DE69117011T2

DE69117011T2 - Polyamidharzbindemittel in einer zur Herstellung von Schichtkörpern dienenden Tinte

Info

Publication number: DE69117011T2
Application number: DE69117011T
Authority: DE
Inventors: George E Miller
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: DE69117011D1; US5154760A; EP0488650A1; FI915568A0; EP0488650B1; FI915568A

Description

ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Polyamidharzzusammensetzungen zur Verwendung als laminierende Tinten-Harzbindemittel. Insbesondere betrifft die Erfindung Harzzusammensetzungen auf Basis von piperazinartigem Diamin und dibasischem, saurem Polyamid, die wünschenswerte Eigenschaften, wie gute Löslichkeit und Reduzierbarkeit in Ethanol, besitzen und gute Viskositätsstabilität in Lösung aufweisen.

HINTERGRUND DER ERFTNDUNG

Bei der Herstellung von Drucktinten ist man ständig bemüht, neue und verbesserte Polyamidzusammensetzungen zu entwickeln, die als Pigmentbindemittel in Tinten zum Bedrucken verschiedener Substrate brauchbar sind. Besonders gefragt sind Tinten, die auf Polyolefinsubstrate, wie Polyethylen, gedruckt oder laminiert werden können. Diese Tinten müssen eine Reihe von Eigenschaften, wie gute Ethanol-Löslichkeit und -Reduzierbarkeit, gute Viskositätstabilität in Lösung usw., aufweisen, um kommerziell brauchbar zu sein.
Es ist bekannt, daß Polyamide, die dimerisierte Fettsäuren umfassen, zur Herstellung von Drucktinten und als Klebemittel brauchbar sind. In dem US-Patent Nr. 3,377,303 sind Polyamidzusammensetzungen, die eine Diaminkomponente vom Piperazin- oder Dipiperidyl-Typ enthalten, als brauchbare Heißschmelzklebemittel offenbart. Darin wird die gute Haftung dieser Polyamidzusammensetzungen an Vinylsubstraten gezeigt. Solche Klebezusammensetzungen sind jedoch im allgemeinen in Alkohol nur schlecht löslich und besitzen andere Eigenschaften, die zwar zum Kleben geeignet sind, für Anwendungen als Tinten Harzbindemittel jedoch im allgemeinen nicht brauchbar sind.
Ein ähnliches polymeres Bindemittel zur Herstellung von Drucktinten ist in der FR-A-1578455 offenbart.
Das US-Patent Nr. 3,652,469 beschreibt polymere Fettsäurepolyamidharze, die durch Umsetzung eines Säuregemischs aus einer polymeren Fettsäure und einer aliphatischen Niedrig- Monocarbonsäure mit einem Amingemisch aus einem Alkylendiamin und einem Polyhexamethylenpolyamin erhältlich sind. Die Harze werden als besonders brauchbar für Flexodruckfarbe offenbart. Obwohl diese Produkte gute Löslichkeit in Alkohol besitzen, die z. T. durch Kondensation einer monobasischen Säure als Teil der Säurekomponente erreicht wird, besitzt das resultierende Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht weniger wünschenswerte zugeigenschaften. Ebenso offenbart das US-Patent Reissue-Nr. 28,533 synthetische Polyamide, die durch Kondensation von Monocarbonsäure, Diamin und dimerisierter Fettsäure erhältlich sind. Auch hier wird die Ethanollöslichkeit der durch Kondensation, unter anderem einer Monocarbonsäure, erhaltenen zusammensetzungen mit niedrigem Molekulargewicht im allgemeinen auf Kosten der zugeigenschaften erreicht. In dem US-Patent Nr. 4,571,267 sind alkohollösliche Polyamide und Drucktinten offenbart, die durch Kondensation von dimerisierten Fettsäuren als saurer Komponente, wenigstens einer aliphatischen, unverzweigten Monocarbonsäure und wenigstens einer aliphatischen, verzweigten Monocarbonsäure mit Ethylendiamin und Hexamethylendiamin als Aminkomponente erhältlich sind.
