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Verfahren zur Herstellung transparenter, kochbeständiger Polyamide
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen, aus Diaminen mit verzweigter Alkylenkette und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten nach bekannten Verfahren hergestellten Polyamiden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamine solche der allgemeinen Formel
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verwendet, in welcher Rl Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen in der Kette und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 CAtomen in der Kette und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Amorphe Polyamide von aromatischen Dicarbonsäuren, speziell der Terephthalsäure, sind bereits bekannt. Sie haben ein glasklares Aussehen, das auch durch längeres Tempern bei erhöhter Temperatur nicht verändert wird, Erweichungstemperaturen bis etwa 1450 C, und stellen Materialien dar, die sich durch grosse Härte und Zähigkeit auszeichnen. Sie werden daher insbesondere zur Herstellung durchsichtiger, klarer Formkörper sowie von Filmen und Folien verwendet.
Diese bekannten Polyamide sind solche, zu deren Herstellung alkylsubstituierte ct, w-Diamine verwendet werden, wie beispielsweise 2-Me- thyl-4-aihyl-hexamethylendiamin, 2,2, 5, 5-Tetramethylhexamethylendiamin, 3-Isopropylhexamethylendiamin, 3-Isooctylhexamethylendiamin, 3-Isododecylhexamethylendiamin, 2, 4-Diäthyloctamethy- lendiamin, oder auch cyclische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin.
Den aus aromatischen Dicarbonsäuren und diesen Diaminen hergestellten Polyamiden ist die Eigenschaft gemeinsam, dass sie durch eine Reihe von Lösungsmitteln leicht angegriffen werden und insbesondere gegen kochendes Wasser eine unbefriedigende Beständigkeit aufweisen, was für ihren Einsatz in verschiedenen technischen Anwendungsbereichen, beispielsweise für ihre Verwendung als Folien für die Lebensmittelverpackung, von erheblichem Nachteil ist.
Es ist zwar ein Verfahren bekannt, das die Beseitigung dieses Nachteils durch anteilweise Mitver- wendung unverzweigter a, w-Diamine bei der Herstellung derartiger Polyamide bezweckt, doch wird
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durch diese vorbeschriebene Massnahme lediglich eine Verbesserung, jedoch keine für alle Anwendungen ausreichende Stabilität gegen kochendes Wasser erreicht, welche besonders bei Formkörpern mit grosser spezifischer Oberfläche, wie Folien, unzureichend ist.
Weiters sind Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis aromatischer Carbonsäuren und Diaminen bekannt, die nicht an den aminogruppentragenden Kohlenstoffatomen substituiert sind und gegebenenfalls in der Kette aryliert sind.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte weisen jedoch einen gelben (bernsteinfarbenen) Farbton auf.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von transparenten, kochbeständigen Polyamiden aus Diaminen mit verzweigter Alkylenkette und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten Als Ausgangsstoffe ermöglicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Diamine mit verzweigter Kette solche der allgemeinen Formel
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verwendet, in welcher Rl Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette und Rs ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide besitzen überraschenderweise im Vergleich zu den bekannten Polyamiden ähnlicher Struktur eine erheblich überlegene Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser sowie höhere Erweichungstemperaturen und haben wie diese das erwünschte, glasklare Aussehen, das sich auch bei langdauerndem Erwärmen über die Einfriertemperatur nicht ändert, hervorragende Härte und gute mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpem aller Art, bei denen speziell auf die Kombination dieser Eigenschaften besonderer Wert gelegt wird.
Es sind zwar auch schon Polyamide durch Kondensation von Terephthalsäure mit a, w-Diaminen, die zwei Methylgruppen in der Seitenkette enthalten, hergestellt worden ; Beispiele für die dabei verwendeten Diamine sind Dimethylhexamethylendiamin, Dimethylheptamethylendiamin und Dimethyloctamethylendiamin. Diese Polykondensate besitzen jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäss hergestellten Polyamiden Kristallisationstendenz, besonders beim Erwärmen, und sind daher opak ; ihr Anwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der hochfesten Fasern und Fäden, beispielsweise zur Herstellung von Reifencord.
