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Verfahren zur Herstellung transparenter, kochbestandiger Polyamide
Gegenstand der Erfindung g gemä# Patentanmeldung D 54 493 IVd/39-c ist ein Verfahren
zur Heratellung von transparenten, kochbestandigen, aus Diaminen und aromatischen
Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten nach bekanntem Verfähren hergestellten
Polyamiden, welches dadurch gekennzeichnet wird, daß man als Diamine solche der
allgemeinen Formel
verwendet, in welcher R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R2 ein
gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen in der'Kette oder
ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und R3 ein Alkylrest mit 1-4
C-Atomen sein kann.
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In weitererAusbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daB man auch
zu Polyamide mit vorteilhaften Eigenschaften gelant, wenn man 1-25 Gew.-%, bezogen
auf die Menge an Dicarbonsäure und Diamin bzw. deren amidbildenden Derivaten, durch
Caprolactam ersetzt.
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Die Vorteile des erfindungsgemäBen Verfahrens liegen weiterhin darin,
da# durch die Mitverwendung des Caprolactams eine wirtschaftliche Herstellung von
amorphe, gegen kochendes Wasser weitgehend beständigen Polyamiden ermöglicht wird.
Ferner wird durch die Mitverwendung von Caprolactum die Schmelzviskosität der Polykondensate
erniedrigt (gleiche Temperatur und gleiches mittleres Molgewicht vorausgesetzt),
wodurch höhere Polykondensationsgrade der mit Caprolactam modifizierten Polyamide
bei Anwendung der üblichen Schmelzkondensations-Verfahren erreichbar sind.
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Zwar wird durch die Mitverwendung des Caprolactams auch die Erweichungstemperatur
der Polyamideherabgesetzt und die Wasseraufnahmefähigkeit erhöht, jedoch sind diese
Werte bei bestimmten Verwendungszwekken-beispielsweise als kochfeste Folie-ohne
besondere Bedeutung.
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In Anbetracht ihrer größeren Wasseraufnahmefähigkeit, die einen deutlichen
Weichmachungseffekt bewirkt, ist es weiterhin Uberraschend und war auch nicht vorhersehbar,
daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sich weder beim Kochen in Wasser,
noch bei anschließender Abkühlung der feuchtigkeitsgesättigten Proben, noch auch
bei der folgenden Trocknung trüben oder blasig werden.
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FUr die. Kondensation wird Caprolactam zweckmäßigerweise in den tiblichen
Faserqualitäten eingesetzt. Die in den Beispielen beschriebenen Polymeren wurden
nach Kennzahlen charkterisiert, die wie folgt erhalten wurden :.
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Die"relative Viskosität" ist das Verhältnis der Durchlaufzeit von
100 ml Lösung, die 1 g Polymer enthalt, zu der des reinen Lösungsmittels, bestimmt
in einem Kapillarviskosimeter bei 25° C. Als Lösungsmittel diente konzentrierte
Schwefelsdure (d = 1, 84).
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Der "Vicat-Wert" wurde nach der VDE-Norm 0302/III. 43 in Luft bestimmt.
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Der"Erweichungspunkt"wurde mittels eines Penetrometers als die Temperatur
angegeben, bei der eine mit 350 g Gesamtgewicht belastete Nadel mit 1 mm2 Querschnittsfläche
Os1 mm tief in einen mit planparallelen Auflageflächen versehenen Prüfling eingedrungen
war. Der PrUfling befand sich in einem Paraffinol-Bad, dessen Temperatur um 1°C/min
gesteigert wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele
illustriert : Beispiel 1 : 45 Gewichtsteile des Salzes aus Terephthalsäure und 4,
4-Dimethyl-1, 7-diaminooctan, 5 Gewichtsteile Caprolactam und 100 Gewichtsteile
Kresol wurden unter Reinstickstoff 3 Stunden bei 190°C, 2 Stunden bei 240°C und
2 Stunden bei 270°C gerührt und dabei das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen
mit dem Eresol abdestilliert. Danach wurde für weitere 3 Stunden bei 270°C ein Vakuum
von 1 bis 0, 1 Torr angelegt. Es entstand ein schwach gelblich gefarbtes, klares
Harz mit folgenden Kennzahlen : Relative Viskosität : 2, 24 Vicat-Wert : 152°C.
