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Verfahren zur Herstellung transparenter, kochbeständiger Polyamide
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen,
aus Diamines und aromatischen Dicarbonsauren oder deren amidbildenden Derivaten
nach bekanntem Verfahren hergestellten Polyamiden. Das Verfahren ist besonders dadurch
gekenrzeichnet, daß man als Diamine solche der allgemeinen Formel
verwendet, in welcher R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R2 ein
gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-1o C-Atomen in der Kette oder
ein germebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und R. ein A7. kylrest mit
1-4 C-Atoren sein kann.
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Amorphe Polyamide von aromatischen Dicarbonsäuren, speziell der Terephthalsäure,
sind bereits bekannt. Sie haben ein glasklares Aussehen, das das auch durch längeres
tempern bei erhöhterTfmneraturnichtverändertwird,rweichungstemperaturen bis etwa
145°C, und stellen Materialien dar, die sich durch @@o#e Härte und Zähigkeit auszeichnen.
iewerdendahrinpbnnndercurHerstellungdurchichtiger, klarer Formkö@@er sowie von Filmen
und Folien verwendet.
Diese bekannten Polyamide sind solche, zu
deren Herstellung alkylsubstituierte d, U-Diamine verwendet werden, wie beispielsweise
2-Methyl-4-äthyl-hexamethylendiamin, 2,2,5, 5-Tetramethylhexamethylendiamin, 3-Isododecylhexamethylendiamin,
2,4-DiNthyloctamethylendiamin, oder auch cyclische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.
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Den aus aromatischen DicarbonsSuren und diesen Diaminen hergestellten
Polyamiden ist die Eigenschaft gemeinsam, daß sie durch eine Reihe von Lösungsmitteln
leicht angegriffen werden und insbesondere gegen kochendes Wasser eine unbefriedigende
Bestindigkeit aufweisen, was fUr ihren Einsatz in verschiedenen technischen Anwendungsbereichen,
beispielsweise für ihre Verwendung als Folien für die Lebensmittelverpackung, von
erheblichem Nachteil ist.
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Es ist zwar ein Verfahren bekannt, das die Bese'itigung dieses Nachteils
durch anteilweise Xitverwendung unverzweigter Diamine bei der Herstellung derartiger
Polyamide bezweckt, doch wird durch diese vorbeschriebene Maßnahme lediglich eine
Verbesserung, jedoch keine für alle Anwendungen ausreichende Stabilität gegen kochendes
Nasser erreicht, welche besonders bei Formkorpern mit großer spezifischer Oberfläche,
wie Folien, unzureichend ist.
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Es wurde nun Uberraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches die
Herstellung von transparenten, kochbesthndigen Polyamiden aus Diamine und aromatischen
Dicarbonsäuren *) 3-Isorpropylhexamethylendiamin, 3-Isooctylhexamethylendiamin,
oder
deren amidbildenden Derivaten als Ausgangsstoffe ermöglicht und welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Diamine solche der allgemeinen Formel
verwendet, in welcher R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-4-C-Atomen, R2 ein
gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-1o Kohlenstoffatonen in der
Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und R3 ein Alkylrest
mit 1-4 Kohlenstoffatomen sein kann.' Die'erfindungsgemäß hergestellten Polyamide
besitzen überraschenderweise in Vergleich zu den bekannten Polyamiden ähnlicher
Struktur eine erheblich überlegene Bestandigkeit gegenüber kochendem Nasser sowie
höhere Erweichungstemperaturen und haben wie diese das erwünschte, glasklare Aussehen,
das sich auch bei langdauerndem Erwärmen Xber die Einfriertemperatur nicht ändert,
hervorragende Härte und gute mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur
Herstellung von Formkörpern aller Art, bei denen speziell auf die Kombination dieser
Eigenschaften besonderer Wert gelegt wird.
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Es sind zwar auch schon Polyamide durch Kondensation von Terephthalsäure
mit α,#-Dimainen, die zwei Methylgruppen in der Seitenkette enthalten, hergestellt
worden ; Beispiele fUr die dabei verwendeten Diamine sind Dipthylhexamethylendiamin,
Dimethylheptamethylendiamin und Dimethyloctamethylendiamin.
