Verfahren zur Herstellung transparenter, kochbeständiger Polyamide
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen Polyamiden aus Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Säurehalogeniden, Alkyl- oder Arylester und gegebenenfalls Caprolactam. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamine solche der allgemeinen Formel
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verwendet, in welcher Rt Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen in der Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und Rs ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 14 C-Atomen ist.
Amorphe Polyamide von aromatischen Dicarbonsäuren, speziell der Terephthalsaäure, sind bereits bekannt. Sie haben ein glasklares Aussehen, das auch durch längeres Tempern bei erhöhter Temperatur nicht verändert wird, Erweichungstemperaturen bis etwa 145 C, und stellen Materialien dar, die sich durch grosse Härte und Zähigkeit auszeichnen. Sie werden daher insbesondere zur Herstellung durchsichtiger, klarer Formkörper sowie von Filmen und Folien verwendet.
Diese bekannten Polyamide sind solche, zu deren Herstellung alkylsubstituierte a,ct)-Diamine verwendet werden, wie beispielsweise 2-Methyl-4-äthyl-hexamethylendiamin, 2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin, 3 -Isopropylhexamethylendiamin, 3 -Isododecylhexamethylendiamin, 3-Isooctylhexamethylendiamin, 2,4-Diäthyloctamethylendiamin, oder auch cyclische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexylamin.
Den aus aromatischen Dicarbonsäuren und diesen Diaminen hergestellten Polyamiden ist die Eigenschaft gemeinsam, dass sie durch eine Reihe von Lösungsmitteln leicht angegriffen werden und insbesondere gegen kochendes Wasser eine unbefriedigende Beständigkeit aufweisen, was für ihren Einsatz in verschiedenen technischen Anwendungsbereichen, beispielsweise für ihre Verwendung als Folien für die Lebensmittelverpakkung, von erheblichem Nachteil ist.
Es ist zwar ein Verfahren bekannt, das die Beseitigung dieses Nachteils durch anteilweise Mitverwendung unverzweigter a,w-Diamine bei der Herstellung derartiger Polyamide bezweckt, doch wird durch diese vorbeschriebene Massnahme lediglich eine Verbesserung, jedoch keine für alle Anwendungen ausreichende Stabilität gegen kochendes Wasser erreicht, welche besonders bei Formkörpern mit grosser spezifischer Oberfläche, wie Folien, unzureichend ist.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von transparenten, kochbeständigen Polyamiden aus Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten als Ausgangsstoffe ermöglicht und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Diamine solche der allgemeinen Formel
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verwendet, in welcher Ri Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-4 C-Ato men, R2 ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen in der Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und R3 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide besitzen überraschenderweise im Vergleich zu den bekannten Polyamiden ähnlicher Struktur eine erheblich überlegene Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser sowie höhere Erweichungstemperaturen und haben wie diese das erwünschte, glasklare Aussehen, das sich auch bei langdauernden Erwärmen über die Einfriertemperatur nicht ändert, hervorragende Härte und gute mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpern aller Art, bei denen speziell auf die Kombination dieser Eigenschaften besonderer Wert gelegt wird.
Es sind zwar auch schon Polyamide durch Kondensation von Terephthalsäure mit a,w-Diaminen, die zwei Methylgruppen in der Seitenkette enthalten, hergestellt worden; Beispiele für die dabei verwendeten Diamine sind Dimethylhexamethylendiamin, Dimethylheptamethylendiamin und Dimethyloctamethylendiamin.
Diese Polykondensate besitzen jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäss hergestellten Polyamiden Kristallisationstendenz, besonders beim Erwärmen und sind daher opak; ihr Anwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der hochfesten Fasern und Fäden, beispielsweise zur Herstellung von Reifencord.
Diesen Polyamiden liegen in der Regel verzweigte a -Diamine zugrunde, deren Verzweigungsstelle oder -stellen sich zwischen den beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen befinden. Als Polyamid aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diamin mit einem Alkylrest an dem die Aminogruppe tragenden C-Atom ist nur dasjenige aus Terephthalsäure und 1,2-Diaminopropan bekannt geworden. Hingegen sind längerkettige Diamine, in welchen sich an den die Aminogruppen tragenden C-Atomen ein Alkylrest befindet, wie 1,6-Diamino-octan und 3,6-Diaminooctan bisher nur mit aliphatischen Dicarbonsäuren zu Polyamiden kondensiert worden, welche nicht die beschriebenen Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Diamine sind entweder an einem oder auch an beiden die Aminogruppen tragenden Kohlenstoffatomen durch je einen Alkylrest substituiert. Die Kohlenstoffkette zwischen den beiden Aminogruppen besitzt 3-12 C-Atome. Beispiele für erfindungsgemässe verwendbare Diamine sind:
Mit C3-Kette: I ,3-Diaminobutan 1 ,3-Diamino-2,4,4-trimethylpentan 1 ,3-Diamino-5-methyl-2-isopropyl-hexan 3,5-Diamino-heptan
Mit C4-Kette:
1 ,4-Diaminopentan 2,5-Diamino-3 ,4-dimethyl-hexan 3,6-Diaminooctan
Mit C,-Kette: 1 55-Diaminohexan 1 ,5-Diamino-4-methyl-hexan 1 ,5-Diamino-4-isopropyl-hexan 2,6-Diaminoheptan 1 ,5-Diamino-6,6-dimethyl-heptan 2,6-Diamino-3,3-dimethyl-heptan 3,7-Diaminononan
Mit Kette: 1,6-Diaminoheptan 1, 6-Diamino5-methyl-heptan 1 ,6-Diamino-octan 2,7-Diamino-octan 2,7-Diamino-4-methyl-octan 2,7-Diamino-3,6-dimethyl-octan 2,7-Diamino-3,3,5-trimethyl-octan 2,7-Diamino-3,5,5-trimethyl-octan 3,8-Diaminododecan 5,10-Diaminotetradecan
Mit C7-Kette:
1,7-Diaminooctan l ,7-Diamino-4,4-dimethyl-octan 1 ,7-Diamino-4,4-dimethyl-6-isopropyl-octan 1 ,7-Diamino-4,4,6-trimethyl-octan 1,7-Diamino-4,4,S-Trimethyl-nonan 1,7-Diamino-4,4,9-trimethyl-decan 2,8-Diaminononan 2,8-Diamino-5,5-dimethyl-nonan 2,8-Diamino-3,3,7,7-tetramethyl-nonan 3,9-Diamino-undecan 3,9-Diamino-4,4,8,8-tetramethyl-undecan
Mit C8-Kette: 2,9-Diamino-decan 2,9-Diamino-3,3,8,8-tetramethyl-decan 3,10-Diamino-dodecan 3,1 0-Diamino-4,4,9,9-tetramethyl-dodecan
Mit C9-Kette:
2,10-Diamino-undecan 3,11 :Diamino-4,4, 10,1 0-tetramethyl-tridecan
Mit C10-Kette: 2,11-Diaminododecan
Mit Ctl-Kette: 1, 1 1-Diaminododecan
Mit C12-Kette: 2,1 3-Diaminotetradecan
Die vorstehende Aufzählung zeigt, dass R1 und RS sowohl unverzweigte, d. h. primäre, als auch verzweigte, d. h. sekundäre und tertiäre, Alkylreste mit 14 C-Atomen darstellen.
