DE2809769A1

DE2809769A1 - Polyamide

Info

Publication number: DE2809769A1
Application number: DE19782809769
Authority: DE
Inventors: Adrien George Hinze; Hendrik Gijsberg Stigter
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT7820908A0; ES467591A1; FR2383209A1; NL164582B; CA1120193A; NL164582C; IT1094186B; NL7802494A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND Dl ΓΙ..-1 NG. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« _ 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT O MATHILDENSTRASSE 12 TELEX : 529068 KARPD

¥. 43 lo4/78 7/RS 7. März 1978

Unilever-Emery N.V. Gouda (Niederlande)

Polyamide

809837/0823

Die Erfindung bezieht sich auf Polyamide und ihre Herstellung, wobei diese Polyamide zur Verwendung als Schmelzkleber geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich ferner auf geformte Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus einem solchen Polyamid bestehen, ebenso wie auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen,die mit einem solchen Polyamid gebunden sind, und auf die so erhaltenen Gegenstände.

Polyamide, die zur Verwendung als Schmelzkleber (Heißschmelz-Klebstoffe) geeignet sind, sind bekannt. Diese Polyamide müssen eine Anzahl von Anforderungen hinsichtlich der Haftung, der Zähigkeit, des Schmelzpunkts, der Viskosität, der Dehnung, der Elastizität, der Biege- oder Zugfestigkeit usw. erfüllen. Um günstige Eigenschaften im Hinblick auf die Dehnung und die Biege- oder Zugfestigkeit zu erhalten, sind hoch viskose Polyamide entwickelt worden, die linear oder fast vollständig linear sind. Solche linearen Polyamide werden dadurch erhalten, daß man molekular-destillierte polymere Fettsäuren, die zu 80 bis 99 Gew.% aus Dimerem bestehen, und von denen die Menge an Trimerem und höheren Oligomeren annähernd durch die Menge an Monomerem kompensiert ist, zusammen mit wenigstens einem bifunktionellen Amin umsetzt. Zuweilen wird eine andere niedrigere Dicarbonsäure zusätzlich einverleibt.

Polyamide mit verbesserter Schälfestigkeit v/erden dadurch erhalten, daß man nicht nur Äthylendiamin (EDA), sondern auch ein anderes Polyamin wie Diäthylentriamin (DETA) und/oder Hexamethylendiamin (HMDA) der Reaktionsmischung einverleibt. Es ist gefunden worden, daß Polyamide auf der Basis von DETA besonders hohe Schälfestigkeiten habe'n. Jedoch sind wahrscheinlich infolge der Trifunktionalität von DETA Polyamide, die darauf basieren, spröde, und ihnen fehlen Eigenschaften wie Dehnung. Yfenn jedoch ein anderes Diamin, wie z.B. HMDA vorhan-

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den ist, ist die Dehnung ganz zufriedenstellend, jedoch ist die Schälfestigkeit nicht zufriedenstellend im Vergleich mit Polyamiden auf der Basis von DETA.

Es besteht daher ein Bedürfnis an Polyamiden, "bei denen Zähigkeit und Dehnung einerseits mit einer hohen Schälfestigkeit andererseits kombiniert sind.

Polyamide, welche Dehnung zeigen, werden gewöhnlich von polymeren Fettsäuren mit einem höheren Dirnerengehalt, der über 80 oder besser 85% an Dimerem hinausgeht, erhalten. Auch muß einem gewissen Verhältnis zwischen den Prozentsätzen von monomeren und trimeren Bestandteilen Genüge geleistet werden. Solche reinen Dimeren können nur im praktischen Maßstab durch Molekulardestillation des Dimeren erhalten werden, die mühsam ist und beträchtlich zu der Erhöhung der Kosten der erhaltenen Produkte beiträgt.

Ein besonderes Bedürfnis besteht für nicht spröde Polyamide, die auf normalen technischen Qualitäten von polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt von 75 bis 85% dimerer Säure basieren.

Gemäß der Erfindung sind Polyamide vorgesehen, die ausgezeichnete Dehnung mit hoher Schälfestigkeit kombinieren, die zur Verwendung als Schmelzkleber geeignet sind und die Gruppen umfassen, welche von polymerer Fettsäure mit einem Gehalt von 7o bis 99 Gew.% dimerer Säure und von einem Triamin der Struktur

H₀N -R₀-N-IU-NH₀ .

c. c. 1 j ei.

