Verfahren zur Herstellung transparenter, kochbeständiger Polyamide
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen Polyamiden aus Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Säurehalogeniden, Alkyl- oder Arylester und gegebenenfalls Caprolactam. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamine solche der allgemeinen Formel
EMI1.1
verwendet, in welcher Rt Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen in der Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und Rs ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 14 C-Atomen ist.
Amorphe Polyamide von aromatischen Dicarbonsäuren, speziell der Terephthalsaäure, sind bereits bekannt. Sie haben ein glasklares Aussehen, das auch durch längeres Tempern bei erhöhter Temperatur nicht verändert wird, Erweichungstemperaturen bis etwa 145 C, und stellen Materialien dar, die sich durch grosse Härte und Zähigkeit auszeichnen. Sie werden daher insbesondere zur Herstellung durchsichtiger, klarer Formkörper sowie von Filmen und Folien verwendet.
Diese bekannten Polyamide sind solche, zu deren Herstellung alkylsubstituierte a,ct)-Diamine verwendet werden, wie beispielsweise 2-Methyl-4-äthyl-hexamethylendiamin, 2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin, 3 -Isopropylhexamethylendiamin, 3 -Isododecylhexamethylendiamin, 3-Isooctylhexamethylendiamin, 2,4-Diäthyloctamethylendiamin, oder auch cyclische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexylamin.
Den aus aromatischen Dicarbonsäuren und diesen Diaminen hergestellten Polyamiden ist die Eigenschaft gemeinsam, dass sie durch eine Reihe von Lösungsmitteln leicht angegriffen werden und insbesondere gegen kochendes Wasser eine unbefriedigende Beständigkeit aufweisen, was für ihren Einsatz in verschiedenen technischen Anwendungsbereichen, beispielsweise für ihre Verwendung als Folien für die Lebensmittelverpakkung, von erheblichem Nachteil ist.
Es ist zwar ein Verfahren bekannt, das die Beseitigung dieses Nachteils durch anteilweise Mitverwendung unverzweigter a,w-Diamine bei der Herstellung derartiger Polyamide bezweckt, doch wird durch diese vorbeschriebene Massnahme lediglich eine Verbesserung, jedoch keine für alle Anwendungen ausreichende Stabilität gegen kochendes Wasser erreicht, welche besonders bei Formkörpern mit grosser spezifischer Oberfläche, wie Folien, unzureichend ist.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von transparenten, kochbeständigen Polyamiden aus Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten als Ausgangsstoffe ermöglicht und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Diamine solche der allgemeinen Formel
EMI1.2
verwendet, in welcher Ri Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-4 C-Ato men, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen in der Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und R3 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide besitzen überraschenderweise im Vergleich zu den bekannten Polyamiden ähnlicher Struktur eine erheblich überlegene Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser sowie höhere Erweichungstemperaturen und haben wie diese das erwünschte, glasklare Aussehen, das sich auch bei langdauernden Erwärmen über die Einfriertemperatur nicht ändert, hervorragende Härte und gute mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpern aller Art, bei denen speziell auf die Kombination dieser Eigenschaften besonderer Wert gelegt wird.
Es sind zwar auch schon Polyamide durch Kondensation von Terephthalsäure mit a,w-Diaminen, die zwei Methylgruppen in der Seitenkette enthalten, hergestellt worden; Beispiele für die dabei verwendeten Diamine sind Dimethylhexamethylendiamin, Dimethylheptamethylendiamin und Dimethyloctamethylendiamin.
Diese Polykondensate besitzen jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäss hergestellten Polyamiden Kristallisationstendenz, besonders beim Erwärmen und sind daher opak; ihr Anwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der hochfesten Fasern und Fäden, beispielsweise zur Herstellung von Reifencord.