Neben diesen aliphatischen Diaminen eignen sich auch Diamine, in welchen R ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Arylenrest ist, zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide. Aus der Gruppe dieser Diamine kommen bevorzugt a,a-Diamino-1,3-diäthylbenzol und a,a-Diamino:1,4-Diäthylbenzol in Frage, welche aus den entsprechenden Diketonen durch aminierende Hydrierung erhältlich sind.
Die hier genannten Diamine stellen nur Beispiele dar, ohne dass die vorliegende Erfindung auf diese beschränkt sein soll.
Aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren sind ein: oder mehrkernige Säuren zu nennen. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide werden bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Tere- und Isophthalsäuren verwendett Ebenso verwendbar sind auch 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder 4,4'Diphenyl ätherdicarbonsäure. Häufig erweist sich die Verwendung von Gemischen dieser Säuren als vorteilhaft. Unter amidbildenden Derivaten werden Säurehalogenide bzw. Alkyl- oder Arylester verstanden.
Die erfindungsgemässe Herstellung dieser Polyamide kann grundsätzlich nach allen Verfahren erfolgen, die für die Herstellung bekannter Dicarbonsäureund Diamin-Reste enthaltender Polyamide gebräuchlich sind.
So kann man beispielsweise die wässrige, konzentrierte Lösung des Salzes aus aromatischer Dicarbonsäure und Diamin zunächst unter Druck, dann unter Entspannung bei Temperaturen bis zu ca. 2800 C in der Schmelze polykondensieren oder denselben Prozess ohne vorherige Isolierung des Salzes nach Auflösen praktisch äquimolekularer Mengen der aromatischen Dicarbonsäure und des Diamins in heissem Wasser durchführen. Weiter kann man die Druckstufe durch Vorkondensation des Salzes in hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Kresolen, umgehen und im letzten Stadium der Polykondensation Vakuum anlegen.
Man kann auch niedere Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure mit praktisch äquimolekularen Mengen Diamin in Gegenwart von Wasser unter Alkohol-Abspaltung umsetzen und das Umsetzungsprodukt wie eine wässrige Salzlösung polykondensieren. Statt von niederen Alkylestern kann man auch von Diarylestern aromatischer Dicarbonsäuren ausgehen und in diesem Fall auf die Mitverwendung von Wasser verzichten. Schliesslich ist es auch möglich, Dihalogenide aromatischer Dicarbonsäuren bei Normaltemperatur mit äquimalekularen Mengen des Diamins in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach dem Verfahren der Lösungskondensation oder dem der Grenzflächenkondensation umzusetzen.
Diese Verfahren, von denen auch noch verschiedene Ausführungsformen und Kombinationen untereinander bekannt sind, gehören zum Stand der Technik und sind gemeint, wenn die Wortwendung gebraucht, dass die Herstellung nach bekannten Verfahren erfolgen kann.
Die erfindungsgemässe Verwendung der beschriebenen Diamine zur Herstellung von Polyamiden und deren Eigenschaften beschreiben die nachstehenden Versuche:
Beispiel 1
16,6 g Terephthalsäure wurden in 25 ml Methanol Wasser-Gemisch (je 1 Volumenteil) aufgeschlämmt, 17,2 g 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan zugegeben, das Gemisch zum Siedepunkt erhitzt und tropfenweise weiteres Methanol-Wasser-Gemisch solange zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden war. Diese wurde abgekühlt, 100 ml Benzol zugesetzt, 30 min. bei 50 C gerührt und filtriert. Das so erhaltene Salz wurde mit kaltem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 g entsprechend 91,6 O/o der Theorie.
20 g dieses Salzes wurden mit 10 g ausgekochtem, destilliertem Wasser unter Reinstickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen, das Rohr in einen Autoklaven, der teilweise mit Wasser gefüllt war, luftdicht eingeschlossen und der Autoklav samt Inhalt 2 1/2 Stunden unter dem sich einstellenden Wasserdampfdruck für 3 Stunden auf 2250 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Bombenrohr aus dem Autoklaven genommen, geöffnet, und das darin enthaltene Vorkondensat .Wasser-Gemisch in einen Destillierkolben mit Rührer überführt. Nach mehrmaligem Spülen des Kolbens mit Reinstickstoff wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 2700 C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze zunehmend zäher wurde. Anschliessend wurde noch für 30 min. ein Vakuum von ca. 10 Torr angelegt.
Die hochviskose Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer glasklaren, farblosen Masse, deren Vicat-Wert 1690 C betrug. Die relative Viskosität einer 1 Gew.- /oigen Lösung in Schwefelsäure, bestimmt bei 25 C im Kapillarviskosimeter, betrug 2,3.
