DE2846501C2

DE2846501C2 -

Info

Publication number: DE2846501C2
Application number: DE2846501A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Therwil Ch Pfeifer; Heinz Dr. Rheinfelden Ch Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1989-02-02
Also published as: GB2006796B; US4210743A; FR2407228B1; FR2407228A1; CH631191A5; GB2006796A; JPS5471193A; JPS6160853B2; CA1120195A; DE2846501A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

In der deutschen Patentschrift 7 45 029 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben, nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diamins unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 300°C erhitzt. Als geeignetes Diamin wird unter anderem das 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan erwähnt. Gemäß der französischen Patentschrift 8 67 384 können als Polykondensationskomponenten für die Herstellung von Polyamiden auch Formamide, z. B. das N,N-Diformyl-1,10- dimethyl-1,10-diaminodecan, eingesetzt werden. Schließlich werden in der deutschen Offenlegungsschrift 17 20 513 generisch kochbeständige, transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendidaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind spezifisch keine Poylamide aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1,10-dialkylsubstituierten 1,10- Diaminodedecanen beschrieben.

Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten davon und längerkettigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Diaminen wie auch das unter der Handelsbezeichnung "Trogamid T" bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin lassen hinsichtlich der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden. Außerdem verlieren sie in Kochwasser nach kurzer Zeit ihre Transparenz, und die Glasumwandlungstemperaturen dieser Produkte sind stark feuchtigkeitsabhängig.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer Wasseraufnahme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinfluß und entsprechend verbesserten mechanischen und vor allem elektrischen Eigenschaften.

Die neuen erfindungsgemäßen Polyamide weisen eine reduzierte spezifische Viskosität (im folgenden auch reduzierte Lösungsviskosität genannt) von mindestens 0,4 dl/g und bevorzugt von 0,4 bis etwa 3,0 dl/g und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, auf und bestehen aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

worin

R₁ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 C-Atomen,
R₅ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R₆ und R₈ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 C-Atomen oder
R₅ und R₆ und/oder R₇ und R₈ zusammen mit dem Bindungs- C-Atom Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen
bedeuten, wobei in Formel I und II die Carbonylgruppen in 100-25 Mol-%, bezogen auf alle vorhandenen Benzoldicarbonsäurekomponenten in 1,4-Stellung und in 0-75 Mol-% in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, die Diaminkomponenten, bezogen auf alle vorhandenen Diaminkomponenten zu 100-25 Mol-% aus solchen der Formel -NH-X₁-NH- und zu 0-75 Mol-% aus solchen der Formel -NH-X₂-NH- bestehen und wobei der Anteil an Diaminkomponenten -NH-X₁-NH-, in Mol-% ausgedrückt, ≦ dem Anteil an Terephthalsäurekomponenten ist.

Durch R₁ bis R₈ dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemäßer Alkylgruppen seien erwähnt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und n-Dodecylgruppe.

Bilden R₅ und R₆ oder R₇ und R₈ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen Cycloalkylring, so handelt es sich z. B. um den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecylring.

R₁ und R₃, R₂ und R₄, R₅ und R₇ sowie R₆ und R₈ stellen bevorzugt je paarweise identische Gruppen dar oder R₅ und R₆ und R₇ und R₈ bilden zusammen mit den Bindungs-C-Atomen je gleiche Cycloalkylgruppen.

Bevorzugt sind Polyamide, worin R₁ und R₃ je Wasserstoff und R₂ und R₄ je Alkyl mit 1-6 und insbesondere 3-6 C-Atomen oder R₁ und R₃ je Methyl und R₂ und R₄ je Alkyl mit 1-6 und insbesondere 2-6 C-Atomen, R₅ und R₇ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R₆ und R₈ je Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder R₅ und R₆ sowie R₇ und R₈ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyamide, die ausschließlich aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R₁ und R₃ je Wasserstoff und R₂ und R₄ je Methyl oder Äthyl und insbesondere je n-Propyl oder n-Butyl darstellen.

Weitere bevorzuge Polyamide gemäß der Erfindung sind die folgenden 3 speziellen Typen:

1. Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V bestehen und welche eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweisen.
2. Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VI bestehen und welche eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweisen.
3. Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VII bestehen und welche eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können dadurch hergestellt werden, daß man 100-25 Mol-% Terephthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon und 0-75 Mol-% Isophthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon
mit 100-25 Mol-% eines Diamins der Formel III

H₂N-X₁-NH₂ (III)

und 0-75 Mol-% eines Diamins der Formel IV

H₂N-X₂-NH₂ (IV),

worin für X₁ und X₂ das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, umsetzt, wobei der Anteil an Diamin der Formel III, ausgedrückt in Mol-%, ≦ dem Anteil an Terephthalsäure oder amidbildendem Derivat davon ist.