Diesen Polyamiden liegen in der Regel verzweigte a, w-Diamine zugrunde, deren Verzweigungsstelle oder-stellen sich zwischen den beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen befinden.
Als Polyamid aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diamin mit einem Alkylrest an dem die Aminogruppe tragenden C-Atom ist nur dasjenige aus Terephthalsäure und 1,2-Diaminopropan bekanntgeworden. Hingegen sind längerkettige Diamine, in welchen sich an den die Aminogruppen tragenden C-Atomen ein Alkylrest befindet, wie 1, 6-Diamino-octan und 3, 6-Diaminooctan bisher nur mit aliphatischen Dicarbonsäuren zu Polyamiden kondensiert worden, welche nicht die beschriebenen Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Diamine können entweder an einem oder auch an beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen durch je einen Alkylrest substituiert sein. Die Kohlenstoffkette zwischen den beiden Aminogruppen kann 3 bis 12 C-Atome besitzen. Beispiele für erfindungsgemässe verwendbare Diamine sind :
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<tb>
<tb> Mit <SEP> C3 <SEP> - <SEP> Kette <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobutan <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3-Diamino-2,4, <SEP> 4-trimethylpentan
<tb> 1, <SEP> 3-Diamino-5-methyl-2-isopropyl-hexan
<tb> 3, <SEP> 5-Diamino-heptan
<tb> Mit <SEP> C4 <SEP> -Kette <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4-Diaminopentan
<tb> 2, <SEP> 5-Diamin-3, <SEP> 4-dimethyl-hexan
<tb>
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<tb>
<tb> Mit <SEP> C4-Kette <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 6-Diaminooctan
<tb> Mit <SEP> Cs-Kette <SEP> :
<SEP> 1, <SEP> 5-Diaminohexan <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5-Diamino-4-methyl-hexan
<tb> 1, <SEP> 5-Diamino-4-isopropyl-hexan
<tb> 2, <SEP> 6-Diaminoheptan
<tb> 1, <SEP> 5-Diamino-6,6-dimethyl-heptan
<tb> 2,6-Diamino-3, <SEP> 3-dimethyl-heptan
<tb> 3, <SEP> 7-Diaminononan
<tb> Mit <SEP> Cg-Kette <SEP> : <SEP> l, <SEP> 6-Diaminoheptan
<tb> 1, <SEP> 6-Diamino-5-methyl-heptan
<tb> 1, <SEP> 6-Diamino-octan
<tb> 2, <SEP> 7-Diamino-octan
<tb> 2, <SEP> 7-Diamino-4-methyl-octan
<tb> 2,7-Diamino-3, <SEP> 6-dimethyl-octan
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> -Diamino-3, <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 5-trimethyl-octan <SEP>
<tb> 2, <SEP> 7-Diamino-3, <SEP> 5, <SEP> 5-trimethyl-octan
<tb> 3,8-Diaminodecan
<tb> 5,10-Diaminotetradecan
<tb> Mit <SEP> C7-Kette <SEP> :
<SEP> 1,7-Diaminooctan
<tb> 1, <SEP> 7-Diamino-4, <SEP> 4-dimethyl-octan
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> -Diamino-4, <SEP> 4-dimethyl-6-isopropyl-octan <SEP>
<tb> 1, <SEP> 7-Diamino-4, <SEP> 4, <SEP> 6-trimethyl-octan
<tb> 1, <SEP> 7-Diamino-4, <SEP> 4, <SEP> 8-trirrethyl-nonan
<tb> 1, <SEP> 7-Diamino-4, <SEP> 4,9-trimethyl-decan
<tb> 2, <SEP> 8-Diaminononan
<tb> 2, <SEP> 8-Diamino-5, <SEP> 5-dimethyl-nonan
<tb> 2,8-Diamino-3, <SEP> 3,7, <SEP> 7-tetramethyl-nonan
<tb> 3,9-Diamino-undecan
<tb> 3,9-Diamino-4, <SEP> 4,8, <SEP> 8-tetramethyl-undecan
<tb> MitCs-Kette <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 9-Diamino-decan <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9-Diamino-3, <SEP> :3, <SEP> 8,8-tetramethyl-decan