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Nach 5-stündigem Kochen in Wasser waren keine sichtbaren Verwderungen
eingetreten ; der Vicat-Wert verminderte sich infolge der Wasseraufnahme auf 147°C
und stieg nach Trocknungauf Gewichtskonstanz bei 110° wieder auf den Ausgangswert
von 152°C.
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Der penetrometisch bestimmte Erweichungspunkt der in Wasser gekochten
Probe betrug 131°C.
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Das trookene Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu
einer 0, 2 mm starken Folie verformt. Diese blieb auch nach 40-stündigem Kochen
in destilliertem Wasser in
Form und Aussehen unverändert. Das Wasser
hinterließ beim Eindampfen keinerlei RUckstande.
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Beispiel 2 : 100 g Dimethylterephthalat, 90 g 4, 4-Dimethyl-1, 7-diaminooctan
und 35 g Caprolactum (entsprechend20 Gew.-% der Summe von Diamin und Terephthalsäure)
wurden 5 Stunden bei 95-100°C gerührt, wobei Methanol abdampfte. Die klare Lösung
wurde solange bei Normaldruck eingedampft, bis sich Anzeichen einer beginnenden
Trübung bemerkbar machten. Die Masse wurde sodann in einen Autoklaven übergeführt,
mehrmals mit Stickstoff abgedrückt und unter dem sich einstellenden Dampfdruck in
2 Stunden aud 230°C aufgeheizt, in einer weiteren Stunde auf 270°C gebracht und
dabei auf Normaldruck entspannt. Nach weiteren 2 Stunden bei 270°C wurde für 30
Minuten ein Vakuum von 10 Torr und danach die Schmelze durch ein Bodenventil ausgepmst.
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Die glasklare, durchsichtige Masse besaß eine relative Viskosität
von 2, 35 und einen Vicst-Wert von 148°G, der nach 5-stündigem Kochen in Wasser
auf 138°C absank. Der penetrometrische Erweichungspunkt einer mit Wasser gesattigten
Probe lag bei 112°C.
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Ein Film von 0, 2 mm Stärke wurde 10 Stunden in destilliertem Wasser
gekocht, ohne daß eine sichtbare Veränderung der Materialbeschaffenheit auftrat.
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Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied,
da# anstelle von 100 g Dimethylterephthalat ein Gemisch aus 50 g Dimethylterephthalat
und 50 g Dimethylisophthalat verwendet wurden Das danach erhaltene Produkt hatte
eine relative Viskosität von 2, 30. Die übrigen Eigenschaften entsprachen innerhalb
der Fehlergrenzen von + 2°C denen
des nach Beispiel 2 erhaltenen
Produktes.
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Beispiel 4 : Bas Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß anstelle der 35 g Caprolactam 43 g Caprolactam, entsprechend 25 Gew.-%, bezogen
auf die Summe von Diamin und der dem Dimethylterephthalat äquivalenten Menge an
Terephthalsäure, verwendet wurde. Das so erhaltene Polyamid hatte folgende Eingenschaften
: Relative Viskosität: 2,38 Vicat-Wert: 145°C; nach Sättigung mit Wasser 135°C Erweichungspunkt
nach Sättigung mit Wasser: 103°C.
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Ein daraus hergestellter Film von 0,2 mm Stärke blieb nach 10-stündigem
Kochen in Wasser äu#erlich unverändert. Grössere prozentuale Anteile an Caprolactam
führen zu Produkten, die-zu Folien verformt-beim Kochen an den Gefäßwandungen anklebten
und sich nach 2 bis 5 Stunden zunehmend trübten.