CH630932A5 - Verfahren zur herstellung von neuen transparenten polyamiden. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen transparenten polyamiden. Download PDF

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CH630932A5
CH630932A5 CH1314577A CH1314577A CH630932A5 CH 630932 A5 CH630932 A5 CH 630932A5 CH 1314577 A CH1314577 A CH 1314577A CH 1314577 A CH1314577 A CH 1314577A CH 630932 A5 CH630932 A5 CH 630932A5
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CH
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benzene ring
amide
bonded
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CH1314577A
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English (en)
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Josef Dr Pfeifer
Heinz Dr Peter
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Ciba Geigy Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer transparenter Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung transparenter Formkörper.
In der deutschen Patentschrift 745 029 ist ein Verfahren zur 45 Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben, nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diso am ins unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 300°C erhitzt. Als geeignetes Diamin wird unter anderem das l,10-Diamino-l,10-dimethyldecan erwähnt. Gemäss der französischen Patentschrift 867 384 können als Polykondensationskomponenten für die Herstel-55 lung von Polyamiden auch Formamide, z.B. das
N,N-Diformyl-1,10-dimethyl-1,10-diaminodecan, eingesetzt werden. Schliesslich werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1720 513 generiseli kochbeständige, transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebe-60 nenfalls alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf 65 transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind spezifisch keine Polyamide aus aromati
3
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sehen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1,10-dial-kylsubstituierten 1,10-Diaminodecanen beschrieben.
Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Derivaten davon, und längerkettigen, gegebenenfalls alkylsubsti-tuierten Diaminen, wie auch das unter der Handelsbezeichnung «Trogamid T» bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin lassen hinsichtlich der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer Wasseraufnahme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung und entsprechend verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen transparenten Polyamiden, die eine reduzierte spezifische Viskosität (im folgenden auch reduzierte Lösungsviskosität genannt) von mindestens 0,4 und bevorzugt von 0,4 bis etwa 3 und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa 2,0, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, aufweisen und entweder a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
0 II
C„ 0
\
>NU-CH- (CIL ) -CH-NH
I 2 8 I
R1 2
R1 2
(I),
worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
Ri und R2 je Methyl oder Ri und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt, oder b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
v=*
\
3-NH-C1I- (CH„) -CH-NH
1 *- O .
R,
/C\
*4 R3
30-50 Prozent beträgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon 5 und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel III
10
H„N-CH-(CH„) -CH-NH
2 I 2 8 I
/CHv /c\
RI \ R1 R2
(III)
ls umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3:7 bis 10:0 beträgt, oder
20 b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel IV
25
30
H-N-CH-(CH ) -CH-NH 1 I 2 8 1 2
R/C\
3 4
(IV)
ZV
(II)
bestehen, worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
Ri Alkyl mit 2-8 C-Atomen und
R4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der 35 Derivate 3:7 bis 5:5 beträgt.
Durch R3 oder R4 dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen seien erwähnt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, 40 n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe.
Bilden Ri und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen Cycloalkylring, so handelt es sich zum Beispiel um den Cyclooctyl- oder Cyclododecylring, insbesondere jedoch um 45 den Cyclopentyl- oder Cyclohexylring.
Bevorzugt ist die Herstellung von Polyamiden, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin Ri und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten, und von Poly-50 amiden, die aus Strukturelementen der Formel II bestehen, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträgt, R3 je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R4 je Methyl oder Äthyl bedeuten. 55 Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polyamiden, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin Ri und R2 je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 60 mindestens 40 Prozent beträgt.
Als amidbildende Derivate der Isophthalsäure oder Terephthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide, vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl-oder Diarylester, besonders Dialkylester mit je 1-4 65 C-Atomen in den Alkylteilen und vor allem Diphenylester, verwendet werden.
