DE1745447A1

DE1745447A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1745447A1
Application number: DE1967SC040479
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl-Chem Dr Burba; Manfred Dipl-Chem Dr Drawert; Eugen Dipl-Ing Dr Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-04-01
Filing date: 1967-04-01
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DE1745447B2; DE1795814C2; DE1795814B1

Description

SCHEfiIHG AG 29. 3. 1967

Patentabteilung M / Q / / Π

Dr.Vs/Jt/P. 937 I /4b44/

Verfahren, zur Herstellung von Polyamiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von

(A) Dicarbonsäuren, nämlich

a) homopolymeren und/oder oopolymeren Fettsäuren und/oder

b) aliphatischen und/oder oycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, und

(B) Diaminen, deren Kohlenwasserstoffreste zwischen 2 und 36 C-Atome aufweisen, und zwar

a) aliphatischen diprimären Diaminen, insbesondere Äthylendiamin, oder oycloaliphatischen diprimären Diaminen, oder aromatischen diprimären Diaminen und

b) Codiaminen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Codiamin Ν,ΙΙ'-Dipipera-

zylverbindungen der allgemeinen Formel

R' K' IV ß·

M M

HN N-R-N NH

W W

^¹ JL* Ii' xt'

wobei R¹ β H oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere -CH,, und R

a) ein linearer oder verzweigter Alkylenre8t mit 2 bie 12 C-Atomen in der Kette oder

b) ein Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls 1 oder 2 Methyl- oder ithyleub*tituenten tragen können und die 1 oder 2 Xtherbrüoken aufweisen, oder

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o) ein zweiwertiger oyoloaliphatisoh-aliphatisoher Beet, der auoh aliphatische Substituenten tragen kann» oder

d) ein araliphatlecher Rest, der auch aliphatisohe Substituenten tragen kann,

sein kann, verwendet werden.

Bas Äquivalenzverhältnis der diprimären Diamine der Gruppe a) zu den disekundären H,H'-Dipiperazy!verbindungen soll zweckmäBigerwelse zwischen 0,8 ι 0,2 und 0,1 t 0,9 betragen.

Eb sind bereite eine Reihe von Polyamiden auf Baaie polymerer Fettsäuren bekannt, die gute adhäsive Eigenschaften an verschiedenen Substraten aufweisen und die entweder als Schmelzkleber oder ale Heißsiegelkleber eingesetzt werden. Biese bekannten Polyamide weisen jedoeh an Vinylpolymeren, insbesondere weiohgemaohtem Polyvinylchlorid, ungenügende Klebkraft auf, Ee ist bisher auoh nicht gelungen, durch Zusätze eine ausreichende Verbesserung der Klebkraft zu erzielen. Daher wurden für die Verklebung dieser Kunststoffe bisher Lösungen von niedermolekularem Polyvinylchlorid oder Chlorkautschuk oder Reaktionskleber auf Basis von Polyisocyanaten verwendet. Diese Verfahren weisen jedoch in physiologischer und arbeitsteohnisoher Hinsicht erhebliche Nachteile auf, bedingt duroh die Verwendung von Lösungsmitteln bzw. die Tozizität der Polyisocyanate.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide setzt man die polymeren Fettsäuren und gegebenenfalls die mitverwendeten Codioarbonsäuren oder anstelle der freien Säuren deren amidbildende Derivate durch Erhitzen auf 100 bis 300° C uas_t wobei in der letzten Kondensationsphaee zweekmäSigerweise Vakuum oder verminderter Druck (0,5 bis 25 um Hg) zur Entfernung der leicht flUohtigen Spaltprodukte (e. B. Wasser oder Alkohol) angewendet wird.

Ale amidbildende Derivate kommen insbesondere die Carbonsäureester in Betracht, insbesondere solche, die leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester. Im allgemeinen werden äquivalente Mengen an Carbonsäuren und Aminoverbindungen verwendet. Es kann auch ein leichter Überschuß der Säuren oder Aminkomponenten verwendet werden.

