DE1495076A1 - Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polyamide sowie ein Verfahren
zur Herstellung derselben· Sie betrifft insbesondere Polyamide der allgemeinen Formell
4-HN-(CH2) ρ-^Λ-( OH2) q-HH-CO-( CH2 )m-0-(CH2 )n-CH-L
(D
worin ρ und q 1 oder 2, m und η 3 oder 4 sind, χ der Polymerisationsgrad ist, wobei die Polyamide einen Schmelzpunkt von
180 bis 2600C und eine intrinsisohe Viskosität von mehr als
0,3 in m-Kresol bei 250C haben, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben«
Es ist bekannt, daß Polyamide, die aromatische Gruppen enthalten, duroh Polykondensation von aromatischen symmetrischen Diaminen wie p-Xylylendiamin oder p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Sebaoin- oder
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Adipinaäure, hergestellt werden können· Jedes dieser Polyamide hat aber einen Schmelzpunkt, der so nahe an seinem
Zersetzungepunkt liegt, daß es sloh schwierig verarbeiten,
ζ·Β· aus der 8ohmelze verspinnen läßt« Die praktische
Anwendbarkelt dieser Polyamide 1st daher begrenzt« Selbst
das aus p-Xylylendlamin oder p«-Bie-(2-aminoäthyl)-ben»ol mit
einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und Sebacinsäure hergestellte Polyamid hat einen Schmelzpunkt γοηetwa
300°0 und läßt sich daher schwierig verarbeiten»
Gegenstand der Erfindung sind neue Polyamide mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt und guter Verarbeitbarkeit«
Ein weiterer gegenstand 1st ein Verfahren zur bequemen
Herstellung derartiger Polyamide«
Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor· '
Es wurde gefunden, daß Oxydicarbonsäuren der allgemeinen Formel
(worin m und η 3 oder 4 sind) In hoher Ausbeute durch
Umsetzen von Jf-Butyrolaoton und ö-Valerolaoton mit Alkalihydroxyd hergestellt werden können·
.1 Ferner wurde gefunden, daß neue Polyamide der Formel
(I) duroh Polykondensation dieser eine Ätherblndung enthaltenden Dioarbonsäure mit einem Diamin der folgenden Formel
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(III)
(worin ρ und q 1 oder 2 sind) hergestellt werden können,
wobei die Polyamide einen Sohaelspunkt von 180-2600C haben
und sioh auageseiohnet rerarbelten, e.B, aus der Sohmelse
rerspinnen lassen·
Die eben angegebene IMeetrung rerläuft nach den
folgenden CKLeiohungeni
(OH2)BOOOH
ι. :
-f 2x H2O
Pie Srfinlung wird la Folgenden eingehender erläutert·
ITeAA ein Diamin der Formel (III) und eine Oxydicarbonslure
der faxaal (It) in einem geeigneten Löeungsmittel, s.B«
ieinem Alkohol, Tormisoht werden» fallan Kristalle de» eege-. nannten V/loAaaleee aus* Dieses ilyleneals wird aus einem
. ; geeignet ·Α Löeungsmitt el, c*B« Wie β er und Alkoholen, m-,, kristalliilert «ad gereinigt» laoh einem anderen Terfakren
werden ti· beiden Verbindungen (III) und (IX) Ia iquimolarem
Terhtltnia ii Vaeeer gegeboA, und dar pH-li#rt Aar wiBrigen
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Lösung wird auf den Neutralisationspunkt gebracht, so daß
eine genau äquimolare Mischung beider Verbindungen entsteht«
Dann wird das Nylonsalz oder die wäßrige Lösung auf 200-3000C
in einer inerten Atmosphäre bei Normal- oder Unterdruck erwärmt, wobei Wasser abdestilliert» Dabei erfolgt
die Polykondensation gemäß Formel (IV), und das Polyamid wird gebildet· Das erhaltene Polymerisat hat ein Molekulargewicht
von 10 000 - 30 000 und einen Schmelzpunkt von" 180-2600C und ist eine milchigweiße harte Substanz*
Gewöhnlich wird bei der Polykondensationsreaktion eine kleine Menge einer einwertigen Carbonsäure, wie
.Essigsäure, oder einer Aminverbindung als Molekulargewichtsreguliermittel
zugesetzte Diese einwertigen Substanzen bilden" inerte endständige Gruppen an dem Polymerisatmolekül
und regulieren das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats
in gewünechter Weise·
Da alle bei dem Verfahren verwendeten Monomeren nioht
flüchtig sind, können Verdampfungsverluste unter vermindertem Druck bei der Polymerisation leicht vermieden werden.
