DE1795464B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen, durchsichtigen polyamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen, durchsichtigen polyamidenInfo
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Description
Das Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids in Wasser ist von besonderem Interesse.
Nach 114 Tagen werden weniger als 3% Wasser absorbiert (Nylon: etwa 10% in 2 Wochen).
Die relativ hohe Wasserwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide macht diese
zur elektrischen Isolierung und bei Verwendungen, bei denen das Material stets Feuchtigkeit ausgesetzt ist,
besonders geeignet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Chloroform und
20 Volumteilen Methanol löslich. Es können Lösungen bis zu einer Konzentration von 30% erhalten und zum
Gießen von klären, zähen Folien verwendet werden.
Diese Polyamide können große Mengen Methylenchlorid und Chloroform absorbieren. Da diese Lösungsmittel
die Polyamide nicht verflüssigen, dienen sie als Erweichungsmittel bzw. Weichmacher und erleichtern
das Verarbeiten der Polyamide in Mischern oder Walzenmühlen, wobei gleichzeitig Weichmacher,
Schaummittel, Farbstoffe oder Stabilisatoren beigegeben werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide besitzen im allgemeinen ähnliche Eigenschaften, gleichgültig,
ob sie mit Isophthalsäure oder mit Mischungen aus Isophthal- und Terephthalsäure hergestellt werden.
Die Schmelzpunkte und mechanischen Eigenschaften der Mischpolyamide liegen zwischen denen der beiden
Hotnopolyamide.
Von besonderem Interesse sind daher die Polyamide, die aus Säuregemischen hergestellt sind, welche nur
kleine Mengen an Isophthalsäure von vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 bis höchstens 10% enthalten.
Diese Mischpolyamide schmelzen bei Temperaturen, die nur geringfügig unxer der Schmelztercperatur der
entsprechenden Polyterephthalamide liegen. Sie sind deshalb von den reinen Polyterephthalamiden bezüglich
ihrer mechanischen Eigenschaften nicht zu unterscheiden.
Der näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, in denen alle Angaben in Teilen
sich auf das Gewicht beziehen und die Intrinsicviskositäten bei 200C in 96%iger Schwefelsäure gemessen
sind.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Salz wurde erhalten durch Versetzen von 16,6 Teilen Isophthalsäure
mit 30 ml Wasser, Erhitzen auf einem Dampfbad fast zum Sieden, tropfenweise Zugabe einer Lösung
von 16,5 Teilen 3-Isopropylhexamethylendiamin in
50 ml Alkohol und Abkühlen der gebildeten Lösung.
In einem 11 fassenden Lösegefäß eines Autoklavs aus nichtrostendem Stahl von ebenfalls 1 1 Fassungsvermögen
wurde eine Mischung aus 300 g des obigen Salzes, 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig unter Luftabschluß
und ständigem Rühren auf 1400C erhitzt, wobei das Salz vollständig in Lösung ging. Unter
Verwendung von reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Filter in einen auf 250°C vorgeheizten
Autoklav gegeben, dessen Innentemperatur dabei auf 160 bis 180°C absank. Nach Einschalten der Heizung
stiegen Druck und Temperatur rasch wieder an. Durch Öffnen eines Ventils im Deckel wurde Wasserdampf
abgelassen, so daß der Druckausgleich mit der Atmosphäre etwa gleichzeitig mit dem Erreichen einer
Innen temperatur von 2500C stattfand. Die Schmelze
wurde nun drucklos in 3V2 Stunden auf eine Temperatur
von 28O0C gebracht, 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann mittels Stickstoff unter
Druck als zylindrische Stange in kaltes Wasser extrudiert. Das erhaltene Polyamid war dmchsichtig,
glasklar und schmolz in einem Bereich von 150 bis 1600C.