Diese
Polykondensate besitzen jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten
Polyamiden Kristallisationstendenz, besonders beim Erwffirmen und sind daher opak
; ihr Anwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der hochfesten Fasern und Fäden, beispielsweise
ur Herstellung von Reifencord.
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Diesen Polyamiden liegen in der Regel verzweigte Diamine zugrunde,
deren Verzweigungsstelle oder-stellen sich zwischen den beiden die Aminogruppen
tragenden Kohlenstoffatomen befinden.
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Als Polyamid aus einer aromatischen DicarbonsKure und einem Diamin
mit einem Alkylrest an dem die Aminogruppe tragenden C-Atom ist nur dasjenige aus
TerephthalsEure und 1,2-Diaminòpropen beltannt geworden. Hingegen sind längerkettige
Diamine, in welchen sich an den die Aminogruppen tragenden C-Atomen ein Alkylrest
befindet, wie 1,6-Diamino-octan und 3, 6-Diaminooctan bisher nur mit aliphatischen
Dicarbonsäuren zu Polyamiden kondensiert worden, welche nicht die beschriebenen
Eigenschaften besitzen.
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Die erfindungsgem§ß verwendbaren Diamine können entweder an einem
oder auch an beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen durch je einen
Alkylrest substituiert sein. Die Kohlenstoffkette zwischen den beiden Aminogruppen
kann 3-12 C-Atome besitzen. Beispiele für erfindungsgemä#e verwendbare Diamine sind
: Mit C3-Kette : 1,3-Diaminobutan 1, 3-Diamino-2, 4, 4-trimethylpentan 1,3-Diainino-5-methyl-2-isopropyl-hexan
3,5-Diamino-heptan
Mit C4-Kette : 1, 4-Diaminopentan 2,5-Diamino-3,4-dimethyl-hexan
3,6-Diaminooctan Mit Cl-tette : 1, 5-Dimaminohexan 1, 5-Diamino-4-methyl-hexan 1,5-Diamino-4-isopropyl-hexan
2,6-Diaminoheptan 1,5-Diamino-6,6-dimethyl-heptan 2,6-Diamino-3, 3-dimethyl-heptan
3,7-Diaminononan Mit C6-Kette : 1,6-Diaminoheptan 1,6-Diamino-5-methyl-heptan 1,
6-Diamino-octan 2,7-Diamino-octan 2,7-Diamino-4-methyl-octan 2,7-Diamino-3,6-dimethyl-octan
2,7-Diamino-3,3,5-trimethyl-octan 2, 7-Diamino-3, 5,5-trimethyl-octan 3,8-Diaminodecan
5,1o-Diaminotetradecan Mit C7-Kette : 1, 7-Diaminooctan 1,7-Diamino-4, 4-dinethyl-octan
1,7-Dianino-4,4-dimethyl-6-isopropyl-octan 1,7-Diamino-4, 4, 6-trimethyl-octan 1,7-Diamino-4,4,8-trimethyl-nonan
1, 7-Diamino-4, 4,9-trimethyl-decan ?, 8-Ddaminononan' 2,8-Diamino-5,5-dimethyl-nonan
2,8-Diamino-3,3,7,7-tetramethyl-nonan
3,9-Diamino-undecan 3,9-Diamino-4,4,8,8-tetramethyl-undecan
Mit Cl-tette : 2, 9-Diamino-decan 2,9-Diamino-3,3,8,8-tetramethyl-decan 3, 1o-Diamino-dodecan
3, 10-Diamino-4, 4,9,9-tetramethyl-dodecan Mit C9-Kette :. 2,1o-Diamino-undecan
3, 11-Diamino-4, 4,1o, 1o-tetramethyl-tridecan Mit C10-Kette : 2, 11-Diaminododecan
Mit Cil-tette : 1,11-Diaminododecan Mit C12-kette : 2, 13-Diaminotetradecan Die
vorstehende Aufzählung zeigt, da3 R und R sowohl unverzweigte, d. h. preimäre, als
auch verzweigte, d. h. sekundäre und tertiäre, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen sein
können.
