DE2846501A1

DE2846501A1 - Transparente polyamide

Info

Publication number: DE2846501A1
Application number: DE19782846501
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Peter; Josef Dr Pfeifer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1979-05-03
Also published as: FR2407228B1; GB2006796B; DE2846501C2; US4210743A; GB2006796A; JPS6160853B2; JPS5471193A; FR2407228A1; CA1120195A; CH631191A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

In der deutschen Patentschrift 745.029 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben, nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diamine unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 30O⁰C erhitzt. Als geeignetes Diamin wird unter anderem das 1,10-Diamino-1,10-dimethyIdeean erwähnt. Gemäss der französischen Patentschrift 867.384 können als Polykondensationskomponenten fUr die Herstellung von Polyamiden auch Formamide, z.B. das N,N-Diformyl-l,10-dimethyl-l,10-diaminodecan, eingesetzt werden. Schliess- lich werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1.720.513 generisch kochbeständige, transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kecte, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atone

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durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf transparente Polyamide •aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den Übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind spezifisch keine Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1 ».10 -dialkylsubstituierten 1,10-Diaminodedecanen beschrieben.

Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten davon und längerkettigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Diaminen wie auch das unter der Handelsbezeichnung "Trogamid T" bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin lassen hinsichtlich der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der DimensionsStabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch. die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden. Ausserdem verlieren sie in Kochwasser nach kurzer Zeit ihre Transparenz, und die Glasumwandlungstemperaturen dieser Produkte sind stark feuchtigkeitsabhängig.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer Wasseiaufnahme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinfluss und entsprechend verbesserten mechanischen und vor allem elektrischen Eigenschaften.

Die neuen erfindungsgemässen Polyamide weisen ein reduzierte spezifische Viskosität (im folgenden.auch reduzierte Lfsungs·

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viskosität genannt) von mindestens 0,4 dl/g und bevorzugt von 0,4 bis etwa 3,0 dl/g und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, auf und bestehen aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

C-NH-X₁-NH

und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

worm

C-NH-X₂-NH

-CH- (CH₂) ₈ -C CHo CH

^Rl ^R2 ^R3

-CH-(CH₀) _Q-CR-

CH

R,

CH

R, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl

mit 1-4 C-Atomen,

R₀ und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Rr und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R^ und Rq unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 C-Atomen oder
Rc und Rg und/oder R₇ und Rg zusammen mit dem Bindungs-

C-Atom Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen ^09818/0882

• -ΛΤ-

bedeuten, wobei in Formel I und II die Carbony!gruppen in 100-25 Mo1.%, bezogen auf alle vorhandenen BenzoIdicarbonsäurekomponenten in 1,4-Stellung und in 0-75 Mol.% in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, die Diaminkomponenten, bezogen auf alle vorhandenen Diaminkomponenten zu 100-25 Mol.% aus solchen der Formel -NH-X₁-NH- und zu 0-75 Mol.% aus solchen der Formel -NH-X₉-NH- bestehen und wobei der Anteil

< an Diaminkomponenten -NH-X-,-NH-, in Mol.% ausgedrückt, =

dem Anteil an Terephthalsäurekomponenten ist.

Durch R, bis R_g dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen seien erwähnt die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und n-Dodecylgruppe.

Bilden R₁- und R^ oder R₇ und R_R zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen Cycloalkylring, so handelt es sich z.B. um den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecyl· ring.

R, und Rg, Ro und R,, R₅ und R₇ sowie R^ und R_g stellen bevorzugt je paarweise identische-'"Gruppen dar oder Rj- und Rß und R₇ und R„ bilden zusammen mit den Bindungs-C-Atomen je gleiche Cycloalkylgruppen.

Bevorzugt sind Polyamide, worin R* und R~ je Wasserstoff und R2 und R, je Alkyl mit 1-6 und insbesondere 3-6 C-Atomen oder R, und R₃ je Methyl und R₂ und R, je Alkyl mit 1-6 und inbesondere 2-6 C-Atomen, Rr und R₇ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R₆ und Rg je Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder R_c und R,- sowie R-, und R₀ zusammen mit

DO /O

dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen.

