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"Verfahren zum Herstellen von copolymeren Folyesteramid-Polyamidgemischen,
die als Bindemittel für Dichtungsnähte von Metallbehältern geeignet sind" Die Erfindung
betrifft hochmolekulare Harzmischungen mit bestimtnten speziellen Eigenschaften,
aufgrund derer dieselben besonddrs zweckmä#ig als Klebmittel für Metall, wie bei
dem Verbinden der Nähte von Metallbehältern sind. Die Erfindung betrifft insbesondere
copolymere Polyesteramid-Polyamidmischungen, die aus einem Gemisch aus (A) einem
aliphatischen Diamin und (B) einem alkanolamin mit einem Gemisch aus (C) fraktionierten
polymeren Fettsäuren und (D) weiteren polybasischen Säuren hergestellt werden0 Die
erfindungsgemäpen Produkte weisen eine unerwatet hohe Abschälfestigkeit kombiniert
mit guter Schlagfestigkeit auf, wodurch diese Produkte besonders zweckmäpig für
das Verbinden der Nähte von Metallbehältern sind.
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Der erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, eine copolymere
folyesteramid-Bolyamidmischung verbeseerter Zigenechaften zu schaffen, die insbesondere
für das Verbinden der Nähte von Metallbehältern geeignet ist und so zu verbesserten
Metallbehältern führt.
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Der erfindung liegt weiterhin die Aufgabenstellung zugrunde, der artige
Mischungen aufgrund der Umsetzung eines Gemisches aus (A) einem aliphatischen Diamin
und (B) einem Alkanolamin mit einem Gemisch aus (C) fraktionierten polymeren Fettsäuren
und (D) weiteren polybasischen Säuren zu schaffen.
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Die erfindungsgemä#en copolymeren Harze werden aus einem Gemisch aus
polymeren Fettsäuren und weiteren polybasischen Säuren, wie Sebacinsäure oder Adipinsäure
gewonnen. Die in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren enthalten jedoch mehr
als 80Cp der dimeren Formen zusammen mit sorgfältig gesteuerten Mengen der trimeren
und monomeren Formen.
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9 wurde gefunden, dap zum erzielen der in den erfindungsgemä#en Polyesteramid-iolyamiden
erforderliche Abschälfestigkeit und hohes ausmaß an Flexibilität es notwendig ist,
daS die als Ausgangsprodukte bei dem Herstellen der erfindungsgemäßen Copolymeren
in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren so fraktioniert werden, dap dimere Säureschnitte
von gröber als 80 Gew.% dimere Fettsäure erhalten werden. Weiterhin wurde gefunden,
da# es notwendig ist, die Mengen und insbesondere die Verhältnisse der trimeren
und monomeren Fettsäuren zu steuern. Wenn der Gehalt an derer Fet4-säure nur geringfügig
über 80 Gew.% liegt, ergibt sich allgemein, dap das Vthältnis an Trimerer zu Monomerem
sorgfältig innerhalb relativ schmaler Grenzwerte gesteuert werden mup. Nach einschlägigen
Erfahrungen ergibt sich, daß für einen Gehalt an dimeren Fettsäuren von etwa 80%,
wenn das Verhältnis an Trimerem zu Monomerem über wesentlich etwa 1,8:1 ansteigt,
sich Produkte ergeben, deren ochmelzvisksotät zu hoch für die praktischen Zwecke
liegt (oder sich gegebenenfalls sogar unsehmelbare "gelierte" produkte ergeben können).
Andererseits ergibt sich bei dem gleichen Gehalt an dimerer Fettsäure, wenn das
Verhältnis Trimeres zu Ivionomerem unter etwa 1,2:1 absinkt, daß die erhaltenen
Produkte nicht die erforderliche Flexibilität aufweisen und brüchig sind, so daß
dieselben allgeneir. als nicht zufriedenstellend anzusprechen sind. Es wurde gefunden,
daß
bei Zunahme des Gehaltes an dimerer Fettsäure auf wesentlich höhere Werte als 80
Gew.%, z.B, bei einem Gehalt an dimere rer Fettsäure von 95% das Erfordernis des
Einsteuerns des Zerhältnissen an Trimerem zu Monomerem stark verringert wird. Bei
einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von 95 Gew.% stellen die hieraus hergestellten
erfindungsgemä#en Polyesteramid-Polyamide sehr zufriedenstellende Copolymere innerhalb
eines sehr breiten Bereiches des Verhältnisses an Trimerem zu Monomerem dar. Es
sind zufriedenstellende Produkte hergestellt worden, bei denen das Verhältnis Trimerer
zu Monomerem sich nur auf etwa 0,30:1 und bis zu etwa 15:1 beläuft. Oberhalb des
kritischen Wertes von 95% des Verhältnisses Trimeres:Monomeres liegen praktisch
keine kritischen Verhätlnisse vor. Allgemein zufriedenstellende Copolymere können
so -dann bei praktisch Jedem Verhältnis Trimeres:Monomeres hergestellt werden.