Die Umsetzung der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure oder amidbildenden Derivaten davon mit
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den Diaminen der Formel III und IV kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykon-densationsverfahren in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten in den definitionsgemässen Mengenverhältnissen, bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Salze aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin der Formel IV, unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C in der Schmelze, zweckmässig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzenden Salze werden zweckmässig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. IV in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich dabei z.B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n-PropanoI, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vorkondensat kann anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C bei Normaldruck und zweckmässig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der neuen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es von Vorteil sein, nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.
Die neuen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensation von Diaminen der Formel III bzw. IV mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure hergestellt werden. Als aktivierte Ester eignen sich insbesondere die entsprechenden Diphenylester. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen etwa 240 und 300°C.
Schliesslich können die neuen Polyamide durch Lösungs-mittel- oder Grenzflächenpolykondensation hergestellt werden.
Die Diamine der Formel III und IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Sie können auf besonders vorteilhafte Weise beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man in 3,12-Stel-lung entsprechend substituierte l,2-Diaza-l,5,9-cyclododeca-triene oder 1,2-Diazacyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.
Die neuen nach dem erflndungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnahme, hohe Hydrolysebeständigkeit und/oder gute Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung, verbunden mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, aus.
Die neuen nach dem erflndungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzgussoder Extrusionsverfahren. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen Geräten oder Geräteteilen aus der Schmelze.
Beispiel 1
In einem Becherglas, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 118,3 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan in 1500 ml Äthanol gelöst und auf 50°C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man in einer Portion 76,6 g Isophthalsäure zu und spült mit 300 ml Äthanol nach. Unter exothermer Reaktion tritt vollständige Lösung ein. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 15,8 g (81% d.Th.).
10 g dieses Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und 3 Stunden lang auf280°C erhitzt. Das so erhaltene Vorkondensat wird in einem Kondensationsrohr unter Normaldruck und Durchleiten von Stickstoff 8 Stunden lang bei 280°C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,76; Glasumwandlungstemperatur, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse = 139°C.
Mit einer elektrisch beheizbaren hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 270°C zu einer Folie verpresst. Die Folie wjrd bei Raumtemperatur (20-25°C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% gelagert. Nach einer Woche hat die Folie 0,9 Gew.% Wasser aufgenommen. Auch bei längerem Lagern wird nicht mehr Wasser aufgenommen.
Beispiel 2
74,9 g Terephthalsäure werden zusammen mit 800 ml Wasser und 2000 ml Äthanol in einem Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Dann lässt man aus dem Tropftrichter 116,6 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan zufliessen und spült mit 1500 ml Äthanol nach. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80°C tritt Lösung ein. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf 5°C abgekühlt, wobei das gebildete Salz ausfällt. Das Salz wird abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 162,5 g (85% d.Th.).
6 g dieses Salzes werden mit 4 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Salzes vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben kondensiert. Man erhält ein Polyamid mit einer reduzierten Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, von 0,86; Glasumwandlungstemperatur 144°C.
Aus dem erhaltenen Mischpolyamid wird wie im Beispiel 1 beschrieben eine Folie hergestellt und diese während einer Woche bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert; die Wasseraufnahme nach dieser Zeit beträgt 0,9 Gew.%.
Beispiel 3
12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Äthanol gelöst. Anschliessend gibt man in einer Portion 25,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml Äthanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete Salz aus. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt, das Salz wird abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 36,1 g (97% d.Th.).
10 g dieses Salzes werden wie im Beispiel 1 beschrieben polykondensiert, und das erhaltene Polyamid wird zu einer transparenten Folie verarbeitet; reduzierte Lösungsviskosität 0,63; Glasumwandlungstemperatur 152°C; Wasseraufnahme nach einer Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.%. Die reduzierte Lösungsviskosität und die Glasumwandlungstemperatur wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
. Beispiel 4
In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terephthalsäure in einem Gemisch aus 250 ml Äthanol und 90 ml Wasser auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann lässt man aus dem Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 24,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan zutropfen und rührt
4
s
10
15
20
25
30
35
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45
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55
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65
das Reaktionsgemisch während 48 Stunden unter Rückfluss, kühlt es auf20-25°C ab und filtriert das gebildete Salz ab. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 34,8 g Salz (98% d.Th.).
