DE1520002C3 - Polyesteramide - Google Patents
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Description
wobei das molare Äquivalenzverhältnis der polymeren Fettsäuren zu der Dicarbonsäure 1: 0,05
bis 1: 0,5 ist, das molare Äquivalenzverhältnis des Diamins zu dem Hydroxylamin 10:1 bis 1:1
beträgt und die Summe der molaren Äquivalente der in Anwendung kommenden Amin- und
Hydroxylgruppen praktisch gleich der Summe der molaren Äquivalente der in Anwendung
kommenden Carboxylgruppen ist.
Aus der US-PS 23 79 413 ist bekannt, polymere Fettsäuren mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder
Sebacinsäure, Diaminen, wie Äthylendiamin oder Decamethylendiamin, und mit Aminoalkoholen, wie
Äthanolamin oder 5-Amino-4-octanol, zu Polyesteramiden bzw. polymere Fettsäuren mit Dicarbonsäuren
und mit Diaminen zu Polyamiden bei Temperaturen zwischen 180 und 325°C zu kondensieren. Über die
Zusammensetzung der verwendeten polymeren Fettsäuren werden keine Angaben gemacht.
In der BE-PS 6 31 245 werden durch Kondensation von polymeren Fettsäuren mit Dicarbonsäuren, wie
Adipinsäure oder Sebacinsäure, und mit Äthylendiamin oder 1,3-Diaminopropan bei Temperaturen
zwischen 150 und 3000C erhaltene, zum Verkleben von Metallen geeignete Polyamide beschrieben. Die
verwendeten polymeren Fettsäuren enthalten mehr als 80 Gewichtsprozent dimere Fettsäuren neben
trimeren und monomeren Fettsäuren. Das Verhältnis der in ihnen enthaltenen trimeren zu monomeren
Fettsäuren liegt in einem genau definierten, von dem Gehalt an dimeren Fettsäuren abhängigen Bereich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stoffe zu schaffen, die in Kombination mit guter Schlagfestigkeit
eine höhere Abschälfestigkeit als die bekannten Polyesteramide und Polyamide aufweisen
und daher insbesondere zum Verbinden von Nähten an Metallbehälter!! besser geeignet sind. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Polyesteramide lösen diese Aufgabe.
Die Erfindung betrifft Polyesteramide, erhalten durch
Polykondensation bei üblichen Temperaturen von
a) polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mehr als 80 Gewichtsprozent
und einem Verhältnis trimerer zu monomerer Fettsäuren innerhalb der Fläche ABCD
der F i g. 1,
b) mit einer Dicarbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel R'OOC — R — COOR", in
welcher R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom oder
ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,
c) mit einem Diamin der allgemeinen Formel H2N —- R' — NH2, in welcher R' ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
d) und mit einem Hydroxylamin der allgemeinen
d) und mit einem Hydroxylamin der allgemeinen
Formel H2N — R'" — OH, in welcher R'" ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
wobei das molare Äquivalenzverhältnis der polymeren Fettsäuren zu der Dicarbonsäure 1:0,05 bis
1:0,5 ist, das molare Äquivalenzverhältnis des Diamins zu dem Hydroxylamin 10:1 bis 1:1 beträgt
und die Summe der molaren Äquivalente der in Anwendung kommenden Amin- und Hydroxylgruppen
praktisch gleich der Summe der molaren Äquivalente der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen ist.
Die in die erfindungsgemäß erhaltenen Polyesteramide einkondensierten polymeren Fettsäuren sind
bekannte Polymerisationsprodukte von natürlich auftretenden oder synthetischen aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Diese Monocarbonsäuren können geradkettig oder verzweigtkettig,
gesättigt oder infolge des Vorhandenseins einer oder mehrerer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
oder -Dreifachbindungen ungesättigt sein. Die polymeren Fettsäuren, die zur Verringerung des
ungesättigten Charakters auch hydriert sein können, sind insbesondere die Polymerisationsprodukte von
ölsäure oder Linolsäure.
Der in Verbindung mit dem Ausdruck polymere Fettsäuren verwendete Ausdruck monomere Fettsäuren
bezeichnet nicht polymerisierte aliphatische Monocarbonsäuren vorstehender Art, die in den polymeren
Fettsäuren vorliegen. Der Ausdruck dimere Fettsäuren bezeichnet aus zwei Monocarbonsäuremolekülen entstandene
Dimere, während der Ausdruck trimere Fettsäuren sich auf die restlichen höheren Polymerenformen
bezieht, die hauptsächlich aus trimeren Säuren bestehen, jedoch auch einige höhere polymere Formen
enthalten.