Somit besteht ein Bedarf an Polyamidharzzusammensetzungen zur Verwendung als lamininierende Tinten-Harzbindemittel, die wünschenswerte Eigenschaften, wie gute Löslichkeit und Reduzierbarkeit in Alkohol, gute Viskosität in Lösung und günstige Erweichungspunkte, besitzen.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Aspekt wird erfindungsgemäß eine Drucktinte bereitgestellt, die ein Lösungsmittel, eine Polyamidharzzusammensetzung, die das Produkt der Kondensationsreaktion (a) einer dimerisierten C&sub3;&sub6;-Fettsäure; (b) wenigstens einer weiteren dibasischen Säure; (c) wenigstens eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylendiamins; und (d) wenigstens eines piperazinartigen Diamins der Formel YN< Z> NH [worin Z ausgewählt ist unter
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe steht;
R&sub1; für eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom steht; und
Y für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R'NH&sub2; oder R'OH steht, worin R' für einen divalenten C&sub1;&sub6;-Alkylenrest steht] umfaßt, wobei genauso viele oder bis zu 10 % mehr Äquivalente an Amingruppen als Äquivalente an carboxylgruppen vorhanden sind, und einen in der Zusammensetzung verteilten Farbstoff in einer wirksamen Menge umfaßt, die ausreicht, um der resultierenden Zusammensetzung eine vorgegebene Farbe zu verleihen; wobei 30 bis 50 Äquivalent-% der carboxylgruppen der Harzzusammensetzung von der weiteren dibasischen Säurekomponente stammen und 73 bis 93 Äquivalent-% der Amingruppen der Harzzusammensetzung von der piperazin-artigen Diaminkomponente stammen.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß eine Polyamidharzzusammensetzung bereitgestellt, die das Produkt der Kondensationsreaktion (a) einer dimerisierten C&sub3;&sub6;-Fettsäure; (b) wenigstens einer weiteren dibasischen Säure; (c) wenigstens eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylendiamins; und (d) wenigstens eines piperazinartigen Diamins der Formel YN< Z> NH [worin Z ausgewählt ist unter
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe steht;
R&sub1; für eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom steht; und
Y für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R'NH&sub2; oder R'OH steht, worin R' für einen divalenten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylenrest steht] umfaßt, wobei genauso viele oder bis zu 10 % mehr Äquivalente an Amingruppen als Äquivalente an Carboxylgruppen vorhanden sind, wobei 35 bis 45 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der weiteren dibasischen Säurekomponente stammen, 55 bis 65 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der dimerisierten Fettsäurekomponente und 78 bis 88 Äquivalent-% der Amingruppen von der piperazinartigen Diaminkomponente stammen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die erfindungsgemäß brauchbaren, polymerisierten Fettsäuren sind erhältlich durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren, die 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure und dergleichen. Dicarbonsäuren, die auf diese Weise, d.h. durch Vereinigung von zwei Mol Monocarbonsäure, hergestellt werden, bezeichnet man als dimere Säuren. Verfahren zur Herstellung von dimeren Säuren sind dem Fachmann bekannt. Dimere C&sub3;&sub6;-Säuren, die durch Dimerisation einer ungesättigten C&sub1;&sub8;-Säure, wie z. B. Oleinsäure, Linolsäure und Gemischen davon (z. B. Tallöl- Fettsäuren), erhalten werden, sind besonders brauchbar und werden bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzungen eingesetzt. Als dimerisierte c&sub3;&sub6;- Fettsäuren werden hier Fettsäuren bezeichnet, die als Hauptkomponente eine C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäure aufweisen und typischerweise eine Säurezahl im Bereich von 180-215 und ein Neutraläquivalent von 265-310 besitzen. Dimerisierte C&sub3;&sub6;- Fettsäuren, die weniger als 30 Gew.-% saure Nebenprodukte, wie monobasische Säuren, trimere Säuren oder höherpolymere Säuren enthalten, sind erfindungsgemäß besonders brauchbar. Es ist sogar noch vorteilhafter, wenn die dimere Säure vor Gebrauch hydriert wird. Die dimeren Säuren können auch molekülspezifisch destilliert oder auf andere Weise gereinigt werden, um den C&sub3;&sub6;- Dimergehalt auf 90 % oder mehr zu erhöhen.