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Ganz besonders bevorzugt sind Polyamide,die ausschliesslich aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R, und R„ je Wasserstoff und R^ und R, je Methyl oder Aethyl und insbesondere je n-Propyl oder η-Butyl darstellen.

Weitere bevorzugte Polyamide gem'äss der Erfindung sind die folgenden 3 speziellen Typen:

1. Polyamide,welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V

CO.NH-CH-(CH₀)_ß-CH-NH I ^{z ö} I

C₃H₇

^C3^H7

bestehen und welche eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweisen.

2. PoIyamide,welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VI

CO.NH-CH-(CH₂)g-CH-NH

(CH₂)₅ CH^ CH

(CH₂)

3. Polyamide,welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VII

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CO.NH-CH-(CH₀)n-CH-NH

CH₉ I ^l CH \

o CHo

CH₂ CH CH,

(VII)

1λ \JLLs\ \jLin WÜ15

bestehen und welche eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25⁰C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweisen.

Die erfindungsgeraässen Polyamide "können dadurch hergestellt werden, dass man 100-25 Mol.% Terephthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon und 0-75 Mol.% Isophthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon
mit 100-25 Mol.% eines Diamins der Formel III

(III)

und 0-75 Mol.% eines Diamins der Formel IV

(IV)

worin für X, und X₂ das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, umsetzt, wobei der Anteil an Diamin der
Formel III, ausgedruckt in Mol.%, ·= dem Anteil an
Terephthalsäure oder amidbildendem Derivat davon ist.

Als amidbildende Derivate der Terephthalsäure oder Isophthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide, vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl- oder Diarylester, besonders Dialkylester mit je-4
1-4 C-Atomen in den Alkylteilen und Diphenylester, verwendet werden.

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Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten in den definitionsgemässen Mengenverhältnissen, bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel III und gegebenenfalls Salze aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel IV, unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300⁰C in der Schmelze, zweckmässig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert.-Die für die Vorkondensation einzusetzenden Salze werden zweckmässig einzeln aus im wesentlichen s.töchiometrischen Mengen Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und" Diamin der Formel IV in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich dabei z.B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor allem aliphatisch^ Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vorkondensat kann anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300⁰C bei Normaldruck und zweckmässig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der erfindungsgemässen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es von Vorteil sein, nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.

Die erfindungsgemässen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensation von Dxaminen der Formel III und/oder IV mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters der Terephthalsäure und gegebenenfalls der Isophthalsäure hergestellt werden. Als aktivierte Ester eignen sich insbesondere die entsprechenden Diphenylester.

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Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen etwa zwischen 230 und 300⁰C.

Schliesslich können die erfindungsgemässen Polyamide auch in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel- oder Grenzflä'chenpolykondensation hergestellt werden.

Die Diamine der Formel III und IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass man in 3,12-Stellung entsprechend substituierte 1,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatriene oder 1,2-Diaza-cyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.

Die erfindungsgemassen Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnahme, hohe Hydrolysebesta'ndigkeit und/oder gute Dimensions Stabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung, verbunden mit verbesserten mechanischen und insbesondere elektrischen Eigenschaften, wie nahezu feuchtigkeitsunabhä'ngige hohe Glasumwandlungstemperaturen, aus.

Die erfindungsgemä'ssen Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguss- oder Extrusionsverfahren.

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Beispiel 1

In einem Rundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 16,6 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 120 ml Wasser und 400 ml Aethanol unter Rühren auf 50°C erwärmt. Aus dem Tropftrichter werden 31,26 g 6,15-Diaminoeicosan zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluss gekocht, bis der pH. des Reaktionsgemisches einen Wert von etwa 7,5 erreicht hat (Dauer ca. 8 Stunden). Anschliessend wird auf 5°C gekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 46 g (977_O d.Th.).

15 g des erhaltenen Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 28O⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird aus dem Rohr entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 27O°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse, Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als O,57cige Lösung in m-Kresol bei 25 ⁰C, beträgt 0,96 dl/g.

Mittels einer elektrisch beheizbaren hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 25O°C zu drei Folien verpresst. Folie 1 wird in trockenem Zustand aufbewahrt. Folie 2 wird bei Raumtemperatur (20-25⁰C) und 65%

relativer Luftfeuchtigkeit aufbewaht. Folie 3 wird unter Wasser gelagert.