<tb> 3, <SEP> 10-Diamino-dodecan
<tb> 3, <SEP> 10-Diamino-4, <SEP> 4,9, <SEP> 9-tetramethyl-dodecan
<tb> Mit <SEP> C9-Kette:
<SEP> 2,10-diamino-undecan
<tb> 3,11-Diamino-4,4,10,10-tetramethyl-tridecan
<tb> Mit <SEP> C10-Kette: <SEP> 2,11-Diaminododecan
<tb>
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<tb>
<tb> Mit <SEP> C, <SEP> 1-Kette <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 11-Diaminododecan <SEP>
<tb> Mit <SEP> C12 <SEP> -Kette <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 13-Diaminotetradecan <SEP>
<tb>
Die vorstehende Aufzählung zeigt, dass Rl und Rs sowohl unverzweigte, d. h. primäre, als auch ver- zweigte, d. h. sekundäre und tertiäre, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sein können.
Die hier genannten Diamine stellen nur Beispiele dar, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.
Aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren sind ein- oder mehrkernige Säuren zu nennen. Für die erfindungsgemässe Herstellung der Polyamide werden bevorzugt die technisch leicht zugänglichen
Tere- und Isophthalsäuren verwendet. Ebenso verwendbar sind auch 4, 4'-Diphenyldicarbonsäure oder
4, 4'-Diphenylätherdicarbonsäure. Häufig erweist sich die Verwendung von Gemischen dieser Säuren als vorteilhaft. Unter amidbildenden Derivaten werden Säurehalogenide bzw. Alkyl- oder Arylester ver- standen.
Die erfindungsgemässe Herstellung dieser Polyamide kann grundsätzlich nach allen Verfahren er- folgen, die für die Herstellung bekannter Dicarbonsäure- und Diamin-Reste enthaltender Polyamide gebräuchlich sind.
So kann man beispielsweise die wässerige, konzentrierte Lösung des Salzes aus aromatischer Dicarbonsäure und Diamin zunächst unter Druck, dann unter Entspannung bei Temperaturen bis zu etwa 2800 C in der Schmelze polykondensieren oder denselben Prozess ohne vorherige Isolierung des Salzes nach Auflösen praktisch äquimolekularer Mengen der aromatischen Dicarbonsäure und des Diamins in heissem Wasser durchführen. Weiter kann man die Druckstufe durch Vorkondensation des Salzes in hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Kresolen, umgehen und im letzten Stadium der Polykondensation Vakuum anlegen.
Man kann auch niedere Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure mit praktisch äquimolekularen Mengen Diamin in Gegenwart von Wasser unter Alkohol-Abspaltung umsetzen und das Umsetzungsprodukt wie eine wässerige Salzlösung polykondensieren. Statt von niederen Alkylester kann man auch von Diarylestem aromatischer Dicarbonsäuren ausgehen und in diesem Fall auf die Mitverwendung von Wasser verzichten. Schliesslich ist es auch möglich, Dihalogenide aromatischer Dicarbonsäuren bei Normaltemperatur mit äquimolekularen Mengen des Diamins in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach dem Verfahren der Lösungskondensation oder dem der Grenzflächenkondensation umzusetzen.
Diese Verfahren, von denen auch noch verschiedene Ausführungsformen und Kombinationen un- tereinander bekannt sind, gehören zum Stand der Technik und sind gemeint, wenn die Wortwendung gebraucht wird, dass die Herstellung "nach bekanntem Verfahren" erfolgen kann.
