DE1795433A1 - Polyamide aus polymeren Fettsaeuren und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan - Google Patents

Description

Polyamide aus polymeren Fettsäuren und l-Amino~3-aminomethyl-3,5t5-trimethylcyclohexan

Die Erfindung betrifft Polyamide aus polymeren Fettsäuren und l-Amino-3-aminomethyl-3»5,5-trimethylcyclohexarL, insbesondere Polyamide, die aus destillierter polymerer Fettsäure hergestellt sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf Copolyamide, in denen andere Dicarbonsäuren oder deren amidbildende Derivate oder andere Diamine verwendet werden.

Polyamide der vorliegenden Erfindung, insbesondere jene, die wenige oder keine Cokomponenten enthalten, zeigen hohe Zerreißfestigkeiten und hohe Ε-Moduln. Bei der Verwendung von Cokomponenten können Polyamide mit Eigenschaften nach Wunsch erhalten werden, insbesondere mit guter Adhäsion. Die Polymeren können daher der Verwendung als Klebstoffe, als Kunststoffe für technische Zwecke und als versteifende Filme, besonders für Beschichtungazwecke in der Schuhindustrie, dienen.

Die für die erfindungsgemäßen Polyamide verwendete polymere Fettsäure soll einen Gehalt an dimerer Fettsäure von 70 - 100 #, vorzugsweise einen Gehalt größer als 90 Gew.-i» aufweisen.

Die Polyamide werden unter üblichen Amidierungsbedingungen hergestellt, d. h. bei Temperaturen zwischen 100 - 300° C, vorzugsweise zwischen 200 und 275° C. Die Eeaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8 Stunden, meistens zwischen

4 und 6 Stunden.

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- 2 - 25. September 1968

Typische Zusammensetzungeπ der handelsüblichen Fettsäuren,

basierend auf ungesättigten C_1Q-Fettsäuren (z.B. Tallölfett-

8äuren),sind

C₁₈ monobasische (monomere) Fettsäuren 5-15 Gew.-</o

C,/- dibasische (dimere; Fettsäuren 50 - 80 Gew.-^

Gf-A polybasische (trimer^ uad höher polymere)

^ Fettsäuren 10-35 Gew.-^

Während das obige handelsübliche Produkt durch Polymerisation von z. B. in den Tallölfettsäuren enthaltenen ungesättigten Fettsäuren hergestellt wird, können ähnliche polymere Fettsäuren aus anderen monobasischen aliphatischen Säuren, die entweder auf natürliche oder synthetische Weise erhalten werden und zwischen 8-24 Kohlenstoffatome aufweisen können, hergestellt werden.

Die äthylenisch und acethylenisch ungesättigten Fettsäui'en können nach der US-Patentschrift 3157.681 polymerisiert werden. Die Polymerisation von gesättigten Fettsäuren ist unter Verwendung von peroxydischen Katalysatoren möglich.

Die Zusammensetzung der polymeren Fettsäure kann gaschromatographisch in Form ihres Methylesters ermittelt werden. Ferner kann die Bestimmung der Zusammensetzung auch nach einer Destillationsmethode nach R. F. Paschke et al., J. Am. Oil Ohem. Soc, XXXI (No. 1), 5, (1954) durchgeführt werden. Zur Analyse der polymeren Fettsäuren wurde die Gaschromatographie benutzt. Nach dieser Methode findet man zwischen monomeren und dimeren Fettsäuren eine Zwischenfraktion, die als "Intermediate" bezeichnet wird. Ihre Zusammensetzung 1st nicht genau bekannt.

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BAD ORIGINAL

- 3 - 25. September 1968

Die für die Erfindung benutzte polymere Fettsäure mit mehr .als 70 "/> dimerer Fettsäure wird im Hochvakuum fraktioniert, destilliert. Auch die Methode der Lösungsmittelextraktion ist möglich. Eine Methode ζ ;r Herstellung polymerer Fettsäuren wird z. B. in der ^-Patentschrift 3 157 681 beschrieben. Durch Hydrierung (TJ. I 256 304) lassen sich helle Produkte gewinnen.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamide ist es zweckmäßig, dae Verhältnis von trimerer zu monomerer Fettsäure in der Größenordnung von 0,6 : 1 bis 4,0 : 1 einzuhalten. Bei einem Gehalt von über 95 Gew.-# an dimerer Fettsäure ist dieses nicht mehr erforderlich.