Pur das erfindungegemäße Verfahren geeignete polymere Fettsäuren können durch Homo- oder Copolymerisation ungesättigter Fettsäuren erhalten werden. Die Homopolymerisation wird im allgemeinen thermisch, bevorzugt unter Mitverwendung katalytisch wirkender Tone, durchgeführt, wobei ein Gemisch anfällt, das überwiegend aus dimeren Fettsäuren besteht und daneben einen Anteil an trimeren F ttsäuren und monomeren Fettsäuren enthält. Der Anteil an dimeren Fettsäuren soll zwischen 65 bis 100 jt betragen.

Handelsübliche polymere Fettsäuren, die durch Homopolymerisation von Tallölfettsäure hergestellt werden, setzen sich im allge-

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meinen wie folgt zusammenι

C^g-Monooarbonsäuren (monomere Fettsäuren) 5 bis 15 Gew.-£ CUg-Dioarbonsäuren (dlmere Fettsäuren) 60 bis 80 Gew.-^C

Cci-Tricarbonsäuren (trimere Fettsäuren) ⁷ und gegebenenfalls höhere Polymere 10 bis 35 Qew.-%

Das relative Verhältnis von monomerer, dimerer und trimerer Fettsäure in der undestillierten technischen polymeren Fettsäure hängt von der Art des Ausgangematerials und den Polymerisationsbedingungen ab. Polymere Fettsäure mit einem Gehalt von mehr als 80 £ dimerer Fettsäure kann durch fraktionierte Destillation der rohen technischen polymeren Fettsäure im Hochvakuum gewonnen werden.

Sie Zusammensetzung der polymeren Fettsäuren läßt sich durch gasohromatographische Untersuchungen der Fettsäuremethylester bestimmen.

FUr die Herstellung von polymeren Fettsäuren durch Copolymerisation sind ebenfalls eine Reihe von Verfahren bekannt, die z. B. Radikalbildner oder ionische Katalysatoren verwenden· Für diese Verfahren werden bevorzugt konjugiert ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester und als Cokomponenten übliche polymerisierbare Comonomere, wie Vinylaromaten, Acy!verbindungen, Gusaron, Inden usw., verwendet.

Der Begriff polymere Fettsäuren umfaßt also sowohl die bomopolymeren Fettsäuren als auoh die oopolymeren Fettsäuren, d.h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls

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mehrere Fettsäuremoleküle direkt verknüpft oder über Cokomponenten als Brüokenglieder oder auch, anderweitig mit Cokompomenten verbunden sind.

Außer der polymerisieren Pettsäure können auoh andere Dicarbonsäuren entweder im Gemisch mit letzterer oder allein für die erfindungsgemäßen Polyamide eingesetzt werden. Solche Dicarbonsäuren sind z. B. aliphatisohe unverzweigte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipin-, Plmelin-, Kork«» Azelain-, Sebazin-, Deoandioarbonsäure, aromatische oder araliphatisohe Dicarbonsäuren, die auch alkylsubstituiert sein können, wie z.B. Terephthalsäure, Phenylendiessigääure, Dimethylphenylsndiessigeäure, Gemische aliphatisoher und aromatisoher bzw, araliphatischer Dicarbonsäuren, ferner Dicarbonsäuren, die 1 oder 2 Heteroatome, z. B. Sauerstoff als Ätherbrücke, enthalten, wie z. B. Siß-Dioxa-decan-ljlO-dicarbonsäure.