Das nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung eines Säuregemischs aus 95% Terephthalsäure
und 5% Isophthalsäure mit 3-Isopropylhexamethylendiamin
erhaltene Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmo!? innerhalb eines Temperaturbereiches
von 195 bis 2100C und wies eine Intrinsicviskosität von 1,2 auf. Auf Grund seiner physikalischen
und mechanischen Eigenschaften war das Polyamid für die Herstellung der verschiedensten geformten,
durchsichtigen Gegenstände geeignet.
B e i s ρ i e 1 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das Salz aus 16,6 Teilen eines Säuregemisches
aus 95% Terephthalsäure und 5% Isophthalsäure und aus 23,9 Gewichtsteilen 3-Isooctylhexamethylendiamin
verwendet wurde. Das erhaltene Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz innerhalb eines
Temperaturbereiches von 145 bis 175°C und wies eine Intrinsicviskosität von 1,2 auf. Auf Grund seiner
physikalischen und mechanischen Eigenschaften war das Polyamid besonders gut für die Herstellung von
schmiegsamen Folien geeignet.
30 g des trockenen Salzes, das durch langsame
Zugabe einer Lösung von 16,5 Teilen 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
in 50 Teilen Alkohol zu einer erwärmten Suspension von 16,6 Teilen Isophthalsäure
in 30 Teilen Wasser, Abkühlen auf Zimmertemperatur, Sammeln des ausgefallenen Salzes auf einem Filter
und gründliches Waschen mit Alkohol erhalten worden war, wurden in einem dickwandigen Glasrohr
unter Stickstoff geschmolzen und 5 Stunden lang auf 2800C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Rohr
geöffnet, der größte Teil des die obere Schicht bildenden Kondensationswassers abgetrennt und anschließend
das Rohr unter einem Stickstoff strom weitere 3 bis 4 Stunden lang auf 2500C erhitzt. Schließlich
wurde das Rohr bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang auf einen Druck von 1 mm Hg evakuiert und anschließend
gekühlt. Das gebildete farblose klare Polyamid schmolz bei 140 bis 150°C, besaß eine Intrinsicviskosität
von 0,65 und ließ sich aus der Schmelze zu klaren elastischen und zähen Folien extrudieren.
30 g des Salzes, das aus 16,6 Teilen einer technisch reinen Terephthalsäure mit einem Gehalt von 8%
Isophthalsäure und 16,5 Teilen 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin,
wie im Beispiel 4 beschrieben, erhalten worden war, wurden unter Stickstoff in ein
Glasrohr eingeschmolzen und 5 Stunden lang auf 280°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohr
geöffnet, der größte Teil des Kondensationswassers abgetrennt und anschließend bei Normaldruck unter
einem Stickstoff strom auf 2500C erhitzt. Nach 3 Stunden
wurde das Rohr 1 Stunde lang evakuiert. Das gebildete cremefarbige klare Polyamid erwies sich auf
Grund einer Röntgen-Beugungsanalyse als amorph.
Durch Messung auf einer Koflerbank wurde gefunden, daß der Schmelzbereich des Polyamids bei 170 bis
180°C lag; die Intrinsicviskosität betrug 0,88. Aus diesem Polyamid konnten auf einer Presse bei 190° C
glasklare Platten hoher Schlag- und Kratzfestigkeit hergestellt werden.
Vergleichsversuche
Vergleichsversuche mit amorphen Polyamiden, die gemäß der britischen Patentschrift 758 066 und gemäß
der USA.-Patentschrift 2 696 482 hergestellt worden sind, zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Polyamide eine sehr viel niedrigere Dehnbarkeit und sehr viel höhere Biegefestigkeit bei geringer Briichigkeit
besitzen, wodurch sie beispielsweise besonders gut zur Folienherstellung geeignet sind. Darüber hinaus
ist die Quellfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide in Alkoholen sehr viel besser,
wodurch deren Einsatz als Beschichtungsmasse oder Klebfolie ermöglicht wird.