Die gemäß der Erfindung ggf. mitverwendeten Codiamine können aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische diprimäre Diamine sein, entsprechend der Formel:

HpN — R — NHp f

in der R ein aliphatisches, cycloaliphatische oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise mit 2 - 40 C-Atomen, bedeutet.

Als Beispiel für solche Codiamine seien genannt: Aethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, Octadecamethylendiamin, m-Xylyiendiamin, p-Xylylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis-(diaminoäthyl)-benzol, Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,

109882Z₁₅₆O

- 4 - 25· September 1968

Diaminocyclohexylmethan, Diaminodiphenylaethan, Piperazin, N-Aminomethyl-piperazin, Dimethjrl-piperazin, dimeres Pettdi,amin.

Das Godiamin kann neben ^m erfindungsgemäßen Diamin allein oder in Mischung mit anderen Codiaminen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Diamine, in welchen die Älkylgruppeo. 2-6 C-Atome aufweisen, in.i das dimere Fettdiaain mit vorzugsweise 36 C-Atomen. Letaleres wird durch Aminierung Ton dimerer Fettsäure hergestellt (US-Patentachrift 3 010 782)·

Als Codicarbonsäuren werden gewöhnlich aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Ester verwendet, die durch die folgenden Formeln definiert werdest

0OC - COOR₁ und R₁ OOC-R·-COOR₁

Hierin bedeutet R' ein aliphatisohee, oycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, das vorzugsweise 1-20 C-Atome aufweist} R₁ kann Wasserstoff oder eine Alkyl· gruppe mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen sein. Als Beispiel seien genannt:

Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Slutareäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,4- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.

Im wesentlichen werden äquivalente Anteile von Carboxyl- und Amingruppen bei der Herstellung von Polyamiden verwendet.

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- 5 - 25. September 1968

Wenn Codicarbonsäuren ein; ·**■ etzt werden, ist es empfehlenswert, daß die Carboxylgruppen der polymeren Fettsäure wenigstens 25 Ί», vorzugsweise ι,Ο Aequ.-# der gesamten Carboxylgruppen betragen.

Neben der Zerreißfestigkeit, Dehnung und Adhäsion werden folgende Eigenschaften bei den meisten hergestellten Polymeren gemessen:

1. Kugel-Ring-Erweichungspunkt - ASTM E 28-59T

2. Amin- und Säurezahlen - durch Titration

3. die inhärente Viskosität - gemessen in m-Kresol bei 30° C bei einer Konzentration von 1 g/100 ml

4. Elastizitätsmodul - definiert nach ASTM D 638-60T

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, alle Teil- und Prozentangaben sind in G-ewichten ausgedrückt«

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BAD ORIGINAL

- 6 - 25. September 1968

Beispiel 1

Ein Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und •Destniationsaufsatz, wurde mit 570 g (2 Aequivalente) destillierter und hydrierter polymerer Fettsäure,
hergestellt aus Tallölfettsäure, mit der folgenden Zusammensetzung It. Gaschromatogramm beschickt:

, «* , —
"/ο monomere Fettsäure = 1,7

io 'Intermediate' = 4,5

io (limere Fettsäure =90,7

fo trimnre Fettsäure = 3,1

Vertyjz. fungszahl = 197,0

Säurezahl = 189,9

Jodz';hJ = 7,4

Darauf wurden 164 g (1,94 Aequivalente) l-Amino-3-aminomethyl-3,5 ,;>--i'riniethylcyclohexan und, um die Farbeigenschaften zu verbessern, 0,5 Gew.-fi Triphenylphophit, bezogen auf dimere

Fettsäure,zugesetzt. Die mechanieohen Eigenschaften des

•φ ·-■*■-■.

Thermoplastes, die Zerreißfestigkeit und Dehnung wurden an einer Instron-Prüfmasohine, Modell TTC, nach der ASTM D 1708-59T bestimmt.

