DE69630384T2 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxystyrenen mit novolakstruktur - Google Patents

Description

• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxystyrol (PHS) direkt aus einem substituierten Phenylcarbinol („Carbinol") wie 4-Hydroxymethyl-carbinol (HPMC), wobei das PHS eine Struktur vom Novolak-Typ aufweist und Anwendung auf dem Markt der Elektronik-Chemikalien wie Photolack-Zusammensetzungen findet.
• Beschreibung des Standes der Technik
• In der Vergangenheit war einer der Wege zum Herstellen von Polyhydroxystyrol (PHS) die Verwendung von 4-Hydroxystyrol (HSM) als Ausgangsmaterial; siehe europäische Patentanmeldung Nr. 0-108-624. 4-Hydroxystyrol ist eine im Fachgebiet wohlbekannte Verbindung.
• Obwohl es mehrere bekannte Wege gibt, um 4-Hydroxystyrol herzustellen, sind diese bekannten Verfahren bei der weiteren Nutzung des 4-Hydroxystyrols kommerziell nicht geeignet.
• Das 4-Hydroxystyrol selbst ist schwer zu isolieren, da es (1) schnell zerfällt und (2) über Hautabsorption toxisch ist und als Ergebnis davon haben die Fachleute zahlreiche Versuche durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, PHS auf eine Weise zu synthetisieren, bei der vermieden wird 4-Hydroxystyrol als Ausgangsmaterial zu verwenden.
• Die US 5,087,772 (erteilt am 11. Februar 1992) offenbart die Darstellung von HSM durch Reagieren von Acetoxystyrol (ASM) mit einem geeigneten Alkohol in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer geeigneten Base.
• Die US 5,340,687 offenbart die Alkylierung eines linearen Polyhydroxystyrols.
• Die europäische Patentanmeldung Nr. 0-128-984 (Veröffentlichungsnummer), eingereicht am 30. August 1983, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von para-Vinylphenol (HSM) durch Dehydrieren von para-Ethylphenol.
• Die europäische Patentanmeldung Nr. 0-108-624 (Veröffentlichungsnummer), eingereicht am 4. November 1983, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von p-Vinylphenolpolymer (Polyhydroxystyrolpolymer-PHS) durch Polymerisieren von p-Vinyl (HSM) in Anwesenheit von Wasser und Eisen.
• Die US 4,032,513 (erteilt am 28. Juni 1977) offenbart ein Verfahren zum Herstellen von PHS durch kationisches Polymerisieren von HSM in Anwesenheit eines Nitrils wie CH₃CN unter Verwendung eines kationischen Polymerisationsstarters in einem homogenen Reaktionssystem.
• Andere Referenzen aus dem Stand der Technik, die die vorliegende Erfindung betreffen, schließen folgende ein, nämlich US 2,276,138 ; US 3,547,858 ; US 4,544,704 ; US 4,678,843 ; US 4,689,371 ; US 4,822,862 ; US 4,857,601 ; US 4,868,256 ; US 4,877,843 ; US 4,898,916 ; US 4,912,173 ; US 4,962,147 ; und US 4,965,400 .
• Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
• Ein Verfahren zum Herstellen eines Polyhydroxystyrols mit einer Struktur vom Novolak-Typ, mit dem Schritt des Polymerisierens einer Mischung aus einer Menge einer Carbonsäure größer als das molare Äquivalent und zumindest einem substituierten Phenylcarbinol, dessen Formel wie folgt ist:

  