Das Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer ca. 0,2 mm starken Folie verformt, desgleichen ein Polyamid, welches entsprechend dem Beispiel 1 aus 16,6 g Terephthalsäure, 14,2 g eines Gemisches aus 3,5,5- und 3,3,5-Trimethylhexamethylendiamin und 2,6 g Hexamethylendiamin hergestellt worden war. Beide Filme wurden in kochendes Wasser gelegt, wobei das erfindungsgemäss hergestellte Muster nach mehrstündigem Kochen keine Veränderung erfuhr, während das Vergleichsmuster nach ca. 20min. Trübungen aufwies und nach 1-stündiger Kochzeit mit Blasen durchsetzt und zusammengeklebt war. Beim Kochen in Athanol trübte sich das erfindungsgemäss hergestellte Muster, behielt jedoch seine ursprüngliche Form bei, während das Vergleichsmuster teils gelöst, teils zu einer klebrigen Masse zusammengesintert war.
Beispiel 2
75 g Dimethylterephthalat, 68 g 4,4-Dimethyl1,7-diaminooctan und 112 ml destilliertes Wasser wurden in einem Rührkolben mit aufgesetzter Füllkörper Kolonne 7 Stunden derart erhitzt, dass die Brüdentemperatur am Kolonnenkopf 64-660 C betrug, wonach 28 ml Methanol abdestilliert waren. Anschliessend wurden noch 70 ml Wasser abdestilliert und der Kolbeninhalt unter Stickstoff in einen Rührautoklaven überführt. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf 1300 C aufgeheizt, dann in einer weiteren Stunde auf 2700 C gebracht und dabei auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 Stunden wurde für 30 min. ein Vakuum von 10 Torr angelegt. Das Material wurde anschliessend mittels Stickstoff durch ein Bodenventil ausgedrückt und erstarrte zu einer glasklaren, durchsichtigen Masse, deren Vicat-Wert 1680 C und deren relative Viskosität entsprechend Beispiel 2,4 betrug.
Das Material wurde jeweils 24 Stunden bei 140, 150, 160 und 1650 C gelagert; in keinem Fall konnten Anzeichen einer beginnenden Kristallisation beobachtet werden.
Beispiel 3-11
Entsprechend Beispiel 1 und 2 wurden weitere Polyamide hergestellt, wobei die Ausgangsstoffe variiert wurden. Die eingesetzten Verbindungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zeigt die nachstehende Tabelle: Beispiel Amin Säure Herstellungsmethode Reduz. Aussehen der Folie Koch Viskosität ca. 0,2 mm beständigkeit 3 1,3-Diaminobutan Terephthalsäure Amin + Säure 2,0 transparent > 30min.
4 3,5-Diaminoheptan Terephthalsäure Amin + Säure 2,2 transparent > 30min.
5 2,5-Diamino-3,4-dimethyl- Terephthalsäure Amin + Dimethylterephthalat 2,0 transparent > 30min.
hexan 6 3,8-Diaminodecan 50% Tere- und Amin + Säure 2,2 transparent > 30min.
50%Isophthalsänre 7 1,7-Diamino-4,4,6- 75% Tere- und Amin + Säure 2,3 transparent > 30min.
trimethyloctan 25%4,4'-Diphenyldldicarbonsäure 8 1,7-Diamino-4,4,6- Terephthalsäure Amin + Diphenylterephthalat 2,2 transparent > 30min.
trimethyloctan 9 1,7-Diamino-4,4,8- 75%Isophthalsäure Amin + Säure 2,1 transparent > 30min.
trimethylnonan 25%4,4'-Diphenyläther dicarbonsäure 10 α,α'-Diamino-1,4-diäthyl- Terephthalsäure Amin + Säure 1,9 transparent > 30min.
benzol 11 α,α'-Diamino-1,4-diäthyl- Terephthalsäure Amin + Säure 2,0 transparert > 30min.
benzol
Beispiel 12 24,9 g Terephthalsäure und 28,8 g 1,7-Diamino-4,4,6trimethyloctan wurden mit 100 ml frisch destilliertem Kresol (Isomerengemisch) 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend Kresol und Reaktionswasser über einen absteigenden Kühler abdestilliert, wobei die Temperatur der Schmelze innerhalb von 60 min bis auf 2700 C gesteigert wurde. Danach wurde ein Vakuum von 0,1-0,2 Torr angelegt und unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden gerührt. Die hochviskose Schmelze erstarrte zu einer glasklaren Masse, deren Vicatwert zu 1640 C und deren Glasumwandlungspunkt (mittels Differentialthermoanalyse) zu 1630 C bestimmt wurde. Die relative Viskosität der 1 gew. 0/obigen Schwefelsäurelösung betrug 2,1. Eine gepresste Folie begann sich erst nach 2-stündigem Kochen in Wasser einzutrüben.
Beispiel 13
Das Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle der Terepthalsäure die gleiche Menge Isophthalsäure verwendet wurde. Das Endprodukt besass einen Vicat-Wert von 1620 C, eine Glasumwandlungstemperatur von ebensalls 162" C und eine relative Viskosität von 2,0 in Schwefelsäure. Eine gepresste Folie liess sich 2 1/2 Stunden kochen, ohne ihr Aussehen zu verändern.
Beispiel 14
In einem 100 mol Rührkolben wurden 31,8 g Diphenylterephthalat (0,1 Mol) und 18,79 g 4,4,6,7 Tetramethyl-heptamethylendiamin (0,101 Mol) unter Reinstickstoff erwärmt. Nach dem Aufschmelzen der Mischung wurde diese langsam verrührt und nach folgendem Temperaturprogramm kondensiert:
1 Stunde 1800 C; 15 Min. 2300 C; 30 Min. 250 c;
20 Min. 280" C; 1 Stunde 280 C und 0,3 mm Hg.
Dabei destillierte nach und nach das abgespaltene Phenol ab, die Schmelze wurde dabei zäher, bis sie zuletzt kaum noch bewegbar war. Nach dem Abkühlen wurde ein schwach gelbliches, völlig transparentes Kondensat erhalten.