Die erfindungsgemässe Verwendung der beschriebenen Diamine zur Herstellung von Polyamidenund deren Eigenschaften beschreiben die nachstehenden Versuche : Beispiel 1-16, 6gTerephthalsäurewurdenin25m1Methanol-Wasser-Gemisch (jelVol.-Teil) aufgeschlämmt, 17, 2 g 4, 4-Dimethyl-l, 7-diaminooctan zugegeben, das Gemisch zum Siedepunkt er- hitzt und tropfenweise weiteres Methanol-Wasser-Gemisch so lange zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden war. Diese wurde abgekühlt, 100 ml Benzol zugesetzt, 30 min bei 50 C gerührt und fil- triert. Das so erhaltene Salz wurde mit kaltem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 gentsprechend 91, 60/0 der Theorie.
20 g dieses Salzes wurden mit 10 g ausgekochtem, destilliertem Wasser unter Reinstickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen, das Rohr in einen Autoklaven, der teilweise mit Wasser gefüllt war, luftdicht eingeschlossen und der Autoklav samt Inhalt 2 1/2 h unter dem sich einstellenden Wasserdampfdruck für 3 h auf 2250 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Bombenrohr aus dem Autoklaven genommen, geöffnet, und das darin enthaltene Vorkondensat-Wasser-Gemisch in einen Destillierkolben mit Rührer überführt. Nach mehrmaligem Spülen des Kolbens mit Reinststickstoff wurde die Tempera- tur im Verlauf von 3 h auf2700 C gesteigert und 2 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze zunehmend zäher wurde. Anschliessend wurde noch für 30 min ein Vakuum von etwa 10 Torr angelegt.
Die hochviskose Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer glasklaren, farblosen Masse, deren Vicat-Wert 1690 C betrug. Die relative Viskosität einer 1 gew.-foigen Lösung in Schwefelsäure, bestimmt bei 250 C in Kapillarviskosimeter, betrug 2, 3.
Das Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer etwa 0,2 mm starken Folie verformt, desgleichen ein Polyamid, welches entsprechend dem Beispiel 1 aus 16,6 g Terephthalsäure, 14,2 g eines Gemisches aus 3,5, 5- und 3,3, 5-Trimethylhexamethylendiamin und 2,6 g Hexamethy-
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<tb>
<tb> 2:
Beispiel <SEP> Amin <SEP> Säure <SEP> Herstellungsmethode <SEP> Reduz. <SEP> Aussehen <SEP> KochbeViskosität <SEP> der <SEP> Folie <SEP> ständigkeit
<tb> etwa <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> stark
<tb> 3. <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobutan <SEP> Terephthalsäure <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Säure <SEP> 2,0 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min
<tb> 4.3, <SEP> 5-Diaminoheptan <SEP> Terephthalsäure <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Säure <SEP> 2,2 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min <SEP>
<tb> 5.2, <SEP> 5-Diamino-3,4-di- <SEP> Terephthalsäure <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Dimethyl- <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min <SEP>
<tb> methylhexan <SEP> terephthalat
<tb> 6.3, <SEP> 8-Diaminodecan <SEP> 507o <SEP> Tere- <SEP> und <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Säure <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min <SEP>
<tb> 50% <SEP> Isopthalsäure
<tb> 7.