Eine weitere Säurekomponente bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung ist eine dibasische Säure oder ein Gemisch von dibasischen Säuren. Dibasische C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Säuren, z. B. Azelainsäure, Sebazinsäure und Adipinsäure, werden als erfindungsgemäß brauchbar erachtet. Azelainsäure wird zweckmäßigerweise bevorzugt. Erfindungsgemäß verwendbare dibasische Säuren sind dem Fachmann ebenso bekannt wie deren Herstellung, und viele von ihnen sind ohne weiteres im Handel erhältlich.
Als erfindungsgemäßes Aminkomponenten-Reagens sind zu nennen ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylendiamin oder Gemische von C&sub2;-C&sub4;-Alkylendiaminen. Erfindungsgemäß verwendbare Diamine sind dem Fachmann ebenso bekannt wie deren Herstellung, und viele von ihnen sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Die Wahl des jeweiligen Diamins zur Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Harzbindemittels ist abhängig von den gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Es ist zu beachten, daß die Verwendung verschiedener Arten von Diaminen zur Herstellung des Harzbindemittels eine Veränderung der Viskosität und des Schmelzpunktes der so erhältlichen Harzbindemittel bewirkt. Zweckmäßigerweise ist Ethylendiamin (EDA) das erfindungsgemäß bevorzugte Diamin.
Als weiteres erfindungsgemäßes Aminkomponenten-Reagens sind zu nennen ein piperazinartiges Diamin oder Gemische von piperazinartigen Diaminen. Als "piperazinartiges Diamin" wird eine Verbindung der Formel YN< Z> NH bezeichnet, worin Z ausgewählt ist unter
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe steht;
R&sub1; für eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom steht; und
Y für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R'NH&sub2; oder R'OH steht, worin R' für einen divalenten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylenrest steht.
Derartige Verbindungen sind in dem US-Patent Nr. 3,377,303 beschrieben. Unter den piperazinartigen Diaminen ist Piperazin im allgemeinen bevorzugt. Andere piperazinartige Diamine, wie Aminoethylpiperazin und Dipiperidylpropan, werden ebenfalls als brauchbar erachtet. Die erfindungsgemäß verwendbaren piperazinartigen Diamine sind dem Fachmann ebenso bekannt wie deren Herstellung, und viele von ihnen sind ohne weiteres im Handel erhältlich.
Die Menge der vorhandenen Reagenzien ist in Äquivalent-% angegeben. Bei den erfindungsgemäßen Drucktinten stammen 30 bis 50 Äquivalent-% der Carboxylgruppen der Harzzusammensetzung von der weiteren dibasischen Säurekomponente und 73 bis 93 Äquivalent-% der Amingruppen stammen von der piperazinartigen Diaminkomponente. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung werden Amingruppen und Carboxylgruppen in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt. Der Begriff "im wesentlichen äquivalent" umfaßt jedoch auch einen leichten Überschuß an Amingruppen, d.h. in der Grßenordnung von bis zu etwa 10 %, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 %. Vorzugsweise stammen 35 bis 45 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der weiteren dibasischen Säurekomponente, 55 bis 65 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der dimerisierten Fettsäurekomponente und 78 bis 88 Äquivalent-% der Amingruppen von der piperazinartigen Diaminkomponente.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Kondensationsreaktionen hergestellt werden. Beispielsweise ist die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung erhältlich durch vollständige Umsetzung der Säurekomponenten mit den Aminkomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Phosphorsäure, bei einer Kondensationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 150 bis 250ºC. Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien ist nicht kritisch.