Diesen Polyamiden liegen in der Regel verzweigte a -Diamine zugrunde, deren Verzweigungsstelle oder -stellen sich zwischen den beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen befinden. Als Polyamid aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diamin mit einem Alkylrest an dem die Aminogruppe tragenden C-Atom ist nur dasjenige aus Terephthalsäure und 1,2-Diaminopropan bekannt geworden. Hingegen sind längerkettige Diamine, in welchen sich an den die Aminogruppen tragenden C-Atomen ein Alkylrest befindet, wie 1,6-Diamino-octan und 3,6-Diaminooctan bisher nur mit aliphatischen Dicarbonsäuren zu Polyamiden kondensiert worden, welche nicht die beschriebenen Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Diamine sind entweder an einem oder auch an beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen durch je einen Alkylrest substituiert. Die Kohlenstoffkette zwischen den beiden Aminogruppen besitzt 3-12 C-Atome. Beispiele für erfindungsgemässe verwendbare Diamine sind:
Mit C3-Kette: I ,3-Diaminobutan 1 ,3-Diamino-2,4,4-trimethylpentan 1 ,3-Diamino-5-methyl-2-isopropyl-hexan 3,5-Diamino-heptan
Mit C4-Kette:
1 ,4-Diaminopentan 2,5-Diamino-3 ,4-dimethyl-hexan 3,6-Diaminooctan
Mit C,-Kette: 1 55-Diaminohexan 1 ,5-Diamino-4-methyl-hexan 1 ,5-Diamino-4-isopropyl-hexan 2,6-Diaminoheptan 1 ,5-Diamino-6,6-dimethyl-heptan 2,6-Diamino-3,3-dimethyl-heptan 3,7-Diaminononan
Mit Kette: 1,6-Diaminoheptan 1, 6-Diamino5-methyl-heptan 1 ,6-Diamino-octan 2,7-Diamino-octan 2,7-Diamino-4-methyl-octan 2,7-Diamino-3,6-dimethyl-octan 2,7-Diamino-3,3,5-trimethyl-octan 2,7-Diamino-3,5,5-trimethyl-octan 3,8-Diaminododecan 5,10-Diaminotetradecan
Mit C7-Kette:
1,7-Diaminooctan l ,7-Diamino-4,4-dimethyl-octan 1 ,7-Diamino-4,4-dimethyl-6-isopropyl-octan 1 ,7-Diamino-4,4,6-trimethyl-octan 1,7-Diamino-4,4,S-Trimethyl-nonan 1,7-Diamino-4,4,9-trimethyl-decan 2,8-Diaminononan 2,8-Diamino-5,5-dimethyl-nonan 2,8-Diamino-3,3,7,7-tetramethyl-nonan 3,9-Diamino-undecan 3,9-Diamino-4,4,8,8-tetramethyl-undecan
Mit C8-Kette: 2,9-Diamino-decan 2,9-Diamino-3,3,8,8-tetramethyl-decan 3,10-Diamino-dodecan 3,1 0-Diamino-4,4,9,9-tetramethyl-dodecan
Mit C9-Kette:
2,10-Diamino-undecan 3,11 :Diamino-4,4, 10,1 0-tetramethyl-tridecan
Mit C10-Kette: 2,11-Diaminododecan
Mit Ctl-Kette: 1, 1 1-Diaminododecan
Mit C12-Kette: 2,1 3-Diaminotetradecan
Die vorstehende Aufzählung zeigt, dass R1 und RS sowohl unverzweigte, d. h. primäre, als auch verzweigte, d. h. sekundäre und tertiäre, Alkylreste mit 14 C-Atomen darstellen.
Neben diesen aliphatischen Diaminen eignen sich auch Diamine, in welchen R ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Arylenrest ist, zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide. Aus der Gruppe dieser Diamine kommen bevorzugt a,a-Diamino-1,3-diäthylbenzol und a,a-Diamino:1,4-Diäthylbenzol in Frage, welche aus den entsprechenden Diketonen durch aminierende Hydrierung erhältlich sind.
Die hier genannten Diamine stellen nur Beispiele dar, ohne dass die vorliegende Erfindung auf diese beschränkt sein soll.
Aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren sind ein: oder mehrkernige Säuren zu nennen. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide werden bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Tere- und Isophthalsäuren verwendett Ebenso verwendbar sind auch 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder 4,4'Diphenyl ätherdicarbonsäure. Häufig erweist sich die Verwendung von Gemischen dieser Säuren als vorteilhaft. Unter amidbildenden Derivaten werden Säurehalogenide bzw. Alkyl- oder Arylester verstanden.
Die erfindungsgemässe Herstellung dieser Polyamide kann grundsätzlich nach allen Verfahren erfolgen, die für die Herstellung bekannter Dicarbonsäureund Diamin-Reste enthaltender Polyamide gebräuchlich sind.
So kann man beispielsweise die wässrige, konzentrierte Lösung des Salzes aus aromatischer Dicarbonsäure und Diamin zunächst unter Druck, dann unter Entspannung bei Temperaturen bis zu ca. 2800 C in der Schmelze polykondensieren oder denselben Prozess ohne vorherige Isolierung des Salzes nach Auflösen praktisch äquimolekularer Mengen der aromatischen Dicarbonsäure und des Diamins in heissem Wasser durchführen. Weiter kann man die Druckstufe durch Vorkondensation des Salzes in hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Kresolen, umgehen und im letzten Stadium der Polykondensation Vakuum anlegen.
