CH631191A5

CH631191A5 - Verfahren zur herstellung von neuen transparenten polyamiden.

Info

Publication number: CH631191A5
Application number: CH1314977A
Authority: CH
Inventors: Josef Dr Pfeifer; Heinz Dr Peter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1982-07-30
Also published as: FR2407228A1; JPS5471193A; GB2006796B; US4210743A; JPS6160853B2; DE2846501C2; CA1120195A; GB2006796A; DE2846501A1; FR2407228B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer transparenter Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

In der Deutschen Patentschrift 745 029 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben, nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diamins unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 300° C erhitzt. Als geeignetes Diamin wird unter anderem das 1,10-Diamino-l ,10-dimetyldecan erwähnt. Gemäss der Französischen Patentschrift 867384können als Polykondensationskom-ponenten für die Herstellung von Polyamiden auch Formamide, z. B. dasN,N-Diformyl-l,10-dimethyl-l,10-diaminodecan, eingesetzt werden. Schliesslich werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 1720513 generiseli kochbeständige, transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1—10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind spezifisch keine Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1,10-dialkylsubstituierten 1,10-Diaminodedecanen beschrieben.

Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten davon und längerketti-gen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Diaminen wie auch das unter der Handelsbezeichnung «Trogamid T» bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin lassen hinsichtlich der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden. Ausserdem verlieren sie in Kochwasser nach kurzer Zeit ihre Transparenz, und die Glasumwandlungstemperaturen dieser Produkte sind stark feuchtigkeitsabhängig.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit

3

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geringerer Wasseraufnahme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinfluss und entsprechend verbesserten mechanischen und vor allem elektrischen Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfah ren zur Herstellung von neuen transparenten Polyamiden, die eine reduzierte spezifische Viskosität (im folgenden auch reduzierte Lösungsviskosität genannt) von mindestens 0,4 und bevorzugt von 0,4 bis 3,0 und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa 2,0, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25° C, aufweisen und aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

oder eines amidbildenden Derivats davon mit 100—25 Mol.-% eines Diamins der Formel III

HiN-XI-NH-I

I- 5

und 0—75 Mol.-% eines Diamins der Formel IV

H,N-X,-NH,

(III)

(IV),

II

c-nh-x1-nh io worin für X, und X2 das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, umsetzt, wobei der Anteil an Diamin der Formel III, ausgedrückt in Mol.-% 5= dem Anteil an Terephthalsäure oder amidbildendem Derivat davon ist.

(I)

und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

0

c-nh-x2-nh

(ii)

bestehen, worin

-ch-(ch9)ö-ch-

I / O f ch ch0

i Z

/CH\

R1 R2

r

X

2

C\.

X,

-ch-(ch0)0-ch-

I Z O I

ch

\

ch / \

r,

r.

r

8

R, und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1—4 C-Atomen,

R2und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1—12 C-Atomen, R5und R7 unabhängig voneinander Alkyl mit 1—4 C-Atomen, RfiUnd Rs unabhängig voneinander Alkyl mit 1—10 C-Atomen oder

R5und R6 und/oder R7 und R8 zusammen mit dem Bindungs-C-

Atom Cycloalkyl mit 4— 12 C-Atomen bedeuten, wobei in Formel I und II die Carbonylgruppen in 100—25 Mol.-%, bezogen auf alle vorhandenen Benzoldicarbon-säurekomponenten in 1,4-Stellung und in 0—75 Mol.-% in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, die Diaminkomponenten, bezogen auf alle vorhandenen Diaminkomponenten, zu 100-25 MoI.-% aus solchen der Formel -NH-XrNH- und zu 0-75 Mol.-% aus solchen der Formel -NH-X2-NH- bestehen und wobei der Anteil an Diaminkomponenten -NH-XrNH-, in Mol.-% ausgedrückt, g dem Anteil anTerephthalsäurekomponenten ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 100—25 Mol.-% Terephthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon und 0—75 Mol.-% Isophthalsäure

15 Als amidbildende Derivate derTerephthalsäure oder Isophthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihaloge-nide, vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl- oder Diaryl-ester, besonders Dialkylester mit je 1—4 C-Atomen in den Alkylteilen und Diphenylester, verwendet werden. 20 Durch R] bis R8 dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen seien erwähnt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und n-Dode-25 cylgruppe.

