 15 Minuten lang bei 200°C einem sehr schwachen Druck ausgesetzt Man legt anschließend
einen Druck von 15 kg/cm2 an und hält die Temperatur 3 Stunden bei 3700C und anschließend 30 Minuten bei
400°C Das solchermaßen gewonnene Material besitzt eine Belastungsf ähigkeit bis zum Bruch beim Biegen von
45 bis 46 kg/mm2 bed 25° C und von 38 bis 40 kg/mm2 bei
300° C Nach dem Altern an der Luft bei 300° C erhält man die folgenden Werte: 35 kg/mm2 nach 100 Stunden,
30 kg/mm2 nach 250 Stunden und 30 kg/mm2 nach 500 Stunden.
Claims (1)
1. Aromatische Polyimide, erhalten durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen
Formel
OR
H2N—Ar—CH — Ar1
CO2R'
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR144875 | 1968-03-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1913280A1 DE1913280A1 (de) | 1969-10-09 |
DE1913280B2 DE1913280B2 (de) | 1981-02-26 |
DE1913280C3 true DE1913280C3 (de) | 1981-10-22 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1913280A Expired DE1913280C3 (de) | 1968-03-21 | 1969-03-15 | Aromatische Polyimide |
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GB (1) | GB1227281A (de) |
NL (1) | NL160301C (de) |
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