  wobei (a) R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl und C(O)R₈ (wobei R₈ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist); wobei (b) R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl; und wobei (c) R₃-R₇, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, OR₉ (wobei R₉ ein H, C₁-C₂₀-Alkyl, Ester davon oder substituiertes und unsubstituiertes Phenyl ist), Halogen, BZT, Nitro oder Amino, mit der Bedingung, dass zumindest eines von R₃-R₇ OR₉ ist, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators für einen ausreichenden Zeitraum und unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, um das Polymer vom Novolak-Typ zu bilden, das ein einzigartiges und neues PHS-Polymermaterial mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise von 1.000 bis 100.000, und noch bevorzugter von 1.000 bis 30.000, ist.
• Bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in den angehängten Patentansprüchen definiert.
• Der Ausdruck „substituiertes Phenyl", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Phenyl, das mit zumindest einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen (Chlor, Brom, Fluor oder Jod), Amino, Nitro, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, das bedeutet ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und schließt z. B. Folgendes ein, nämlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sekundäres Butoxy, tertiäres Butoxy, Pentyloxy, iso-Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octxyloxy, Nonyloxy und Decyloxy, Haloalkyl, das bedeutet ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, das mit zumindest einem Halogen substituiert ist, und schließt z. B. Folgendes ein, nämlich Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Jodmethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 3-Fluorpropyl, 4-Chlorbutyl, 4-Fluorbutyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Difluormethyl, Dijodmethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2-Dibromethyl, 2,2-Difluorethyl, 3,3-Dichlorpropyl, 3,3-Difluorpropyl, 4,4-Dichlorbutyl, 4,4-Difluorbutyl, Trichlormethyl, 4,4-Difluorbutyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trif luorethyl, 2,3,3-Trifluorpropyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl.
• In den zuvor genannten Definitionen und in der gesamten Beschreibung bedeutet Alkyl ein geradkettiges oder verzweigkettiges Alkyl, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und schließt z. B. Folgendes ein, nämlich Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Dodecyol, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl.
• In Zusammenhang mit der Formel I und den Definitionen von R₃-R₇ gilt Folgendes, nämlich (a) „BZT" bedeutet Benzotriazol und weist die folgende Strukturformel auf, nämlich:

  

  und (b) Halogen bedeutet Cl, Br, I und F.
• Wie es hierin verwendet wird schließt PHS (Polyhydroxystyrol) folgendes ein, nämlich ein Polymer, ein Copolymer oder ein Blockpolymer, das zumindest einige Hydroxy-Gruppen in der Struktur aufweist. Darunter ist zu verstehen, dass zusätzlich andere Monomere anwesend sein können und/oder verwendet werden können, die Hydroxy-Gruppen enthalten können, aber nicht müssen. Diese anderen Monomere schließen Folgendes ein, sind aber nicht darauf beschränkt, nämlich (a) Verbindungen (einschließlich substituierter Phenole) der folgenden Formel:

  

  wobei x = 0–6 und Y = 0–6 und R₃ das Gleiche wie hier definiert ist; und (b) substituierte Verbindungen (einschließlich Diarylalkyle oder Triarylaklyle) der folgenden Formel:

  