Aus dem Thermoplast wird eine Folie von 15124 χ 15»24 cm mit einer annähernden Stärke von 0,68 aa bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt (gewöhnlich etwas unter dem Schmelzpunkt) und einem Druok von 9·080 kg und unter Verwendung eines Trennmittels, wie Mylar oder Cellophan, hergestellt. Von dieser Folie werden Prüfkörper nach ASTM 1708-59T ausgestanzt. Der Prüfkörper wird in die Krenuabacken der Instron

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7 - ·.': . September 1968

17	,2	ρ kg/cm	έ	ρ kg/cm
21	's C	poise
'"•ti	,4
16

eingespannt. Die Vorschub; **·· chwindigkeit beträft 1,27 cm/fain. •bei einem Gesamtskalenber*ich von 4-5_f4 kg. Die Reißfestigkeit wird nach ASTM D-638-52 T bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 2 Stimden auf 250° C erhitzt, 2 Stunden bei 250° C unter einem Stickstoffstrom gehalten und schließlich während 2 Stunden bei 250° C und einem Vakuum von etwa 10 mm Quecksilbersäule behandelt. Das erhaltene Polyamid war leicht gefärbt und hatte die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit Dehnung

Schmelzvisk. bei 250⁰C Streckgrenze

inhärente Viskosität 0,373

Die hohen Moduln werden bestätigt durch Bestimmung der Eigenschaften der Filme von 76 - 125 μ Stärke, die eine Streckgrenze von 203 kg/cm , Reißfestigkeit von 188,6 kg/cm , Dehnung von 140 % und den Elastizitätsmodul bei 2 $iger Dehnung von 4,633 kg/cm haben. Pur Vergleichszwecke wurde in der gleichen Art, wie oben beschrieben, ein Polyamid hergestellt bei dem das l-Amino-S-aminomethyl^^^-trimethylcyclohexan durch Hexamethylendiamin ersetzt wurde, welches die gleiche inhärente Viskosität von 0,373 aufwies. Dieses Hexamethylendiaminprodukt wies einen Ε-Modul des Films bei 2 ia Dehnung von nur 1.270 kg/cm auf.

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- 8 - . 25. September 1968

Beispiel 2

Eine Anzahl von copolymeren Polyamiden wurde unter Verwendung von destillierter und hydrierter polymerer Tallb'lfettsäure wie in Beispiel 1, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, hergestellt, jedoch wurde ein Teil des l-Amino-3~aminomethyl-3,5 >5-trimethylcyclohexans durch ein anderes diprimäres Diamin ersetzt. Die Ergebnisse und Zusammensetzungen können aus der folgenden Tabelle I ersehen werden.

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25. September 1968

T a "b e 1 le I

	rodukt	Codiamin	Aequivalenz	Ainin/	(A) Kenndaten des Polyamids	122	Amin-	Reiß-	Reiß-	Viskosität	b.250°	1	Chloro-	OD -	osmot. Dampf	6560	,3-Diaminopropan	Reiß-	7250	^	mm)	CO
	a	EDA		Säuren	Analyse	121	zahl	festigk.			30		C phenol		druck-Methode	nicht bestimmt		Dehnung	8260			cn
	b	HDA	Amin /	0,97	Kugel-Ring	125	0,8	kg/cm^	Dehnung	Inhärente	55		0,285	Mol.	WT. in CHCl,		o—o—anixnoae u y.	i°	9760			CO CO
	C	DA	Codiamin	0,97	Erweichungs	131	0,0	183		Schmelz- 0,5 $> in	51		0,411		j			432	9010		Jj-J71OQ.UJ. O
	d	1,3-DAP	50/50	0,98	punkt	138	0,0	222	402	Säure- punkt_	98		0,392				479	9800		kg/cm
	e	DA	50/50	0,98	C	120	0,4	217	512	zahl	132		0,401				367			570
	f	HDA	90/10	0,98	138	0,0	246	296	6,	189		0,413			I -2. C C	195			97
	S	1,3 DAP	90/10	0,98		0,0	239	244	7,	110		0,472	^-jtj ,5	538	— u J.UI ^ y-i-cy		1370
	.£DA =		80/20	0,98		0,8	175	364	6,	,3-DAP = 1		0,376		812		4700
	•TV —		10/90		Tjimeryl! =αι1η (diprimäres "Jiaxin aus der		250	519	3,	+ - 1 » '				346		1000
	J t —		80/20		GiiLerioiurxen Tallölfe ttsäure)		289	4,							745
.j			Aethylendiamin				5,	nexan		(50-127 = 0,051-0,127		3470
t CO						3,			Festigkeitseigenschaften
00		Lendiamin					Polyamids		He iß-
00				(B) Beurteilung des			Filmeigenschaften		festigk.
(O		Polyamid-Folie (1,	,27 mm Stärke)					kg/cm2
			Fes-cigkeitseigenschaften					213
cn			S tr e ck'-			Streck	237
O	^oduki		grenze		,2	grenze	239	-P
	a		; kg/cm^		,2	kg/cm2	231
	b				,1	112	272
	C	22		,9	59,	231
>	d	141		,5	198	222
	e	219		,3	217
3?	f	79		,4	105
CJ	g	72		1	100
		185	+·	214
r*