Die erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzungen sind durch physikalische Eigenschaften gekennzeichnet, durch welche sie besonders brauchbar für laminierende Tinten-Harzbindemittel sind. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzungen gute Alkohollöslichkeit und -reduzierbarkeit, gute Viskositätsstabilität und günstige Erweichungspunkte (die letztgenannten Eigenschaften und die Tests zu deren Bestimmung sind nachfolgend angegeben) sowie andere wünschenswerte Eigenschaften auf.
Erfindungsgemäß wird außerdem eine Drucktinte bereitgestellt, welche ein Lösungsmittel, die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung und einen Farbstoff enthält, der in der Zusammensetzung in einer Menge verteilt ist, die ausreicht, um der resultierenden Zusammensetzung eine vorbestimmte Farbe zu verleihen.
Bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Drucktinten sind die kurzkettigen, aliphatischen Alkohole, insbesondere einwertige Alkohole, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auf diesem Gebiet üblicherweise verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethanol.
Zusammensetzungen, die eine Alkoholreduzierbarkeit von ≤ 21 % und/oder eine Viskositätsstabilität von ≤ 1,1 und/oder einen Erweichungspunkt von ≥ 120ºC aufweisen, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin 35 bis 45 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der weiteren dibasischen Säurekomponente, 55 bis 65 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der dimerisierten Fettsäurekomponente und 78 bis 88 Äquivalent-% der Amingruppen von der piperazinartigen Diaminkomponente stammen. Dies sind Beispiele für Zusammensetzungen, die jeden der bevorzugten, oben angegebenen Werte für Alkoholreduzierbarkeit, Viskositätsstabilität und Erweichungspunkte aufweisen.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Drucktinte ist der Farbstoff. Der allgemeine Begriff Farbstoff wird in der vorliegenden Beschreibung spezifisch so verwendet, daß er sich sowohl auf Pigmente als auch auf Farbstoffe beziehen soll, die der Zusammensetzung eine andere Farbe verleihen. Jeder Farbstoff dient zur Erzeugung eines Kontrastes zwischen der Farbe des Substrates und der Farbe der Tinte, um somit ein visuell identifizierbares Indiz auf dern Substrat zu erzeugen.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Man gab 1788,15 g im Handel erhältliche, dimerisierte C&sub3;&sub6;- Fettsäure (65 Äquivalent-%) (UNIDYME 14 , Posten Nr. 758, kommerziell erhältlich bei Union Camp corp., Wayne, NJ) in einen mit einem Thermometer ausgestatteten Vierhals-Rundkolben. Mit der dimerisierten Fettsäure gab man auch 316,50 g Azelainsäure (35 Äquivalent-%) zu. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 100ºC erwärmt; dann gab man 322,80 g Piperazin (78 Äquivalent-%) und anschließend 72,55 g Ethylendiamin (25 Äquivalent-% EDA) zu. Das Gemisch erhitzte man dann auf 140ºC, um mit der Freisetzung von Wasser aus der Kondensationsreaktion zu beginnen. Es wurde weiter erhitzt, bis das Reaktionsgemisch etwa 230º0 erreicht hatte. Der Reaktionsgrad wurde anhand der Säurezahl (7,7) und der Aminzahl (11,0) überwacht. Zur Aminkorrektur gab man 4,0 g EDA zu, um eine angemessene Stöchiometrie und Kontrollviskosität zu erzielen. Als Katalysator gab man drei Tropfen H&sub3;PO&sub4; zu. Die Reaktionstemperatur wurde bis zur Beendigung der Reaktion, d.h. etwa 4 Stunden, auf 230ºC gehalten. Schließlich legte man in dern Gefäß etwa 2 weitere Stunden bei 230ºC ein Vakuum von nicht weniger als 65 mm Hg an.