Relative Viskosität: 1,97.
Ein daraus gepresstes ca. 0,5 mm Folienstück wurde einem 6 Stunden-Kochwassertest unterzogen: Die Folie blieb völlig klar und zeigte in ihrer Knickfe stigkeit keinerlei Beeinflussung.
Mittels der Differentialthermoanalysen-Methode wurde die Einfriertemperatur bei 160"C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 435o C.
Beispiel 15
8,6 g 1,6-Diäthyl-hexamethylendiamin (0,05 Mol) wurden in einer Lauge von 4g NaOH (0,1 Mol) in
2,5 1 Wasser gelöst. Unter gutem Rühren wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 10,15 g Terephthaloylchlorid (0,05 Mol) in 1 l-Methylenchlorid inner- halb von 3 Minuten zulaufen gelasssen. Bei Zimmertemperatur wurde 15 Minuten gerührt. Das sich bildende Polyamid fällt als Pulver aus; es wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und 12 Stunden bei 90" C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 14 g.
Relative Viskosität: 1,96.
Aus dem Pulver wurde eine kleine Platte bei 2900 C gepresst. Dabei wurde ein völlig transparentes Polyamidformstück erhalten, welches nach sechsstündigem Kochen in Wasser noch völlig trübungsfrei war.
Mit der Differentialthermoanalysen-Methode (DTA) wurde die Einfriertemperatur bei 160"C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab4150 C.
Beispiel 16
Wie im Versuch 14 beschrieben, wurden 11,6 g 1-Methyl-pentamethylendiamin (0,1 Mol) mit 31,8 g Diphenylisophthalat in der Schmelze kondensiert.
Man erhielt ein gelblich verfärbtes, völlig transparentes Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,37.
Mit DTA wurde die Einfriertemperatur bei 124" C bestimmt, eine beginnende Zersetzung beobachtete man ab 390" C.
Eine vorteilhafte Ausbildungsform dieses Verfah rens ist, dass man auch zu Polyamiden mit vorteilhaften Eigenschaften gelangt, wenn man 1-25 Gew.-O/o, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure und Diamin bzw. deren amidbildenden Derivaten, durch Caprolactem ersetzt.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen weiterhin darin, dass durch die Mitverwendung des Caprolactams eine wirtschaftliche Herstellung von amorphen, gegen kochendes Wasser weitgehend beständigen Polyamiden ermöglicht wird. Ferner wird durch die Mitverwendung von Caprolactum die Schmelzviskosität der Polykondensate erniedrigt (gleiche Temperatur und gleiches mittleres Molgewicht vorausgesetzt), wodurch höhere Polykondensationsgrade der mit Caprolactam modifizierten Polyamide bei Anwendung der üblichen Schmelzkondensations-Verfahren erreichbar sind.
Zwar wird durch die Mitverwendung des Caprolactams auch die Erweichungstemperatur der Polyamide herabgesetzt und die Wasseraufnahmefähigkeit erhöht, jedoch sind diese Werte bei bestimmten Verwendungs- zwecken - beispielsweise als kochfeste Folie - ohne besondere Bedeutung.
In Anbetracht ihrer grösseren Wasseraufnahmefähigkeit, die einen deutlichen Weichmachungseffekt bewirkt, ist es weiterhin überraschend und war auch nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sich weder beim Kochen in Wasser, noch bei anschliessender Abkühlung der feuchtigkeitsgesättigten Proben, noch auch bei der folgenden Trocknung trüben oder blasig werden.
Für die Kondensation wird Caprolactam zweckmässigerweise in den üblichen Faserqualitäten eingesetzt. Die in den Beispielen beschriebenen Polymeren wurden nach Kennzahlen charakterisiert, die wie folgt erhalten wurden: Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Durchlaufzeit von 100ml Lösung, die
1 g Polymer enthält, zu der des reinen Lösungsmittelsm, bestimmt in einem Kapillarviskosimeter bei 25 C. Als Lösungsmittel diente konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84).
Der Vicat-Wert wurde nach der VDSNorm Q302/III. 43 in Luft bestimmt.
Der Erweichungspunkt wurde mittels eines Penetrometers als die Temperatur angegeben, bei der eine mit 350 g Gesamtgewicht belastete Nadel mit 1 mm2 Querschnittsfläche 0,1 mm tief in einen mit planparallelen Auflageflächen versehenen Prüfling eingedrungen war. Der Prüfling befand sich in einem Paraffinöl-Bad, dessen Temperatur um 10 C/min gesteigert wurde. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 17
45 Gewichtsteile des Salzes aus Terephthalsäure und 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan, 5 Gewichtsteile Caprolactam und 100 Gewichtsteile Kresol wurden unter Reinstickstoff 3 Stunden bei 1900 C, 2 Stunden bei 2400 C und 2 Stunden bei 270 C gerührt und dabei das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit dem Kresol abdestilliert.
Danach wurde für weitere 3 Stunden bei 2700 C ein Vakuum von 1 bis 0,1 Torr angelegt. Es entstand ein schwach gelblich gefärbtes, klares Harz mit folgenden Kennzahlen:
Relative Viskosität: 2,24
Vivat-Wert: 152" C.
Nach 5-stündigem Kochen in Wasser waren keine sichtbaren Veränderungen eingetreten; der Vicat-Wert verminderte sich infolge der Wasseraufnahme auf 1470 C und stieg nach Trocknung auf Gewichtskonstanz bei 1100 C wieder auf den Ausgangswert von 1520 C.
Der penetrometrisch bestimmte Erweichungspunkt der in Wasser gekochten Probe betrug 131" C.
Das trockene Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer 0,2 mm starken Folie verformt.
Diese blieb auch nach 10-stündigem Kochen in destilliertem Wasser in Form und Aussehen unverändert.
Das Wasser hinterliess beim Eindampfen keinerlei Rückstände.
