DE1495393A1

DE1495393A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern aromatischer Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1495393A1
Application number: DE1964C0034342
Authority: DE
Inventors: Blaschke Dr-Ing Franz; Schade Dr Rer Nat Gerhard
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1964-11-12
Publication date: 1969-04-03
Also published as: CH471179A; NL143601B; US3454536A; FR1455517A; GB1049987A; DE1495393B2; BE672195A; AT253786B; NL6510597A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern aromatischer Dicarbonsäuren * / q r q Q q

Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen sind bereits bekannt. Soweit es sich dabei um nicht oder nur schwierig kristalle Üsierbare Polymere handelt, ist ihre Herstellung nach den üblichen Schmeiz-Polykondensationsverfahren, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Polyhexamethylen-adipinsäureamid bekannt sind, im allgemeinen möglich·

in der Schmelze herstellbare Polyamide, die Reste aromatischer Dicarbonsäure enthalten, sind beispielsweise bestimmte Poly-methylenterephthal-isophthalamide, Poly-C-Alkyl-hexamethylen-terephthalamide und Mischpolyamide aus Aminocapronsäure bzw. Caprolactam und Hexamethylendiamin sowie Terephthalsäure*

Im allgemeinen geht man bei der Herstellung von Polyamiden von den freien Säuren bzw. deren Salzen mit Diaminen aus» Im Falle der aromatischen Dicarbonsäuren werden in der Technik jedoch häufig die Hethylester anstelle der freien Säuren hergestellt, da die letzteren infolge ihrer schlechten Löslichkeit und geringen Flüchtigkeit nur schwierig rein zu erhalten sind.

Da die übliche Verseifung dieser Ester in einer gesonderten Reaktion eine zusätzliche Verfahrensstufe darstellt, ist es vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, welches die Verwendung der Methylester selbst für die Polyamidherstellung ermöglicht_β

Es ist bereits bekannt, ein Gemisch aus Methylestern aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischen diprimären Diaminen durch Erhitzen auf höhere Temperaturen und Anlegen eines Vakuums zu Polyamiden in der Schmelze umzusetzen. Dieses Verfahren ist wegen des erforderlichen hohen Aminüberschusses wenig wirtschaftlich und führt zu Produkten, die infolge von Nebenreaktionen niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als Polyamide von theoretisch gleicher Zusammensetzung, die in üblicher Weise aus den entsprechenden Salzen hergestellt sind.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen dieser Ester und Verbindungen, die außer zwei aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten - gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren polyamidbildenden Ausgangsstoffen - durch Erzeugung eines Vorkondensates und dessen anschließende Polykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Vorkondensation durch Erwärmen der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Wasser bei Normaldruck auf 90 - 100°C durchführt, das Methanol-Wasser-Gemisch bei Normaldruck weitgehend abdestilliert und den Destillationsrückstand entweder zunächst unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 290 C polykondensiert_o

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polyamiden, die sich nicht merklich von Produkten gleicher Zusammensetzung unterscheiden, die in der üblichen Weise aus den entsprechenden Salzen hergestellt sind.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Alkylester der 7-Aminoheptansäure unter Zusatz von Wasser unter Druck zu polykondensieren. Hierbei werden jedoch als esterbildende Alkohole Vorzugsweise solche mit sekundären Hydroxylgruppen oder höhere prim&M Alkohole verwendet. Deren im Vergleich zu Methanol geringere Reaktivität hat zur Folge, daß in diesem speziellen Fall keine störenden Nebenreaktionen in größerem Ausmaß bemerkbar sind»

Weiter ist bereits der Dimethylester der Sebacinsäure mit Hexamethylendiamin zusammen mit Wasser in der Hitze umgesetzt worden, wobei im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren das abge-. spaltene Methanol bis zu der Polykondensationstemperatur von 270 C im Reaktionsgemisch verblieb. Bei diesem Verfahren sind die Endprodukte jedoch nicht mit den aus den Salzen oder den nach dem er= findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamiden theoretisch gleicher Zusammensetzung identisch ( VgI₀ Beispiel 1 c )„