Bilden R5 und R6 oder R7 und Rs zusammen mit dem t Bindungs-C-Atom einen Cycloalkylring, so handelt es sich z. B. um den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodode-cylring.

30 R] und R3, R2 und R4, R5 und R7 sowie R6 und Rs stellen bevorzugt j e paarweise identische Gruppen dar oder R5 und R6 und R7 und R8 bilden zusammen mit den Bindungs-C-Atomen je gleiche Cycloalkylgruppen.

Bevorzugt ist die Herstellung von Polyamiden, worin R| und 35 R3 je Wasserstoff und R2 und R4 je Alkyl mit 1—6 und insbesondere 3—6 C-Atomen oder R, und R3 je Methyl und R2 und R4 je Alkyl mit 1—6 und insbesondere 2—6 C-Atomen, R5 und R7 je Alkyl mit 1—4 C-Atomen und Ré und R8 je Alkyl mit 1—6 C-Atomen oder R5 und Rfl sowie R7 und R8 zusammen mit dem 40 Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen.

Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polyamiden, die ausschliesslich aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R] und R3 je Wasserstoff und R2 und R4 je Methyl oder Äthyl und insbesondere je n-Propyl oder 45 n-Butyl darstellen.

Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykonden-sationsverfahren in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten in den definitionsgemässen Mengenverhältnissen, bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und/oder Terephthal-50 säure und Diamin der Formel III und gegebenenfalls Salze aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel IV, unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C in der Schmelze, zweckmässig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzen-55 den Salze werden zweckmässig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel IV in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte organi-60 sehe Lösungsmittel eignen sich dabei z. B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vorkon-65 densat kann anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300° C bei Normaldruck und zweckmässig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der neuen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es von Vorteil sein.

631 191

nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.

Die neuen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensation von Diaminen der Formel III und/oder IV mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters s der Terephthalsäure und gegebenenfalls der Isophthalsäure hergestellt werden. Als aktivierte Ester eignen sich insbesondere die entsprechenden Diphenylester. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen etwa zwischen 230 und 300° C.

Schliesslich können die neuen Polyamide auch in an sich 10 bekannter Weise durch Lösungsmittel- oder Grenzflächenpoly-kondensation hergestellt werden.

Die Diamine der Formel III und IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass man in 3,12-Stellung entsprechend substitu- 15 ierte 1,2-Diaza-l ,5,9-cyclododecatriene oder 1,2-Diaza-cyclodo-decane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen 20 kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnahme, hohe Hydrolysebeständigkeit und/oder gute Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung, verbunden mit verbesserten mechanischen und insbesondere elektrischen Eigenschaften, wie nahezu feuchtigkeitsunabhängige hohe Glasumwandlungstemperaturen, aus.

Die neuen Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguss- oder Extru-sionsverfahren.

25

30

Beispiel 1

In einem Rundkolben, dermit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 16,6gTerephthalsäure in einem Gemisch von 120 ml Wasser und 400 ml Äthanol unter Rühren auf 50° C erwärmt. Aus dem Tropftrichter werden 31,26 g 6,15-Diaminoeicosan zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluss gekocht, bis der pH des Reaktionsgemisches einen Wert von etwa 7,5 erreicht hat (Dauer ca. 8 h). Anschliessend wird auf 5°C gekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 46 g (97% d. Th.).

15 g des erhaltenen Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf280° C erhitzt. Nach 3 h wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird aus dem Rohr entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 270° C aufgeschmolzen und 10 h unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,59fige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,96.

Mittels einer elektrisch beheizbaren hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 250°C zu drei Folien verpresst.

Folie 1 wird in trockenem Zustand aufbewahrt.

Folie 2 wird bei Raumtemperatur (20—25° C) und 65 %

relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.

Folie 3 wird unter Wasser gelagert.

Nach einer Woche hat Folie Nr. 2 0,4 Gew.-% Wasser aufgenommen und Folie Nr. 3 hat 0,6 Gew.-% Wasser aufgenommen. Unter den erwähnten Bedingungen wird auch bei längerem Verbleib nicht mehr Wasser aufgenommen.