Als amidbildende Derivate der Terephthalsäure oder Isophthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide, vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl- oder Diarylester, besonders Dialkylester mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen und Diphenylester, verwendet werden.

Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten in den definitionsgemäßen Mengenverhältnissen, bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel III und gegebenenfalls Salze aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel IV, unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C in der Schmelze, zweckmäßig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzenden Salze werden zweckmäßig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel IV in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich dabei z. B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vorkondensat kann anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C bei Normaldruck und zweckmäßig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es von Vorteil sein, nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensation von Diaminen der Formel III und/oder IV mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters der Terephthalsäure und gegebenenfalls der Isophthalsäure hergestellt werden. Als aktivierter Ester eignen sich insbesondere die entsprechenden Diphenylester.

Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen etwa zwischen 230 und 300°C.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Polyamide auch in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel- oder Grenzflächenpolykondensation hergestellt werden.

Die Diamine der Formel III und IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man in 3,12-Stellung entsprechend substituierte 1,2-Diaza-1,5,9-cyclododecatriene oder 1,2-Diaza-cyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.

Die erfindungsgemäßen Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnahme, hohe Hydrolysebeständigkeit und/oder gute Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung, verbunden mit verbesserten mechanischen und insbesondere elektrischen Eigenschaften, wie nahezu feuchtigkeitsunabhängige hohe Glasumwandlungstemperaturen, aus.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren.

Beispiel 1

In einem Rundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 16,6 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 120 ml Wasser und 400 ml Äthanol unter Rühren auf 50°C erwärmt. Aus dem Tropftrichter werden 31,26 g 6,15-Diaminoeicosan zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluß gekocht, bis der pH des Reaktionsgemisches einen Wert von etwa 7,5 erreicht hat (Dauer ca. 8 Stunden). Anschließend wird auf 5°C gekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 46 g (97% d. Th.).

15 g des erhaltenen Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 280°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird aus dem Rohr entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 270°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,96 dl/g.

Mittels einer elektrisch beheizbaren hydraulichen Presse wird das Polyamid bei 250°C zu drei Folien verpreßt.
Folie 1 wird in trockenem Zustand aufbewahrt.
Folie 2 wird bei Raumtemperatur (20-25°C) und 65% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.
Folie 3 wird unter Wasser gelagert.

Nach einer Woche hat Folie Nr. 2 0,4 Gew.-% Wasser aufgenommen und Folie Nr. 3 hat 0,6 Gew.-% Wasser aufgenommen. Unter den erwähnten Bedingungen wird auch bei längerem Verbleib nicht mehr Wasser aufgenommen.

Glasumwandlungstemperaturen der Folien 1 bis 3 nach der oben beschriebenen Behandlung, im geschlossenen Gefäß mittels Differential-Thermoanalyse bestimmt: Folie 1 126°C, Folie 2 114°C, Folie 3 114°C.

Beispiele 2-7

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Polyamide aus Terephthalsäure und definitionsgemäßen Diaminen hergestellt und zu Folien verarbeitet. In den Beispielen 5-7 wurden Gemische von zwei verschiedenen Salzen aus Terepthalsäure und unterschiedlichen Diaminen verwendet und zu den entsprechenden Mischpolyamiden polykondensiert. Die verwendeten Reaktionskomponenten und die Eigenschaften der damit erhaltenen Polyamide, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 8

4,183 g 10,19-Diaminooctacosan und 3,071 g Terephthalsäurediphenylester werden unter Stickstoff in einem Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff 3 Stunden bei 220°C belassen. Anschließend wird die Temperatur allmählich auf 250°C erhöht. Nach 3 Stunden wird Vakuum angelegt, und das abgespaltene Phenol wird innerhalb von 3 Stunden abdestilliert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C=0,53 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 112°C; Wasseraufnahme bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur nach 1 Woche=<0,3 Gew.-%.

Beispiel 9

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wird Terephthalsäurediphenylester mit 12,21-Diaminodotriacontan umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind praktisch identisch mit denjenigen des gemäß Beispiel 8 hergestellten Polyamids.