7 g dieses Salzes werden mit 3 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Salzes vermischt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Eine aus dem erhaltenen Polyamid hergestellte Folie weist folgende Eigenschaften auf (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lösungsviskosität 0,60; Glasumwandlungstemperatur 163°C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,8 Gew.%.
Beispiel 5
4,73 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan und 4,83 g Isophthalsäurediphenylester werden unter Stickstoff zusammengeschmolzen und auf 210°C aufgeheizt. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf270°C erhöht, und ein leichter Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geleitet. Während 3 Stunden destilliert der grösste Teil des gebildeten Phenols ab. Restliches Phenol wird durch Erniedrigung des Druckes auf ca. 1 Torr entfernt. Nach drei Stunden wird die Polykonden-sation abgebrochen, und die Schmelze wird abgekühlt, wobei sie zu einer glasklaren Masse erstarrt.
Eine bei 250°C aus der Schmelze hergestellte Folie zeigt folgende Eigenschaften (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lösungsviskosität 0,68; Glasumwandlungstemperatur 143°C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.%.
Beispiel 6
Salz 1: In einem 1-Liter Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 16,61 g Terephthalsäure und ein Gemisch von 110 ml Wasser und 400 ml Äthanol vorgelegt. Der Suspension fügt man unter Rückfluss 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyl-octadecan zu. Nun rührt man während 5 Stunden bei dieser Temperatur und filtriert die entstandene weisse Suspension schliesslich bei Raumtemperatur ab. Den Rückstand trocknet man bei 90°C im Vakuum. Es werden 45,2 g Salz erhalten (94,3% d.Th.).
Salz 2: In einem 1-Liter Becherglas, das mit einem Blatt-rührer versehen ist, suspendiert man 16,61 g Isophthalsäure in 460 ml Äthanol. Jetzt wird bei 75°C gerührt, bis alle Säure in Lösung gegangen ist, worauf man 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zulaufen lässt. Das sich bildende Salz beginnt bald auszufallen. Die weisse Suspension wird auf 0°C gekühlt und nach 30 Minuten filtriert. Den Rückstand trocknet man bei 90°C im Vakuum. Man erhält 44,1 g Salz (92% d.Th.).
7,5 g von Salz 1 und 7,5 g von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf270°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 270°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,88. Glasumwandlungstemperatur 131°C. Die Wasseraufnahme nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,5 Gew.%.
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Beispiel 7
Salz 1: In einem 1-Liter Erlenmeyerkolben, der mit Rührer. Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 16,61 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 30 ml Wasser und 450 ml Äthanol unter Rühren auf 80°C erwärmt. Aus dem Tropftrichter werden 36,86 g 6,15-Diamino-5,16-di-äthyleicosan zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluss während ca. 5 Stunden gekocht. Anschliessend wird auf 5°C abgekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert. Den Rückstand trocknet man bei 90°C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 51,2 g (95,8% d.Th.).
Salz 2: In einem 1-Liter Becherglas, das mit einem Rührer versehen ist, legt man 16,61 g Isophthalsäure und ein Gemisch von 500 ml Äthanol und 100 ml Wasser vor. Die Säure wird nun unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf 70°C gelöst. Der Lösung fügt man dann aus einem Tropftrichter 36,86 g 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan zu, worauf das Salz sofort auszufallen beginnt. Nach 15 Minuten Rühren bei 70-75°C wird die weisse Suspension auf 5°C gekühlt. Nun rührt man noch weitere 30 Minuten und filtriert das Salz ab, das bei 90°C im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 50,8 g (95% d.Th.).
7,5 g des Salzes 1 und 7,5 g des Salzes 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 270°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 270°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,73. Glasumwandlungstemperatur 124°C. Die Wasseraufnahme nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,3 Gew.%.