<SEP> 1,7-Diamino-4,4,6 <SEP> 75% <SEP> Tere- <SEP> und <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Säure <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min <SEP>
<tb> trimethyloctan <SEP> 25% <SEP> 4, <SEP> 41-Diphenyldicarbonsäure
<tb> 1, <SEP> 7-Diamino-4, <SEP> 4,6- <SEP> Terephthalsäure <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Diphenyl-2, <SEP> 2 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min <SEP>
<tb> trimethyloctan <SEP> terephthalat
<tb> 9. <SEP> 1,7-Diamino-4,4,8- <SEP> 75% <SEP> Isophthalsäure <SEP> Amin <SEP> + <SEP> Säure <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> transparent <SEP> > 30 <SEP> min <SEP>
<tb> trimethylnonan <SEP> 25% <SEP> 4, <SEP> 4'-Diphenyl- <SEP>
<tb> ätherdicarbonsäure
<tb>
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Beispiel 12 :
24, 9gTerephthalsäureund 28, 8g l, 7-Diamino-4, 4, 6-trimethyloctan wurden mit 100 ml frisch destilliertem Kresol (Isomerengemisch) 5 h unter Rückfluss gekocht und anschliessend
Kresol und Reaktionswasser über einen absteigenden Kühler abdestilliert, wobei die Temperatur der
Schmelze innerhalb von 60 min bis auf 2700 C gesteigert wurde. Danach wurde ein Vakuum von 0, 1 bis 0, 2 Torr angelegt und unter diesen Bedingungen weitere 4 h gerührt. Die hochviskose Schmelze er- starrte zu einer glasklaren Masse, deren Vicatwert zu 1640 C und deren Glasumwandlungspunkt (mittels
Differentialthermoanalyse) zu 1630 C bestimmt wurde. Die relative Viskosität der 1 gew.-% igen
Schwefelsäurelösung betrug 2, 1. Eine gepresste Folie begann sich erst nach 2stündigem Kochen in Was- ser einzutrüben.
Beispiel 13 : Das Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle der
Terephthalsäure die gleiche Menge Isophthalsäure verwendet wurde. Das Endprodukt besass einen Vicat-
Wert von 1620 C, eine Glasumwandlungstemperatur von ebenfalls 1620 C und eine relative Viskosi- tät von 2, 0 in Schwefelsäure. Eine gepresste Folie liess sich 2 1/2 h kochen, ohne ihr Aussehen zu ver- ändern.
Beispiel 14 : In einem 100 ml Rührkolben wurden 31, 8 g Diphenylterephthalat (0, 1 Mol) und
18, 79 g 4, 4, 6, 7-Tetramethyl-heptamethylendiamin (0, 101 Mol) unter Reinstickstoff erwärmt. Nach dem Aufschmelzen der Mischung wurde diese langsam verrührt und nach folgendem Temperaturpro- gramm kondensiert :
1 h 1800 Ci 15 min 2300 Ci 30 min 2500 C ;
20 min 2800 C : l h 2800 C und 0, 3 mm Hg.
Dabei destillierte nach und nach das abgespaltene Phenol ab, die Schmelze wurde dabei zäher, bis sie zuletzt kaum noch bewegbar war. Nach dem Abkühlen wurde ein schwach gelbliches, völlig transparentes Kondensat erhalten.
Relative Viskosität : 1, 97.
Ein daraus gepresstes etwa 0, 5 mm Folienstück wurde einem 6 h-Kochwassertest unterzogen : Die Folie blieb völlig klar und zeigte in ihrer Knickfestigkeit keinerlei Beeinflussung.
Mittels der Differentialthermoanalysen-Methode wurde die Einfriertemperatur bei 1600 C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 435 C.
Beispiel, 15 : 8, 6g l, 6-Diäthyl-hexamethylendiamin (0, 05 Mol) wurden in einer Lauge von 4 g NaOH (0, 1 Mol) in 2, 5 1 Wasser gelöst. Unter gutem Rühren wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 10, 15 g Terephthaloylchlorid (0, 05 Mol) in 11 Methylenchlorid innerhalb von 3 min zulaufen gelassen. Bei Zimmertemperatur wurde 15 min gerührt. Das sich bildende Polyamid fällt als Pulver aus ; es wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und 12 h bei 900 C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 14 g
Relative Viskosität : 1, 96.
Aus dem Pulver wurde eine kleine Platte bei 2900 C gepresst. Dabei wurde ein völlig transparentes Polyamidformstück erhalten, welches nach sechsstündigem Kochen in Wasser noch völlig trübungsfrei war.