  wobei n = 0–2, m = 0–2, vorausgesetzt, dass m + n = 2 ist, wobei R' ein H oder ein C₁-C₂₀-Alkyl ist und wobei R₃ das Gleiche wie hier definiert ist.
• Somit kann PHS Mischungen aus linearen, verzweigten und/oder gepfropften Polymeren sein, die die hier beschriebenen Monomere und/oder Polymere verwenden.
• Es wurde in unerwarteter Weise herausgefunden, dass die Verwendung einer Carbonsäure mit einem Carbinol, zur Bildung einer Reaktionsmischung und die anschließende Polymerisation davon zu einem neuen PHS mit einer Struktur vom Novolak-Typ führt. Die eingesetzte Carbonsäure wirkt hierbei nicht nur als Reagens, sondern auch als Lösemittel. Die genaue Theorie, was die Bildung dieses PHS verursacht, ist nicht genau bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass die Carbonsäure auf zwei Weisen wirkt (oder zu zwei Zwecken dient), d. h. als Reagens und als Lösemittel. Der gegenwärtige Anmelder möchte jedoch nicht durch irgend eine Theorie eingeschränkt werden. Wie zuvor erwähnt, ist die Verwendung einer Carbonsäure ein kritisches Merkmal dieser Erfindung.
• Die eingesetzte Carbonsäure schließt Folgendes ein, ist aber nicht darauf beschränkt, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capbonsäure, Heptansäure, Oktansäure, Nonansäure, Undecansäure, iso-Buttersäure, iso-Valeriansäure, Cyclohexancarbonsäure und Mischungen davon. Es ist außerdem kritisch, dass die spezielle Carbonsäure eine gesättigte Carbonsäure ist, d. h. eine geradkettige gesättigte Carbonsäure, eine substituierte gesättigte Carbonsäure und/oder eine ringförmige Carbonsäure. Die Menge der verwendeten Carbonsäure ist jegliche Menge, die eine molare Reaktion schafft und die auch als Lösemittel wirkt. Somit werden zumindest molare Äquivalente der Carbonsäure und des Carbinols verwendet und auch überschüssige Carbonsäure bis zum 20-fachen (und mehrfachen) der Mole des Carbinols.
• Die Temperatur, der Druck und die Zeit, bei welchen die Carbonsäure und das Carbinol vermischt werden, sind nicht kritisch; es ist jedoch wünschenswert, die Carbonsäure in flüssiger Form einzusetzen. Somit wäre die obere Grenze der Temperatur wünschenswerterweise die Flüssigkeits/Gasphasenübergangstemperatur der Carbonsäure.
• Der im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist kritisch und wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nämlich H₂SO₄, HCl, AlCl₃, HP₃O₄, Oxalsäure, SnCl₂, BF₃, BBr₃, BCl₃, para-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Somit sind Lewis-Säuren und protische Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4,75 geeignet.
• Der Katalysator wird in jeglicher Menge verwendet, um die Reaktion, d. h. die Polymerisation, zu erleichtern, um das PHS mit einer Struktur vom Novolak-Typ, zu ergeben. Solche Mengen reichen im Allgemeinen von etwa 1 Part per Million (ppm) bis 100.000 ppm oder mehr.
• Die bei der Polymerisation eingesetzte Temperatur liegt im Allgemeinen bei weniger als 120°C, genauer von 0°C bis 120°C. Der Reaktionsdruck kann ein Unterdruck, ein Atmosphärendruck oder ein Überdruck sein.
• Die Zeitspanne, während der dieser Polymerisationsschritt durchgeführt wird, ist nicht kritisch, und die einzige Anforderung ist, dass die Polymerisation für einen Zeitraum durchgeführt wird, der ausreicht, um PHS mit einer Struktur vom Novolak-Typ zu bilden. Im Allgemeinen ist dieser Zeitraum zumindest fünf Minuten und kann bis zu 25 Stunden betragen.
• Nach der Polymerisation der Reaktionsmischung (d. h. Carbonsäure + Carbinol + irgendein Nukleierungsmittel) wird das gewünschte Endprodukt (PHS) aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und die Restfraktion, die jegliches unreagierte Carbinol enthält, kann als Teil des Ausgangsmaterials für den nächsten Zyklus wiederverwendet werden. Das Endprodukt (PHS) kann aus dem Reaktionsprodukt durch jegliches Verfahren gewonnen werden; es kann z. B. von der Fraktion, die unreagiertes Carbinol enthält, durch z. B. Ausfällen in Wasser, gefolgt von einer Filtration oder jeder anderen geeigneten Technik, abgetrennt werden.
• Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, ein Nukleierungsmittel wie ein Keimmonomer zu verwenden, um die Reaktionsmischung herzustellen. Ein solches Material braucht weder ein Carbinol zu sein, das unter Formel I fällt, noch muss es irgendwelche Hydroxy-Gruppen enthalten. Solche Nukleierungsmittel können die hierin definierten substituierten Phenole und substituierten Trialkyle einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
• Es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, nach dem Polymerisationsschritt ein Kettenabbruchsmittel einzusetzen. Jeder Typ von Kettenabbruchsmittel kann verwendet werden, solange es keine größere negative Auswirkung auf die Novolak-Struktur des gebildeten PHS gibt.
• Es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zwei oder mehrere Carbinole in der Reaktionsmischung einzusetzen oder eines oder mehrere Carbinole nach der anfänglichen Polymerisation in nachfolgenden Polymerisationen zu verwenden; d. h. sequentielle Polymerisation mit einem unterschiedlichen Carbinol in jeder Polymerisationsstufe.
• Es ist möglich, ein Polyhydroxystyrol-Homopolymer eines Nicht-Novolak-Typs heranzuziehen, um dieses zu der „Carbinol/Carbonsäure"-Reaktionsmischung zuzugeben und dann die gesamte Reaktionsmischung einer Alkylierung/Polymerisation zu unterziehen, um Polyhydroxystyrol mit einer partiellen Struktur vom Novolak-Typ herzustellen.
• Zusätzlich zu der Verwendung von PHS (mit einer Struktur vom Novolak-Typ) im Markt der Mikroelektronik-Chemikalien, kann ein solches PHS in Standard-Novolak-Anwendungen eingesetzt werden wie Klarlacken, Anilindruckfarben, Rohmaterialien für Epoxydharze, Kopierpapier, Klebrigmacher für Kautschuk und Separatoren für Rohöl.
• Die folgenden speziellen Beispiele sind zur besseren Erläuterung der Erfindung gegeben. Diese Beispiele dienen jedoch nicht dazu, den Rahmen der Erfindung in irgend einer Weise zu begrenzen oder einzuschränken und sind nicht so zu verstehen, dass diese Bedingungen, Parameter oder Werte schaffen, die notwendigerweise angewendet werden müssen, um die vorliegende Erfindung auszuführen.
• BEISPIELE 1–11
• Das folgende Verfahren wurde in allen 11 Beispielen verwendet, um PHS herzustellen. Dieses Verfahren erläutert Beispiel 4.
• Ein 3-Liter 3-Hals-Kolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem Temperaturmessstutzen, einer Stickstoffspülung und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet. In den Kolben wurden 4-Hydroxyphenylmethylcarbinol (HPMC) (352,0 g, 2,55 mol) und Eisessig (1051,9 g, 17,52 mol) gegeben. Es löste sich nicht das gesamte HPMC. Die Suspension wurde unter Anwendung eines Eisbades auf 9°C abgekühlt und es wurde Schwefelsäure (1,0 g) zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Suspension wurde sich erwärmen gelassen, bei 19°C löste sich das gesamte HPMC. Die Mischung war exotherm, wobei eine Maximaltemperatur von 35°C erreicht wurde. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser (3 × 3000 ml) gegossen und der Feststoff durch Filtration isoliert. Der Feststoff wurde mit Wasser (3 × 1000 ml) gewaschen, unter Vakuum getrocknet (50°C, 8000 Pa (60 torr), 2 Tage) und gewogen (288,7 g, 94,3%.
• Der erhaltene Feststoff ist ein leuchtend weißes Pulver, das in Aceton, Methanol, Tetrahydrofuran und wässriger Base löslich ist und das in nicht-polaren organischen Verbindungen unlöslich ist. Die massengemittelte Molekülmasse lag bei 5600 und das Molekulargewicht-Zahlenmittel lag bei 3675, was eine Polydispersität von 1,53 ergab. Die durch TGA gemessene thermische Stabilität zeigte keinen Abbau unter 200°C und die Glasübergangstemperatur lag bei 143°C. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 dargestellt.
• Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
• Das in den vorangegangenen Beispielen 1 bis 11 beschriebene Verfahren wurde verwendet, außer dass in Beispiel 12 Methanol anstatt von Essigsäure verwendet wurde. Beispiel 12 ergab den Benzylether (4-Hydroxyphenylmethylcarbinol-methylether), der bei der Polymerisation nicht das PHS (mit einer Novolakähnlichen Struktur) bildete. Somit sind organische Alkohole kein geeigneter Ersatz für Carbonsäuren, um eine Struktur vom Novolak-Typ zu bilden.
• Diskussion
• Im Hinblick auf die Versuchsergebnisse scheint es, dass die Verwendung einer Carbonsäure (z. B. Essigsäure) mit dem Carbinol z. B. ein Acetat bildet, wie dieses durch ¹H-NMR und TLC-Analyse der Reaktionsmischung vor der Polymerisation bestimmt wurde. Die nachfolgende Zugabe des Katalysators (z. B. H₂SO₄) fördert die Bildung von polyalkylierten Homopolymeren von 4-HPMC. Diese Gesamtreaktion ist im Schema 1 wie folgt dargestellt:
• SCHEMA 1