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Es ist nicht praktisch das genaue Verhältnis Trimeres:Monomeres für
Jeden Betrag des Gehaltes an dimeren Fettsäuren durch ein entsprechenden mathematisches
Verhältnis zu definieren. Für die erfindungsgemä#en Zwecke wurde gefunden, dap eine
graphieche Darstellung eehr genau die Grenzen der Erfindung wiedergibt. Die beigefUgte
Figur 1 ist eine Aufzeichnung der Flächen innerhalb derer aufriedenstellende Produkte
in der erfindungsgemäpen Weise hergestellt werden können. Die Ordinate gibt logarithmisch
das Verhäitnis Trimeres zu Monomerem wieder. Die Abszisse gibt linear den Gehalt
an dimeren Fettsäuren in Gewichtsprozent wieder. Die praktisch innerhalb der Kurve
ABCD eingeschlossene Fläche schlie#t diewenigen erfindungsgemä#en Polyamide ein,
die als geeignete Klebstoffe betrachtet werden. Die im wesentlichen au#erhalb der
Fläche ABOD liegende Fläche enthält diejenigen Polyamide, die nicht zufriedenstellende
Klebstoffe sind. Diejenigen Produkte, die allgemein unter die Grenze AD fallen,
sind nicht geeignet, da dieselben brikchig und nicht flexibel sind. Diejenigen 2rodukte,
di allgemein Uber der Grenze 3C liegen, sind nicht geeignet, da dieselben ungeeignet
hohe Schmelzviskosität besitzen oder nicht verarbeitbare gelierte Polymere darstellen.
Vom praktischen Standpunkt aus kann der punkt C bei etwa 50 (Verhältnis Trimeres:monomeres)
fnstgelegt werden und stellt dimere Fettsäuren sehr hohen Reinheitsgrades und sehr
hohen Verhältnisses Trimeres:Monomeres dar. Theoretisch ergibt sicÄ natürlich, daß
bei Annähern des Gehaltes an ionomeren Fettsäuren an den wert Null für polymere
Fettsäuren, die
sich dem Wert von 100% Reinheitsgrad nähern, sich
der Punkt C dem Unendlichen als dessen Ordinate nähert.
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Unter dem hier Anwendung findenden Begriff 11polymere Fettsäuren"
sind im allgemeinen polymerisierte Säuren zu verstehen, die aus "Fettsäuren" erhalten
werden. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "Fet-t;säuren" soll gesättigte,
mit Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende oder synthetische
monobasische, aliphiathsche Säuren mit 8 bis 24 Sohlenetoffatomen umschlie#en.
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Die gesättigten, mit Doppel- und Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren
werden allgemein nach etwas unterschiedliahen Arbeitsweisen polymerisiert, jedoch
aufgrund der funktionellen Aehnlichkeit der Polymerenprodukte werden dieselben insgesamt
allgemein als "polymere Fettsäuren" bezeichnet.
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Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, jedoch
kann die Folymerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem Peroxydkatalysator,
wie di-tert.-Butylperoxyd durchgeführt werden.
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Aufgrund der allgemein geringen Ausbeulen an polymeren Produkten besitzen
derartige Materialien zur Zeit keine große Wirtschaftlichkeit. Zu geeigneten gesättigten
Fettsäuren gehören verzweigtkettige oder geradkettige Säuren, wie Caprylsäure, Pelargonsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, :Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure,
Arachininsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.
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Die ungesättigten Säuren mit Doppelbindung lassen sich wesentlich
leichter polymerisieren. Es können katalytische oder nicht katalytische Polymerisationsverfahren
angewandt werden. Die nicht katalytische Solymerisation erfordert allgemein eine
höhere Temperatur.
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Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure oder alkalische
Tone, di-tert.-Butylperoxyd, Bortrifluorid und Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxyd
und dgl. Zu geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen, geradkettigen, poly-
und monoungesättigten Säuren mit Doppelbindungen, wie 3-Qotenonsäure, 11-Dodecensäure,
Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure,
Petroselinsäure, Oelsäure, Elaidinsäure, Vacceninsäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure,
Nervonineäue, Linoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsure, Hirsgoninsäure, Moroctinsä'Vure,
Timnodoninsäure, Eicosatetraenonsäure, Nieininsäure, Scoliodoninsäure und Chaulmoograsäure.