Wenn das Polymerisat bei einer Temperatur von 260-3000C
aus der Schmelze versponnen wird, hat es ausgezeichnetes Faserbildungevermögen, und es bildet Fasern, die kalt verstreokt werden können. Die verstreckten Fasern haben sehr
wertvolle Eigenschaften·
Das bei diesem Verfahren verwendete Diamin ist p-Xylyleodia»in oder p-Bis-(2-aminoäthyl)-bensol, und die
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Dicarbonsäure ist Jf, Jp-Oxydibuttersäure, d,d '-Oxydivaleriansäure
oder 5-Oxasebacinsäure.
Die erfindungsgemäßen neuen Polyamide haben einen größeren Elastizitätsmodul und eine bessere thermische
Beständigkeit, insbesondere auch Witterungsbeständigkeit, gegenüber den bekannten aliphatischen Polyamiden, wie
Nylon 6, Nylon 66 und dgl.. Wenn z,B, das Polymerisat an
der Luft geschmolzen und erwärmt wird, ist kaum eine Verfärbung zu erkennen, und das Polymerisat ist sehr lange
beständig· Dies ist ein hervorragendes Merkmal, das andere bekannte Polyamide nicht aufweisen* Ferner sind die aus dem
Polymerisat erhaltenen Pasern hinsichtlich ihrer Färbbarkeit den bekannten Nylons überlegen, sie lassen sich insbesondere
gut mit Dispersionsfarbstoffen anfärben« Diese neuartigen physikalischen Eigenschaften sind wahrscheinlich auf das
Vorhandensein von Benzolrimgen und Ätherbindungen in der
Hauptkette zurückzuführen.
Außer dem oben ganaanten Verfahren kann man auch einen
Ester der Säure mit dem Diamin umsetzen, wobei unter Alkoholabspaltung
das gleiche Polymerisat gebildet wird.
Andererseits kann auch nach dem sogenannten Grenzflächen-Polykondensationsverfahren
, ein Chlorid der Säure mit dem Diamin zu dem gleichen Polymerisat umgesetzt werden,
nan erfindungsgemäiSe Verfahren zur Herstellung von
Polyamiden unterscheidet sich nicht wesentlich von den üblichen Verfahren zur Polykondensation von bekannten Diaminen
BAD OR|QiNAL
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und Dicarbonsäuren. DemgeBäfl können auch verschiedene übliche
Modifizierungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung
finden·
Bs ist auch aöglich, ein Gemisch »u verwenden, dae zum '
größeren feil au· erfindungegemäßen Dieeinen und Dicarbonsäuren
und ium kleineren Teil aus bekannten Monomeren, wie aliphatischen Lactamen, organischen Dicarbonsäuren, organischen
Diaminen, CJ-Aminocarbonsäuren und dgl·, besteht, und
das Gemisch unter solchen Bedingungen xu irväitm, daß Aminogruppen
und Carboxylgruppen in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen, und dadurch unter Mischpolykondensation ein gemischtes
Polyamid herzustellen.
Diesegemisokten Polyamide, die mindestena einen bekannten
Monomerbesta»d"fc«il enthalten, haben je nach ihrer Zusammensetzung
die oben angegebenen physikalischen Eigenschaften· Ein gemischtes Polyamid, das z,Be durch Polykondensation
eines Gemisches von 100 Gewichtsteilen eine« Nylonsalzes aus p-Xylylendiamin und Oiydivaleriansäure und 50 Gewichtsteilen
Hj-Amino-Önantheäure hergestellt worden let, hat einen
Schmelzpunkt von 228-2320C und läßt sich ausgezeichnet verarbeiten.
Es folgen nun einige Beispiele zur Erläuterung des
erfindungsgemäßen Verfahrens· Selbstverständlich begrenzen sie nicht den Erfindungsbereich·
Teile 3ind Gewichtsteile·
BAD ORiQiNAL 909809/052 1
68 Teile p-Xylylendiamin und 109 Teile o,d'-Oxydivaleriansäure
wurden in 10 #iger alkoholischer Lösung miteinander vermischt, wobei Kristalle des Nylonsalzes ausfielen·
Die abfiltrierten Nylonsalzkristalle wurden in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten und hatten den
Schmelzpunkt 1730C. Das Salz wurde im Stickstoffatom
2 Stunden auf 230-2400C erwärmt, und das gebildete Wasser
abdestilliert· Dann wurde das Salz unter vermindertem Druck in ein Rohr eingeschmolzen und 2 Stunden auf 2800C
erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen. Das gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 240-2440C und ein
Infrarotspektrum, das eine Polyamidstruktur mit Ätherbindungen anzeigt· Die intrinsische Viskosität betrug 1,46
bei 250C in m-Kreaol.