Beispiel 10

In analoger Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wird Terephthalsäurediphenylester mit der stöchiometrischen Menge 4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 250 ml Äthanol und 90 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man innerhalb von 10 Minuten aus dem Tropftrichter 24,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan zutropft. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann auf Raumtemperatur (20-25°C) abgekühlt, und das entstandene Salz wird abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 100°C im Vakuum erhält man 34,8 g Salz (98% d. Th.).

7,5 g dieses Salzes und 7,5 g des Salzes aus Terephthalsäure und 4,13-Diaminohexadecan (hergestellt gemäß Beispiel 2) werden vermischt und unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen. Das Salzgemisch wird bei 280°C aufgeschmolzen und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das erkaltete Vorkondensat wird dann in ein Kondensationsrohr übergeführt und unter andauerndem Durchleiten von Stickstoff während 5 Stunden in der Schmelze bei 280°C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt das Mischpolyamid zu einer glasklaren Masse. In einer hydraulischen Presse wird das Mischpolyamid bei 280°C zu ca. 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids bzw. der Folien sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 12

Auf analoger Weise wie in Beispiel 11 beschrieben werden 7,0 g des gemäß Absatz 1, Beispiel 11 erhaltenen Salzes mit 3,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 7,16-Diaminodocosan (hergestellt gemäß Beispiel 4) zu einem Mischpolyamid polykondensiert und zu Folien verpreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 13

In einem mit einem Rührer versehenen Becherglas werden 11,83 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan in 150 ml Äthanol gelöst und auf 50°C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man in einer Portion 7,66 g Isophthalsäure zu und spült mit 30 ml Äthanol nach. Unter exothermer Reaktion tritt Lösung ein. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 15,8 g (81% d. Th.).

3 g dieses Salzes werden mit 7,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 5,14-Diaminooctadecan (hergestellt gemäß Beispiel 3) vermischt und in einem Bombenrohr bei 270°C 3 Stunden lang vorkondensiert. Die Polykondensation erfolgt in einem Kondensationsrohr unter Durchleiten von Stickstoff während 7 Stunden bei 270°C. Die erhaltene glasklare erstarrte Masse wird in einer hydraulischen Presse bei 270°C zu Folien verpreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 14

12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Äthanol gelöst. Dann gibt man in einer Portion 25,0 g 1,10-Diamino- 1,10-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml Äthanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete Salz aus. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0°C wird das Salz abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 36,1 g (97% d. Th.).

Eine Mischung von 5,0 g dieses Salzes und 5,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 6,15-Diaminoeicosan (hergestellt gemäß Beispiel 1) wird unter den im Beispiel 13 angegebenen Bedingungen zu einem Mischpolyamid polykondensiert und dann zu transparenten Folien verarbeitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 13,98 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 100 ml Wasser und 340 ml Äthanol auf 60°C erwärmt, worauf man 26,3 g 5,14-Diamino- 4,15-dimethyloctadecan zugibt. Die erhaltene Suspension wird unter Rückfluß gerührt, bis der pH-Wert ca. 7,5 beträgt (ca. 8 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das gebildete Salz abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 38,3 g (95% d. Th.).

6 g dieses Salzes werden mit 4 g des Salzes aus Terephthalsäure und 5,14-Diaminooctadecan (hergestellt gemäß Beispiel 13) vermischt und unter den im Beispiel 13 angegebenen Bedingungen zu einem Mischpolyamid polykondensiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 angegeben.

Die in den Beispielen 1-15 verwendeten Diamine können wie folgt hergestellt werden:

a) 4,13-Diaminohexadecan

942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) werden in einem Rührautoklaven in 3800 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 90 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.-% Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufgepreßt, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme bei 150-180°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird über wenig "Hyflo" (Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 462 g (48% d. Th.) 4,13-Diaminohexadecan als farbloses Öl [Kp. 132-135°C/0,01 Torr; n =1,4590; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3278 und 1613 cm^-1].

b) 5,14-Diaminooctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclodecatrien 208 g (0,75 Mol) 3,12- Dibutyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 132,8 g (62,3% d. Th.) 5,14-Diaminooctadecan als farbloses Öl [Kp. 149°C/0,001 Torr; n =1,4593; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3333, 3267, 1613 cm^-1].

c) 6,15-Diaminoeicosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 220 g (0,71 Mol) 3,12- Dipentyl-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 136 g (61,3% d. Th.) 6,15-Diaminoeicosan als farbloses Öl [Kp. 167-170°C/ 0,001 Torr; n =1,4603; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3378, 3289, 1613 cm^-1].