Eigenschaften der Polyamide
gemäß britischer | gemäß der USA.- | gemäß ernndungs |
Patentschrift | Patentschrift | gemäßem |
758066 | 2696482 | Verfahren |
200° C | 2000C | 140 bis 180°C |
815 | — | 773 |
11 | etwa 12 | 1 bis 3 |
1055 | 1020 | 1582 |
4,66 | 7,75 | 3 |
24,5 | 25,9 | 28,0 |
erweicht | erweicht | verflüssigt |
Erweichungspunkt
Reißfestigkeit in kg/cm2
Dehnung in %
Biegefestigkeit in kg/cm2
Wasserabsorption in %
Steifigkeit bei 25°C in kg/cm2 · 10~3
Alkoholbeständigkeit
Claims (1)
- „ , Dicarbonsäure, ζ. B. deren Ester mit flüchtigen Alko-i-atentanspruch: ^^ kömea fÜT die IiersteUung des Salzes ebensoVerfahren zur Herstellung von im wesentlichen Verwendung finden, wie die amidbildenden Derivate amorphen, durchsichtigen Polyamiden durch Kon- des Diamine, beispielsweise die Ν,Ν'-Diformylde-ivate. densation von Isophthalsäure, gegebenenfalls im 5 Die Polykondensation kann je nach Wunsch in Gemisch mit Terephthalsäure, oder von deren bekannter Weise direkt, in einem inerten Lösungsamidbildenden Derivaten mit einem C-alkylsubsti- mittel, wie N-Alkyl-pyrrolidon, N-Alkyl-piperidon tuierten α,ω-Hexameihylendiamin oder einem und ähnlichen cyclischen Amiden, oder in Suspenamidbildenden Derivat desselben, dadurch sionen einer geeigneten nicht lösenden Flüssigkeit gekennzeichnet, daß man als Diamin ein io durchgeführt werden. Man kann auch bei niedrigen 3-Isooctyl-, 3-Isopropyl-, 2,4,4-Trimethyl- oder Temperaturen unter Benutzung der Grenzfiächen-2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin verwendet. Kondensationsmethode nach der USA.-Patent-schrift 2 831 834 arbeiten.Wie bei allen Polykondensationen ist auch hier ein15 hoher Reinheitsgrad der Reaktionsteilnehmer erforderlich. Sowohl die verwendete Dicarbonsäure alsEs ist bereits bekannt, lineare faserbildende Poly- auch das eingesetzte Diamin sollten eine Reinheit von amide, die sich zur Herstellung von Cordreifen eignen, mindestens 99,8 % haben, um eine für optimale medurch Kondensation von Terephthalsäure mit Poly- chanische Festigkeit des Polykondensationsprodukts methylendiaminen herzustellen, die in der Kohlen- 20 erforderliche Kettenlänge zu erreichen. Monofunkwasserstoffkette 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten tionelle Nebenprodukte, wie Monoamine, Monoimine und durch ein oder höchstens zwei Methylreste sub- und Monocarbonsäuren, sind besonders schädlich,
statuiert sind. Diese in der USA.-Patentschrift 2752328 Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide habenbeschriebenen Polyamide sind undurchsichtig und ein durchsichtiges, glasklares Aussehen, das auch nach stark kristallin; sie lassen sich leicht zu brauchbaren 25 längerem Erhitzen und langsamem Abkühlen nicht Textilfasern verspinnen und innerhalb eines engen verlorengeht. Es ist deutlich, daß ihr amorpher Zu-Temperaturbereiches schmelzen. stand thermodynamisch stabil ist. Sie erweichen darüberEs ist ferner bekannt, klare thermoplastische Poly- hinaus langsam innerhalb eines großen Temperaturmere durch Kondensation von Isophthalsäure oder bereichs von im allgemeinen etwa 20 bis 40°C, so daß bestimmten Mischungen von Isophthalsäure und 30 sie sich aus diesem Grund besonders gut für Ver-Terephthalsäure mit aromatischen Diaminen herzu- formungs- und andere Bearbeitungsvorgänge eignen, stellen (deutsche Auslegeschrift 1 019 822). Durch- Die ernndungsgemäß hergestellten Polyamide sindsichtige Polyamide sind auch durch Kondensation nicht nur in den typischen Lösungsmitteln für PoIyvon 2,2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan mit Hexame- amide, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol und thylendiamin (britische Patentschrift 758 066) oder 35 Kresol, löslich, sondern sie quellen auch stark in den durch Kondensation von Isophthalsäure mit dem niedrigeren Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und Isomerengemisch der Bis-(4-aminocyclohexyl)-methane Isopropanol. wobei honigartige gießfähige Massen (USA.