Man kann auch niedere Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure mit praktisch äquimolekularen Mengen Diamin in Gegenwart von Wasser unter Alkohol-Abspaltung umsetzen und das Umsetzungsprodukt wie eine wässrige Salzlösung polykondensieren. Statt von niederen Alkylestern kann man auch von Diarylestern aromatischer Dicarbonsäuren ausgehen und in diesem Fall auf die Mitverwendung von Wasser verzichten. Schliesslich ist es auch möglich, Dihalogenide aromatischer Dicarbonsäuren bei Normaltemperatur mit äquimalekularen Mengen des Diamins in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach dem Verfahren der Lösungskondensation oder dem der Grenzflächenkondensation umzusetzen.
Diese Verfahren, von denen auch noch verschiedene Ausführungsformen und Kombinationen untereinander bekannt sind, gehören zum Stand der Technik und sind gemeint, wenn die Wortwendung gebraucht, dass die Herstellung nach bekannten Verfahren erfolgen kann.
Die erfindungsgemässe Verwendung der beschriebenen Diamine zur Herstellung von Polyamiden und deren Eigenschaften beschreiben die nachstehenden Versuche:
Beispiel 1
16,6 g Terephthalsäure wurden in 25 ml Methanol Wasser-Gemisch (je 1 Volumenteil) aufgeschlämmt, 17,2 g 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan zugegeben, das Gemisch zum Siedepunkt erhitzt und tropfenweise weiteres Methanol-Wasser-Gemisch solange zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden war. Diese wurde abgekühlt, 100 ml Benzol zugesetzt, 30 min. bei 50 C gerührt und filtriert. Das so erhaltene Salz wurde mit kaltem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 g entsprechend 91,6 O/o der Theorie.
20 g dieses Salzes wurden mit 10 g ausgekochtem, destilliertem Wasser unter Reinstickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen, das Rohr in einen Autoklaven, der teilweise mit Wasser gefüllt war, luftdicht eingeschlossen und der Autoklav samt Inhalt 2 1/2 Stunden unter dem sich einstellenden Wasserdampfdruck für 3 Stunden auf 2250 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Bombenrohr aus dem Autoklaven genommen, geöffnet, und das darin enthaltene Vorkondensat .Wasser-Gemisch in einen Destillierkolben mit Rührer überführt. Nach mehrmaligem Spülen des Kolbens mit Reinstickstoff wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 2700 C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze zunehmend zäher wurde. Anschliessend wurde noch für 30 min. ein Vakuum von ca. 10 Torr angelegt.
Die hochviskose Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer glasklaren, farblosen Masse, deren Vicat-Wert 1690 C betrug. Die relative Viskosität einer 1 Gew.- /oigen Lösung in Schwefelsäure, bestimmt bei 25 C im Kapillarviskosimeter, betrug 2,3.
Das Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer ca. 0,2 mm starken Folie verformt, desgleichen ein Polyamid, welches entsprechend dem Beispiel 1 aus 16,6 g Terephthalsäure, 14,2 g eines Gemisches aus 3,5,5- und 3,3,5-Trimethylhexamethylendiamin und 2,6 g Hexamethylendiamin hergestellt worden war. Beide Filme wurden in kochendes Wasser gelegt, wobei das erfindungsgemäss hergestellte Muster nach mehrstündigem Kochen keine Veränderung erfuhr, während das Vergleichsmuster nach ca. 20min. Trübungen aufwies und nach 1-stündiger Kochzeit mit Blasen durchsetzt und zusammengeklebt war. Beim Kochen in Athanol trübte sich das erfindungsgemäss hergestellte Muster, behielt jedoch seine ursprüngliche Form bei, während das Vergleichsmuster teils gelöst, teils zu einer klebrigen Masse zusammengesintert war.