Beispiel 18
100 g Dimethylterephthalat, 90 g 4,4-Dimethyl1,7-diaminooctan und 35 g Caprolactam (entsprechend 20 Gew.-01o der Summe von Diamin und Terephthalsäure) wurden 5 Stunden bei 95-1000C gerührt, wobei Methanol abdampfte. Die klare Lösung wurde solange bei Normaldruck eingedampft, bis sich Anzeichen einer beginnenden Trübung bemerkbar machten.
Die Masse wurde sodann in einen Autoklaven übergeführt, mehrmals mit Stickstoff abgedrückt und unter dem sich einstellenden Dampfdruck in 2 Stunden auf 2300 C aufgeheizt, in einer weiteren Stunde auf 2700 C gebracht und dabei auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 Stunden bei 2700 C wurde für 30 Minuten ein Vakuum von 10 Torr und danach die Schmelze durch ein Bodenventil ausgepasst.
Die glasklare, durchsichtige Masse besass eine relative Viskosität von 2,35 und einen Vicat-Wert von 1480 C, der nach 5-stündigem Kochen in Wasser auf 1380 C absank. Der penetrometrische Erweichungs punkt einer mit Wasser gesättigten Probe lag bei 1120 C.
Ein Film von 02, mm Stärke wurde 10 Stunden in destilliertem Wasser gekocht, ohne dass eine sichtbare Veränderung der Materialbeschaffenheit auftrat.
Beispiel 19 Es wurde wie in Beispiel 18 verfahren mit dem Unterschied, dass anstelle von 100 g Dimethylterephthalat ein Gemisch aus 50 g Dimethylterephthalat und 50g Dimethylisophthalat verwendet wurde. Das danach erhaltene Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,30. Die übrigen Eigenschaften entsprachen innerhalb der Fehlergrenzen von +20 C denen des nach Beispiel 18 erhaltenen Produktes.
Beispiel 20
Das Beispiel 18 wurde-wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle der 35 g Caprolactam 43 g Caprolactam, entsprechend 25 Gew.-O/o, bezogen auf die Summe von Diamin und der dem Dimethylterephthalat äquivalenten Menge an Terepthalsäure, verwendet wurde. Das so erhaltene Polyamid hatte folgende Eigenschaften:
Relative Viskosität: 2,38
Vicat-Wert: 1450 C; nach Sättigung mit Wasser 1350 C
Erweichungspunkt nach Sättigung mit Wasser: 103 C.
Ein daraus hergestellter Film von 0,2 mm Stärke blieb nach 10-stündigem Kochen in Wasser äusserlich unverändert. Grössere Anteile an Caprolactam führen zu Produkten, die - zu Folien verformt - beim Kochen an den Gefässwandundungen anklebten und sich nach 2 bis 5 Stunden zunehmend trübten.
Process for the production of transparent, boil-resistant polyamides
The invention relates to a process for the production of transparent, boil-resistant polyamides from diamines and aromatic dicarboxylic acids or their acid halides, alkyl or aryl esters and optionally caprolactam. The process is characterized in that the diamines are those of the general formula
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is used, in which Rt is hydrogen or a branched or unbranched alkyl radical with 1-4 C atoms, R2 is an optionally alkyl-substituted alkylene radical with 1-10 C atoms in the chain or an optionally alkyl-substituted phenylene radical and Rs is a branched or unbranched alkyl radical with 14 C. -Atoms is.
Amorphous polyamides of aromatic dicarboxylic acids, especially terephthalic acid, are already known. They have a crystal-clear appearance that is not changed by prolonged tempering at elevated temperatures, softening temperatures of up to about 145 C, and are materials that are characterized by great hardness and toughness. They are therefore used in particular for the production of transparent, clear moldings as well as films and foils.
These known polyamides are those whose production uses alkyl-substituted a, ct) diamines, such as, for example, 2-methyl-4-ethylhexamethylenediamine, 2,2,5,5-tetramethylhexamethylenediamine, 3-isopropylhexamethylenediamine, 3-isododecylhexamethylenediamine, 3 -Isooctylhexamethylenediamine, 2,4-diethyloctamethylenediamine, or cyclic diamines such as 3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamine.
The polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and these diamines have the common property that they are easily attacked by a number of solvents and, in particular, have an unsatisfactory resistance to boiling water, which for their use in various technical fields of application, for example for their use as films for food packaging, is a significant disadvantage.
A process is known which aims to eliminate this disadvantage by partially using unbranched a, w-diamines in the production of such polyamides, but this measure only improves, but does not achieve sufficient stability against boiling water for all applications. which is inadequate, particularly in the case of moldings with a large specific surface, such as films.
A process has now surprisingly been found which enables the production of transparent, boiling-resistant polyamides from diamines and aromatic dicarboxylic acids or their amide-forming derivatives as starting materials and which is characterized in that the diamines are those of the general formula
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used, in which Ri is hydrogen or a branched or unbranched alkyl group with 1-4 C atoms, R2 is an optionally alkyl-substituted alkylene group with 1-10 carbon atoms in the chain or an optionally alkyl-substituted phenylene group and R3 is a branched or unbranched alkyl group with 1-4 Carbon atoms.
The polyamides produced according to the invention surprisingly have, compared to the known polyamides of a similar structure, a considerably superior resistance to boiling water and higher softening temperatures and, like these, have the desired, crystal-clear appearance that does not change even with prolonged heating above the freezing temperature, excellent hardness and good mechanical properties. They are therefore suitable for the production of all types of moldings in which particular emphasis is placed on the combination of these properties.
It is true that polyamides have already been produced by condensation of terephthalic acid with a, w-diamines, which contain two methyl groups in the side chain; Examples of the diamines used are dimethylhexamethylenediamine, dimethylheptamethylenediamine and dimethyloctamethylenediamine.
However, in contrast to the polyamides produced according to the invention, these polycondensates have a tendency to crystallize, especially when heated, and are therefore opaque; Their field of application is in the field of high-strength fibers and threads, for example for the production of tire cord.