Glasumwandlungstemperatur der Folien 1 bis 3 nach der oben 65 beschriebenen Behandlung, im geschlossenen Gefäss mittels Differential-Thermoanalyse bestimmt:

Folie 1 126°C, Folie 2 114°C, Folie 3 114°C.

35

40

45

50

55

60

Beispiele 2—7

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Polyamide aus Terephthalsäure und definitionsgemässen Diaminen hergestellt und zu Folien verarbeitet. In den Beispielen 5—7 wurden Gemische von zwei verschiedenen Salzen aus Terephthalsäure und unterschiedlichen Diaminen verwendet und zu den entsprechenden Mischpolyamiden polykondensiert. Die verwendeten Reaktionskomponenten und die Eigenschaften der damit erhaltenen Polyamide, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 8

4,183 g 10,19-Diaminooctacosan und 3,071 gTerephthalsäu-rediphenylester werden unter Stickstoff in einem Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff 3 h bei 220° C belassen. Anschliessend wird die Temperatur allmählich auf250° C erhöht. Nach 3 h wjrd Vakuum angelegt, und das abgespaltene Phenol wird innerhalb von 3 h abdestilliert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25° C = 0,53 ; Glasumwandlungstemperatur 112°C; Wasseraufnahme bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur nach 1 Woche = < 0,3 Gew.-%.

Beispiel 9

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wird Terephthalsäu-rediphenylestermit 12,21-Diaminodotriacontan umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind praktisch identisch mit denjenigen des gemäss Beispiel 8 hergestellten Polyamids.

Beispiel 10

In analoger Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wird Tereph-thalsäurediphenylester mit der stöchiometrischen Menge 4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 250 ml Äthanol und 90 ml Wasser auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf man innerhalb von 10 min aus dem Tropftrichter 24,0 g 1,10-Diamino-l,10-dicyclo-hexyldecan zutropft. Das Reaktionsgemisch wird 48 h unter Rückfluss gerührt, dann auf Raumtemperatur (20—25° C) abgekühlt, und das entstandene Salz wird abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 100°Cim Vakuum erhältman 34,8gSalz(98% d. Th.).

7,5 g dieses Salzes und 7,5 g des Salzes aus Terephthalsäure und 4,13-Diaminohexadecan (hergestellt gemäss Beispiel 2) werden vermischt und unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen . Das Salzgemisch wird bei 280° C aufgeschmolzen und 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das erkaltete Vorkondensat wird dann in ein Kondensationsrohr übergeführt und unter andauerndem Durchleiten von Stickstoff während 5 h in der Schmelze bei 280° C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt das Mischpolyamid zu einer glasklaren Masse. In einer hydraulischen Presse wird das Mischpolyamid bei 280° C zu ca. 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids bzw. der Folien sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 12

Auf analoge Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, werden 7,0gdes gemäss Absatz 1, Beispiel 11 erhaltenen Salzes mit 3,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 7,16-Diaminodocosan (hergestellt gemäss Beispiel 4) zu einem Mischpolyamid polykondensiert und zu Folien verpresst. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 13

In einem mit einem Rührer versehenen Becherglas werden 11,83 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan in 150 ml Äthanol gelöst und auf 50° C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man in einer Portion 7,66 g Isophthalsäure zu und spült mit 30 ml Äthanol nach. Unter exothermer Reaktion tritt Lösung ein.

Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird abfiltriert und bei 90° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 15,8 g (81 % d. Th.).

3 g dieses Salzes werden mit 7,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 5,14-Diaminooctadecan (hergestellt gemäss Beispiel 3) vermischt und in einem Bombenrohr bei 270° C 3 h lang vorkondensiert. Die Polykondensation erfolgt in einem Kondensationsrohr unter Durchleiten von Stickstoff während 7 h bei 270° C. Die erhaltene glasklare erstarrte Masse wird in einer hydraulischen Presse bei 270° C zu Folien verpresst. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in derTabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 14

12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Äthanol gelöst. D ann gibt man in einer Portion 25,0 g 1,10-Diamino-l ,10-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml Äthanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete Salz aus. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0° C wird das Salz abfiltriert und

Tabelle 1

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bei 100"C im Vakuum getrocknet. Ausbeule: 36,1 g (97 % d. Th.).