Nach einer Woche hat Folie Nr. 2 0,4 Gew.% Wasser aufgenommen und Folie Nr. 3 hat 0,6 Gew.% Wasser aufgenommen. Unter den erwähnten Bedingungen wird auch bei längerem Verbleib nicht meh£ Wasser aufgenommen.

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Glasumwandlungstemperatur der Folien 1 bis 3 nach der oben beschriebenen Behandlung, im geschlossenen Gefäss mittels Differential-Thermoanalyse bestimmt: Folie 1 126°C, Folie 2 114⁰C, Folie 3 114°C.

Beispiele 2-7

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Polyamide aus Terephthalsäure und definitions gemessen Diaminen hergestellt und zu Folien verarbeitet. In den Beispielen 5-7 wurden Gemische von zwei verschiedenen Salzen aus Terephthalsäure und unterschiedlichen Diaminen verwendet und zu den entsprechenden Mischpölyamiden polykondensiert. Die verwendeten Reaktionskomponenten und die Eigenschaften der damit erhaltenen Polyamide, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 8

4,183 g 10,19-Diaminooctacosan und 3,071 g Terephthalsäurediphenylester werden unter Stickstoff in einem Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff 3 Stunden bei 22O⁰C belassen. Anschliessend wird die Temperatur allmählich auf 25O⁰C erhöht. Nach 3 Stunden wird Vakuum angelegt, und das abgespaltene Phenol wird innerhalb von 3 Stunden abdestilliert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als O,57oige Lösung in m-Kresol bei 25⁰C = 0,53 dl/g; Glasumwandlung s temperatur 112⁰C; Wasseraufnahme bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur nach 1 Woche = < 0,3 Gew.%.

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-yr-

Beispiel 9

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wird Terephthalsäuredipheny!ester mit 12,21-Diaminodotriacontan umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind praktisch identisch mit denjenigen des gemäss Beispiel 8 hergestellten Polyamids.

Beispiel 10

In analoger Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wird Terephthalsäurediphenylester mit der stöchiometrischen Menge 4,13-Diamino-2,15-dimethylhexadecan umgesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefass, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 250 ml Aethanol und 90 ml Wasser auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf man innerhalb von 10 Minuten aus dem Tropftrichter 24,0 g 1,lO-Diamino-ljlO-dicyclohexyldecan zutropft. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden.unter Rückfluss gerührt, dann auf Raumtemperatur (20-25⁰C) abgekühlt, und das entstandene Salz wird abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 100°C im Vakuum erhält man 34,8 g Salz (98% d.Th.).

7,5 g dieses Salzes und 7,5 g des Salzes aus Terephthalsäure und 4,13-Diaminohexadecan (hergestellt gemäss Beispiel 2) werden vermischt und unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen. Das Salzgemisch wird bei 28O⁰C aufgeschmolzen und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das erkaltete Vorkondensat wird dann in ein Kondensationsrohr übergeführt und unter andauerndem Durchleiten von Stickstoff während 5 Stunden in der Schmelze

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bei 23O°C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt das Mischpolyamid zu einer glasklaren Masse. In einer hydraulischen Presse wird das Mischpolyamid bei 28O°C zu ca. 0,2 mm dicken Folien verarbeitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids bzw. der Folien sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 12

Auf analoge Weise wie in Beispiel 11 beschrieben werden 7,0 g des gemäss Absatz 1, Beispiel 11 erhaltenen Salzes mit 3,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 7,16-Diaminodocosan (hergestellt gemäss Beispiel 4) zu einem Mischpolyamid polykondensiert und zu Folien verpresst. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 13

In einem mit einem Rührer versehenen Becherglas werden 11,83 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan in 150 ml Aethanol gelöst und auf 50⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man in einer Portion 7,66 g Isophthalsäure zu und spillt mit 30 ml Aethanol nach. Unter exothermer Reaktion tritt Lösung ein. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird abfiltriert und bei 90⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 15,8 g (&1% d.Th.).