  
• Es wurde außerdem herausgefunden, dass 2-Hydroxyphenylmethylcarbinol, 3-Methyl-4-hydroxyphenylmethylcarbinol, 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, 3-Methyl-4-acetoxyphenylmethylcarbinol, und 4-Hydroxybenzylalkohol alle unter ähnlichen Bedingungen zu polyalkylierten Polymeren reagierten. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass Poly(4-hydroxystyrol) unter diesen Bedingungen mit 4-HPMC alkyliert wurde, Tabelle 1.
• Die Polymerisationen sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 dargestellt. In allen Fällen waren die Umsätze hoch, wobei keine durch Analyse mit Dünnschichtchromatographie oder Gelpermeationschromatographie nachweisbaren Monomere verblieben. Die Gelpermeationschromatographie-Analyse dieser Polymere ist in Tabelle 2 gegeben. Das massengemittelte Molekulargewicht einer Serie von 4-HPMC-Polymeren reichte von 5.300 bis 7.000. Die meisten Polydispersitäten waren niedriger als 2,00. Thermoanalyse zeigte für die Polymere aus 4-HPMC mit einem Molekularge wicht von 5.000 bis 6.000 eine Glasübergangstemperatur von 143°C mit keinem Gewichtsverlust unter 200°C. Die Alkylierungsprodukte aus Beispiel 4 unter Verwendung von 4-HPMC sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Ein Vergleich der chemischen Verschiebungen, die im ¹³C-NMR beobachtet wurden, im Vergleich zu dem Monomer und einer Reihe von Modellverbindungen zeigt drei erwartete Strukturen der para-, ortho-para- und ortho-ortho-para-substituierten Strukturen (Tabelle 3). In Beispiel 4 liegen diese Strukturen etwa in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 vor; die Summe x + y + z (Schema 1) ist jedoch gleich 1, aber die individuellen Strukturen sind nicht auf 1 : 1 : 1 (oder 1/31/3-1/3) beschränkt, somit besteht keine Einschränkung für das Verhältnis der Strukturen.
• Es ist zu verstehen, dass die zuvor genannten Anmerkungen etwas Theorie zur Bildung von PHS mit einer Struktur vom Novolak-Typ enthalten; der Anmelder möchte sich jedoch nicht dadurch einschränken.
• In den folgenden Beispielen ist das Beispiel, in dem HBA verwendet wird (Beispiel 11), nicht gemäß der Erfindung und ist nur zum Vergleich enthalten.
• Tabelle 1 Bedingunaen für die Polymerisation von substituierten Phenylcarbinolen