^Rl
abgeleitet sind, in der R₁ eine C-^-CU-Alkylgruppe, insbe-

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sondere eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, und Rp und R^ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sind, wobei Rp und R-, zusammen wenigstens 4, jedoch nicht mehr als 24, vorzugsweise v/enigstens 5, jedoch nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Sehr geeignete Amine sind z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin und andere Homologe davon. Ferner sind Rp und R-, vorzugsweise Alkylgruppen und enthalten 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Diese Polyamide können durch Umsetzung einer polymeren Fettsäure mit einem Gehalt von 7o bis 99 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 8o Gew.% Dimeren oder einem niederen (C-.-C/)-Alkylester davon zu einem Polyamid mit 9o bis Ho Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, einer Polyaminkomponente erhalten werden, die zu O bis 9o Mo1-% aus einem Cp-Cp -Diamin und zu Io bis loo Mol-% aus einem Triamin der Struktur

H₂N - R₂ - N - R₃ - NH₂

besteht, in welcher R-, , R₂ und R^ Gruppen sind, welche die oben angegebene Bedeutung haben.

Das C₂-C₂ -Diamin, das gegebenenfalls verwendet wird, soll zwei primäre Amingruppen enthalten, die voneinander durch nicht mehr als Io Kohlenstoffatome entfernt sind. Vorzugsweise enthält das Diamin 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Sehr geeignete Amine sind Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin .

Der angewendete Arainbestandteil besteht vorzugsweise aus O bis 9o Mol-% des Dianins und Io bis loo Mol-?£ des oben angegebenen Triamins. Anstelle der Amine kann auch ein entspre-

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chendes Salz oder ein anderes funktionelles Derivat Anwendung finden, soweit es amidiert werden kann.

Gewünschtenfalls kann eine andere Dicarbonsäure, die 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten kann, in das Polyamid eingebaut werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Terephthalsäure. Diese Säuren oder ihre niederen (C-,-C^)-Alkylester können in die Reaktionsmischung in Mengen bis zu 6o Mol-% der Säurekomponente eingeschlossen werden. Die genaue Menge dieser Dicarbonsäure hängt von der Art der Dicarbonsäure und dem Anstieg des Schmelzpunktes der Polyamide, der gewünscht wird, ab. Das gleiche trifft auf Monocarbonsäure, gewöhnlich Cp-C-,₈, zu, die für bis zu Io Gew.% des Gesamtsäurebestandteils vorhanden sein kann.

Die Menge der einzusetzenden polymeren Säure und gegebenenfalls anderen Dicarbonsäure oder der Ester davon einerseits und die Menge an Aminkomponente andererseits sind derart, daß 9o bis Ho Mol-$o Amin oder Salze davon, bezogen auf die polymere Fettsäure (berechnet als dimere Fettsäure) und gegebenenfalls andere Dicarbonsäure oder Monocarbonsäuren vorhanden sind, so daß, grob gesagt, äquivalente Mengen von primären Amingruppen und Carbonsäuregruppen vorhanden sind. Typisch zeigt das erhaltene Polyamid eine Säurezahl unter 15, vorzugsweise unter Io, und eine Aminzahl über Io, jedoch unter 125, vorzugsweise über 2o, jedoch unter loo, und gegebenenfalls sogar unter 4o.

Ferner kann auch eine geringe Menge eines Cc-C-j^ als Streckmittel (extender) in das Polyamid eingebaut werden. Solche Lactame sind z.B. Caprolactam und Laurinlactam. Die Menge an Lactam ist geringer als 4o Gew.Sb, bezogen auf das

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Dimere, vorzugsweise weniger als 25 Gew.%. ■

Die verwendete polymere Fettsäure wird im allgemeinen durch katalytische Polymerisation von mono- und polyungesättigten Fettsäuren, die vorwiegend 18 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten. Dies ergibt eine Ausbeute bis zu 6o Gew.% der polymerisieren Fettsäuren, die erhalten werden. Der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt, wonach die nicht umgewandelte monomere Fraktion unter verringertem Druck abgestreift wird. Zuweilen ist es erwünscht, in Verbindung mit der Stabilität oder Farbe den polymeren Fettsäurerest auf eine Jodzahl unter 2o oder sogar unter Io zu hydrieren. Polymere Fettsäuren dieser Arten sind im Handel unter der Bezeichnung "EMPOL" (Unilever-Emery N.V., Gouda, Niederlande) erhältlich.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß diese rohen polymeren Fettsäuren, die etwa 75% Dimere enthalten, in Polyamide eingebaut werden können, die besonders als Schmelzkleber geeignet sind. Bis jetzt sind für diesen Zweck insbesondere dimere Fettsäuren von größerer Reinheit angewendet worden, die außerdem spezielle Anforderungen hinsichtlich des Gehalts an Trimerem und höheren Oligomeren mit Bezug auf den Gehalt an Monomeren zu erfüllen hatten. Solche reinen Dimeren, die mehr als 83% und im allgemeinen mehr als 9o% Dimeres enthalten, können nur in praktischem Maßstab durch Molekulardestillation erhalten v/erden, was mühsam und kostspielig ist.