BEISPIEL 2

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1861,55 g (70 Äquivalent-%)
Azelainsäure 262,25 g (30 Äquivalent-%)
EDA 84,16 g (30 Äquivalent-%)
Piperazin 292,05 g (73 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 1,4 g EDA zu.

BEISPIEL 3

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 2 vor, wobei man jedoch während der Reaktion 6,0 g EDA zur Aminkorrektur zugab.

BEISPIEL 4

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 2 vor, wobei man jedoch während der Reaktion 5,9 g EDA zur Aminkorrektur zugab.

BEISPIEL 5

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1762,07 g (62,9 Äquivalent-%)
Azelainsäure 341,63 g (37,1 Äquivalent-%)
EDA 88,65 g (30,0 Äquivalent-%)
Piperazin 307,64 g (73,0 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 5,8 g EDA zu.

BEISPIEL 6

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 2 vor, wobei man jedoch während der Reaktion 313 g EDA zur Aminkorrektur zugab.

BEISPIEL 7

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 2 vor.

BEISPIEL 8

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 2 vor.

BEISPIEL 9

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1708,33 g (60 Äquivalent-%)
Azelainsäure 374,37 g (40 Äquivalent-%)
EDA 66,07 g (22 Äquivalent-%)
Piperazin 351,23 g (82 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 1,4 g EDA zu.

BEISPIEL 10

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1787,91 g (65,0 Äquivalent-%)
Azelainsäure 316,46 g (35,0 Äquivalent-%)
EDA 81,44 g (28,1 Äquivalent-%)
Piperazin 314,19 g (75,9 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 0,5 g EDA zu.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1921,32 g (75 Äquivalent-%)
Azelainsäure 210,52 g (25 Äquivalent-%)
EDA 67,56 g (25 Äquivalent-%)
Piperazin 300,60 g (78 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 7,9 g EDA zu.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1930,22 g (75 Äquivalent-%)
Azelainsäure 211,49 g (25 Äquivalent-%)
EDA 95,02 g (35 Äquivalent-%)
Piperazin 263,27 g (68 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 0,4 g EDA zu.

VERGLEICKSBEISPIEL C

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1797,04 g (65 Äquivalent-%)
Azelainsäure 318,07 g (35 Äquivalent-%)
EDA 102,07 g (35 Äquivalent-%)
Piperazin 282,82 g (68 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 3,3 g EDA zu.

VERGLEICHSBEISPIEL D

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1951,43 g (77,1 Äquivalent-%)
Azelainsäure 190,52 g (22,9 Äquivalent-%)
EDA 80,09 g (30,0 Äquivalent-%)
Piperazin 277,95 g (73,0 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 5,8 g EDA zu.

VERGLEICHSBEISPIEL E

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1867,89 g (70,0 Äquivalent-%)
Azelainsäure 263,14 g (30,0 Äquivalent-%)
EDA 104,43 g (37,1 Äquivalent-%)
Piperazin 264,54 g (65,9 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 4,3 g EDA zu.

VERGLEICHSBEISPIEL F

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1855,25 g (70,0 Äquivalent-%)
Azelainsäure 261,36 g (30,0 Äquivalent-%)
EDA 64,02 g (22,9 Äquivalent-%)
Piperazin 319,37 g (58,7 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 3,9 g EDA zu.