Als Codiamine für die oben fpnann ten Polyamide sind alle mären aliphatischen, cycloaliphatische!! und aromatischen Diamine geeignet, deren organischeβ Radikal von 2 bis 36 C-Atome aufweist, wobei die Hauptkette auch durch Heteroatome (z* B. Sauerstoff) unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür :-y;Ai Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin_; Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nona-, Deoa-, Doi diamin und das Di&min, das z. B. aus dem Dinitril de: sierten Fettsäure duroh ansohlieflende Reduktion erhalten mrde, 1₁2-»Propylendiamin, 1,3-Diaminobutan, TrimethylhexaDfttty" ·adiamin (ein Xeomer«ng9mlsoh aus 2,4*4- und 4»2,2-Trii&ethyl~

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hexamethylendiamin), Aminomethylstearylamin, 8- bzw. 9-Aminostearylamin usw., Cyolohexyldiamin, Bis-^uainomethyD-cyolohexan , Diamino-dioyolohexylmethan, 3 # 5»5-Trimethyl-3-aeinomethyloyolohexylamin, Bie-(aminoäthyl)benzol, Bis-(aminomethyl)xylol, Diamino-diphenylmethan, ferner Ätherdiamine, die ζ. B. duroh Cyanäjthylierung von Diolen mit nachfolgender Reduktion hergestellt werden können, z. B. l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan.

Die gemäß der Erfindung für die Herstellung der Polyamide mitzuverwendenden Dipiperazylverbindungen können nach an sioh bekannten Verfahren oder dadurch hergestellt werden, daß man Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel

Cl-CH₂-H-CH₂-Cl,

in der R entfallen kann oder in der B einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 10, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, der auoh duroh sin oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt, oder in der R ein zweiwertiger hydroaromatisoher oder aromatischer Rest sein kann,

mit einem Überschuß an Piperazin, nämlich mindestens der 4-fach molaren Menge an Piperazin pro NoI DiChlorverbindung, umsetzt und die Ν,Ν¹-Dipiperazylverbindungen in der üblichen Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert.

Für die Herstellung der erfindungsgemäflen Polyamide werden bevorzugt Oezaisohe aus polymerisierter Fettsäure und den bereits oben erwähnten Dicarbonsäuren eingesetzt. Der Vorteil derartiger Polyamide liegt erstens in der guten Wasserbeständigkeit

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sowie in der geringen Vereprödung in der Kälte. Die erfindungsgemäßen Polyamide ohne Mitverwendung polymerer Fettsäure zeigen bei geeigneten Diaminkombinationen hervorragende Klebelgensohaften, wie nie sich z« B. in der Sohälfestigkeit ausdrücken, wobei Werte von 16 kg/om erreicht werden. Bei der Herstellung von Polyamiden, die keine polymerisierte Fettsäure enthalten, ist ob zweckmäßig, neben den N,If'-Dipiperazy!verbindungen ein Biamin mit mehr als 4 C-Atomen in der Kette zwischen den Aminogruppen zu verwenden.

Wählt man für die erfindungsgemäßen Polyamide ein Codiamin mit einem aliphatischen unverzweigten Bindeglied von 2 bis 12 C-Atomen, so zeigen die entsprechenden Polyamide in allen Fällen eine gute Adhäsion zu danverariedonsten Substraten. Besonders gute Klebeigenschaften bekommt man bei einer Kettenlänge des Bindegliedes zwischen 2 und 6 C-Atomen. Die Klebwerte bei flaumtemperatur fallen zwar mit steigender C-Zahl des Bindegliedes ab, sind jedoch bei einem Bindeglied mit 12 C-Atomen noch so hoch, daß auch bei höheren C-Zahlen Polyamide mit guten Klebwerten erhalten werden. Bei tiefen Temperaturen - unter 0° C - zeigen die Schmelzkleber ein umgekehrtes Verhalten, d. h. bei wachsender C-Zahl nimmt die Klebkraft zu. Aufler der Kettenlänge dee Bindegliedes spielt der einkondensierte Anteil an dem erfindungsgemäßen Diamin eine wesentliche Rolle, wobei im Bereich des Iquivalenzverhältnisses von diprimären Diaminen zu disekundären N,If'-Eipiperazylverbindungen von 0,6 t 0,4 bis 0,35 s 0,65 die Klebkraft der entsprechenden Polyamide ein Optimum erreicht,