- 10 - 25. September 1<-]ό8

Beispiel 3

'Ein Polyamid wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 und unter Verwendung derselben hydrierten und destillierten polymeren Tallölfettsäure hergestellt. Als Godiamin wurde l,3-Di-(4-piperidyl)-propan verwendet, das Aequivalenzverhältnis von l-Amino-3-aniinomethyl-3,5,5-trimethyloyclohexan 25U Godiamin betrug 90 : 10 und von Amin zu Carboxyl 0,96. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Kugel-Ring-Erweichungspunkt 128 Aminzahl 0,2

Säurezahl 5,2

Schmelzvisk. b. 250° C/poise 64

Polyamid-Folie - 1,27 mm Stärke Zugversuch

Streckgrenze kg/cm 137

Reißfestigkeit kg/cm² 224,6

Reißdehnung # 282

Ε-Modul bei 2 # Dehnung kg/cm 3.006

Beispiel 4

Drei weitere Polyamide wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch wurde eine nichthydrierte, destillierte polymere Fettsäure (polymeri3ierte Tallölfettsäuren) verwendet, die folgende gaschromatografisoho Analyse aufwies:

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- 11 - 25. September 1968

fo monomere Fettsäure = 2,3

"*' "Intermediate" = 2,8

'/ο dimere Fettsäure = 91f4

i» t rime re Fettsäure = 3,4

Säurezahl = 188,4

Verseifungszahl = 198,8

Beim Produkt A wurde weder ein Codiamin noch eine Codicarbonsäure verwendet. Das einzige verwendete Diamin war 1-Amino-3-arainomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan mit einem Amin- zu Carboxyl-Aequivalenzverhältnis von 0,97.

Beim Produkt B wurde Aethylendiamin als Codiamin verwendet· Das Amin-Aequivalenzverhältnis von l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan zu Aethylendiamin betrug 95 : 5J das Amin- : Carboxyl-Aequivalenzverhältnis betrug 0,98.

Beim Produkt C wurden sowohl ein Codiamin als auch eine Codicarbonsäure verwendet. Das Codiamin war aue dimerisierter Tallölfettsäure hergestellt worden und daa Amin-Aequivalenzverhältnis von l-Amino^-aminomethyl-J^fS-trimethylcyclohexan zu diesem Codiamin betrug 97 : 3. Als Codioarbonsäure wurde Sebazinsäure verwendet und das Carboxyl-Aequivalenzverhältnis von polymerisierter Tallölfettsäure zu Sebazinsäure war 100 : 45.

Das Gesamt-Amin- : Carboxyl-Aequivalenzverhältnis betrug 0,97. Die j'Jrgebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt.

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BAD ORIGINAL

;CHERING- AKTIENGESELLSCHAFT -'atentab teilung

25. September I968

0988	Amin- zahl	Säure- zahl	Kugel-Ring- Erwe i chungsp. C	Tabelle	II	ßeiß- festigk. kg/cm2	Bruch dehnung $>	I B-Modul ' bei 2 i° Dehnung
ro ·>. on CD	0,1	4,5	140			236	215	—
O	0,2	3,0	144		Polyamid-Polie - 1,	225	237	5815
rodukt	0,0	5,9	145	Schmelzvisk. poise/250°C		225	157
*			153+
3			150	,27 mm Stärke
C			116	Pestigkeitseigenschaften
	Streck grenze kg/cm2
	185
	195
257

bei 225° C

SCHWING AG.

Patentabteilung - l'i

J)r.//a/Hn/P.lO96

Beispiel V

Aus der Tabelle III sind die Klebeigenschaften für Polyamide ersichtlich, ύιβ unter Verwendung der im Beispiel IV erwähnten dimeren Fettsäure hergestellt wurden.