Beispiel 2
75 g Dimethylterephthalat, 68 g 4,4-Dimethyl1,7-diaminooctan und 112 ml destilliertes Wasser wurden in einem Rührkolben mit aufgesetzter Füllkörper Kolonne 7 Stunden derart erhitzt, dass die Brüdentemperatur am Kolonnenkopf 64-660 C betrug, wonach 28 ml Methanol abdestilliert waren. Anschliessend wurden noch 70 ml Wasser abdestilliert und der Kolbeninhalt unter Stickstoff in einen Rührautoklaven überführt. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf 1300 C aufgeheizt, dann in einer weiteren Stunde auf 2700 C gebracht und dabei auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 Stunden wurde für 30 min. ein Vakuum von 10 Torr angelegt. Das Material wurde anschliessend mittels Stickstoff durch ein Bodenventil ausgedrückt und erstarrte zu einer glasklaren, durchsichtigen Masse, deren Vicat-Wert 1680 C und deren relative Viskosität entsprechend Beispiel 2,4 betrug.
Das Material wurde jeweils 24 Stunden bei 140, 150, 160 und 1650 C gelagert; in keinem Fall konnten Anzeichen einer beginnenden Kristallisation beobachtet werden.
Beispiel 3-11
Entsprechend Beispiel 1 und 2 wurden weitere Polyamide hergestellt, wobei die Ausgangsstoffe variiert wurden. Die eingesetzten Verbindungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zeigt die nachstehende Tabelle: Beispiel Amin Säure Herstellungsmethode Reduz. Aussehen der Folie Koch Viskosität ca. 0,2 mm beständigkeit 3 1,3-Diaminobutan Terephthalsäure Amin + Säure 2,0 transparent > 30min.
4 3,5-Diaminoheptan Terephthalsäure Amin + Säure 2,2 transparent > 30min.
5 2,5-Diamino-3,4-dimethyl- Terephthalsäure Amin + Dimethylterephthalat 2,0 transparent > 30min.
hexan 6 3,8-Diaminodecan 50% Tere- und Amin + Säure 2,2 transparent > 30min.
50%Isophthalsänre 7 1,7-Diamino-4,4,6- 75% Tere- und Amin + Säure 2,3 transparent > 30min.
trimethyloctan 25%4,4'-Diphenyldldicarbonsäure 8 1,7-Diamino-4,4,6- Terephthalsäure Amin + Diphenylterephthalat 2,2 transparent > 30min.
trimethyloctan 9 1,7-Diamino-4,4,8- 75%Isophthalsäure Amin + Säure 2,1 transparent > 30min.
trimethylnonan 25%4,4'-Diphenyläther dicarbonsäure 10 α,α'-Diamino-1,4-diäthyl- Terephthalsäure Amin + Säure 1,9 transparent > 30min.
benzol 11 α,α'-Diamino-1,4-diäthyl- Terephthalsäure Amin + Säure 2,0 transparert > 30min.
benzol
Beispiel 12 24,9 g Terephthalsäure und 28,8 g 1,7-Diamino-4,4,6trimethyloctan wurden mit 100 ml frisch destilliertem Kresol (Isomerengemisch) 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend Kresol und Reaktionswasser über einen absteigenden Kühler abdestilliert, wobei die Temperatur der Schmelze innerhalb von 60 min bis auf 2700 C gesteigert wurde. Danach wurde ein Vakuum von 0,1-0,2 Torr angelegt und unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden gerührt. Die hochviskose Schmelze erstarrte zu einer glasklaren Masse, deren Vicatwert zu 1640 C und deren Glasumwandlungspunkt (mittels Differentialthermoanalyse) zu 1630 C bestimmt wurde. Die relative Viskosität der 1 gew. 0/obigen Schwefelsäurelösung betrug 2,1. Eine gepresste Folie begann sich erst nach 2-stündigem Kochen in Wasser einzutrüben.
Beispiel 13
Das Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle der Terepthalsäure die gleiche Menge Isophthalsäure verwendet wurde. Das Endprodukt besass einen Vicat-Wert von 1620 C, eine Glasumwandlungstemperatur von ebensalls 162" C und eine relative Viskosität von 2,0 in Schwefelsäure. Eine gepresste Folie liess sich 2 1/2 Stunden kochen, ohne ihr Aussehen zu verändern.
Beispiel 14
In einem 100 mol Rührkolben wurden 31,8 g Diphenylterephthalat (0,1 Mol) und 18,79 g 4,4,6,7 Tetramethyl-heptamethylendiamin (0,101 Mol) unter Reinstickstoff erwärmt. Nach dem Aufschmelzen der Mischung wurde diese langsam verrührt und nach folgendem Temperaturprogramm kondensiert:
1 Stunde 1800 C; 15 Min. 2300 C; 30 Min. 250 c;
20 Min. 280" C; 1 Stunde 280 C und 0,3 mm Hg.
Dabei destillierte nach und nach das abgespaltene Phenol ab, die Schmelze wurde dabei zäher, bis sie zuletzt kaum noch bewegbar war. Nach dem Abkühlen wurde ein schwach gelbliches, völlig transparentes Kondensat erhalten.