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Die erfindungsgemäße Herstellung der· Vorkondensate erfolgt durch Rühren eines praktisch äquimolekularen Gemisches der aromatischen Dicarbonsäureester mit dem betreffenden Diamin in Gegenwart von Wässer bei vorzugsweise 90 - 95 C, wobei im Hinblick auf die Löa-5. llchkeit des Vorkondensates in Wasser wenigstens 45 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Dicarbonsäuremethylester angewandt werden müssen. Dabei kann entweder unter Rückfluß oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion abgespaltenen Methanols gearbeitet werden,, Sobald die zu 100 $ angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf den gewünschten Wert - vorzugsweise auf oder unter 10 $ - gefallen ist, wird das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser destillativ entfernt. Tritt'hierbei eine Verfestigung des Rückstandes ein, so wird die Destillation vor der restlosen Entfernung des Wassers unterbrochen und die Masse im geschlossenen Reaktionsgefäß über den Schmelzpunkt des Vorkondensates erhitzt, danach allmählich auf Normaldruck entspannt und zu Ende kondensiert. In vielen Fällen kann jedoch die Temperatur auch ohne Unterbrechnung der Destillation kontinuierlich auf den Endwert gesteigert werden.

Die prozentuale Zusammensetzung der Vorkondensat-V/asser-Lösungen ist Ton der zugesetzten Wassermenge und von der Reaktionszeit abhängig. Sie laß sich durch potentiometrische Titration der "freien" Aminogruppen ( die den noch vorhandenen Estergruppen äquivalent sind ) sowie der "salzartig gebundenen" Aminogruppen ( die den durch Verseifung von Estergruppen entstandenen Carboxylgruppen äquivalent sind ) ermitteln, da sich durch Subtraktion dieser Werte von der Menge der ursprünglich vorhandenen Aminogruppen auch der Gehalt an Amidgruppen im Reaktionsgemisch feststellen läßt.

Bei 90 - 95 C wurden an folgenden Beispielen:

Dimethylterephthalat/Dimethylisophthalat (25/75 Mol-#) Hexamethylendiamin

Dimethylterephthalat I Trimethylhexamethylendiamin ( Gemisch des 2,2,4- und des 2,4»4-Isomeren)

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Dimethylterephthalat / Dimethylisophthalat (25/75 Mol-$) / m-Xylylendiamin

übereinstimmende Ergebnisse in Abhängigkeit von der zugesetzten
Wassermenge und der Reaktionszeit erhalten:

Tabelle

Ester / Wasser Zeit

(Std.)

Estergruppen Salz

Amid

100

100/45

1 3 5 7

20

13

43
48
50
50

37 39 41 43

100/75

1 3 5

15 10

7 4

55
58
60
60

30 32 33 36

IOO/15O

3 5 7

13 5 2

65
67
69
69

22 28

29 30

100/300

1 3 5 7

5 0 0 0

79
80"
80
80

16 20 20 20

25 Im Verlauf der Abdestillation des gegebenenfalls Methanol enthaltenden Wassers bis zu einer Innentemperatur von 110 C tritt eine weitere Verringerung der Konzentration von Methylestergruppen ein, deren Aus-

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f «♦ Z) iJ

maß durch die Sauer der Destillation bedingt ist. Sie Zusammen-. setzung des Reaktionsgemische^ ändert sich dabei in annähernd dem gleichen Maße, wie bei einer im Vergleich zur Destillationsdauer doppelt so langen Vorreaktionszeit entsprechend Tabelle 1 zu erwarten ist.

Weiter kann man aus Vergleichen von Schmelzkondensationsversuchen unter wasserfreien Bedingungen schließen, daß von den hiernach noch verbliebenen Methylestergruppen 25 - 30 i» des theoretisch zu erwartenden Methanols im Reaktionsgemisch verbleiben und zu N-Methylaminoverbindungen oder anderen unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden, die bei einer Konzentration über etwa 2 Mol-$, bezogen auf die im Polyamid zu 100 Mol-$ angenommenen Carbonamidgruppen, die Eigenschaften der Endprodukte merklich beeinflussen. Sie Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Vorkondensate sind daher erfindungsgemäß so zu wählen, daß unmittelbar vor der eigentliehen Polykondensation des im wesentlichen wasserfreien Vorkondensates dessen Gehalt an Methylestergruppen bei höchstens 6 ?δ der ursprünglich eingesetzten Menge an Methylestergruppen liegt.