Mit der Differentialthermoanalysen-Methode (DTA) wurde die Einfriertemperatur bei 1600 C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 4150 C.
Beispiel 16 : Wie im Versuch 14 beschrieben, wurden
11, 6 g 1-Methyl-pentamethylendiamin (0, 1 Mol) mit
31, 8 g Diphenylisophthalat in der Schmelze kondensiert.
Man erhielt ein gelblich verfärbtes, völlig transparentes Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2, 37.
MitDTA wurde die Einfriertemperatur bei 1240C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 390 C.
Eine vorteilhafte Ausbildungsform dieses Verfahrens ist, dass man auch zu Polyamiden mit vorteilhaften Eigenschaften gelangt, wenn man 1 bis 25 Gew. -0/0, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure und Diamin bzw. deren amidbildenden Derivaten, durch Caprolactam ersetzt.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen weiterhin darin, dass durch die Mitverwendung des Caprolactams eine wirtschaftliche Herstellung von amorphen, gegen kochendes Wasser weit-
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gehend beständigen Polyamiden ermöglicht wird. Ferner wird durch die Mitverwendung von Caprolactam die Schmelzviskosität der Polykondensate erniedrigt (gleiche Temperatur und gleiches mittleres Molgewicht vorausgesetzt), wodurch höhere Polykondensationsgrade der mit Caprolactam modifizierten Polyamide bei Anwendung der üblichen Schmelzkondensations-Verfahren erreichbar sind.
Zwar wird durch die Mitverwendung des Caprolactams auch die Erweichungstemperatur der Polyamide herabgesetzt und die Wasseraufnahmefähigkeit erhöht, jedoch sind diese Werte bei bestimmten Verwendungszwecken - beispielsweise als kochfeste Folie - ohne besondere Bedeutung.
In Anbetracht ihrer grösseren Wasseraufnahmefähigkeit, die einen deutlichen Weichmachungseffekt bewirkt, ist es weiterhin überraschend und war auch nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sich weder beim Kochen in Wasser, noch bei anschliessender Abkühlung der feuchtigkeitsgesättigten Proben, noch auch bei der folgenden Trocknung trüben oder blasig werden.
Für die Kondensation wird Caprolactam zweckmässigerweise in den üblichen Faserqualitäten eingesetzt. Die in den Beispielen beschriebenen Polymeren wurden nach Kennzahlen charakterisiert, die wie folgt erhalten wurden : Die "relative Viskosität" ist das Verhältnis der Durchlaufzeit von 100 ml Lösung, die 1 g Polymeres enthält, zu der des reinen Lösungsmittels, bestimmt in einem Kapillarviskosimeter bei 250 C. Als Lösungsmittel diente konzentrierte Schwefelsäure (d = 1, 84).
Der "Vicat-Wert" wurde nach der VDE-Norm 0302/IIL 43 in Luft bestimmt.
Der "Erweichungspunkt" wurde mittels eines Penetrometers als die Temperatur angegeben, bei der eine mit 350 g Gesamtgewicht belastete N adel mit 1 mm2 Querschnittsfläche 0, 1 mm tief in einen mit planparallelen Auflageflächen versehenen Prüfling eingedrungen war. Der Prüfling befand sich in einem Paraffinölbad, dessen Temperatur um 10 C/min gesteigert wurde.
Beispiel 17 : 45 Gew. -Teile des Salzes aus Terephthalsäure und 4, 4-Dimethyl-1, 7-diamino - octan, 5 Gew.-Teilen Caprolactam und 100 Gew.-Teilen Kresol wurden unter Reinstickstoff3 h bei 1900 C, 2 h bei 2400 C und 2 h bei 2700 C gerührt und dabei das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit dem Kresol abdestilliert. Danach wurde für weitere 3 h bei 2700 C ein Vakuum von 1 bis 0, 1 Torr angelegt. Es entstand ein schwach gelblich gefärbtes, klares Harz mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Vicat-Wert <SEP> : <SEP> 1520 <SEP> G. <SEP>
<tb>
Nach 5stündigem Kochen in Wasser waren keine sichtbaren Veränderungen eingetreten ; der VicatWert verminderte sich infolge der Wasseraufnahme auf 1470 C und stieg nach Trocknung auf Gewichtskonstanz bei 110 C wieder auf den Ausgangswert von 1520 C.