3 g dieses Salzes werden mit 7,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 5,14-Diaminooctadecan (hergestellt gemäss Beispiel 3} vermischt und in einem Bombenrohr bei 27O°C 3 Stunden lang vorkondensiert. Die Polykondensation erfolgt in einem Kandensationsrohr unter Durchleiten von Stickstoff während 7 Stunden bei 27O°C. Die erhaltene glasklare erstarrte Masse wird in einer hydraulischen Presse bei 27O°C

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zu Folien verpresst. Die Eigenschaften des erhaltenen Misch polyamids sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 14

12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Aethanol gelöst. Dann gibt man in einer Portion 25,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml Aethanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete Salz aus. Mach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0⁰C wird das Salz abfiltriert und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 36,1 g (97% d.Th.)·

Eine Mischung von 5,0 g dieses Salzes und 5,0 g des Salzes aus Terephthalsäure und 6,15-Diaminoeicosan (hergestellt gern äss Beispiel 1) wird unter den im Beispiel 13 angegebenen Bedingungen zu einem Mischpolyamid polykondensiert und dann zu transparenten Folien verarbeitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 13,98 g Terephthalsäure in einem Gemisch von JiOO ml Wasser und 340 ml Aethanol auf 60⁰C erwärmt, worauf man 26,3 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zugibt. Die erhaltenen Suspension wird unter Rückfluss gerührt, bis der pH-Wert ca. 7,5 beträgt (ca. 8 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das gebildete Salz abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 38,3 g (95% d.Th.).

6 g dieses Salzes werden mit 4 g des Salzes aus Terephthalsäure und 5,14-Diaminooctadecan (hergestellt gemäss Beispiel 13) vermischt und unter den im Beispiel 13 angegebenen Bedingungen zu einem Mischpolyamid polykondensiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolyamids sind in der Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

	Bei spiel	Salz 1 (Gew.7o) Salz 2 (Gew.7o)	Was s eraufnähme Gew. 7, 1)	unter - Was ser	Glasumwandlungstemp.^UC 2)	bei 657o relat. Luftf.	unter Wasser	red.Lb- sungsvisk
	Nr.	TPS/4,13-Diaminohexadecan (100)	bei 657c rel.Luft feucht.	1,4	trocken	122	113	3)
	2	TPS/5,14-Diaminooctadecan (100)	0,9	0,9	136	121	120	1,08
	3	TPS/7,16-Diaminodocosan (100)	0,6	0,5	129	113	113	1,03
	4	TPS/4,13-Diaminohexadecan (50) TPS/7,16-Diaminodocosan (50)	0,3	0,8	118	115	111	0,81
CD	5	TPS/4,13-Diaminohexadecan (50) TPS/6,15-Diaminoeicosan (50)	0,5	1,0	126	118	112	0,86
ο ta co _ . A	6	TPS/4,13-Diaminohexadecan (50) TPS/5,14-Diaminooctadecan (50)	0,7	1,2	131	123	113	0,92
•MM 09	7	TPS/4,13-Diamino-2,15-dimethylhexa- decan (100) v.,	0,8	1,0	136	140	134	0,98
1882	10	TPS/1,10-Diamino-l,10-d!cyclohexyl- decan (50) TPS/4,13-Diaminohexadecan (50)	0,7	1,5	154	134	128	1,06
	11	TPS/1,10-Diamino-l,10-dicyclohexyl- decan (70) TPS/7,16-Diaminodocosan (30)	0,9	0,9	154	138	134	0,81
	12	TPS/5,14-Diaminooctadecan (70) ISP/3,12-Diamino-2,13-dimethyltetra- decan (30)	0,6	1,3	149	115	108	0,60
	13	0,8	130	0,95

1) Wasserauf nähme p.ach 1 Woche Lagern 3) dl/g; reduzierte Lüsungsviskosität, O,57oige

2) Glasuniwandlungstemperatur nach 1 Woche Lagern Lösung in m-Kresol bei 25°C
TPS = Terephthalsäure , IPS = Isophthalsäure