Zur Kennzeichnung der Endprodukte wurden folgende Messungen vorgenommen :

Als Maßzahl für den Polykondensationsgraä wurde die relative Viskosität i-rel* V 2 bestimmt, wobei 1 die Durchlauf zeit einer 1 g Polyamid in 100 ml Lösung enthaltenden Flüssigkeit und 2 die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter bedeutet. Als Lösungsmittel diente konz. Schwefelsäure, die Versuchstemperatur betrug 25 C.

Die Vicat-Temperatur wurde nach VBE O3O2/III.43 in Luft bestimmt.

Die Erweichungstemperatur wurde mittels eines Penetrometers, dessen

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Nadelquerschnitt 1 mm betrug, bei einer Gesamtbelastung von 350 g gemessen. Die Aufheizgeschwindigkeit des den Probekörper enthaltenden Paraffinöl-Bades betrug 1 C/min. Der Erweichungspunkt ist bei einer Eindringtiefe der Nadel von 0,1 mm erreicht.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch solche Mischpolyamide herstellen, die außer Resten aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer diprimärer Diamine noch Reste aliphatischer Dicarbonsäuren, Aminosäuren oder deren Laktame einkondensiert enthalten. Die für die Herstellung der entsprechenden Vorkondensat-Lösungen einzuhaltenden Bedingungen werden durch die Gegenwart derartiger polyamidbildender Ausgangsstoffe praktisch nicht beeinflußt.

Beispiel 1

Poly - ( trimethylhexamethylen - terephthalamid )

a) In einen mit Rührer, absteigendem Kühler und Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen Rundkolben wurden 150 ml desto Wasser, 100 g Dimethylterephthalat und 84, 7 g Trimethylhexamethylendiamin ( Gemisch der 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren ) eingewogene Die Temperatur wurde 7 Stunden bei 90 - 95 C gehalten und dann auf

120⁰C erhöht, wobei das Wasser in 1 i/2 Stunden abdestillierte. Dabei verfestigte sich das Reaktionsgemisch, schmolz jedoch bei einer Erhöhung der Badtemperatur auf 270 C wieder auf. Nach 6 Stunden bei 270 C war eine zähflüssige, farblose Schmelze entstanden, die nach dem Abkühlen eine relative Viskosität von 2,71, einen Vicat-Wert von 158 C und einen Erweichungspunkt von 15O C besaß. Ein in üblicher Weise aus dem entsprechenden Salz hergestelltes Polyamid gleicher Zusammensetzung besaß bei einer relativen Viskosität von 2,6 einen Vicat-Wert von 157 C und einen Erweichungspunkt von 15O C,

Die Differential-Thermoanalyse beider Polyamide zeigte einen völlig übereinstimmenden Kurvenverlauf.

b) Versuche, das gleiche Polyamid durch Zusammenschmelzen von Dimethylterephthalat und Trimethylhexamethylendiamin zu erhalten, mißlangen infolge vorzeitiger Zersetzung der Aminkomponente.

c) Weiter wurde in Anlehnung an ein für die Herstellung von Poly-(hexa-

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methylen-sebacinamid ) beschriebenes Verfahren ein Geraisch aus 41, 3 g Dimethylterephthalat, 36 g Trimethylhexamethylendiamin und θ ml Wasser unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden auf 270 C erhitzt, danach das Wasser-Methanol-Gemisch abdestilliert, weitere 5' 6 Stunden bei 27O°C gehalten und danach für 1 1/2 Stunden ein Vakuum von ca» 1 Torr angelegt. Das Endprodukt besaß bei einer relativen Viskosität von 2,55 einen Vicat-Wert von nur I4I C und einen Erweichungspunkt von 14O⁰C₀ Während der Reaktion waren erhebliche Mengen Ammoniak und das aus dem Diamin gebildete cyclische Imin abdestilliert. Bei einem in gleicher V/eise durchgeführten weiteren Versuch wurde ein Produkt erhalten, das bei einer relativen Viskosität von 2,4 einen Vicat-Wert von I45 C und einen Erweichungspunkt von 142 C aufwiese Nach dem angegebenen Verfahren lassen sich demnach nicht Produkte mit gleichbleibenden Eigenschaften herstellen.