Die in den Beispielen 1-7 verwendeten Diamine können wie folgt hergestellt werden:
a) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan
250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclodode-catrien (Diastereomerengemisch) werden in einem Rührautoklaven in 1000 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 25 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.% Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufge-presst, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme bei 150-180°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird über ein wenig «Hyflo» (Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 238 g (92% d.Th.) 3,12-Diamino-2,13-di-methyltetradecan als farbloses Öl [Kp. 106-109"C/0,01 Torr;n|J = 1,4600; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355,3278, 1613 cm-1].
b) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher
Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 61 g (0,2 Mol) 3,12-Di-(2pentyl)-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 48,4 g (77%d.Th.) 5,14-Diamino-4,l 5-dimethyloctadecan als farbloses Öl [Kp. 155-159°C/0,03 Torr; n2D° = 1,4632; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3246,1613 cm-'].
5
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630932 6
c) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan [Kp. 190-193°/0,05 Torr; ng1 = 1,4944; IR (flüssig) u.a. Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Banden bei 3355,3278, 1613 cnrk].
Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 200 g(0,666 Mol) rohes 3,12-
Dicyclopentyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diaste- s e) 6,14-Diamino-5,16-diäthyleicosan reomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher
Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chroma- Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-
tographischer Reinigung und Destillation 39,2 g (19% d.Th.) diaza-1,5,9-cyclododecatrien 74,8 g (0,2 Mol) 3,12-Di-(3-
1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan als farbloses Öl [Kp. heptyl)-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch)
174-178V0,002 Torr; ng1 = 1,4885; IR (flüssig) u.a. Banden io und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und bei 3355,3278, 1613 cm-1]. Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung und Destillation 29,9 g (40% d.Th.) 6,15-Diamino-
d) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan 5,16-diäthyleicosan als farbloses Öl [Kp. 170°C/0,01 Torr; Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher nf? = 1,4662; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3278,1613 cm-1].
Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-l,2- u diaza-1,5,9-cyclododecatrien 328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclo- Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten hexyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerenge- l,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatriene bzw. 1,2-Diazacyclodode-
misch) und entsprechende Mengen an Katalysator und cane kann nach den in den deutschen Offenlegungsschriften
Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90% 2330 097 und 2 549 403 beschriebenen Methoden vorge-
d.Th.) l,10-Diamino-l,10-dicyclohexyldecan als farbloses Öl 20 nommen werden.
B

Claims (4)

  1. 630932
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Polyamids mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, das entweder a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
    0 II C.
    V"'
    \
    >NH-CH-(CH2) -CH-NH
    /C\
    R1 X
    D/C\ R1 \
    v=-
    \
    0 II
    -C-Nll-Cll- (CM ) -CH-NH
    I 2 8 I
    /CH\ /C\
    R3 R4 R3 R4
    besteht, worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
    R.3 Alkyl mit 2-8 C-Atomen und
    R.4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-50% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel III
    H.N-CH- (CH ) -CH-NH,
    I
    2 8
    /CV „/CHV
    (III)
    R„
    umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zur Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3:7 bis 10:0 beträgt, oder b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel IV
    s H„N-CH-(CH„)q-CH-NH„
    L I 2 8 I 2
    B/CH\
    3 4
    /
    CH^
    (IV)
    10
    (I),
    worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den 20 Benzolring gebunden sind,
    Ri und R2 je Methyl oder Ri und R2 zusammen mit dem Bin-dungs-C-Atom Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I,
    worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzol- 25 ring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt,
    oder b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
    umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3:7 bis 5:5 beträgt.
    15 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid herstellt, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin Ri und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
  2. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid herstellt, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin Ri und R2 je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.
  3. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid herstellt, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin der Anteil an
    30 Strukturelementen der Formel II, worin die Cabonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträgt, R3 je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R4 je Methyl oder Äthyl bedeuten.
  4. 5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 35 1 hergestellten Polyamide zur Herstellung von transparenten
    Formkörpern.
    (II)
    40
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