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Polyamide aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung transparenter
Polyamide durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Isophthalsäuredialkylestern.
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Polyamide aus Isophthalsäure und Hexarnethylendiamin sind aus den
US-Patentschriften 2 715 620 und 2 742 496 bekannt.
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Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise
durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Isophthalsäuredihalogenid bei
tiefen Temperaturen in Lösung bzw. in der Phasengrenzfläche oder durch Polykondensation
von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in der Schmelze.
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Die Polykondensation der Monomeren in der Schmelze erfolgt analog
dem Herstellungsverfahren von 6,6-Polyamid.
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Dabei können die handelsüblichen Monomeren entweder direkt oder als
Salz, das in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt wird, eingesetzt werden.
Jedoch ist die Reinigung
und Isolierung des Salzes aus Isophthalsäure
und Hexamethylendiamin sehr unwirtschaftlich.
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Auch die Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuredimethylestern
ist aus DOS 1 669 988 bekannt. Bei diesem Verfahren ist eine Vorkondensation unter
Zusatz von Wasser bei 90-1000C unter Normaldruck erforderlich. Nach Abdestillation
des Methanol-Wasser-Gemisches erfolgt die weitere Polykondensation in bekannter
Weise.
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Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und handelsüblicher Isophthalsäure
durch Polykondensation in der Schmelze hergestellt werden, haben nur dann ein in
jeder Hinsicht befriedigendes Eigenschaftsbild, wenn bei der Polykondensation insbesondere
hinsichtlich der Temperatur- und Druckführung bestimmte Bedingungen eingehalten
werden.
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Abweichungen von diesen Reaktionsbedingungen können zu Polyamiden
mit unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin
mit reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften erhält, wenn die Polyamide aus Hexamethylendiamin
und Isophthalsäuredialkylestern hergestellt werden.
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Auf diese Weise hergestellte Polyamide sind selbst bei sehr hohen
Molekulargewichten immer in m-Kresol löslich und zeichnen sich durch verbesserte
mechanische Eigenschaften, insbesondere eine unerwartet verbesserte Reißdehnung,
die ein Maß für die Zähigkeit der Formkörper darstellt, aus. Die so hergestellten
Polyamide eignen sich daher wegen ihrer Transparenz und ihrer Zähigkeit besonders
zur Produktion von Folien.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und
gegebenenfalls 0-30 Mol
%, bezogen auf das Hexamethylendiamin, Isophorondiamin oder eines Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkans
oder einer Aminocarbonsäure bzw. eines Lactams nach bekannten Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß zur Polykondensation mit den Diaminen Isophthalsäuredialkylester
eingesetzt werden.
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Die Isophthalsäuredialkylester können bis zu 30 Mol * durch Terephthalsäuredialkylester
ersetzt werden.
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Als Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane eignen sich vorzugsweise solche
der allgemeinen Formel
mit R1 und R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit C1-C3,
rorzugsweise Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl> -propan
oder Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan.
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Als Aminocarbonsäure- bzw. Lactame eignen sich vorzugsweise solche
mit 9-12 C-Atomen wie z.B. £ -Caprolactam, Laurinlactam oder ll-Aminoundecansäure.
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Als Dicarbonsäuredialkylester sind die Ester von Alkoholen mit 1 bis
4 C-Atomen besonders geeignet. Besonders bevorzugt ist der Methyl- oder Xthylester.
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Die Herstellung des Polyamids erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise
durch Erhitzen des Monomerengemisches mit Wasser auf Temperaturen zwischen 90 und
1000C. Nach Abdestillation des Wassers und des gebildeten Methanols wird die Polykondensation
bei Temperaturen zwischen 260 0 und 300°C bei Normaldruck beendet. Man kann die
Polykondensation auch nach Abdestillieren des Wassers und Methanols zunächst unter
dem sich einstellenden Überdruck durchführen und nach Entspannen bei Normaldruck
beenden.
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Um Produkte mit technisch brauchbaren Eigenschaften zu erhalten, sollte
ein Molekulargewicht entsprechend einer relativen Viskosität von mindestens t rel
= 2,2 (gemessen als 1 %ige Lösung in m-Kresol bei 25 C) erreicht werden.