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Die erfindungsgemäfien Polyamide, die außer diprimärem Diamin eine erfindungegemäße !(,H'-Dipiperazylverblndung oder ein Gemieoh von 2 oder mehreren N,N'-Dipiperaeylverbindungen enthalten» weisen eine Uberraeohend hohe Adhäsion, insbesondere bei solchen Yinylpolymeren auf, die bisher nur kaum oder gar keine Adhäsion gegenüber thermoplastischen Polyamiden zeigten, wie z. B. Polyvinylchlorid, wobei nicht nur Hart-PVC, sondern insbesondere auch weiohgemaohte Sorten aioh gut verkleben lassen. Außer den genannten Polymeren lassen sich noch weitere Substrate, wie Stahl, Aluminium, Leder, Gummi, Holz, Textilien, Olas usw., ausgezeichnet mit den genannten Polyamiden verkleben. Der Torteil der erfindungsgemäßen Polyamidsohmelskleber gegenüber den beispielsweise bisher in Lösung verwendeten Klebstoffen für PVC braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden.

Erwähnenswert ist aber die Tatsache, daß trotz des Vorliegen* eines thermoplastischen Sohmelzklebers auch bei Temperaturen von unterhalb 0° C die Verklebungen intakt bleiben. Substrate, wie PVC, können nicht nur mit sioh selbst, sondern mit einer Vielzahl anderer Substrate, die bereits oben erwähnt sind, verklebt werden.

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Beispiel 1

510 g polyaerisierte Tallölfettaäure mit 97 % dimerer Fettsäure (0*65 Äquivalente) wurden mit 96,5 g Sebacinsäure (0,35 Äquivalente) unter Stickstoff auf 60° C erwärmt. Darauf wurden 41,2 g Äthylendiamin (0,5 Äquivalente) und 137 g !!,N'-Dipiperazyläthan (0,5 Äquivalente) zugesetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 230° C gesteigert. Die Temperatur wurde nun 4 Stunden auf 230° C gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde zur besseren Entfernung des Äeaktionswasseis ein Vakuum von 14 mm angelegt. Das erhaltene Polyamidharz hatte einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 131° C und zeigte an Weioh-PVC-Verklebungen eine Schälfestigkeit von 7,4 kg/cm.

Bei den in der Tabelle angegebenen Beispielen wurde die Kondensation in analoger Weise durchgeführt und polymerisierte Tallölfettsäure mit wechselndem Gehalt an dimerer Fettsäure verwendet.

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SCHBRIHG AG Patentabteilung Dri Wallis/Bu

Bei spiel	Gehalt d. polymeren Fettsäure an dimerer Fettsäure	Äquival. an poiy- merer - Pettsäure	Codicarbonsäure	Äquivalente	Diprinäres Diamin	Äquivalente
2	90 #	0,65 '	Sebacinsäure	0,35	Äthylendiamin	0,5
3	73 %	0,75	Sebacinsäure	0,25	. Äthylendiamin	0,5
4	97 5*	0,67	Sebacinsäure	0,33	Äthylendiamin	0,5
5	97 *	0,60	Sebacinsäure	0,40	Äthylendiamin	0,5
6	97 J*	0,65	Sebacinsäure	0,35	Äthylendiamin	0,5
O 7	97 *	0,70	Sebacinsäure	0,30	Äthylendiamin	0,5
S β ω	97 #	0,70	Decamethylen- dicarbonsäure	0,30	Äthylendiamin	0,6 ^
ϋ 9	97 #	0,70	Adipinsäure	0,30	Äthylendiamin	0,4 «f..
ω ¹⁰	97 *	0,20	Adipinsäure	0,80	Äthylendiamin	0,1
-* 11	97 *	0,60	Sebacinsäure	0,40	Äthylendiamin	0,4 -*
^Λ 12	97 *	0,40	Sebacinsäure	0,60	Äthylendiamin	0,1 j!
13	97 *	0,70	Sebacinsäure	0,30	Äthylendiamin	0,6 .«J
14	97 *	0,80	Sebacinsäure	0,20	Äthylendiamin	0,7 **
15	97 Jt	0,50	Sebacinsäure	0,50	Äthylendiamin	0,3 ^
16	90 ?ί	0,60	Aoelaineäure	0,40	1,6-Diamino-hexan	0,4
17	90 *	0,70	Adipinsäure	0,30	TMD ⁺)	0,5
18	90 *	0,70	Deeamethylen- dicarbonsaure	0,30	^IPD++) ·	0,4
19	-	-· .	dito	1,0	TMD ⁺)	0,5
20	-	-	Adipinsäure	1,0	1,12-Diamino-4,9- dioxa-dodecan	0,5 I