Die verwendeten Ausdrücke monomere, dimere und trimere Fettsäuren sind weiterhin durch das von
R. F. Paschke et al. inJ. Am. OilChem.Soc,XXXI
(Nr. 1), 5 (1954), angegebene analytische mikromolekulare Destillationsverfahren definiert. Bei diesem
Verfahren wird die Destillation unter einem Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere
Fraktion auf Grund des Gewichtes des bis 155° C abdestillierenden Anteils, die dimere Fraktion
auf Grund des zwischen 155 und 2500C abdestillierenden Anteils und die trimere (oder höhere) Fraktion
auf der Grundlage des Rückstandes berechnet.
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide werden
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide werden
erhalten unter Verwendung von polymeren Fettsäuren, deren Zusammensetzung innerhalb der Fläche ABCD
der Figur liegt. In der Figur gibt die Ordinate logarithmisch das Verhältnis trimere zu monomere Fettsäure
wieder, während auf der Abszisse der Gehalt an dimerer Fettsäure linear in Gewichtsprozent aufgetragen
ist. Unter Verwendung von polymeren Fettsäuren, deren Zusammensetzung außerhalb der Fläche
ABCD der F i g. 1 liegt, hergestellte Polyesteramide haben keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Polymere
Fettsäuren, deren Zusammensetzung oberhalb der Grenzlinie BC liegt, ergeben Produkte, die ungeeignet
hohe Schmelzviskositäten haben oder geliert sind, während polymere Fettsäuren, deren Zusammensetzung
unterhalb der Grenzlinie AD liegt, zu nichtflexiblen, brüchigen Produkten führen. Theoretisch
ergibt sich natürlich, daß bei Annäherung des Gehaltes an monomeren Fettsäuren an den Wert Null in
polymeren Fettsäuren, deren Gehalt an dimeren Fettsäuren sich dem Wert von 100 Gewichtsprozent
nähert, die Ordinate des Punktes C ins Unendliche rückt.
Beispiele für Dicarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel R'OOC — R — COOR" sind
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Der Alkylrest R" kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylrest sein.
Der aliphatische, 2 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisende
Kohlenwasserstoffrest R' in den Diaminen der allgemeinen Formel H2N — R' — NH2 kann
auch verzweigtkettig sein. R' ist im allgemeinen ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele
für geeignete Diamine sind 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,18-Diaminooctadecan,
3,4-Diäthyl- 1,6-diaminohexan, S-Äthyl-l.S-diaminooctan, 2-Nonyl-l,10-diaminodecan
und 2-Octyl-l,4-diaminoundecan.
Der aliphatische, 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoff rest R'" in den Hydroxylaminen
der allgemeinen Formel H2N — R'" — OH ^ kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für
geeignete Hydroxylamine sind Monoäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol,
2-Amino-4-pentanol, 5-Amino-4-octanol und 3-Amino-3-methyl-2-butanol.
Die Zeitspanne und Temperatur der Polykondensation können innerhalb eines größeren Bereiches
abgeändert werden, liegen jedoch bei etwa 150 bis 300° C und belaufen sich auf etwa 0,5 bis 8 Stunden.
Längere Zeitspannen werden bei einem Arbeiten bei den niedrigen Temperaturen angewandt.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Beispielen erläutert. Die Prozentsätze und
Teile beziehen sich jeweils auf die Gewichte, soweit es
ίο nicht anders vermerkt ist.
Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polyesteramide Abschälfestigkeiten
besitzen, die in dieser Höhe auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu
erwarten waren.
Beispiele 1 bis 5
Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyesteramide wurden mittels
der Vorrichtung Instron Tensile Tester Model TTC nach ASTM 1248-58 T bestimmt.