Die Reaktionsbedingun&jA waren die gleichen wie im

Beispiel I.

Das Verhältnis von Jünin : Carboxyl betrug 1,0.

Beispiel VI

In Tabelle IV sind 3 Polyamide beschrieben, die ebenfalls noch gute Klebeigenschaften aufweisen, jedoch aus einer polymeren Fettsäure mit geringerem Gehalt an diaerer Fettsäure hergestellt iind»
Die polymere Fettsäure lintte dabei folgende Zusammensetzung»

% monomere Fettsäure lo,5

% Intermediate 7»4

% dimere Fettsäure 7o,o

% trimere Fettsäure 12,1

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel I.

Das Aequivalenzverhältnis von Amin ; Carboxyl betrug 1,0*

Die in den Tabellen III und IV ermittelten Schälfestigkeiten wurden nach DIN 53 282, die Zugscherfestigkeiten nach DIN 53 283 bestimmt.

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SCHERING AG

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu/P.lO96

179

-14-

Tabelle III

Pro dukt

Dimere Fett säure

Adipin säure

EDA

,9

g

IPD

,95

g

Äquival. EDA : IPD

: 20

Ball- und Ring erweichungspunkt

C

a

200 g

—

16

,94

g

11

,33

g

80

: 30

105 °

C

b

200 g

4 g

15

,62

g

19

,10

g

70

: 40

108,5°

C

C

200 g

24 g

18

35

60

163 °

Pro dukt	A.Z.	S.Z.	Viskosität b. 200 C/poise	Schälfestigkeit kg/cm	Zugs ehe rfestigkeit kg/cm^
a	3,5	4,3	44,5	4,44	134
b	4,1	3,9	53,0	4,89	167
C	4,8	3,7	95,1	1,34	174

Tabelle IV

Produkt

Dimere Fettsäure

Adipinsäure

EDA	,85	g	IPD	,75	g
20	,97	g	14	,22	g
19	,15	g	24	,70	g
14		26

Äquival. EDA ; IPD

Ball- und Ringer we ichung spunk t

200 g 200 g 200 g

12 g

18 g

6 g

80
70
60

20 30 40

173° C 173° C 112° C

Pro dukt	A.Z.	S.Z.	Viskosität b. 200 C/poise	Schälfestigkeit kg/cm	Zugscherfestigkeit kg/cm2
a b C	4,9 4,9 4,0	2,9 2,8 2,7	23,9 32,2 27,6	1,38 2,46 1,78	85 79 122

EDA = Äthylendiamin

IPD = Isophorondiarain = l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimcthy.l-

cyclohexan

1 09882/ 1

tttO C¹AQ 8AOORiQfNAL

Claims (4)

Patentansprüche

1. Polyamide, bestehend aus Ainidierungsprodukten von

a) polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mindestens 75 ?°_t

b) 5 - 100 Amin-Aquivalent-# l-Amino-3-aninomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und

c) 0 - 95 Amin-Äquivalent-# eines Alkylendiamins

mit 2-6 Kohlenstoff-Atomen oder l,3-Di(4-piperidyl)propan oder des Diamine aus dimerer Fettsäure.

2. Polyamide,gemäß Anspruch 1, enthaltend bis zu 50 Äquivalent-^ Codicarbonsäuren anstelle der polymeren Fettsäure .

3. Schmelzkleber, enthaltend Polyamide gemäß Anspruch 1 und Anspruch 2.

4. Verfahren zur Herstellung der Polyamide gemäß Anspruch bis Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) polymere Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mindestens 75 %, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 Äquivalent-^ Codicarbonsäuren anstelle der polymeren Fettsäuren oder anidbildende Derivate dieser Carbonsäuren,

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8AD ORiQ)NAL

SCHERING AG

Patentabteilung -& - 25. September 196£

Dr.Ws/Hn/P.1096 **

b) 5 - 100 Amin-Äquivalent-$ l-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan und "

c) 0-95 Amin-Äquivalent-^ eines Alkylendiamins mit

2-6 Kohlenstoff-Atomen, oder l,3-Di(4-piperidyl)propan oder des Diamins aus dimerer Fettsäure,

bei Temperaturen von 100 - 300° C kondensiert.

109882/1560

SAD ORIGINAL