  
• Tabelle 2 Polymerisation von substituierten Phenylcarbinolen in Essigsäure

  
• Tabelle 3 Durch Polymerisation von substituierten Phenylcarbinolen erhaltene Strukturen

  
• Tabelle 4 Durch Polymerisation von substituierten Phenylcarbinolen erhaltene Strukturen

  

Claims (15)

1. Verfahren zum Herstellen von Polyhydroxystyrol mit einer Struktur vom Novolak-Typ, das folgende Schritte aufweist, nämlich (a) Mischen von zumindest einem substituierten Phenylcarbinol mit einer gesättigten Carbonsäure, die in einer Menge vorliegt, die größer ist als das Mol-Äquivalent des Carbinols, um eine Reaktionsmischung zu bilden, und (b) Polymerisieren dieser Reaktionsmischung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, um ein Polymer vom Novolak-Typ zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbinol folgende Formel aufweist:

   

   wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl und C(O)R₈ (wobei R₈ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist); wobei R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl; und wobei R₃-R₇, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₂₀- Alkyl, OR₉ (wobei R₉ ein H, ein C₁-C₂₀-Alkyl, ein Ester davon oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist), Halogen, BZT, Nitro und Amino; mit der Bedingung, dass zumindest eines von R₃-R₇ OR₉ ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator eine Lewissäure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur in Schritt (a) und (b) von 0°C bis 120°C liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H₂SO₄, HCl, AlCl₃, HP₃O₄, Oxalsäure, SnCl₂, BF₃, BBr₃, BCl₃, para-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Carbonsäure Essigsäure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator H₂SO₄ ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Carbinol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxyphenylmethylcarbinol, 2-Hydroxyphenylmethylcarbinol und Mischungen davon.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Carbinol 3-Methyl-4-hydroxyphenylmethylcarbinol ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Carbinol 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Carbinol 3-Methyl-4-acetoxyphenylmethylcarbinol ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem zumindest zwei Carbinole in der Reaktionsmischung in Schritt (a) enthalten sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem zumindest zwei Carbinole verwendet werden und das zweite und alle anderen Carbinole jeweils einzeln nach dem vorhergehenden Polymerisationsschritt zugegeben werden, um ein Blockpolymer vom Novolak-Typ zu bilden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem ferner in Schritt (a) ein Nukleierungsmittel enthalten ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem in Schritt (a) ein Polyhydroxystyrol der Reaktionsmischung zugegeben wird, das eine Struktur vom Nicht-Novolak-Typ hat.