Der penetrometisch bestimmte Erweichungspunkt der in Wasser gekochten Probe betrug 1310 C.
Das trockene Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer 0, 2 mm starken Folie verformt. Diese blieb auch nach 10stündigem Kochen in destilliertem Wasser in Form und Aussehen unver- ändert. Das Wasser hinterliess beim Eindampfen keinerlei Rückstände.
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bis 1000 C gerührt, wobei Methanol abdampfte. Die klare Lösung wurde so lange bei Normaldruck eingedampft, bis sich Anzeichen einer beginnenden Trübung bemerkbar machten. Die Masse wurde sodann in einen Autoklaven übergeführt, mehrmals mit Stickstoff abgedrückt und unter dem sich einstellenden Dampfdruck in 2 h auf 2300 C aufgeheizt, in einer weiteren Stunde auf 2700 C gebracht und dabei auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 h bei 2700 C wurde für 30 min ein Vakuum von 10 Torr und danach die Schmelze durch ein Bodenventil ausgepresst.
Die glasklare, durchsichtige Masse besass eine relative Viskosität von 2,35 und einen Vicat-Wert von 1480 C, der nach 5stündigem Kochen in Wasser auf 1380 C absank. Der penetrometrische Erweichungspunkt einer mit Wasser gesättigten Probe lag bei 1120 C.
Ein Film von 0, 2 mm Stärke wurde 10 h in destilliertem Wasser gekocht, ohne dass eine sichtbare Veränderung der Materialbeschaffenheit auftrat.
Beispiel 19 : Es wurde wie in Beispiel 18 verfahren, mit dem Unterschied, dass an Stelle von 100 g Dimethylterephthalat ein Gemisch aus 50 g Dimethylterephthalat und 50 g Dimethylisophthalat verwendet wurde. Das danach erhaltene Produkt hatte eine relative Viskosität von 2, 30. Die übrigen Eigenschaften entsprachen innerhalb der Fehlergrenzen von 2 C denen des nach Beispiel 18 erhaltenen Produktes.
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Beispiel 20 : Das Beispiel 18 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass an Stelle der 35 g Caprolactam 43 g Caprolactam, entsprechend 25 Gel.-%, bezogen auf die Summe von Diamin und der dem Dimethylterephthalat äquivalenten Menge an Terephthalsäure, verwendet wurde. Das so erhaltene Polyamid hatte folgende Eigenschaften :
Relative Viskosität : 2, 38 Vicat-Wert : 1450 C ; nach Sättigung mit Wasser, 1350 C
Erweichungspunkt nach Sättigung mit Wasser : 1030 C.
Ein daraus hergestellter Film von 0,2 mm Stärke blieb nach 10stündigem Kochen in Wasser äusserlich unverändert. Grössere prozentuelle Anteile an Caprolactam fuhren zu Produkten, die-zu Folien verformt-beim Kochen an den Gefässwandungen anklebten und sich nach 2 bis 5 h zunehmend trübten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen, aus Diaminen mit verzweigter Alkylenkette und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten nach bekannten Verfahren hergestellten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamine solche der allgemeinen Formel
EMI9.1
verwendet, in welcher Rl Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen in der Kette und RI ein Alkylrest mit 1 bis 4 CAtomen ist.
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zugsweise 5 bis 15 Gew. -0/0, der Menge an Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. an äquivalenten Mengen amidbildender Derivate durch Caprolactam ersetzt.
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