These polyamides are generally based on branched α-diamines whose branching point or points are located between the two carbon atoms carrying the amino groups. The only known polyamide made from an aromatic dicarboxylic acid and a diamine with an alkyl radical on the carbon atom bearing the amino group is that made from terephthalic acid and 1,2-diaminopropane. In contrast, longer-chain diamines in which there is an alkyl radical on the carbon atoms carrying the amino groups, such as 1,6-diamino-octane and 3,6-diamino-octane, have hitherto only been condensed with aliphatic dicarboxylic acids to give polyamides which do not have the properties described .
The diamines which can be used according to the invention are substituted by an alkyl radical either on one or on both carbon atoms bearing the amino groups. The carbon chain between the two amino groups has 3-12 carbon atoms. Examples of diamines which can be used according to the invention are:
With C3 chain: 1,3-diaminobutane 1, 3-diamino-2,4,4-trimethylpentane 1, 3-diamino-5-methyl-2-isopropyl-hexane, 3,5-diamino-heptane
With C4 chain:
1,4-diaminopentane 2,5-diamino-3, 4-dimethylhexane 3,6-diaminooctane
With C, chain: 1,5-diaminohexane 1,5-diamino-4-methyl-hexane 1,5-diamino-4-isopropyl-hexane 2,6-diaminoheptane 1,5-diamino-6,6-dimethyl-heptane 2,6-diamino-3,3-dimethyl-heptane, 3,7-diaminononane
With chain: 1,6-diaminoheptane 1,6-diamino5-methyl-heptane 1,6-diamino-octane 2,7-diamino-octane 2,7-diamino-4-methyl-octane 2,7-diamino-3, 6-dimethyl-octane 2,7-diamino-3,3,5-trimethyl-octane 2,7-diamino-3,5,5-trimethyl-octane 3,8-diaminododecane 5,10-diaminotetradecane
With C7 chain:
1,7-diaminooctane 1,7-diamino-4,4-dimethyl-octane 1,7-diamino-4,4-dimethyl-6-isopropyl-octane 1,7-diamino-4,4,6-trimethyl-octane 1,7-diamino-4,4, S-trimethyl-nonane 1,7-diamino-4,4,9-trimethyl-decane 2,8-diaminononane 2,8-diamino-5,5-dimethyl-nonane 2, 8-diamino-3,3,7,7-tetramethyl-nonane 3,9-diamino-undecane 3,9-diamino-4,4,8,8-tetramethyl-undecane
With C8 chain: 2,9-diamino-decane 2,9-diamino-3,3,8,8-tetramethyl-decane 3,10-diamino-dodecane 3,1 0-diamino-4,4,9,9 -tetramethyl-dodecane
With C9 chain:
2,10-diamino-undecane 3.11: diamino-4,4,10,1 0-tetramethyl-tridecane
With a C10 chain: 2,11-diaminododecane
With Ctl chain: 1, 1 1-diaminododecane
With C12 chain: 2,1 3-diaminotetradecane
The above list shows that R1 and RS are both unbranched, i.e. H. primary as well as branched, d. H. represent secondary and tertiary, alkyl radicals with 14 carbon atoms.
In addition to these aliphatic diamines, diamines in which R is an optionally alkyl-substituted arylene radical are also suitable for producing the polyamides according to the invention. From the group of these diamines, a, a-diamino-1,3-diethylbenzene and a, a-diamino: 1,4-diethylbenzene, which can be obtained from the corresponding diketones by aminating hydrogenation, are preferred.
The diamines mentioned here are only examples, without the present invention being restricted to these.
From the group of aromatic dicarboxylic acids, one or more acids may be mentioned. For the production of the polyamides according to the invention, preference is given to using the technically easily accessible tere- and isophthalic acids. 4,4'-Diphenyldicarboxylic acid or 4,4'-diphenylethericarboxylic acid can also be used. The use of mixtures of these acids often proves to be advantageous. Amide-forming derivatives are understood as meaning acid halides or alkyl or aryl esters.
The production of these polyamides according to the invention can in principle be carried out by all processes which are customary for the production of known polyamides containing dicarboxylic acid and diamine residues.
For example, the aqueous, concentrated solution of the salt of aromatic dicarboxylic acid and diamine can be polycondensed first under pressure, then with relaxation at temperatures up to approx. 2800 C in the melt, or the same process without prior isolation of the salt after dissolving practically equimolecular amounts of the aromatic Carry out dicarboxylic acid and diamine in hot water. The pressure stage can also be bypassed by precondensation of the salt in high-boiling solvents, for example cresols, and a vacuum can be applied in the last stage of the polycondensation.
Lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid can also be reacted with practically equimolecular amounts of diamine in the presence of water with elimination of alcohol and the reaction product can be polycondensed like an aqueous salt solution. Instead of lower alkyl esters, one can also start from diaryl esters of aromatic dicarboxylic acids and in this case dispense with the use of water. Finally, it is also possible to react dihalides of aromatic dicarboxylic acids at normal temperature with equimal molecular amounts of the diamine in the presence of basic compounds by the process of solution condensation or that of interfacial condensation.
These processes, of which various embodiments and combinations with one another are also known, belong to the state of the art and are meant when the phrase is used that the production can take place according to known processes.
The following experiments describe the use according to the invention of the diamines described for the production of polyamides and their properties:
example 1
16.6 g of terephthalic acid were slurried in 25 ml of methanol-water mixture (1 part by volume each), 17.2 g of 4,4-dimethyl-1,7-diaminooctane were added, the mixture was heated to the boiling point and a further methanol-water mixture was added dropwise added until a clear solution was formed. This was cooled, 100 ml of benzene added, 30 min. stirred at 50 ° C. and filtered. The salt thus obtained was washed with cold benzene and dried at 500 ° C. in vacuo. The yield was 31 g, corresponding to 91.6% of theory.