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Neben diesen aliphatischen Diaminen eignen sich auch Diamine, in welchen
R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Arylenrest sein kann, zur Herstellung
der erfindungsgemä#en Polyamide. As der Gruppe dieser Dianine kommen bevorzugt α,α'-Diamino-1,3-diäthylbenzol
und α,α'-Diamino-1,4-diäthylbenzol in Frage, welche aus den entsprechenden
Diketonen (durch aminierende Hydrierung) erhältlich sind.
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Die hier genannten Dianine stellen nur Beispiele dPr, orne don die
vorliegende Erfindung @ auf diese beschränkt pein soll.
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Aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren sind ein-oder mehrkernige
Säuren zu nennen. Für die Herstellung der erfindungsgemä
#en Polyamide
werden bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Tere-und Isophthalsäuren verwendet.
Ebenso verwendbar sind auch 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder 4,4'-DiphenylätherdicarbonsAure.
Häufig erweist sich die Verwendung von Gemischen dieser Säuren als vorteilhaft.
Unter amidbildenden Derivaten werden Säurehalogenide bzw. Alkyl-oder Arylester verstanden.
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Die erfindungsgemäße Herstellung dieser Polyamide kann grund-Sätzlich
nach allen Verfahren erfolgen, die fUr die Herstellung bekannter Dicarbonsaure-und
Diamin-Reste enthaltender Polyamide gebräuchlich sind.
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So kann man beispielsweise die wässrige, konzentrierte Losung des
Salzes aus aromatischer Dicarbonsäure und Diamin zunächst unter Druck, dann unter
Entspannung bei Temperaturen bis zu ca. 280°C in der Schmelze polykondensieren oder
denselben Prozess ohne vorherige Isolierung des Salzes nach Auflösen praktisch äquimolekularer
Mengen der aromatischen Dicarbonsäure und des Diamins in hei#em Wasser durchführen.
Weiter kenn inqn die Druckstufe durch Vorkondensation des Salzes in hochsiedenden
Lösungsmitteln, beispielsweise Kresolen, umgehen und irq letzten Stadium der Polykondensation
Vakuum anlegen.
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Man kann auch niedere Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure mit
praktisch ä@uimolekularen Mengen Diamin in Gegenwart von Nasser unter Alkohol-Abspaltung
umsetzen und das Umsetzungsprodukt wie eine wässrige Salzlösung polykondensieren.
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Statt von niederen Alkylestern kann man auch von Diarylestern aromatischer
Dicarbonsäuren ausgehen und in diesem Fall auf die Mitverwendung von Wasser verzichten.
Schli
auch möglich, Dihalogenide aromatischer Dicarbonsäuren bei
Normaltemperatur mit äquimolekularen Mengen des Diamins in Gegenwart basisch wirkender
Verbindungen nach dem Verfahren der Losungskondensation oder den der Grenzflächenkondensation
umzusetzen. Diese Verfahren, von denen auch noch verschiedene Ausfthrungsformen
und Kombinationen untereinander bekannt sind, gehören zum Stand der Technik und
sind gemeint, wenn die Wortwendung gebraucht, daß die Herstellung"nach bekannten
Verfahren"erfolgen kann.
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Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Diamine zur Herstellung
von Polyamide und deren Eigenschaften beschreiben die nachstehenden Versuche : Beispiel
1 : 16, 6 g Terephthalsäure wurden in 25 ml Methanol-Wasser-Gemisch (je 1 Volumenteil)
aufgeschlämmt, 17, 2 g 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan zugegeben, das Gemisch zum
Siedepunkt erhitzt und tropfenweise weiteres Methanol-Wasser-Gemisch solange zugegeben,
bis eine klare Lösung entstanden war. Diese wurde abgekühlt, loo ml Benzol zugesetzt,
30 min. bei 5°C gerUhrt und filtriert.
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Das so erhaltene Salz wurde mit kaltem Benzol gewaschen und im Vakuum
bei 5o°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 g entsprechend 91,6 % der Theorie.
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2o g dieses Salzes wurden mit 1o g ausgekochtem, destilliertem Wasser
unter Reinstickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen, das Rohr in einen Autoklaven,
der teilweise mit Nasser gefüllt war, luftdicht eingeschlossen und der Autoklav
samt Inhalt 2 1/2 Stunden unter dem sich einstellenden Wasserdampfdruck für 3 Stunden
auf 225°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das
Bombenrohr aus dem
Autoklaven genommen, geöffnet, und das darin enthaltene Vorkondensat-Wasser-Gemisch
in einen Destillierkolben mit RUhrer überführt. Nach mehrmaligem SpUlen des Kolbens
mit Reinststickstoff wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 27o°C gesteigert
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze zunehmend zäher
wurde.