Fortsetzung Tabelle 1

	Bei- spiel Nr.	Salz 1 (Gew,%) Salz 2 (Gew.%)	Was s eraufnähme Gew.% (1)	unter - Wasser	Glasurnwand lungs temp, ^ÜC' (2)	bei 65% rel.Luft feucht.	unter - Wassa	red,Lö sungsvis kos it b't (3)
	14 15	TPS/6,15-Diaminoeicosan (50) IPS/l^O-Diamino-'l.lO-dicyclohexyl- decan (50) TPS/5,14-Diaminooqtadecan (40) TPS/S.^-Diamino^.lS'-dimethylocta'* decan (60)	bei 657= rel.Luft· feucht.	1,0 0,8	trocken	127 134	113 124	0,67 0,96
Φ O φ ω	Verg a) b)	leichsbefepiele TPS/2,2,4-Trimethylhexamethylendi- amin/2 ^^-Trimethylnexamethylen- diarain (100) TPS/2,U-Diaminododecan (100)	0,6 0,5	3,3 2,9	139 145	108 118	98 105	1,15 1,33
8/0882	2,0 1,7	150 146

Die in den Beispielen 1-15 verwendeten Diamine können wie folgt hergestellt werden:

a) 4,13-Diaminohexadecan

942 g (3,79 Mol) 3 ,^-Dipropyl-l^-diaza-l^ ,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) werden in einem RUhrautoklaven in 3800 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 90 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.% Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufgepresst, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme bei 15O-18O°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der Überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird über wenig "Hyflo" (Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird
durch Destillation gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 462 g (48% d.Th.) 4,13-Diaminohexadecan als farbloses OeI [Kp. 132-135°C/O,O1 Torr; n^⁰ = 1,4590; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3278 und 1613 cm"¹].

b) 5,14-Diaminooctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher
Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien 208 g (0,75 Mol) 3,12-Dibutyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsittel, so erhält man als Hauptfraktion 132,3 g (62,3% d.Th.) 5,14-Diaminooctadecan als farbloses OeI
[Kp. 149°C/O,OO1 Torr; n^° = 1,45«; IR (flüssig) u.a.
Banden bei 3333, 3267, 1613 cm"¹].

c) 6,15-Diaminoeicosan

Vervzendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher
Arbeitsweise anstelle von 942 g (3»79 Mol) 3,12-Dipropyl-

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1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 220 g (0,71 Mol) 3,12-Dipentyl-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 136 g (61,37_O d.Th.) 6,15-Diaminoeicosan als farbloses OeI [Kp. 167-17O°C/

20
0,001 Torr; nj = 1,4603; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3378,

3289, 1613 cm"¹].

d) 7 ,16-Diaminodocosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942. g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien 190 g (0,56 Mol) 3,12-Dihexy1-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 130 g (687_O d.Th.) 7,16-Diaminodocosan als farbloses OeI [Kp. 184°C/

20
0,02-0,005 Torr; n^ = 1,4624; IR (flüssig) u.a. Banden

bei 3355, 3278, 1613 cm"¹].

e) 10,19-Diaminooctacosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl· 1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 100 g (0,24 Mol) rohes 3,12-Dinonyl-l ,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man 40,4 g (40% d.Th.) 10,19-Diaminooctacosan (Smp. 33-37⁰C; IR (CH₂Cl₂) u.a. Banden bei 3225, 1582 cm"¹).

f) 12,21-Diaminodotriacontan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyll^-diaza-l.S^-cyclododecatrien 100 g (0,21 Mol) rohes 3,12-Diundecyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Dia-

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stereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man 64,3 g (64% d.Th.) 12,21-Diaminodotriacontan [Smp. 45-46⁰C; IR (CH₂Cl₂) u.a. Banden bei 3174, 1582 cm"¹].

g) 3 ,12-Pianino-2,lS-dimethyltetradecan Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Haupt frakion 238 g (92% d.Th.) 3,12-Diamino-2,13-dimethy1-tetradecan als farbloses OeI [Kp. 1O6-1O9°C/O,O1 Torr;

9Π
n„ = 1,4600; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613

-1
cm ].

h) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien '61 g (0,2 Mol) 3,12-Di-(2-penty1)-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 48,4 g (77% d.Th.) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan als farbloses OeI [Kp. 155-159°C/O,O3 Torr; n£° = 1,4632; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3246, 1613 cm"¹],

1) 1,10-Diamino-l,10-dicyclohexyldecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyl-1,2-diaza-l,5,g-cyclododecatrien 328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an

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Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90% d.Th.) l.lO-Diamino-l.lO-dicyclohexyldecan als farbloses OeI [Kp. 19O-193°C/O₅O5 Torr;

n£ = 1,4944; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"¹].

k) 4,13-Diamino-2 , 15-dimethylhexadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 942 g (3,79 Mol) 3,12-Dipropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien 400 g (1,45 Mol) 3,12-Diisobutyl-l^-diaza-ljS^-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Haupt fraktion 261 g (63% d.Th.) 4,13-Diamino-2_J15-dimethylhexadecan als farbloses OeI [Kp. 168-172°C/O,O4 Torr;

on
n£^u = 1,4561; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3289, 3205,

1600 cm"¹].