Eine Mischung von 5,0 g dieses Salzes und 5,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 6,15-Diaminoeicosan (hergestellt gemäss 5 Beispiel 1) wird unter den im Beispiel 13 angegebenen Bedingungen zu einem Mischpolyamid polykondensiert und dann zu transparenten Folien verarbeitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 angegeben.

io Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 13,98 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 100 ml Wasser und 340 ml Äthanol auf 60°C erwärmt, worauf man 26,3 g5,14-Diamino-4,15-dime-

15 thyloctadecan zugibt. Die erhaltene Suspension wird unter Rückfluss gerührt, bis der pH-Wert ca. 7,5 beträgt (ca. 8 h). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das gebildete Salz abfiltriert und bei 90° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 38,3 g (95% d. Th.).

20 6 g dieses Salzes werden mit 4 g des Salzes aus Terephthal-säure und 5,14-Diaminooctadecan (hergestellt gemäss Beispiel 13) vermischt und unter den im Beispiel 13 angegebenen Bedingungen zu einem Mischpolyamid polykondensiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1

25 angegeben.

(Fortsetzung)

Beispiel Salz 1 (Gew.%) Nr. Salz 2 (Gew.%)

bei 65 % unter trocken bei 65 % unter rei. Luftf. Wasser rei. Luftf. Wasser

Wasseraufnahme Glasumwandlungstemperatur Red. Lö-

Gew.%1 °C2 sungsvisk.3

Tabelle 1

Beispiel Nr.

Salz 1 (Gew.%) Salz 2 (Gew.%)

Wasseraufnahme Gew.%1

Glasumwandlungstemperatur

°C2

Red. Lö-sungsvisk.3

bei 65%

unter trocken bei 65 %

unter

rei. Luftf.

Wasser

rei. Luftf.

Wasser

2

TPS/4,13-Diaminohexadecan (100)

0,9

1,4

136

122

113

1,08

3

TPS/5,14-Diaminooctadecan (100)

0,6

0,9

129

121

120

1,03

4

TPS/7,16-Diaminodocosan (100)

0,3

0,5

118

113

0,81

5

TPS/4,13-Diaminohexadecan (50) TPS/7,16-Diaminodocosan (50)

0,5

0,8

126

115

111

0,86

6

TPS/4,13-Diaminohexadecan (50) TPS/6,15-Diaminoeicosan (50)

0,7

1,0

131

118

112

0,92

7

TPS/4,13-Diaminohexadecan (50) TPS/5,14-Diaminooctadecan (50)

0,8

1,2

136

123

113

0,98

10

TPS/4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan (100)

0,7

1,0

154

140

134

1,06

11

TPS/l,10-Diamino-l,l0-dicyclohexyldecan (50) TPS/4,13-Diaminohexadecan (50)

0,9

1,5

154

134

128

0,81

12

TPS/1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan (70) TPS/7,16-Diaminodocosan (30)

0,6

0,9

149

138

134

0,60

13

TPS/5,14-Diaminooctadecan (70)

0,8

1,3

130

115

108

0,95

IPS/3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan (30)

14

TPS/6,15-Diaminoeicosan (50)

IPS/1,10-Diamino-l, 10-dicyclohexyldecan (50)

0,6

1,0

139

127

113

0,67

15

TPS/5,14-Diaminooctadecan (40)

0,5

0,8

145

134

124

0,96

TPS/5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan (60)

Vergleichsbeispiele a) TPS/2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin/ 2,4,4-Trimenthylendiamin (100)

b) TPS/2,ll-Diaminododecan (100)

2,0 1,7

3,3 2,9

150 146

108 118

98 105

1,15 1,33

1 Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern " Glasumwandlungslemperaiur nach i Woche Lagern

3 Reduzierte Lösungsviskosität, 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25° C TPS = Terephthalsäure, 1PS = Isophthalsäure