SCHERIHO AG Patentabteilung Dr.- Wallis/Bu	R	Co~Diamin /—\ HN N-R-N HH.	Äqui- valente	2	0,4	Ring- u* Bail-Erwei- chungspunkt. C	Schäl! an Weich-PVG kg/cm	festigkeit an Stahl kg/cm	Ta	si Raumtemperatur Gummi auf Leder kg/cm	(Jl	—
Bei spiel	R	— \ v>Xip y ρ	0,5	0,6	141	3,7	-		-
2	R	⁼ ""\vllpjp—	" 0,5	0,9	126	3,2	mm		-		-
3	R R	- -(GH₂)J-	0,5	0,6	144	3,4	4,1		5,2
4	R	ss -(CHg)₆- _ _/r«u N _ — -^wIIp/ ι ρ	0,5 0,5	0,9	, 135 143	5,1 3,3	mm		4,3 .
5 6		» -CH₂ — fflcH	„ 0,5	0,4	114	4A	6,0		3,8
*« 7**	R	chP	0,3
ο	R	= -(CHg)₆-	0,7	150	-	5,2		-
ca 8	R	*= -(CHg)₆-	0,6	147	3,2	-
ea. 9	R	- "(CHg)₆-	0,5	180	-
H 10	R	= -(CHg)₂-	0,6	128,5	5,1	9,3		3,4
**> 11	R	= -(CH₂J₂-	0,5	168		3,5
<Λ 12	R	= -(CH₂J₂-	0,5	147	2,5	-
13	R	■ -(CHg)₂-		143	5,8	—
14	R	= -(CHg)₂-	151	-	7,5
15	R	» -(CHg)₂-	164	-	13,2
16	R	a -(CH₂J₂-	112,5	2,0	8,6
17	R	=s — (CHg) g—	121,5	3,1	13,5
1.8	R	a "(CHg)₂-	137,5	5,^	16,2
19	= -(CH₂J₂-	149,5	6,0	15,9
20

!TKD β Isomerengeaisch aus 2,2,4- und 4,4-,2"Trimetliyl-hexa3aethyl IPD ä 3,5 i 5-TΓimethyl-3-aminomβthyl-cyclohexylaίniil

3CHERING AG Patentabteilung Dr.^; Waliis/Bu

	Bei spiel	Gehalt d. polymeren Fettsäure an dimerer Fettsäure	Äquival. an polym. Fettsäure	Codicarbonsäure	Äquivalente	Diprimäres Diamin Äquivalente	0,5 0,3
	21	96 96	0,65 '	Aceiainsäure	0,35	Äthylendiamin N-Aminoäthyipiperazin	0,4 0,3
	22	96 $>	0,65	Acelainsäure	0,35	Äthylendiamin Piperazin	0,5
	23	96 a	0,95	Terephthalsäure	0,05	Äthylendiamin	0,6
O	24	96 9t	1,00	-		Äthylendiamin	0,4
(O 00 u>	25	96 i°	0,95	Phenylendiessig säure	0,05	Äthylendiamin	0,5
00	26	96 *	0,65	Sebacinsäure	0,35	Äthylendiamin	0,6 i
	27	-	-	Adipinsäure	. 1,0	Dimerylamin ⁺⁺⁺'