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-1,5,9-cyclododecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane können nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 2.330.087 und 2.549.403 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Claims

Patentans prUche

I.,' Ein transparentes Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

Il

-C

C-NH-X₁-NH

(D

und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

besteht,worin

Il

-CH-(CH₀) Q-CH-

I Z O ι

CH₀

CH

CH

₀ Ro

C-NH-X₂-NH

(ID

X₀ -CH-(CH₀)q-CH-

/m I Cm O I

^R5 ^R6 ^R7 ^R8

R, und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl

mit 1-4 C-Atomen,

R₂ und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Rr und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R,. und R_ß unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 C-Atomen oder

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ORIGINAL INSPECTED

R^ und Rg und/oder R₇ und Rg zusammen mit: dem Bindungs-

C-Atom Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen

bedeuten, wobei in Formel I und II die Carbony!gruppen in 100-25 Mol.%, bezogen auf alle vorhandenen Benzoldicarbonsäurekomponenten in 1,4-Steilung und in 0-75 Mol.% in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, die Diaminkomponenten, bezogen auf alle vorhandenen Diaminkomponenten zu 100-25 Mol.% aus solchen der Formel -NH-X-, -NH- und zu 0-75 Mol.% aus solchen der Formel -NH-X₉-NH- bestehen und wobei der Anteil

^z <

an Diaminkomponenten -NH-X,-NH-, in Mol.% ausgedrückt, =

dem Anteil an Terephthalsäurekomponenten ist.
2. Ein Polyamid nach Anspruch 1, worin R-, und R~₅ R« und R, , R₅ und R₇ sowie R,- und Rg je paarweise identische Gruppen darstellen oder worin R,- und Rg sowie R₇ und Ro zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je gleiche Cycloalkylgruppen bilden.
3. Ein Polyamid nach Anspruch 1, worin R, und R^ je Wasserstoff und R₉ und R, je Alkyl mit 1-6 und insbesondere 3-6 C-Atomen,oder R, und R„ je Methyl und R₉ und R, je Alkyl mit 1-6 und insbesondere 2-τ6 C-Atomen, R₁- und R₇ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Rg und R₅, je Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder R₁. und Rg sowie R₇ und R„ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
4. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das ausschliesslich aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R-, und R~ je Wasserstoff und R₉ und R, je Methyl oder Aethyl und insbesondere je n-Propyl ader η-Butyl darstellen.

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5. Ein Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V

CO

CO.NH-CH-(CH₉)_ft-CH-NH 1 .⁰I

CU f U

O / J /

besteht und eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25⁰C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweist.
6. Ein Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VI

CO

CO.NH-CH-(CH₀)_Q-CH-NH ι ²⁸|

(CH₂)

(CH ) i

besteht und eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25°C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweist.
7. Ein Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VII

CO

CO.NH-CH-(CH₀)_fl-CH-NH I ^L ^ö I

CH

(VII)

CH
' \

CH

besteht und eine reduzierte spezifische Viskosität (0,5% in m-Kresol bei 25⁰C) von vorzugsweise etwa 1,0 dl/g aufweist.

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8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man 100-25 Mol.% Terephthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon und 0-75 Mol.% Isophthalsäure oder eines amidbildenden Derivats davon mit 100-25 Mol.% eines Diamine der Formel III

₂₁₂ ■ (III)

und 0-75 Mol.% eines Diamins der Formel IV

H₂N-X₂-NH₂ " ' (IV),

worin für X, und X₂ das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, umsetzt, wobei der Anteil an Diamin der Formel III, ausgedrückt in Mol.%, = dem Anteil an Terephthalsäure oder amidbildendem Derivat davon ist.
9. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkö'rpern.

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