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Die ungesättigten Fettsäuren mit Dreifaohbindung können durch einfaches
Erhitzen der Säuren polymerisiert werden. Die Polymerisation dieser sehr -umsetzungsfreudigen
Produkte tritt ohne Vorliegen eines Katalysators ein. Die ungesättigten Säuren mit
Doppelbindung kommen in der Natur nur selten vor und sind kostspielig zu synthetisieren.
Aus diesem Grunde sind dieselben zur Zeit kaum wirtschaftlich. Alle ungesättigten
Fettsäuren mit Dreifachbindung, und zwar sowohl-die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen,
und weiterhin sowohl die monoungesättigten als auch die polyungesättigten sind zweckmäßige
Monomere zum Herstellen der polymeren FetS säuren. Geeignete Beispiele für derartige
Produkte sind unter anderem 10-Undecynonsäure, Taririnsäure, Stearolinsäure, Behenolinsäure
und Isaminsäure.
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Aufgrund deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Bolymerisation
sind Oelsäure und Linolsäure bevorzugte Auegangsmaterialien zum Herstellen der polymeren
Fettsäuren.
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Es versieht sich, da# der Ausdruck "polymere Fettsäuren" die Säuren
und derartige Abkömmlinge einschlie#t, die in der Lage sind bei einer Umsetzung
mit dem Diamin Amide auszubilden, wie z,B, die niederen Alkoholester der polymeren
Fettsäuren0 Nachdem die polymeren Fettsäuren oder Abkömmlinge derselben in der hier
beschriebenen Weise erhalten worden sind, können dieselben sodann z.B. vermittels
herkömmlicher Arbeitsweisen, wie einer Destillation oder Lösungsmittelextraktion
fraktioniert werden. Dieselben können (vor oder nach der Destillation) zwecks Verringern
des ungesättigten Charakters unter Wasserstoffdruck in der Art eines Hydrierungskatalysators
hydriert werden.
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Typische Massen handelsüblicher polymer er Fettsäuren auf der Grundlage
ungesättigter Cl8-Pettsäuren, sind im folgenden wiedergegeben C8 monobasische Säuren
(Monomere) 5 - 15 Gew.% % 6 dibasische Säuren (Dimere ) 60 - 80 Gew.
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C54 (und höhere) (dimere) polybasische Säuren 10 - 35 Gew.%.
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Die relativen Verhältnisse von Monomeren, Dimeren und Dimeren (oder
höheren) in nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Ausgangsproduktes
und der Polymerisationsbedingung ab. Für die erfindungsgemä#en Zwecke bezieht sich
der Ausdruck monomere Fettsäuren auf die nicht polyxerisierten monomeren Säuren
oder Abkömmlinge derselben, die in den polymeren Fettsäuren vorliegen,
und
der Ausdruck dimere Fettsäuren bezieht sich auf dimere Säuren oder Abkömmlinge derselben
(die durch Limerisierung von zwei Fettsäuremolekülen ausgebildet werden) und der
ausdruck trimere Fettsäuren bezieht sich auf die restlichen höheren Polymerenformen,
die hauptsächlich aus trimeren Säuren oder Abkömmlingen bestehen, jedoch einige
höhere polymere Formen enthalten.
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Für die erfindungsgemä#en Zwecke sind die Ausdrücke monomere, dimere
und trimere Fettsäuren weiterhin durch ein analytisches mikromolekulares Destillationsverfahren
definiert. Dieses Verfahren ist von Paschke, R.F. et al in J.Am.Oil Chem. Soc. XXXI
(Nr. 1) 5 (1954) angegeben. Bei diesem Verfahren wird die Destillation unter einen
Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion wird aufgrund
des Gewichtes des bei 15500 abdentillierenden Produktes, die dimere Fraktion aufgrund
des bei 15500 und 2500C abdestillierenden Produktes, und die trimere (oder höhere)
Fraktion auf der Grundlage des Rückstandes berechnet.
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Die Gemische können in geeigneter Weise wie einer Hochvakuum-Destillation
oder Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden, um so dimere Säureschnitte mit
mehr als 80 Gew.Cio! zu erhalten. Es sind diese an Dimeren reiche Fraktionen, die
die Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Copolymamide darstellen.