Es ist ganz unerwartet, daß auf der Basis von polymeren Fettsäuren von technischer Qualität biegsame Polyamide mit guter Dehnung erhalten v/erden können, die zäh sind und deren Schälfestigkeit von Metall (Stahl) außergewöhnlich hoch ist. Polyamide, welche diesen Anforderungen genügen, sind besonders

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zur Verwendung als Schmelzkleber für Metalle, Holz, Papier und Textilien geeignet.

Die Herstellung der Polyamide findet nach bekannten Verfahren statt , nämlich durch Erhitzen der Reagenzien auf eine Temperatur von 18o bis J5oo°C, zuweilen unter einer Stickstoffatmosphäre. Die sich entwickelnden flüchtigen Produkte, wie z.B. V/asser oder niedriger Alkohol, können abdestilliert werden, gegebenenfalls azeotropisch, wenn ein Mitschleppungsmittel zugesetzt worden ist. Oft wird am Ende der Reaktion die Erhitzung unter verringertem Druck ausgeführt. Das erhaltene Polyamid wird im allgemeinen zu geformten Gegenständen wie Blöcken, Stangen, Granulen, Flocken oder Folien bzw. Filmen od.dgl. gegossen. Das feste Polyamid ist als solches als Heißschmelzkleber geeignet, jedoch werden zuweilen andere Bestandteile, wie z.B. Oxydationsstabilisatoren, zugegeben.

Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Zusammenbinden von Substratteilen vor, wofür es auch wichtig ist, daß der Schmelzpunkt nicht zu niedrig ist und daß die Schmelzviskosität verhältnismäßig hoch ist, da der Klebstoff rasch fest werden soll, so daß die miteinander zu verbindenden Teile im allgemeinen nur weniger als eine halbe Minute zusammengepresst werden müssen. Dieses Erfordernis wird auch durch das Polyamid gemäß der Erfindung erfüllt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 7

Bei diesen Versuchen wurden Polyamide dadurch hergestellt, daß man äquivalente Mengen von Säure und reaktions-

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-ίο- 2809763

fähigem Amin während 2 h "bei 2oo°C umsetzte und schließlich während 2 h unter einem Druck von 15 Ms 2o mm Hg bei 23o°C erhitzte. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind aus der Tabelle I ersichtlich.

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TABELLE

co ο co OO CO -J

Zusammensetzung Mol-# Mol-% MoI-?

polymerer polymere Aze-

Fettsäure Fett- lain- EDA

T : D : M säure säure

3	• 97 :
3	97 :
3	97 :
3	97 :
22	75 :
22	75 :
22	75 :

0^:

3.

100

8σ

70

75

72.5

70

0 20 30 25

27.5 30 30

Mol-% Sau- Amin- Erweire- zahl chungs-BAPMA zahl punkt

(⁰C)

Dehnung

90
15
35
20
20
30
30

2.2 12.2 7-9 15.5 7.0 38.1 7.6 18.7

2.3 25-9

2.5 31.0

2.6 33.8

110 160 150 l60 165 .160 165

>

> 500 525 625

E-Mo- T-Schädul lung

(kN/cm) (N/cm)

25 22

10

19 ■ 18

15

14 ·

EDA = Äthylendiamin

BAPMA = Bis-(3-aminopropyl)-Diethylamin (98% rein, Siedepunkt Io5 bis llo°C bei Io mm Hg)

Der Erweichungspunkt wurde nach der Kugel- und Ringmethode bestimmt. *o

Die Dehnung und der Ε-Modul wurden durch einen "Instron Tensile Tester", Modell 1122 gemäß den ASTM-Testmethoden D 638-68 bzw. D 79o-66 bestimmt.

T-Schälung (verzinnte Stahlplatte) wurde gemäß ASTM 876-61 T bestimmt.

Beispiel

In der für die Beispiele 1 bis 7 beschriebenen Weise wurden Polyamide, wie nachstehend angegeben, hergestellt.