VERGLEICHSBEISPIEL G

Man ging im allgemeinen wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die folgenden Mengen an Reagenzien einsetzte:
UNIDYME 14 1863,91 g (70 Äquivalent-%)
Azelainsäure 262,58 g (30 Äquivalent-%)
EDA 101,12 g (36 Äquivalent-%)
Piperazin 272,39 g (68 Äquivalent-%)
Zur Aminkorrektur gab man während der Reaktion 3,9 g EDA zu.
Die Eigenschaften und Merkmale der verschiedenen Polyamidharzzusammensetzungen sind in Tabelle I und Tabelle II und nachfolgend an mehreren Stellen angegeben und wurden wie folgt bestimmt:
1) Der Erweichungspunkt (ºC) wurde mit den herkömmlichen "Ball and Ring"-Methoden ASTM D 3461-76 zur Bestimmung des Schmelzpunktes bestimmt;
2) Die Aminzahl gibt die Menge an KOH (in mg) an, die zur Aminalkalinität einer 1 g-Probe der Zusammensetzung äquivalent ist;
3) Die Säurezahl gibt die Menge an KOH (in mg) an, die zur Azidität einer 1 g-Probe der zusammensetzung äquivalent ist;
4) Die in Centipoise (cps) angegebene Schmelzviskosität (Visc 205) bestimmte man durch Zugabe von etwa 9 g Harz in eine Probenkammer (Brookfield Thermocell), die dann auf die zum Erreichen des geschmolzenen Zustandes geeignete Versuchstemperatur erwärmt wurde. Eine Spindel (SC4-31) wurde an einem Drehmotor befestigt, der in der Lage war, das Drehmoment zu erfassen. Diese Spindel wurde in die Probe getaucht und in Rotation versetzt, bis sich die Temperatur eingependelt hatte (205ºC). In Abhängigkeit von dem Viskosimetermodell (Brookfield Rotational Viscometer Modell LVT) ist ein Drehmomentfaktor oder ein direkter Meßwert erhältlich.
5) Die Gardner-Holdt-Viskosität einer 40 %igen NV n- Propanollösung bestimmte man, indem man verglich, wie weit eine Blase in einer Harzlösung, deren Volumen, Konzentration und Temperatur bekannt waren, im Vergleich zu Viskositäts-Standardröhrchen in einem Wasserbad bei konstanter Temperatur (25ºC) stieg. Die Ergebnisse wurden umgerechnet und in cps angegeben (Umrechnungstabellen ermöglichen die statistische Bewertung der Viskositätswerte).
6) Zur Bestimmung der Alkohol-Reduzierbarkeit bestimmte man die Ethanol-Reduzierbarkeit (Etoh Reduc) wie folgt: man gab 20 g Polyamidharz in einen 250 ml Erlenmeyerkolben und löste es unter Erwärmen und Rühren in 30 g n-Propanol. Die Lösung kühlte man ab und gab dann unter konstantem Schütteln reinen Ethylalkohol aus einer Bürette zu, bis die Lösung allmählich trübe wurde.
Die Ethanol-Reduzierbarkeit wird als Menge des dann noch in der verdünnten, gerade noch klaren Lösung enthaltenen Polyamidharz in Prozent angegeben.
7) Die Viskositätsstabilität ist die oben beschriebene Gardner-Viskosität nach 72 h, geteilt durch die anfängliche Gardner-Viskosität.
8) Die Folienhaftung bestimmte man, indem man unter Verwendung der laminierenden Polyamidharze 40 %ige, nichtflüchtige Lösungen in Alkohol herstellte. Das Harz trug man mit einem mit Draht umwickelten #4 Meyerstab auf 4 x 10 Inch große Stücke Corona-behandelter Aluminiumfolie auf und ließ es trocknen. Dann stellte man einen Sentinel Heat Sealer (Packaging Industries, Hyannis, MA) auf 200ºF, 60 psi und 5 Sekunden ein. (Die Temperatur hatte sich nach 15 Minuten eingependelt). Ein nicht bedrucktes Stück Folie legte man auf eine bedruckte Probe und versiegelte beide mit dern Sentinel Sealer. Die Probe schnitt man in 1 Inch breite Streifen. Mit der "T-Peel"-Methode (12 Inches pro Minute) auf einem Instron-Tester (Instron 4201 Tester, Instron Corp., Canton, MA) wurden die Proben bei maximaler Belastung in Gramm pro Inch bewertet.
9) Die Niedrigtemperatur-Adhäsion bestimmte man wie oben für die Folienhaftung beschrieben, wobei jedoch die Temperatur auf dem Sentinel auf 150ºF verringert wurde.
Bei den Folienhaftungsversuchen verhielten sich alle Zusammensetzungen ähnlich. Ebenso verhielten sich alle Zusammensetzungen bei den Niedrigtemperatur-Adhäsionsversuchen ähnlich, d.h. die Laminate aller Zusammensetzungen versagten unter Zerstörung bei den T-Peel-Versuchen auf verschiedenen Substraten TABELLE I Beispiel Nr. Erweichungspunkt Säurezahl Aminzahl Visk. 205ºC Gardner-Visk. Etoh Reduc., % Mn MW Visk.stab. TABELLE II Vergleichsbeispiel Nr. Erweichungspunkt Säurezahl Aminzahl Visk. 205ºC Gardner-Visk. Etoh Reduc., % Mn MW Visk.stab.