Relative Viskosität: 1,97.
Ein daraus gepresstes ca. 0,5 mm Folienstück wurde einem 6 Stunden-Kochwassertest unterzogen: Die Folie blieb völlig klar und zeigte in ihrer Knickfe stigkeit keinerlei Beeinflussung.
Mittels der Differentialthermoanalysen-Methode wurde die Einfriertemperatur bei 160"C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 435o C.
Beispiel 15
8,6 g 1,6-Diäthyl-hexamethylendiamin (0,05 Mol) wurden in einer Lauge von 4g NaOH (0,1 Mol) in
2,5 1 Wasser gelöst. Unter gutem Rühren wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 10,15 g Terephthaloylchlorid (0,05 Mol) in 1 l-Methylenchlorid inner- halb von 3 Minuten zulaufen gelasssen. Bei Zimmertemperatur wurde 15 Minuten gerührt. Das sich bildende Polyamid fällt als Pulver aus; es wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und 12 Stunden bei 90" C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 14 g.
Relative Viskosität: 1,96.
Aus dem Pulver wurde eine kleine Platte bei 2900 C gepresst. Dabei wurde ein völlig transparentes Polyamidformstück erhalten, welches nach sechsstündigem Kochen in Wasser noch völlig trübungsfrei war.
Mit der Differentialthermoanalysen-Methode (DTA) wurde die Einfriertemperatur bei 160"C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab4150 C.
Beispiel 16
Wie im Versuch 14 beschrieben, wurden 11,6 g 1-Methyl-pentamethylendiamin (0,1 Mol) mit 31,8 g Diphenylisophthalat in der Schmelze kondensiert.
Man erhielt ein gelblich verfärbtes, völlig transparentes Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,37.
Mit DTA wurde die Einfriertemperatur bei 124" C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 390" C.
Eine vorteilhafte Ausbildungsform dieses Verfah rens ist, dass man auch zu Polyamiden mit vorteilhaften Eigenschaften gelangt, wenn man 1-25 Gew.-O/o, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure und Diamin bzw. deren amidbildenden Derivaten, durch Caprolactem ersetzt.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen weiterhin darin, dass durch die Mitverwendung des Caprolactams eine wirtschaftliche Herstellung von amorphen, gegen kochendes Wasser weitgehend beständigen Polyamiden ermöglicht wird. Ferner wird durch die Mitverwendung von Caprolactum die Schmelzviskosität der Polykondensate erniedrigt (gleiche Temperatur und gleiches mittleres Molgewicht vorausgesetzt), wodurch höhere Polykondensationsgrade der mit Caprolactam modifizierten Polyamide bei Anwendung der üblichen Schmelzkondensations-Verfahren erreichbar sind.
Zwar wird durch die Mitverwendung des Caprolactams auch die Erweichungstemperatur der Polyamide herabgesetzt und die Wasseraufnahmefähigkeit erhöht, jedoch sind diese Werte bei bestimmten Verwendungs- zwecken - beispielsweise als kochfeste Folie - ohne besondere Bedeutung.
In Anbetracht ihrer grösseren Wasseraufnahmefähigkeit, die einen deutlichen Weichmachungseffekt bewirkt, ist es weiterhin überraschend und war auch nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sich weder beim Kochen in Wasser, noch bei anschliessender Abkühlung der feuchtigkeitsgesättigten Proben, noch auch bei der folgenden Trocknung trüben oder blasig werden.
Für die Kondensation wird Caprolactam zweckmässigerweise in den üblichen Faserqualitäten eingesetzt. Die in den Beispielen beschriebenen Polymeren wurden nach Kennzahlen charakterisiert, die wie folgt erhalten wurden: Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Durchlaufzeit von 100ml Lösung, die
1 g Polymer enthält, zu der des reinen Lösungsmittelsm, bestimmt in einem Kapillarviskosimeter bei 25 C. Als Lösungsmittel diente konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84).
Der Vicat-Wert wurde nach der VDSNorm Q302/III. 43 in Luft bestimmt.