20 g of this salt were melted into a bomb tube with 10 g of boiled, distilled water under pure nitrogen, the tube was sealed airtight in an autoclave that was partially filled with water and the autoclave and its contents were kept under the water vapor pressure for 2 1/2 hours Heated to 2250 ° C. for 3 hours. After cooling, the sealed tube was removed from the autoclave, opened, and the precondensate .Wasser mixture contained in it was transferred to a distillation flask with a stirrer. After the flask had been flushed several times with pure nitrogen, the temperature was increased to 2700 ° C. over the course of 3 hours and held at this temperature for 2 hours, the melt becoming increasingly viscous. Then was still for 30 min. a vacuum of about 10 torr was applied.
The highly viscous melt solidified on cooling to a crystal-clear, colorless mass with a Vicat value of 1690 ° C. The relative viscosity of a 1% strength by weight solution in sulfuric acid, determined at 25 ° C. in a capillary viscometer, was 2.3.
The polymer was shaped by means of a hydraulic press into an approx. 0.2 mm thick film, as was a polyamide, which, according to Example 1, was made from 16.6 g of terephthalic acid, 14.2 g of a mixture of 3.5, 5 and 3 , 3,5-trimethylhexamethylenediamine and 2.6 g of hexamethylenediamine had been prepared. Both films were placed in boiling water, the sample produced according to the invention not experiencing any change after boiling for several hours, while the comparison sample after about 20 minutes. Was cloudy and after 1 hour of boiling was blistered and stuck together. When boiled in ethanol, the sample produced according to the invention became cloudy, but retained its original shape, while the comparison sample was partly dissolved and partly sintered together to form a sticky mass.
Example 2
75 g of dimethyl terephthalate, 68 g of 4,4-dimethyl1,7-diaminooctane and 112 ml of distilled water were heated in a stirred flask with a packed column for 7 hours so that the vapor temperature at the top of the column was 64-660 C, after which 28 ml of methanol had distilled off . Then 70 ml of water were distilled off and the contents of the flask were transferred to a stirred autoclave under nitrogen. The autoclave was heated to 1300 ° C. for 2 hours, then brought to 2700 ° C. in a further hour and let down to normal pressure. After a further 2 hours, for 30 min. a vacuum of 10 torr was applied. The material was then squeezed out through a bottom valve using nitrogen and solidified to a crystal-clear, transparent mass, the Vicat value of which was 1680 ° C. and the relative viscosity corresponding to Example 2.4.
The material was stored at 140, 150, 160 and 1650 C for 24 hours; in no case could any signs of the beginning of crystallization be observed.
Example 3-11
Further polyamides were produced according to Examples 1 and 2, the starting materials being varied. The compounds used and the properties of the products obtained are shown in the table below: Example Amine Acid Production method Redu. Appearance of the film Koch viscosity approx. 0.2 mm resistance 3 1,3-diaminobutane terephthalic acid amine + acid 2.0 transparent> 30min.
4 3,5-diaminoheptane terephthalic acid amine + acid 2.2 transparent> 30min.
5 2,5-diamino-3,4-dimethyl-terephthalic acid amine + dimethyl terephthalate 2.0 transparent> 30min.
hexane 6 3,8-diaminodecane 50% tere- and amine + acid 2.2 transparent> 30min.
50% isophthalic acid 7 1,7-diamino-4,4,6- 75% tere- and amine + acid 2,3 transparent> 30min.
trimethyloctane 25% 4,4'-diphenyldldicarboxylic acid 8 1,7-diamino-4,4,6-terephthalic acid amine + diphenyl terephthalate 2.2 transparent> 30min.
trimethyloctane 9 1,7-diamino-4,4,8- 75% isophthalic acid amine + acid 2,1 transparent> 30min.
trimethylnonane 25% 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid 10α, α'-diamino-1,4-diethyl-terephthalic acid amine + acid 1.9 transparent> 30min.
benzene 11?,? '- diamino-1,4-diethyl-terephthalic acid amine + acid 2.0 transparent> 30min.
benzene
Example 12 24.9 g of terephthalic acid and 28.8 g of 1,7-diamino-4,4,6trimethyloctane were refluxed with 100 ml of freshly distilled cresol (mixture of isomers) for 5 hours and then cresol and water of reaction were distilled off via a descending condenser, with the temperature of the melt was increased to 2700 C within 60 min. A vacuum of 0.1-0.2 torr was then applied and the mixture was stirred for a further 4 hours under these conditions. The highly viscous melt solidified to a crystal-clear mass, the Vicat value of which was determined to be 1640 C and the glass transition point (by means of differential thermal analysis) to 1630 C. The relative viscosity of the 1 wt. 0 / above sulfuric acid solution was 2.1. A pressed film only began to become cloudy after boiling in water for 2 hours.
Example 13
Example 12 was repeated, but with the difference that the same amount of isophthalic acid was used instead of terephthalic acid. The end product had a Vicat value of 1620 C, a glass transition temperature of 162 "C and a relative viscosity of 2.0 in sulfuric acid. A pressed film could be cooked for 2 1/2 hours without changing its appearance.
Example 14
In a 100 mol stirred flask, 31.8 g of diphenyl terephthalate (0.1 mol) and 18.79 g of 4,4,6,7 tetramethyl heptamethylenediamine (0.101 mol) were heated under pure nitrogen. After the mixture had melted, it was slowly stirred and condensed according to the following temperature program:
1 hour 1800 C; 15 min. 2300 C; 30 min. 250 c;
20 min. 280 "C; 1 hour 280 C and 0.3 mm Hg.
The phenol split off gradually distilled off and the melt became more viscous until it was barely movable. After cooling, a pale yellowish, completely transparent condensate was obtained.
Relative viscosity: 1.97.
An approx. 0.5 mm piece of film pressed from it was subjected to a 6 hour boiling water test: The film remained completely clear and showed no influence whatsoever in terms of its knickfeetness.
Using the differential thermal analysis method, the freezing temperature was determined at 160 "C, and the beginning of decomposition was observed from 435o C.