Beispiel 2

Poly - ( trimethylhexamethylen-terephthalamid )

Es wurde wie in Beispiel 1 a verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der I50 ml Wasser nur 45 ml eingesetzt wurden und die Vorkondensationszeit auf 4 Stunden abgekürzt wurde. Beim Ab destillieren des Wassers und während des Aufheizens auf 270 C blieb der Ansatz durchgehend flüssig. Das Endprodukt sollte nach den Bedingungen für die herstellung des Vorkondensates etwa 1,5 bie 2 i» N-Methylgruppen enthalten? es besaß bei einer relativen Viskosität von 2,2 einen Vicat-V/ert von 152⁰C und eine Erweichungstemperatur von 150 Cd

Beispiel 3

Poly - ( hexamethylen-terephthalamid-isophthalamid )

25 g Dimethylterephthalat, 75 g Dimethylisophthalat, 62,2 g Hexamethylendiamin und I50 ml Wasser wurden wie in Beispiel 1 a 7 Stunden bei 90 - 95 C vorkondensiert, die Temperatur danach in 90 Minuten auf 270 C erhöht und bei dieser Temperatur 6 Stunden polykondensiert. Zu keiner Zeit trat hierbei eine Erstarrung des

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Kolbeninhaltes ein. Das Endprodukt war zäh und farblos. Es besaß einen Vicat-Wert von 157 C, einen Erwi wie eine relative Viskosität von 2,4.

einen Vicat-Wert von 157 C, einen Erweichungspunkt von 122 C bo-

Ein aus dem Salz erhaltenes Polyamid gleicher Zusammensetzung mit. der rel. Viskosität von 2,6 besaß die gleichen thermischen Eigenschaften.

Beispiel 4

Poly - ( hexamethylen-terepbthalamid-ieophthalamid )

85 g Dimethylisophthalat, 15g Dimethylterephthalat und 62,2 g Hexamethylendiamin wurden in Gegenwart von 60 ml Wasser wie in Beispiel 1 a bei 90 4 Stunden gerührt, das Wasser in 1 Std. abdestilliert und die Temperatur im Verlauf einer weiteren Stunde auf 270 C gesteigert. Nach 6-stündiger Polykondensationszeit wurde ein Produkt mit einer rel. Viskosität von 2,54» einer Vicat-Temperatur von 150 C und einem Erweichungspunkt von II4 C erhalten.

Diese Werte unterschieden sich nicht merklich von einem Produkt gleicher Zusammensetzung, das aus dem entsprechenden Salz hergestellt worden war.

Beispiel 5

Poly - ( capronamid-hexamethylen-terephthalamid )

68 g Dimethylterephthalat, 21 g Hexamethylendiamin und 74 g Caprolactam wurden in Gegenwart von 100 ml Wasser wie in Beispiel 1 a bei 90 bis 95 C 4 Stunden unter Entfernung des Methanols gerührt und anschließend bei 100 C ca. 60 ml Methanol-WasservGemisch abdestilliert. Die verbliebene Lösung des Vorpolymeren wurde in einen mit Stickstoff mehrfach gespülten Autoklaven überführt, der danach verschlossen und auf 250 C aufgeheizt wurde. Durch ein Nadelventil wurde im Verlauf

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von ca, 1/2 Stunde auf Normaldruck entspannt, dabei die Temperatur auf 27O⁰C gesteigert und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten«

Das Polykondensat war eine harte, zähe kristalline Masse, deren Kristallit-Schmelzpunkt (bestimmt unter dem Heiztisch-Polarisations-Mikroskop) zu 255 C bestimmt wurde} die rel„ Viskosität betrug 3,1 ο Ein Produkt gleicher Zusammensetzung, hergestellt aus einer Salz-Caprolactam-Mischung in Gegenwart von Diphenyläther, bei dessen Herstellung in der Endstufe Vakuum angelegt worden war, zeigte denselben Kristallit-Schmelzpunkto

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Claims

Patentansprüche

Y 1.) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen dieser Ester und Verbindungen, die außer zwei aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, durch Erzeugung eines Vorkondensates und dessen anschließende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorkondensation durch Erwärmen der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Wasser auf 90 - 100°C durchführt, das entstehende Methanol-Wasser-Gemisch bei Normaldruck wenigstens bis zur Entfernung des Methanol-Anteils abdestilliert und den Destillationsrückstand entweder unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 290 C-polykondensiert„

2„) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere polyamidbildende Ausgangsstoffe mitverwendet _o

Pat ο-Abt„

DroV/e./Jk.

30. Oktober 1964

AAOi) ORIGINAL INSPECTED