631 191 6

Tabelle 1 f) 12,21-Diaminodotriacontan

Die in den Beispielen 1 — 15 verwendeten Diamine können Verwendet man wie unterà) angegeben bei sonst gleicher wie folgt hergestellt werden: Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l,2-

diaza-1,5,9-cyclododecatrien 100g(0,21Mol) rohes3.12-Diun-

a) 4,13-Diaminohexadecan 5 decyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien(Diastereomerenge-

942 g (3.79 Mol) 3,12-Dipropyl-l ,2-diaza-l ,5,9-cyclododecat- misch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator rien (Diastereomerengemisch) werden in einem Rührautoklaven und Lösungsmittel, so erhält man 64,3 g (64 % d. T.) 12,21-

in 3800 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 90 g eines Diaminodotriacontan [Smp. 45—46°C; IR (CFLCk) u. a. Banden

Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.-% Rh) wird bei 3174, 1582 cm"1.

Wasserstoff bis zu einem Druck von 130—150 bar aufgepresst, 10

worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme bei g) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan

150—180° C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher

Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autokla- Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l,2-

ven herausgesaugt, und der Katalysator wird über wenig «Hyflo» diaza-l,5,9-cyclododecatrien 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-l,2-

(Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotations- 15 diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und ent-

verdampfer eingeengt und das Produkt wird durch Destillation sprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmit-

gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 462 g (48 % d. Th.) 4,13- tei, so erhält man als Hauptfraktion 238 g (92 % d. Th.) 3,12-

Diaminohexadecan als farbloses Öl [Kp. 132—135° C/0,01 Torr; Diamino-2,13-dimethyltetradecan als farbloses Öl [Kp.

n o = 1,4590; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3278 und 1613 cm"1]. 106—109°C/0,01 Torr; n2o = 1,4600; IR (flüssig) u. a. Banden bei

20 3355, 3278, 1613 cm"1].

b) 5,14-Diaminooctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l,2- h) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan diaza-1,5,9-cyclododecatrien 208 g (0,75 Mol) 3,12-Dibutyl-1,2- Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und ent- Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l,2-

sprechend verkleinerte Mengen an Katalysator undLösungsmit- diaza-1,5,9-cyclododecatrien 61 g (0,2 Mol) 3,12-Di-(2-pentyl)-

tel, so erhält man als Hauptfraktion 132,8 g (62,3 % d. Th.) 5,14- 1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und

Diaminooctadecan als farbloses Öl [Kp. 149°C/0,001 Torr; n d = entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungs-

1,4593; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3333, 3267, 1613 cm"1]. mittel, so erhält man als Hauptfraktion 48,4g(77%d.Th.)5,14-

30

Diamino-4,15-dimethyloctadecan als farbloses Öl [Kp.

c) 6,15-Diaminoeicosan 155—159°C/0,03Torr; n2n = 1,4632; IR (flüssig) u. a. Banden bei Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher 3246, 1613 cm"1].

Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l ,2-

diaza-l,5,9-cyclododecatrien 220 g (0,71 Mol) 3,12-Dipentyl-l ,2- i) 1,10-Diamino-l, 10-dicyclohexyldecan diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend 35 Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l ,2-

man als Hauptfraktion 136 g (61,3 % d. Th.) 6,15-Diaminoei- diaza-1,5,9-cyclododecatrien 328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-

cosan als farbloses Öl [Kp. 167—170°C/0,001 Torr; n2o = 1,4603; 1,2-diaza-l, 5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und

IR (flüssig) u. a. Banden bei 3378, 3289, 1613 cm"1]. entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungs-

40 mittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90 % d. Th.) 1,10-

d) 7,16-Diaminodocosan Diamino-1,10-dicyclohexyldecan als farbloses Öl [Kp. Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher 190- 193°C/0,05 Torr; n™ = 1,4944; IR (flüssig) u. a. Banden bei

Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l,2- 3355, 3278, 1613 cm"1].

diaza-1,5,9-cyclododecatrien 190 g (0,56 Mol) 3,12-Dihexyl-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält k) 4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan man als Hauptfraktion 130 g (68 % d. Th.) 7,16-Diaminodocosan Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher als farbloses Öl [Kp. 184°C/0,02—0,005 Torr; n2Ö = 1,4624; IR Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l,2-

(flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"1]. diaza-1,5,9-cyclododecatrien 400g(l,45Mol) 3,12-Diisobutyl-

50 1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und e) 10,10-Diaminooctacosan entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungs-Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher mittel, so erhält man als Hauptfraktion 261 g (63 % d. Th.) 4,13-

Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-l ,2- Diamino-2,15-dimethylhexadecan als farbloses Öl [Kp.

diaza-1,5,9-cyclododecatrien 100 g (0,24 Mol) rohes 3,12-Dino- 168—172°C/0,04 Torr; n 0 = 1,4561; IR (flüssig) u. a. Banden bei nyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien(Diastereomerengemisch) 55 3289, 3205, 1600 cm"1].

und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-l ,5,9-

Lösungsmittel, so erhält man 40,4 g (40 % d. Th. ) 10,19-Diami- cyclododecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane können nach nooctacosan (Smp. 33—37°C; IR (CH2C12) u. a. Banden bei den in den Deutschen Offenlegungsschriften 2330087 und

3225, 1582 cm'1). 2549403 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

45

M

Claims

631 191

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Polyamids mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25° C, das 5 aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

0

II

c

~0-

0

c-nh-x1-nh

(I)

10

und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Strukturelementen der 15 Formel II

0

0

c-nh-x2-nh

(ii)

20

umsetzt, wobei der Anteil an Diamin der Formel III, ausgedrückt in MoI.-%, g dem Anteil anTerephthalsäureoder amidbilden-dem Derivat davon ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R) und R3, R2 und R4, R5 und R7 sowie R6 und Rx je paarweise identische Gruppen darstellen oder wobei R5 und R6 sowie R7 und Rs zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je gleiche Cycloalkylgruppen bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R| und R3 je Wasserstoff und R2und R4 je Alkyl mit 1—6 und insbesondere 3—6 C-Atomen, oder R] und R3 je Methyl und R2 und R4 je Alkyl mit 1—6 und insbesondere 2—6 C-Atomen, R5 und R7 je Alkyl mit 1—4 C-Atomen und R6 und R8 je Alkyl mit 1—6 C-Atomen oder R5 und R6 sowie R7 und R8 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Polyamids, das ausschliesslich aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formell besteht, worin R] und R3 je Wasserstoff und R2 und R4 je Methyl oder Äthyl und insbesondere je n-Propyl oder n-Butyl darstellen.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Polyamide zur Herstellung von Formkörpern.

besteht, worin x,

-ch- (ch9) g -ch-

i Z ö i ch.,

I Z

/chn r,

r,

ch9

« Z

-ch / \

r,

r,

x,

-ch-(ciu)q-ch-

i Z o i

/c\ /c\

R5 R6 R7 R8

25

30

35

40

Ri und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1—4 C-Atomen,

R2und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1—12 C-Atomen, Rsund R7 unabhängig voneinander Alkyl mit 1—4 C-Atomen, R(,und Rs unabhängig voneinander Alkyl mit 1—10 C-Atomen 45 oder

R3und Rf, und/oder R7 und R8 zusammen mit dem Bindungs-C-

Atom Cycloalkyl mit 4—12 C-Atomen bedeuten, wobei in Formel I und II die Carbonylgruppen in 100-25 Mol bezogen auf alle vorhandenen Benzoldicarbon- 50 Säurekomponenten, in 1,4-Stellung und in 0—75 Mol.-% in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, die Diaminkomponenten, bezogen auf alle vorhandenen Diaminkomponenten, zu 100—25 Mol.-Çf aus solchen der Formel -NH-XrNH- undzu. 0—75 Mol.-'V aus solchen der Formel -NH-X2-NH- bestehen und 55 wobei der Anteil an Diaminkomponenten -NH-XrNH-, in Mol.-°/c ausgedrückt, g dem Anteil an Terephthalsäurekomponenten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 100—25 Mol.-% Tereph-thalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon und 0—75 Mol.-Cf Isophthalsäure oder eines amidbildenden Derivats 60 davon mit 100—25 Mol.-9c eines Diamins der Formel III

H-iN-Xi-NHi und 0—75 Mol.-'r eines Diamins der Formel IV

(IH)

65

H-N-Xi-NH-.

(IV),