Der Erweichungspunkt wurde mittels eines Penetrometers als die Temperatur angegeben, bei der eine mit 350 g Gesamtgewicht belastete Nadel mit 1 mm2 Querschnittsfläche 0,1 mm tief in einen mit planparallelen Auflageflächen versehenen Prüfling eingedrungen war. Der Prüfling befand sich in einem Paraffinöl-Bad, dessen Temperatur um 10 C/min gesteigert wurde. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 17
45 Gewichtsteile des Salzes aus Terephthalsäure und 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan, 5 Gewichtsteile Caprolactam und 100 Gewichtsteile Kresol wurden unter Reinstickstoff 3 Stunden bei 1900 C, 2 Stunden bei 2400 C und 2 Stunden bei 270 C gerührt und dabei das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit dem Kresol abdestilliert.
Danach wurde für weitere 3 Stunden bei 2700 C ein Vakuum von 1 bis 0,1 Torr angelegt. Es entstand ein schwach gelblich gefärbtes, klares Harz mit folgenden Kennzahlen:
Relative Viskosität: 2,24
Vivat-Wert: 152" C.
Nach 5-stündigem Kochen in Wasser waren keine sichtbaren Veränderungen eingetreten; der Vicat-Wert verminderte sich infolge der Wasseraufnahme auf 1470 C und stieg nach Trocknung auf Gewichtskonstanz bei 1100 C wieder auf den Ausgangswert von 1520 C.
Der penetrometrisch bestimmte Erweichungspunkt der in Wasser gekochten Probe betrug 131" C.
Das trockene Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer 0,2 mm starken Folie verformt.
Diese blieb auch nach 10-stündigem Kochen in destilliertem Wasser in Form und Aussehen unverändert.
Das Wasser hinterliess beim Eindampfen keinerlei Rückstände.
Beispiel 18
100 g Dimethylterephthalat, 90 g 4,4-Dimethyl1,7-diaminooctan und 35 g Caprolactam (entsprechend 20 Gew.-01o der Summe von Diamin und Terephthalsäure) wurden 5 Stunden bei 95-1000C gerührt, wobei Methanol abdampfte. Die klare Lösung wurde solange bei Normaldruck eingedampft, bis sich Anzeichen einer beginnenden Trübung bemerkbar machten.
Die Masse wurde sodann in einen Autoklaven übergeführt, mehrmals mit Stickstoff abgedrückt und unter dem sich einstellenden Dampfdruck in 2 Stunden auf 2300 C aufgeheizt, in einer weiteren Stunde auf 2700 C gebracht und dabei auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 Stunden bei 2700 C wurde für 30 Minuten ein Vakuum von 10 Torr und danach die Schmelze durch ein Bodenventil ausgepasst.
Die glasklare, durchsichtige Masse besass eine relative Viskosität von 2,35 und einen Vicat-Wert von 1480 C, der nach 5-stündigem Kochen in Wasser auf 1380 C absank. Der penetrometrische Erweichungs punkt einer mit Wasser gesättigten Probe lag bei 1120 C.
Ein Film von 02, mm Stärke wurde 10 Stunden in destilliertem Wasser gekocht, ohne dass eine sichtbare Veränderung der Materialbeschaffenheit auftrat.
Beispiel 19 Es wurde wie in Beispiel 18 verfahren mit dem Unterschied, dass anstelle von 100 g Dimethylterephthalat ein Gemisch aus 50 g Dimethylterephthalat und 50g Dimethylisophthalat verwendet wurde. Das danach erhaltene Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,30. Die übrigen Eigenschaften entsprachen innerhalb der Fehlergrenzen von +20 C denen des nach Beispiel 18 erhaltenen Produktes.
Beispiel 20
Das Beispiel 18 wurde-wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle der 35 g Caprolactam 43 g Caprolactam, entsprechend 25 Gew.-O/o, bezogen auf die Summe von Diamin und der dem Dimethylterephthalat äquivalenten Menge an Terepthalsäure, verwendet wurde. Das so erhaltene Polyamid hatte folgende Eigenschaften:
Relative Viskosität: 2,38
Vicat-Wert: 1450 C; nach Sättigung mit Wasser 1350 C
Erweichungspunkt nach Sättigung mit Wasser: 103 C.
Ein daraus hergestellter Film von 0,2 mm Stärke blieb nach 10-stündigem Kochen in Wasser äusserlich unverändert. Grössere Anteile an Caprolactam führen zu Produkten, die - zu Folien verformt - beim Kochen an den Gefässwandundungen anklebten und sich nach 2 bis 5 Stunden zunehmend trübten.