Claims

1. Drucktinte, umfassend ein Lösungsmittel, eine Polyamidharzzusammensetzung, die das Produkt der Kondensationsreaktion (a) einer dimerisierten C&sub3;&sub6;- Fettsäure; (b) wenigstens einer weiteren dibasischen Säure; (c) wenigstens eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylendiamins; und (d) wenigstens eines piperazinartigen Diamins der Formel YN< Z> NH [worin Z ausgewählt ist unter

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe steht;

R&sub1; für eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom steht; und

Y für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R'NH&sub2; oder R'OH steht, worin R' für einen divalenten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylenrest steht] umfaßt, wobei genauso viele oder bis zu 10 % mehr Äquivalente an Amingruppen als Äquivalente an Carboxylgruppen vorhanden sind, und einen in der Zusammensetzung verteilten Farbstoff in einer wirksamen Menge, die ausreicht, um der resultierenden Zusammensetzung eine vorgegebene Farbe zu verleihen; wobei 30 bis 50 Äquivalent-% der Carboxylgruppen der Harzzusammensetzung von der weiteren dibasischen Säurekomponente stammen und 73 bis 93 Äquivalent-% der Amingruppen der Harzzusammensetzung von der piperazinartigen Diaminkomponente stammen.

2. Drucktinte nach Anspruch 1, wobei 35 bis 45 Äquivalent-% der Carboxylgruppen der Harzzusammensetzung von der weiteren dibasischen Säurekomponente stammen, 55 bis 65 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der dimerisierten Fettsäurekomponente und 78 bis 88 Äquivalent-% der Amingruppen von der piperazinartigen Diaminkomponente stammen.

3. Drucktinte nach Anspruch 1 oder 2, worin die weitere dibasische Säure in der Harzzusammensetzung Azelainsäure ist.

4. Drucktinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das piperazinartige Diamin in der Harzzusammensetzung Piperazin ist.

5. Drucktinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das C&sub2;- C&sub4;-Alkylendiamin in der Harzzusammensetzung Ethylendiamin ist.

6. Drucktinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Harzzusammensetzung das Produkt der Kondensationsreaktion von (a) etwa 60 Äquivalent-% einer dimerisierten C&sub3;&sub6;-Fettsäure; (b) etwa 40 Äquivalent-% Azelainsäure; (c) Ethylendiamin in einer Menge, die für einen Überschuß an Amingruppen von 2 bis 6 Äquivalent-% ausreicht; und (d) etwa 83 Äquivalent-% Piperazin umfaßt.

7. Verwendung einer Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als laminierendes Tinten- Harzbindemittel.

8. Polyamidharzzusammensetzung, umfassend das Produkt der Kondensationsreaktion (a) einer dimerisierten C&sub3;&sub6;-Fettsäure; (b) wenigstens einer weiteren dibasischen Säure; (c) wenigstens eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylendiamins; und (d) wenigstens eines piperazinartigen Diamins der Formel YN< Z> NH [worin Z ausgewählt ist unter

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe steht;

Y für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R'NH&sub2; oder R'OH steht, worin R' für einen divalenten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylenrest steht] umfaßt, wobei genauso viele oder bis zu 10 % mehr Äquivalente an Amingruppen als Äquivalente an Carboxylgruppen vorhanden sind, wobei 35 bis 45 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der weiteren dibasischen Säurekomponente stammen, 55 bis 65 Äquivalent-% der Carboxylgruppen von der dimerisierten Fettsäurekomponente und 78 bis 88 Äquivalent-% der Amingruppen von der piperazinartigen Diaminkomponente stammen.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Komponenten (a) bis (d) und die relativen Mengen davon wie in einem der Ansprüche 3 bis 6 definiert sind.