68 Teile p-XyXylendiamin und 95 Teile Y, Jp-Oxydibutttreäure
wurden in 250 Teilen Wasser gelöst· Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug 6,90· Das Wasser wurde aus
der Lösung ablestiliiert . Dae erhaltene Genisoh wurde im
Stickstoffstrom 30 Minuten auf 23O0C, dann 3 Stunden auf
260-27O0C und schließlich 30 Minuten unter 3 mm Hg auf die
gleiche Temperatur erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen· Das erhaltene Polymerisat schmolz bei 245-2480C und hatte
eine Intrineisohe Viskosität von 1,08 bei 250C la m-Kresol·
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BeJ8piel 3
68 Teile p-Xylylendiamin und 102 Teile 5-Oxasebacinsäure
wurden in 15 #iger alkoholischer Lösung vermischt und eine Zeitlang stehen gelassen, wobei Nylonsalzkristalle
ausfielen. Die Menge des Nylonsalzes war die theoretische« Das Nylonsalz wurde zur weiteren Reinigung aus Wasser-Alkohol
umkristallisiert· Der Schmelzpunkt des erhaltenen Salzes betrug 182-182,50C· Das Nylonsalz wurde unter Stickstoff
bei Normaldruck 1 1/2 Stunden auf 23O0C, dann 1 Stunde auf 270-2800C und schließlich unter vermindertem Druck
30 Minuten auf die gleiche Temperatur erwärmt, um die .Umsetzung durchzuführen· Das bei der Umsetzung gebildete
Polymerisat schmolz bei 215-2200C und hatte die intrinsische
Viskosität 1,28 bei 250C in m-Kresol.
Beiepiel 4
82 Teil« p-Bie-(2-a»inoäthyl)-ben«ol und 109 Τ·11·
ό,ο'-Oxydivalerianeäure wurden in 15 ?*i§er alkoholischer
Lösung miteinander vermischt und eine Zeitlang stehen gelassen, wobei Kristalle des Nylonsaleee auefielen· Die
Kristalle wurden abfiltriert und *ur weiteren Reinigung aus
Wasser-Alkonol umkrietallisiert. Der Schmelzpunkt des Salzes
war 1600C. Das Nylonsale wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf
2400C erwärmt. Dabei wurde unter Wasserabspaltung das Poly
merisat gebildet. Die Subatani wurde dann weiter im Stickstof
fstrom unter Nor»aldruok 3 Stunden auf 270-2800C erwärmt,
um die Umsetzung zu Ende zu bringen. Das gebildete Polymeri-
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sat schmolz bei 225-2300C und hatte die intrinsische
Viskosität 1,08 bei 250C in m-Kresol.
Durch Vermischen von 82 Teilen p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol
und 102 Teilen 5-Oxasebacinsäure in 15 ^iger alkoholischer
Substanz wurde das entsprechende Nylonsalz (Schmelzpunkt 1920C) erhalten, 120 Teile des Nylonsalzes
wurden im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 24O0C, wobei Wasser
abdestillierte, und Äann bei 10 mm Hg 1 Stunde auf 2750C
erwärmt, um die Umsetzung durchzuführeno Bas gebildete
Polymerisat schmolz bei 190-1950C und hatte die intrinsische
Viskosität 1,24 bei 25°C in m-Kresol.
Durch Vermischen von 82 Teilen p-Bis-(2-Aminoäthyl)-benzol und 95 Teilen Ψt >"'-Oxydibuttersäure in 15 #iger
alkoholischer Lösung wurde das Nylonsalz (Schmelzpunkt 1840C)
erhalten. Das Polyamid wurde durch Polykondensieren des
Nylonsalzes wie in Beispiel 4 erhalten. Das Polyamid hatte den Schmelzpunkt 245-2500C und die intrinsi«che Viskosität
1,01 bei 250C in m-Kresol,
- Patentansprüche -
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Claims (2)
- -10-Patentansprüche :1· Polyamid der allgemeinen FormelJ (i)worin ρ und q 1 oder 2, m und η 3 oder 4 sind und χ den Polymerisationsgrad bedeutet, wobei das Polymerisat einen Schmelzpunkt zwischen 180 und 2600C und eine intrinsische Viskosität von mehr als 0,3 bei 25°C in m-Kresol hat.
- 2. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids der allgemeinen Formel-[•HN-(CH2)p-^^-(CH2)q-NH-CO-(CH2)m-O-(CH2)n-CO-l- (I)L, \^^~ «JXworin ρ und q 1 oder 2, m und η 3 oder 4 sind und χ den Polymerisationsgrad bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der stilgemeinen FormelH2N-(CH2 )p-^A-( CH2 )q-NH2 (ill)mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen FormelHOOC-(CH2)m-0-(CH2Jn-COOH (II) polykondensiert«909809/0521
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