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Wenn auch die erfindungsgemä# angewandten polymers Fettsäuren rel
tiv hohen Dimerengehalt aufweisen, enthalten dieselben erhebliche Mengen an Monomerem
und Trimerem. Es können Polyesteramid-Polyamide aus Adipinsäure oder Slebacinsäure
und polymerer Fettsäure und l.2-Diaminoäthan mit den hier beschriebenen zweckmä#igen
Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung) unter Anwenden-polymerer Fettsäuren
hergestellt werden, bei denen der Gehalt an trimeren und/oder monomeren Fettsäuren
sorgfältig innerhalb der in der graphischen Darstellung wiedergegebenen Grenzwerte
gehalten wird. Dap der Gehalt an trimeren und/oder monomeren Fettsäuren kritisch
ist, wird durch die Tatsache bewiesen, daß die erfindung gemäßen Copolyamtde ein
Gelieren bei Verhältnissen der trimeren Fettsänren zu den monomeren Fettsäuren wesentlich
über denjenigen Verhältnissen zeigen, die durch die Linie BC wiedergegeben sind
und geringe dehnung bei Verhältnissen zeigen, die wesentlich unter denjenigen liegen,
wie eie durch die Linie AD wiedergegeben sind.
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Das Gelieren kann als der Bereich definiert werden, inrlcrhalb dessen'das
Copolymere nicht bearbeitbar wird oder die Schmelzviekoeität
des
Copolymeren so hoch ist, da# dieselbe unpraktisch für die Verarbeitung wird, wobei
bei einer Temperatur gemessen wird, unterhalb derer die Zersetzung des Polymeren
so schnell erfolgt, da# sich die Anwendung desselben verbietet. Es sind Schmelzviskositäten
von 500 P bei 2750C gemessen worden. Bei dieser Temperatur erfolgt Jedoch eine recht
achnelle Zersetzung des Produktes, und somit iet diee vom praktischen Standpunkt
aus nicht geeignet. Ein praktischer oberer Grehzwert fUr die Definition des Gelieren
würde eine Schmelzviskosität in der Gröpenordnung von 506 P bei 2750C sein. Die
zusammen mit den dimeren Säuren zum Herstellen der erfindungsgemäpen Polyamid-Polyesteramide
angewandten basischen Säuren werden durch die allgemeine Formel R(COOR")2 wiedergegeben,
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff
oder ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, wie die ilkylgruppen Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl ist. Der
bevorzugte Bereich dieser dibasischen Säuren liegt vor, wo R 2 bis 8 Kohlenetoffatome
bedeutet, wie bei der Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und dgl., wobei Säuren, bei denen R
einen zweiwertigen Alkylenrest darstellt, stärker bevorzugt sind. Vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus sind Adipinsäure und Sebacinsäure oder Gemische derselben bevorzugt.
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Die mit den angegebenen Säuren zur Umsetzung kommenden Diamine unter
Gewinnen der erfindungsgemä#en Polyesteramid-J?olyamide weisen die allgemeine Formel
R'(NH2)2 auf, wobei r' ein aliphatischer Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Im allgemeinen ist r' ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele fUr Diamine, die gegebenenfalls angewandt werden können, sind 1. 2-Diaminoäthsn,
1.3-Diaminopropan, 1. 4-Diaminobutan, 1. 6-Diaminohexan, 1.10-Diaminodecan, 1.12-Diaminododecan,
und 1.18-Diaminooctadecan. Weiterhin kann R1 verzweigtkettig sein, wie es der Fall
bei 3.4-Diäthyl-1.6-diaminohexan, 3-Aethyl-1.8-diaminooctan, 2-Nonyl-1.10-diaminodecan
und 2-Octyl-1.4-diaminoundecan ist.
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Die erfindungsgemä# als die Monoalkanolamine gegebenenfalls Anwendung
findenden alkanolamine weisen die allgemeine Formel H2 NR" 'OH auf, in der R" '
ein zweiwertiger aliphatischer Kehlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Konoäthanolamin,
Propanolamin,
Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol, 2-Amino-4-pentanol, 5-Amino-4-octanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol
und dgl. R" ' kann gerad- oder verzweigtkettig sein.
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Bezüglich des relativen Anteils der in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmer
sind erhebliche Abänderungen in Abhängigkeit von der speziellen Eigenschaftsart
möglich, wie sie dem Harz vernittelt werden soll. Das molare Aequivalenzverhältnis
der polymeren Fettsäuren zu den Dicarbonsäure (Adispinsäure, Sebacinsäure, usw.
und Gemischen derselben) kann von etwa 1:0,05 auf etwa 1:0,5 verändert werden. Somit
mup die Menge an Diamin und/oder Alkanolamin bezogen auf die relative Menge an vorliegender
Carbonsäure abgeändert werden. Im wesentlichen sind die molaren Aequivalente der
Carbonsäure gleich der Summe der Amin und Hydroxyläquivalente.