Vergleich A	Vergleich B	Beispiel 8
2,48 *>	2,24 **)	3,o **>
o,o75	0,14
1,12	1,33	1,59
2,6ο	2,21	2,67
2,23
	1,74

Polymere Fettsäure (äq)

Ölsäure (äq)

Azelainsäure (äq)

Äthylendiamin (äq)

Diäthylentriamin (äq)

Hexamethylendiamin (äq)

BAPMA***) (äq) 2,1

Mechanische Eigenschaften

Viskosität (PaS) 1,5 (l6o°C) 5,7 (19o°C) 9,7 (l9o°C)

Erweichungspunkt (⁰C) I4o 146

Dehnung (%) 9o 4oo >7oo

T-Schälung (N/cm) 13,5 5

*) EMPOL Io24 (Unilever-Emery N.V., Gouda, Niederlande,

mit einem Gehalt von <o,l% Monomeren, 8o% Dimeren und 2ο?ό Trimeren)

**) EMPOL lolo (Unilever-Emery N.V., mit einem Gehalt von

<o,l?o Monomeren, 96% Dimeren und 4% Trimeren)

***) nur Äquivalente der primären Aminogruppen.

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Beispiele 9 Ms 12

In der für die Beispiele 1 bis 7 beschriebenen Weise wurden Polyamide hergestellt, ihre Eigenschaften sind nachstehend wiedergegeben.

Beispiel 9 Io 11 12 Vergleich C

Polymere Fettsäuren ^;(äq) 3 1,96 1,79 3,ο ^; 2,28

Azelainsäure (äq) 1,59 I,o3 o,98 3,ο ' o,53

Isophthalsäure (äq) o,23

BAPMA (äq)****) 2,1 1,37 1,36 3,74

EDA (äq) 2,67 1,75 2,48 2,3

HMDA (äq) 1,75 o,57

Stearinsäure (äq) ο,18

Säurezahl 2,4 o,7 1,4 1,1 8,5

Aminzahl 58,5 62,9 ^ 11 2,6

Viskosität bei 19o°C

(PaS) 4,47 5,44 5,ο 4,15 4,62

Erweichungspunkt (K+R) 116,5⁰C 116⁰C 117⁰C 148⁰C 151⁰C

Dehnung {%) 51o 5oo 8oo 25o 75

T-Schälung (N/cm) 14 13 14,5 17,5 6

*) EMPOL Io24 **) EMPOL lolo ***) Adipinsäure ****) nur Äquivalente der primären Aminogruppen

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Claims

Patentansprüche

1. Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß es Gruppen enthält, die von polymerer Fettsäure, die 7o bis 99 Gew.% dimere Säure enthält, und von einem Triamin der Struktur

H₂N - R₂ - N - R₃ - KH₂

• ^Ri

abgeleitet sind, wobei R-^ des Triamins eine C-^-C^-Alkylgruppe ist und R₂ und R, gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff gruppen bedeuten, die zusammen wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten.

2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R, des Triamins C₂-C^-Alkylengruppen darstellen.

3. Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R-, eine CH^-Gruppe ist.

4. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure 75 bis 8o Gew.?ö Dimeres enthält.

5. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Triamin mit C₂-C₂ -Diamin in einem Molprozentsatz in dem Bereich von Io bis loo : O bis 9o kombiniert ist.

6. Polyamid nach Anspruch 5_y dadurch gekennzeichnet, daß das C₂-C₂ -Diamin zwei primäre Amingruppen enthält, die voneinander durch weniger als Io Kohlenstoffatome entfernt sind.

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ORIGINAL INSPECTED

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7. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Fettsäure mit einer Dicarbonsäure mit einem Gehalt von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen kombiniert ist, die O bis 6o ¥lo1-% des Gesamtcarbonsäurebestandteils darstellt.

8.-" Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Säure oder einen niedrigen Alkylester davon mit einem Gehalt von 7o bis 99% Dimerem mit einem Polyaminbestandteil umsetzt, der ein Triamin oder ein Salz der Struktur

H₂N - R₂ -N-R₃-MH₂ ^Rl

umfaßt, in der R₁ eine C^-C-z-Alkylgruppe ist und R₂ und R₃ Alkylgruppen bedeuten, die zusammen wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

9. Verwendung eines Polyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Verbinden von Substratteilen, gegebenenfalls unter Schmelzen des Polyamids, wobei es als Schicht auf mindestens einen Substratteil aufgebracht und mit einem weiteren Substratteil abgedeckt wird und die Teile zusammengepreßt werden.

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