Dimerylamin = C-.g-Diamin, hergestellt aus dimerisierter Taliöifettsäure

Bei spiel	Co-Diamin HN⁷ N-R-N ^"^NH .	Äqui valente	Ring- u. Ball-Erwei chungspunkt ⁰C	an Weich-PVC kg/cm	Sc]	lälfestigkeit an Stahl kg/cm	bei Raumtemperatur Gummi auf Leder kg/cm	■	—
21	R = -(CHg)₂-	0,2	129	6,Y		-	-
22	R a -(CHg)₂-,	0,3	132	1,4		-	■ -
23.	R = -(CH₂J₆-	0,5	'88	2,0		-	-
24	R = -(CHg)₂-	0,4	104,5	4,4		-	-
25	R = -(CHg)₆-	0,6	ö7	i,ö		-
26 - 27	R β -CCH₂)g	>)₂- 0,5 " 0,4	147 " 147	2,5		-

Claims

Pat en tans prüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden duroh Kondensation von

(A) Dicarbonsäuren, nämlich

a) homopolymeren und/oder oopolymeren Fettsäuren und/odei

b) aliphatischen und/oder oyoloaliphatIschen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren! und

(B) Diaminen, deren Kohlenwasserstoffreste zwischen 2 und 36 C-Atome aufweisen, und zwar

a) aliphatischen diprimären Diaminen, insbesondere Äthylendiamin, oder cyoloaliphatischen diprimären Diaminen, oder aromatischen diprimären Diaminen und

b) Codiaminen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Codiamin Ν,Ν'-Dipiperazyl-

verbIndungen der allgemeinen Formel

H' Ii¹ LV R»

M M

HN N-R-N NH

W VY

wobei R¹ 3 H oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere -CH,, und R

a) ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kette oder

b) ein Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls 1 oder 2 Methyl- oder Äthylsubstituenten tragen können und die 1 oder 2 Ätherbrücken aulVeisen,

^oder 109838/1316

o) ein zweiwertiger eyoloaliphatisoh-aliphatisoher Rest, der auch aliphatlsohe Subetituenten tragen kann, oder

d) ein araliphatischer Host, der auoh aliphatisch^ Substituenten tragen kann,

sein kann, verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anapruoh 1, dadurch gekennxelohnet, dafl das Äquivalenzverhältnis der diprimären Diamine der Gruppe a) zu den disekundären N,N'-Dipiperazy!verbindungen zwischen 0,8 ι 0,2 und 0,1 t 0,9 betragen soll.

3· Polyamide beetehend aus Kondenaationaprodukten aus

(A) Dicarbonsäuren, nämlich

a) homopolymereη und/oder οοpolymeren Fettsäuren und/oder

b) aliphatischen und/oder cyoloaliphatieohon und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, und

(B) Diaminen, deren Kohlenwasserstoffreste zwischen 2 und 36 C-Atome aufweisen, und zwar

a) aliphatischen diprimären Diaminen, insbesondere Äthylendiamin, oder cycloaliphatische!! diprimären Diaminen, oder aromatischen diprimären Diaminen und

b) Codiaminen,

daduroh gekennzeichnet, dafl als Codiamin N,N'-Dipiperazylverbindungen der allgemeinen Formel

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It¹ it¹ it' It'

M M

ΙΟΙ N-R-N NH

W W

R¹ R¹ R¹ R¹

wobei iV = H oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere -CH,, und R

b) ein Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls 1 oder 2 Methyl- oder Äthyleubetituenten tragen können und die 1 oder 2 Ätherbrücken aufweisen, oder

c) ein zweiv/ertiger cycloaliphatisch-aliphatischer Rest, der auch aliphatische Substituenten tragen kann, oder

d) ein araliphatischer Rest, der auch aliphatieohe Substituenten tragen kann,

sein kann,
verwendet werden.

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