Hierzu wurde das Polyesteramid in eine Folie mit Abmessungen von 15,25 X 15,25 cm und einer Dicke
von etwa 1,27 mm bei einer Temperatur etwa bei dem Schmelzpunkt (gewöhnlich einige Grade unter dem
Schmelzpunkt) und unter einem Druck von 140 kg/cm2 oder höherem Druck unter Anwenden von Cellophan
als Abtrennmittel in dem Verformungswerkzeug verformt. Aus dieser Folie wurden Prüfstücke gemäß
ASTM D-412 herausgestanzt. Etwa in der Mitte des Prüfstückes wurden z. B. mittels Tinte oder Farbstift
Meßmarkierungen im Abstand von etwa 2,54 cm aufgebracht.
Das Prüfstück wurde in die Backen der Instron-Vorrichtung eingespannt. Die Zuggeschwindigkeit
belief sich auf 5,08 cm/min bei einer Belastung von 45,4 kg. Die Geschwindigkeit des Registrierstreifens
belief sich auf 5,08 cm/min. Die Zerreißfestigkeit (nach ASTM D-639-52T) wurde wie folgt berechnet:
Zerreißfestigkeit =
Belastung in 0,454 kg beim Bruch Querschnittsfläche (6,4 cm2)
Die prozentuale Dehnung wurde wie folgt berechnet:
% Dehnung =
Meßlänge beim Bruch — Meßlänge bei Nullbelastung Meßlänge bei Nullbelastung
100
Zusätzlich zu der Zerreißfestigkeit und Dehnung wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:
1. Kugel- und Ringschmelzpunkt — nach ASTM E 28-58 T,
2. Schmelzviskosität — mit Brockfield Viskometer
Spindel Nr. 5,
3. Amin- und Säurezahl — mittels herkömmlicher analytischer Titrationsverfahren,
4. Abschälfestigkeit — Kraft ausgedrückt in 0,454 kg/2,54 cm, die zum Trennen von zwei
Streifen einer zum Herstellen von Konservenbüchsen angewandten Blechplatte mit einer Breite
von 2,54 cm erforderlich ist, die über eine Länge von etwa 2,54 cm verklebt ist und eine Schichtdicke
von 0,075 bis 0,125 des in Anwendung kommenden Klebstoffs aufweist. Die zwei nicht
verklebten Enden wurden über eine Mehrzahl von Kugellagerrollen mit einem Durchmesser von
12,7 mm gezogen, die in einer Anordnung aufgehängt waren, die ihrerseits in einem Dillon-Tester
aufgehängt war. Die Enden der Streifen wurden über die Rollen mit einer Geschwindigkeit
von 2,54 cm/min gezogen.
5. Schlagfestigkeit — ausgedrückt in 2,54 cm χ 0,454 kg auf Proben, die durch Schmelzen und Eingießen des Klebstoffes in eine Büchse und Abkühlen auf etwa —9,5 0C hergestellt worden sind. Es erfolgte sodann die Schlageinwirkung auf die Metallseite, indem ein Gewicht (113,5 g)
5. Schlagfestigkeit — ausgedrückt in 2,54 cm χ 0,454 kg auf Proben, die durch Schmelzen und Eingießen des Klebstoffes in eine Büchse und Abkühlen auf etwa —9,5 0C hergestellt worden sind. Es erfolgte sodann die Schlageinwirkung auf die Metallseite, indem ein Gewicht (113,5 g)
hierauf mit zunehmender Höhe fallengelassen wurde.
Eine typische Arbeitsweise, unter deren Einhaltung die erfindungsgemäßen Polyesteramide erhalten wurden,
ist im folgenden zusammengefaßt wiedergegeben.
In einen 3-1-Dreihalskolben mit Thermometer,
mechanischem Rührer und einfacher Destillationsanordnung wurde die polymere Fettsäure, die Dicarbonsäure
und ein Antioxydans (p-tert.-Amylphenol-Formaldehydharz)
eingeführt. Das Gemisch wurde gerührt, auf etwa 600C erhitzt, und es wurde dann
ein Gemisch aus dem Diamin und dem Hydroxylamin zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht,
wobei das als Nebenprodukt anfallende Wasser abdestillierte. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurde
die Temperatur auf 205° C gebracht, und das Ganze wurde auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten.
Die ersten zwei Stunden wurde bei Normaldruck gearbeitet und die abschließenden 2 Stunden unter
dem Unterdruck einer Wasserstrahlpumpe bei etwa 10 bis 20 mm Hg.
Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde bei allen Ausführungsbeispielen mit Ausnahme der Beispiele
1 und 2 eingehalten, bei denen es auf Grund der hohen Viskosität der Umsetzungsprodukte notwendig
war, die Temperatur auf über 2050C zu
ίο bringen. Die höchste Temperatur für die Umsetzung
in dem Beispiel 1 belief sich auf 245° C und in dem Beispiel 2 auf 235° C.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die verwendete polymere
Fettsäure enthielt 95,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure neben 2,75 Gewichtsprozent monomere Fettsäure
und 2,05 Gewichtsprozent trimere Fettsäure.
| Bei | *) | Äqui | Äqui | Adipinsäure | Kugel- und | Viskosität P | Abschäl | Dehnung | Zerreiß | Schlagfestig |
| spiel | **) | valente*) | valente*) | (%), bezogen | Ring | bei 200°C | festigkeit | (%) | festigkeit | keit |
| Nr. | ♦♦♦) | Äthylen- | Äthanol- | auf die Di- | erweichungs | 0,454 kg/ | (kg/cm!) | 2,54 cm/ | ||
| diamin | amin | mermerige | punkt (0C) | 2,54 cm | 0,454 kg | |||||
| 1 | 0,65 | 0,35 | 12 | 185 | 95**) | 98 | 415 | 91,0 | >3,5 >3,5 | |
| 2 | 0,65 | 0,40 | 12 | 193 | 100***) | 65 | 460 | 84,0 | >3,5 >3,5 | |
| 3 | 0,60 | 0,40 | 5 | 150 | 26 | 83 | 740 | 38,5 | — | |
| 4 | 0,65 | 0,35 | 7 | 168 | 30 | 82 | 610 | 59,5 | >3,5 >3,5 | |
| 5 | 0,65 | 0,45 | 7 | 175 | 6 | 65 | 115 | 40,0 | >3 >3,5 | |
| Pro Äquivalent der Säuren. | ||||||||||
| Bestimmt bei | ||||||||||
| : 235° C. | ||||||||||
| Bestimmt bei 210° C. |
Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer polymeren Fettsäure, die 80,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure
enthielt und in welcher das Verhältnis trimere zu monomere Fettsäure 1,88 betrug, wiederholt. Das
erhaltene Polyesteramid hatte folgende Eigenschaften:
Aminzahl 1,4
Säurezahl 10,7
Kugel- und Ringerweichungspunkt, 0C 170
Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 76
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 37,5
Dehnung, % 500
Das Polyesteramid, erhalten aus einer polymeren Fettsäure, die 98,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure
neben je 0,9 Gewichtsprozent monomere und trimere Fettsäure enthielt, Adipinsäure, wobei das molare
Äquivalenzverhältnis der polymeren Fettsäure zu Adipinsäure 1:0,05 betrug, Äthylendiamin und
Äthanolamin, wobei das molare Äquivalenzverhältnis des Äthylendiamins zu Äthanolamin 65: 35 (wie im
Beispiel 1) betrug, hatte folgende Eigenschaften:
Aminzahl 1,2
Säurezahl 7,8
Kugel- und Ringerweichungspunkt, ° C 125
Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 47
Dehnung, % 890
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 53
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,12 Dodecamethylendiamin an Stelle des Äthylendiamins
wiederholt. Folgende Eigenschaften des so erhaltenen Polyesteramide wurden festgestellt:
Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 104
Kugel-und Ringerweichungspunkt, ° C 135
Dehnung, % 650
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 123
Aminzahl 0,6
Säurezahl 8,5
Beispiel 1 wurde unter Verwendungen 2-Nonyl-1,10-diaminodecan
an Stelle des Äthylendiamins wiederholt. Es ergab sich ein Polyesteramid mit folgenden Eigenschaften:
Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm)
Kugel- und Ringerweichungspunkt, 0C
Kugel- und Ringerweichungspunkt, 0C
64
88
88
Es wurde eine polymere Fettsäure, bestehend aus 0,9% Monomeren, 97% Dimeren und 2,0% Trimeren
verwendet. Als Hydroxylamin wurde 6-Aminohexanol verwendet. Im übrigen stimmt dieses Beispiel mit
7 8
Beispiel 1 überein. Es ergaben sich folgende Eigen- In Verbindung mit den Beispielen zeigt dieser
schäften des so erhaltenen Polyesteramids: Vergleichsversuch, daß eine gute Zerreißfestigkeit und
Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 32 eine gute Dehnung zwar auch bei Polyamiden erreicht
Kugel- und Ringerweichungspunkt, °C 192 werdfn. k°nnen' emS h°he Abscha festigkeit jedoch
Dehnung °/ 150 5 nur eriindungsgemaß erhaltenen Polyester-Zerreißfestigkeit
kg/cm2 ".'.".'"".'. 36 amiden erzielt wird.