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Ausgezeichnete Eigenschaften werden erreicht, wenn die relative Viskosität
auf Werte zwischen 2,2 und 3,5, vorzugsweise 2,5 und 3,0, eingestellt wird. Um das
gewünschte Molekulargewicht einzustellen, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
in üblicher Weise auch Molekulargewichtsregler wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure,
Stearinsäure oder vorzugsweise aromatische Monocarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure
eingesetzt werden. Das Molekulargewicht kann auch durch Verwendung eines geringen
Überschusses an Isophthalsäure, Hexamethylendiamin oder einem der Codiamine begrenzt
werden.
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Die nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellten Polyamide sind
nicht kristallin, völlig transparent und farblos. Sie zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeit,
ReiS-dehnung und hohe Wärmeformbeständigkeit aus.
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Die Polyamide können auf handelsüblichen Maschinen durch Spritzguß
oder Extrusion zu Formkörpern, Folien, Platten, Fasern, Borsten oder Hohlkörpern
verarbeitet werden. Aufgrund ihrer elektrischen Eigenschaften können sie als Elektroisolierstoff
eingesetzt werden.
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Sie können außerdem Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, Entformungsmittel,
Schmiermittel, Brandschutzmittel, Stabilisatoren, Pigmente oder andere Farbstoffe
enthalten.
Beispiel 1 Man erhitzt 48,80 g Hexamethylendiamin (die
Menge entspricht 0,4 Mol mit einem Überschuß von 5 Gew.-%, um bei der Polykondensation
auftretende Verluste zu kompensieren), und 77,6 g Isophthalsäuredimethylester (0,4
Mol) in 82,7 g Wasser 2 Stunden unter Rückfluß.
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Anschließend destilliert man einen Teil (ca. 35 ml) des Wassers und
des gebildeten Methanols ab und erhitzt dann unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
1 Stunde auf 0 160 C. Dabei destilliert der Rest des Methanol-Wasser-Gemisches ab.
Schließlich polykondensiert man noch 2 Stunden bei 2200C und 3 Stunden bei 2700C.
Man erhält ein transparentes, schwach gelblichgrün gefärbtes Polyamid mit einer
relativen Viskosität von lZ,rel = 2,63, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol
bei 250C in einem Ubbelohde-Viskosimeter.
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Beispiel 2 a) Man erhitzt in einem Autoklaven 3,253 kg (28 Mol) Hexamethylendiamin
und 5,327 kg Isophthalsäuredimethylestr in 5,8 kg Wasser 3 Stunden unter Stickstoff
bei Rückflußtemperatur. Danach wird der größte Teil des gebildeten Methanol-Wasser-Gemisches
abdestilliert. Der Autoklav wird sodann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird
zunächst eine Stunde unter Rühren bei 2100C vorkondensiert. Danach entspannt man
im Verlauf einer Stunde auf Atmosphärendruck. Man erhitzt auf 2700C und beendet
die Polykondensation nach weiteren 3 Stunden bei 2700C.
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Das Polyamid wird als Borste in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert
und getrocknet. Das farblose, transparente Produkt hat eine relative Viskosität
von 2,65, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol in einem Ubbelohde-Viskosimeter.
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Es wird auf handelsüblichen Spritzgußmaschinen zu Prüfkörpern verarbeitet,
an denen folgende Eigenschaften gemessen wurden: Schlagzähigkeit (DIN 53 453) nicht
gebrochen Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453) 2,7 kJ/m2 Reißdehnung (DIN 53 455) 42
% b) Ein Vergleichsprodukt wurde auf folgendem Wege hergestellt: Eine Lösung von
3,835 kg (33 Mol) Hexamethylendiamin in 3,1 kg Wasser wird so mit 5,482 kg (33 Mol)
Isophthalsäure versetzt, daß die Temperatur von 850C nicht überschritten wird. Die
noch heiße Lösung gibt man in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklaven. Man polykondensiert
zunächst 1 Stunde im verschlossenen Autoklaven bei 2100C. Danach wird vorsichtig
unter gleichzeitigem Aufheizen entspannt, wobei das Wasser abdestilliert. Die weitere
Polykondensation wird 0 3 Stunden bei 270 C unter Stickstoff durchgeführt.
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Die Isolierung des Polyamids erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Polyamid hat eine relative Viskosität von 2,8. Es wurden folgende Eigenschaften
gemessen: Schlagzähigkeit (DIN 53 453) nicht gebrochen Kerbschlagzähigkeit (DIN
53 453) 1,9 kJ/m2 Reißdehnung (DIN 53 455) 25 %.