Example 15
8.6 g of 1,6-diethylhexamethylenediamine (0.05 mol) were dissolved in an alkali of 4 g of NaOH (0.1 mol) in
2.5 l of water dissolved. A solution of 10.15 g of terephthaloyl chloride (0.05 mol) in 1 l-methylene chloride was allowed to run in within 3 minutes at room temperature with thorough stirring. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The polyamide that forms precipitates as a powder; it was filtered off with suction, washed neutral with water and dried in vacuo at 90 ° C. for 12 hours. Yield: 14 g.
Relative viscosity: 1.96.
A small plate was pressed at 2900 ° C. from the powder. A completely transparent polyamide molding was obtained, which was still completely free of turbidity after boiling in water for six hours.
With the differential thermal analysis method (DTA), the freezing temperature was determined at 160 "C, the beginning of decomposition was observed from 4150 C.
Example 16
As described in experiment 14, 11.6 g of 1-methylpentamethylenediamine (0.1 mol) were condensed with 31.8 g of diphenyl isophthalate in the melt.
A yellowish discolored, completely transparent polyamide with a relative viscosity of 2.37 was obtained.
The DTA was used to determine the freezing temperature at 124 "C, the onset of decomposition was observed from 390" C.
An advantageous embodiment of this process is that polyamides with advantageous properties are also obtained if 1-25% by weight, based on the amount of dicarboxylic acid and diamine or their amide-forming derivatives, are replaced by caprolactem.
The advantages of the process according to the invention are furthermore that the additional use of the caprolactam enables an economical production of amorphous polyamides which are largely resistant to boiling water. Furthermore, the use of caprolactum lowers the melt viscosity of the polycondensates (assuming the same temperature and the same average molecular weight), which means that higher degrees of polycondensation of the polyamides modified with caprolactam can be achieved using the usual melt condensation processes.
The use of caprolactam also lowers the softening temperature of the polyamides and increases the water absorbency, but these values are of no particular importance for certain uses - for example as a boil-proof film.
In view of their greater water absorption capacity, which causes a significant softening effect, it is still surprising and could not have been foreseen that the polyamides produced according to the invention neither become cloudy when boiled in water, nor when the moisture-saturated samples are subsequently cooled, nor during the subsequent drying get blistered.
Caprolactam in the usual fiber qualities is expediently used for the condensation. The polymers described in the examples were characterized according to key figures which were obtained as follows: The relative viscosity is the ratio of the flow time of 100 ml of solution which
Contains 1 g of polymer in addition to that of the pure solvent, determined in a capillary viscometer at 25 C. Concentrated sulfuric acid (d = 1.84) was used as the solvent.
The Vicat value was determined in accordance with the VDS standard Q302 / III. 43 determined in air.
The softening point was given by means of a penetrometer as the temperature at which a needle with a cross-sectional area of 1 mm 2 loaded with a total weight of 350 g had penetrated 0.1 mm deep into a test specimen provided with plane-parallel contact surfaces. The test specimen was in a paraffin oil bath, the temperature of which was increased by 10 C / min. The method according to the invention is illustrated by the following examples:
Example 17
45 parts by weight of the salt of terephthalic acid and 4,4-dimethyl-1,7-diaminooctane, 5 parts by weight of caprolactam and 100 parts by weight of cresol were stirred under pure nitrogen for 3 hours at 1900 C, 2 hours at 2400 C and 2 hours at 270 C and the water formed in the reaction is distilled off together with the cresol.
A vacuum of 1 to 0.1 torr was then applied at 2700 ° C. for a further 3 hours. A pale yellowish colored, clear resin was formed with the following key figures:
Relative viscosity: 2.24
Vivat value: 152 "C.
After boiling in water for 5 hours, no visible changes had occurred; the Vicat value decreased to 1470 ° C. as a result of the water absorption and, after drying to constant weight at 1100 ° C., rose again to the initial value of 1520 ° C.
The penetrometrically determined softening point of the sample boiled in water was 131 ° C.
The dry polymer was shaped into a 0.2 mm thick film using a hydraulic press.
This remained unchanged in shape and appearance even after boiling in distilled water for 10 hours.
The water did not leave any residue on evaporation.
Example 18
100 g of dimethyl terephthalate, 90 g of 4,4-dimethyl1,7-diaminooctane and 35 g of caprolactam (corresponding to 20% by weight of the sum of diamine and terephthalic acid) were stirred for 5 hours at 95-1000 ° C., with methanol evaporating off. The clear solution was evaporated at normal pressure until signs of the onset of turbidity became noticeable.
The mass was then transferred to an autoclave, pressed several times with nitrogen and heated to 2300 ° C. in 2 hours under the resulting vapor pressure, brought to 2700 ° C. in a further hour and released to normal pressure. After a further 2 hours at 2700 ° C., a vacuum of 10 Torr was applied for 30 minutes and then the melt was discharged through a bottom valve.
The crystal clear, transparent mass had a relative viscosity of 2.35 and a Vicat value of 1480 ° C., which dropped to 1380 ° C. after boiling in water for 5 hours. The penetrometric softening point of a sample saturated with water was 1120 C.
A film of 0.2 mm thickness was boiled in distilled water for 10 hours without any visible change in the properties of the material.
Example 19 The procedure was as in Example 18 with the difference that instead of 100 g of dimethyl terephthalate, a mixture of 50 g of dimethyl terephthalate and 50 g of dimethyl isophthalate was used. The product obtained thereafter had a relative viscosity of 2.30. The other properties corresponded to those of the product obtained according to Example 18 within the error limits of +20 C.
Example 20
Example 18 was repeated with the difference that instead of 35 g of caprolactam, 43 g of caprolactam, corresponding to 25% by weight, based on the sum of diamine and the amount of terephthalic acid equivalent to the dimethyl terephthalate, were used. The polyamide obtained in this way had the following properties:
Relative viscosity: 2.38
Vicat value: 1450 C; after saturation with water 1350 C
Softening point after saturation with water: 103 C.
A film made from this 0.2 mm thick remained externally unchanged after boiling in water for 10 hours. Larger proportions of caprolactam lead to products which - formed into foils - stuck to the vessel walls during cooking and became increasingly cloudy after 2 to 5 hours.