Aminzahl ' 2 0 ^- Analog Beispiel 1 wurden die in der Tabelle II
Säurezahl 82 aufgeführten Monomeren zusammen mit polymeren
" ' Fettsäuren zu Polyesteramiden bzw. Polyamid konden-
Vergleichsversuche 10 sieT.L , , t .. t _, . . ,
A wurde hergestellt unter Verwendung einer poly-
I. Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein. meren Fettsäure, die 95,2 Gewichtsprozent dimere
in der BE-PS 6 31245 beschriebenes Polyamid aus Fettsäure neben 2,75 Gewichtsprozent monomere
g einer polymeren Fettsäure, die 94,6 Gewichts- Fettsäure und 2,05 Gewichtsprozent trimere Fettsäure
prozent dimere Fettsäure neben 2,2 Gewichtsprozent 15 enthielt. Dieses Polyesteramid A und das nach
monomere Fettsäure und 3,2 Gewichtsprozent trimere Beispiel 1 erhaltene Polyesteramid sind gleich.
Fettsäure enthielt, 32 g Sebacinsäure und 42,9 g Äthy- B wurde erhalten unter Verwendung einer polymeren
lendiamin hergestellt. Die Summe der verwendeten Fettsäure, die 98,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure
Säuren war der verwendeten Diaminmenge äquivalent. neben je 0,9 Gewichtsprozent monomere und trimere
Das Polyamid hatte folgende Eigenschaften: 20 Fettsäure enthielt.
Zur Herstellung von C und D wurde eine polymere
Viskosität, Poise 38 Fettsäure verwendet, die 74,6 Gewichtsprozent dimere
Kugel-und Ringschmelzpunkt, ° C ... 174 Fettsäure neben 12,6 Gewichtsprozent monomere
Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 6 Fettsäure und 12,8 Gewichtsprozent trimere Fettsäure
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 168 25 enthielt.
Dehnung, % 380 Aus Tabelle II geht hervor, daß nur die erfindungs-
Aminzahl 1,4 gemäß erhaltenen Polyesteramide A und B hohe
Säurezahl 8,0 Abschälfestigkeiten besitzen.
Versuch
Äquivalente*)
Äthylendiamin
Äthylendiamin
Äquivalente*) Adipinsäure(%), Kugel-und Äthanolamin bezogen auf die Ringerwei-Dimermenge
chungspunkt
| Viskosität, | Abschäl | Dehnung | Zerreiß |
| P bei 235° C | festigkeit | festigkeit | |
| (kg/cma) | <%> | (kg/cm2) | |
| 95 | 6,9 | 415 | 91,0 |
| 40 | 5,5 | 560 | 74,0 |
| 18 | 1,8 | 265 | 39,5 |
| 6,5 | <0,l | 45 | 92,0 |
A 0,65 0,35 12 185
B 0,65 0,35 12 196
C 0,65 0,35 12 196
D 1,00 — 6,26 214
*) Pro Äquivalente der Säuren.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509 529/381
Claims (1)
- Patentanspruch:Polyesteramide, erhalten durch Polykondensation bei üblichen Temperaturen vona) polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mehr als 80 Gewichtsprozent und einem Verhältnis trimerer zu monomerer Fettsäuren innerhalb der Fläche ABCD der F i g. 1,b) mit einer Dicarbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel R'OOC — R — COOR", in welcher R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,c) mit einem Diamin der allgemeinen Formel H2N — R' — NH2, in welcher R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,d) und mit einem Hydroxylamin der allgemeinen Formel H2N- R'" — OH, in welcher R'" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25504263A | 1963-01-30 | 1963-01-30 | |
| DEG0041484 | 1964-09-11 | ||
| DEG0041484 | 1964-09-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1520002A1 DE1520002A1 (de) | 1969-11-13 |
| DE1520002B2 DE1520002B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE1520002C3 true DE1520002C3 (de) | 1976-03-04 |
Family
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