-Patentschrift 2 696 482) hergestellt worden. entstehen, die als Lacke und Klebstoffe brauchbarAußerdem ist vorgeschlagen worden, Polyamide sind. Sie besitzen hervorragende Zugfestigkeit, Schlagmit Eigenschaften, die sich von denen der oben be- 40 festigkeit und Biegsamkeit. Im Gegensatz zu den beschriebenen, faserbildenden Polyamide drastisch unter- kannten Polyamiden besitzen sie jedoch eine geringere scheiden, durch Kondensation von Terephthalsäure Dehnbarkeit. In Verbindung mit ihrem amorphen oder einem amidbildenden Derivat derselben, mit Aufbau macht diese Eigenschaft sie für die Herstellung 2-Methyl-4-äthyIhexamethyIendiamin, 2,4,4-Trime- von Kunstfasern ungeeignet.thyl-hexamethylendiamin oder 3-Isopropylhexame- 45 Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind thylendiamin oder einem amidbildenden Derivat eines trotz ihrer niedrigen Dehnbarkeit überraschenderweise dieser Diamine herzustellen. biegsam und nicht brüchig. Die Biegefestigkeit desDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyamids wird dadurch von im wesentlichen amorphen, durchsichtigen Poly- geprüft, daß man eine Probe über eine Stange um einen amiden durch Kondensation von Isophthalsäure, ge- so Winkel von 60° biegt und dabei die Biegekraft, welche gebenenfalls im Gemisch mit Terephthalsäure, oder vor dem Bruch angewendet werden kann, mißt. Ein von deren amidbildenden Derivaten mit einem C-alkyl- Biegefestigkeitswert von 1620 kg/cm2 wird für das substituierten α,ω-Hexamethylendiamin oder einem eifindungsgemäß hergestellte Polyamid, ein solcher amidbildenden Derivat desselben, das dadurch ge- von 270 kg/cm2 für Nylon 6 und ein solcher von 1000 kennzeichnet ist, daß man als Diamin ein 3-Isooctyl-, 55 bis 1200 kg/cm2 für Polymethylmethacrylat festgestellt. 3-Isopropyl-, 2,4,4-Trimethyl- oder 2-Methyl-4-äthyl- Weitere Tests werden mit dem erfindungsgemäß her-hexamethylendiamin verwendet. gestellten Polyamid zur Bestimmung seines VerhaltensBei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln ausgeführt, direkt von der aromatischen Dicarbonsäure und dem Proben des Polyamids vor. 20-10-3 rrsrn werden hcraikyiierten Diamin ausgehen. Es ist jedoch vorteil- 60 gestellt und nach Abwiegen in verschiedene Flüssigkeit hafter, zunächst das Salz der beiden Komponenten bei Zimmertemperatur für ein bis zwei Wochen volldurch Umsetzung im molaren Verhältnis von 1:1 ständig eingetaucht; danach werden die Proben mit herzustellen. Die Polykondensation des Salzes kann Wasser oder Aceton gespült, zwei Stunden lang luftnach einem der beKannten kontinuierlichen oder getrocknet und danach wieder gewogen. Nach Eindiskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, 65 tauchen in den folgenden Flüssigkeiten wird keine die zur Herstellung von Polyhexamethylenadipin- Gewichtsdifferenz festgestellt: η-Hexan, n-Heptan, amiden entwickelt worden sind. Benzol, Tetrahydronaphthalin, Cyclohexan, Tetra-Andere amidbildende Derivate der aromatischen chlorkohlenstoff, Äthylacetat und Vinylacetat.
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