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Anschließend wurde noch fUr 3o min. ein Vakuum von ca. 1o Torr angelegt.
Die hochviskose Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer glasklaren, farblosen
Masse, deren Vicat-Wert 169°C betrug.
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Die relative Viskosität einer 1 Gew.-igen Tösung in Schwefelsäure,
bestimmt bei 25 im Kapillarviskosimeter, betrug 2,3.
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Das Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer ca.
o, 2 mm starken Folie verformt, desgleichen ein Polyamid, welches entsprechend dem
Beispiel 1 aus 16,6, g Terephthalsäure, 14, 2, g eines Gemisches aus 3,5, 5- und
3,3,5-Trimethylhexamethyle diamin und 2,6 g Hexamethylendiamin hergestellt worden
war.
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Beide Filnewurden in kochendes Wasser gelegt, wobei das erfindungssemäß
hergestellte Muster nach mehrstündigem Kochen keine Veränderung erfuhr, während
das Vergleichsmuster nach ca. 2o min. Trübungen aufwies und nach 1-stfindiger Kochzeit
mit Blasen durchsetzt und zusammengeklebt war. Beim Kochen in Aethanol trübte sich
das erfindungsgemäß hergestellte Muster, behielt jedoch seine ursprüngliche Form
bei, während das Vergleichsmuster teils gelöst, teils zu einer klebrigen Masse zusammengesintert
war.
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Beispiel 2: 75 g Dimethylterephthalat, 68 g 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooetan
und 112 ml destilliertes Wasser wurden in einem Rührkolben mit f 7
die
BrUdentemperatur am Kolonnenkopf 64-66°C betrug, wonach 28 ml Methanol abdestilliert
waren. AnschlieSend wurden noch 7o ml Wasser abdestilliert und der Kolbeninhalt
unter Stickstoff in einen Rührautoklaven überfUhrt. Der Autoklav wurde in 2 Stunden
auf 230°C aufgeheizt, dann in einer weiteren Stunde auf 27o°C gebracht und dabei
auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 Stunden wurde fUr 3o min. ein Vakuum
von 1o Torr angelegt. Das Material wurde anschließend mittels Stickstoff durch ein
Bodenventil auBgedrEckt und erstarrte zu einer glasklaren, durchsichtigen Masse,
deren Vivat-vert 168°C und deren relative ViekositAt entsprechend Beispiel 2,4 betrug.
Das Material wurde jeweils 24 Stunden bei 140, 150, 16o und 165°C gelagert ; in
keinem Falle konnten Anzeichen einer beginnenden Kristallisation beobachtet werden.
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Beispiel 3 - 11 : Entsprechend Beispiel 1 und 2 wurden weitere Polyamide
hergestellt, wobei die Ausgangsstoffe variiert wurden. Die eingesetzten Verbindungen
und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zeigt die nachstehende Tabelle :
@ei-
Herstellungs- Redu@ Amin Säure spiel methode Visk@ 3. 1,3-Diaminobutan Terephthalsäure
Amin + Säure 2 4. 3,5-Diaminoheptan Terephthalsäure Amin + Säure 2 5. 2,5-Diamino-3,4-di-
Amin + Dimethyl- 2 Terephthalsäure methylhexan terephthalat 6. 3,8-Diaminodecan
50% Tere- und Amin + Säure 2 50% Isophthalsäure 7. 1,7-Diamino-4,4,6- 75% Tere-
und Amin + Säure trimethyloctan 25% 4,4'-Diphenyldicarbonsäure 8. 1,7-Diamino-4,4,6-
Amin + Diphenyl- 2 Terephthalsäure trimethylocatan terephthalat 9. 1,7-Diamino-4,4,8-
75% Isophthalsäure 2 Amin + Säure trimethylnonan 25% 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure
10. α,α'-Diamino-1,3-Terephthalsäure Amin + Säure 1 diäthylbenzol 11.
α,α'-Diamino-1,4-Terephthalsäure Amin + Säure 2 diäthylbenzol