d) 7,16-Diaminodocosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 190 g (0,56 Mol) 3,12- Dihexyl-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 130 g (68% d. Th.) 7,16-Diaminodocosan als farbloses Öl [Kp. 184°C/0,02-0,005 Torr; n =1,4624; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm^-1].

e) 10,19-Diaminooctacosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 100 g (0,24 Mol) rohes 3,12-Dinonyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man 40,4 g (40% d. Th.) 10,19-Diaminooctacosan (Smp. 33-37°C; IR (CH₂Cl₂) u. a. Banden bei 3225, 1582 cm^-1).

f) 12,21-Diaminodotriacontan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 100 g (0,21 Mol) rohes 3,12-Diundecyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Dia stereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man 64,3 g (64% d. Th.) 12,21-Diaminodotriacontan [Smp. 45-46°C; IR (CH₂Cl₂) u. a. Banden bei 3174, 1582 cm^-1].

g) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 250 g (1 Mol) 3,12- Diisopropyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 238 g (92% d. Th.) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan als farbloses Öl [kp. 106-109°C/0,01 Torr; n =1,4600; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm^-1].

h) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 61 g (0,2 Mol) 3,12-Di- (2-pentyl)-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 48,4 g (77% d. Th.) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan als farbloses Öl [Kp. 155-159°C/0,03 Torr; n =1,4632; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3246, 1613 cm^-1].

i) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 328,5 g (1 Mol) 3,12- Dicyclohexyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90% d. Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan als farbloses Öl [Kp. 190-193°C/0,05 Torr; n =1,4944; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm^-1].

k) 4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 400 g (1,45 Mol) 3,12- Diisobutyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 261 g (63% d. Th.) 4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan als farbloses Öl [Kp. 168-172°C/0,04 Torr; n =1,4561; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3289, 3205, 1600 cm^-1].

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-1,5,9- cyclododecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane können nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 23 30 087 und 25 49 403 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Claims

1. Ein transparentes Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin R¹ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 C-Atomen,
R₅ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R₆ und R₈ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 C-Atomen oder
R₅ und R₆ und/oder R₇ und R₈ zusammen mit dem Bindungs- C-Atom Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen
bedeuten, wobei in Formel I und II die Carbonylgruppen in 100-25 Mol-%, bezogen auf alle vorhandenen Benzoldicarbonsäurekomponenten in 1,4-Stellung und in 0-75 Mol-% in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, die Diaminkomponenten, bezogen auf alle vorhandenen Diaminkomponenten zu 100-25 Mol-% aus solchen der Formel -NH-X₁-NH- und zu 0-75 Mol-% aus solchen der Formel -NH-X₁-NH-, in Mol-% ausgedrückt, ≦ dem Anteil an Terephthalsäurekomponenten ist.

2. Ein Polyamid nach Anspruch 1, worin R₁ und R₃, R₂ und R₄, R₅ und R₇ sowie R₆ und R₈ je paarweise identische Gruppen darstellen oder worin R₅ und R₆ sowie R₇ und R₈ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je gleiche Cycloalkylgruppen bilden.

3. Ein Polyamid nach Anspruch 1, worin R₁ und R₃ je Wasserstoff und R₂ und R₄ je Akyl mit 1-6 und insbesondere 3-6 C-Atomen, oder R₁ und R₃ je Methyl und R₂ und R₄ je Alkyl mit 1-6 und insbesondere 2-6 C-Atomen, R₅ und R₇ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R₆ und R₈ je Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder R₅ und R₆ sowie R₇ und R₈ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.

4. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das ausschließlich aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R₁ und R₃ je Wasserstoff und R₂ und R₄ je Methyl oder Äthyl und insbesondere je n-Propyl oder n-Butyl darstellen.

5. Ein Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V besteht und eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweist.

6. Ein Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VI besteht und eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweist.

7. Ein Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VII besteht und eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweist.

8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100-25 Mol-% Terephthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon und 0-75 Mol-% Isophthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon mit 100-25 Mol-% eines Diamins der Formel III H₂N-X₁-NH₂ (III)und 0-75 Mol-% eines Diamins der Formel IVH₂B-X₂-NH₂ (IV)worin für X₁ und X₂ das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, umsetzt, wobei der Anteil an Diamin der Formel III, ausgedrückt in Mol-%, ≦ dem Anteil an Terephthalsäure oder amidbildendem Derivat davon ist.

9. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.