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Das molare Aequivalenzverhältnis des Alkylendiamins zu dem Alkanolamin
kann von etwa 20/1 auf 1/2 und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10/1 bis 1/1
verändert werden. Die Zeitspanne und Temperatur der Umsetzung können innerhalb eines
gröperen Bereiches abge ändert werden, liegen jedoch bei etwa 150-3000C und belaufen
sich auf etwa 0,5 - 8 Stunden. Längere Zeitepannen werden bei einem arbeiten bei
den niedrigen Temperaturen angewandt.
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Flexible Copolyamide hoher Festigkeit, die ohne Anwenden eines Alkanolamins
hergestellt worden sind, etellen ausgezeichnete wärmt erweichende Klebstoffe für
eine Anzahl Anwendungszwecke dar. Dieselben sind jedoch überrazchenderweise als
Materialien zum Verbinden der Nähe von Metallbehältern ungeeignet, wie es weiter
unten erläutert wird. Es wurde gefunden, daF der Ersatz eines Teile des herkömmlichen
Diamins einer Copolyamidmischung durch ein Alkanolamin (wie Aethanolamin) zu einem
Polyesteramid-Polyamid bemerkenswert verbesserter Abschälfestigkeit führt. Diese
Produkte sind shhr zweckmäßig als Bindemittel in den Nähten von Metallbehältern.
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Der genaue Mechanismus dieser Verbesserung ist nicht bekannt. Es wird
jedoch angenommen, daß das Vorliegen der Esterverkntpfungen, durch die zwar eine
geringere Verringerung der Zerrei#festigkeit erfolgt (sehr hohe Zerrei#vestigkeit
ist für eine zufriedenstellende Bindung keine Voraussetzung) zu einer starken Verbesserung
der Benetzungsfähigkeit der Metalloberflächen durch den Copolymeren-Klebstoff führt,
Dieses ausgeprägt verbesserte Anhaften bedingt zusammen mit der Dehnung, wie sie
durch das Rückgrad der dimeren Fettsäuren hohen Reinheitsgrades bedingt wird, die
erforderliche Abschälfestigk eit.
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Die Erfindung wird im folgenden ahand einer Reihe von Aueführungebeispielen
erläutert, in denen sich die Prozentsätze und Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen,
soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.
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Beispiel 1 Die mechanischen Eigenschaften von epeziellem Interesse
bei den erfindungsgemä#en Produkten sind die Zereipfestigkeit und die Dehnung. Diese
Eigenschaften werden vermittels der Vorrichtung Innatron Tensile Tester Model TC
unter Anwenden des Verfahrene nach ASTM 1248-58 U gemessen.
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Das Polymere wird in eine Folie mit Abmessungen von 15,25 x 15,25cn
und einer Dicke von etwa 1,27 mm bei einer Temperatur etwa bei dem Schmelzpunkt
(gewöhnlich einige Grade unter dem Schmelzpunkt) und unter einem Druck von 140 kg/cm2
oderhöherem Druck unter Anwenden von Cellophan als abtrennmittel in dem Verformungswerkzeug
verformt. Aus dieser Folie werden Prüfstücke entsprechend dem Verfahren ASTM D-412
herausgestanzt. Etwa in der Mitte des prüfstückes werden (Tinte oder Farbetift)
Me#markierungen im Abstand von etwa 2,54 cm aufgebracht.
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Das Prüfstück wird in die Backen der Instron-Vorrichtung eingespannt.
Die Zuggeschwindigkeit beläuft sich gewöhnlich auf 5,08 cm min. bei einer Belastung
von 45,4 kg. Die Geschwindigkeit des Registrierstreifens beläuft sich auf 5,08 cm/min.
Die Zerreipfestigkeit (nach ASTM D-639-52T) wird wie folgt berechnet: Belastung
in 0,454 kg beim Bruch Zerrei#festigkeit = Querschnittsfläche (6,4 cm2) Die prozentuale
Dehnung wird wie folgt berechnet: % Dehnung = Meßlänge beim Bruch - meßlänge bei
Nullbelastung X 100 Meßlänge bei Nullbelastung Zusätzlich zu der Zerreipfestigkeit
und Dehnung werden bei den meisten der hergestellten Polymeren die folgenden Eigenschaften
gemessen.
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1. Kugel- und Ringschmelzpunkt - ASTN E28-58T 2. Schmelzviskosität
- Brookfield Viskometer Spindel Nr. 5 3. Amin- und Säurezahl - herkömmliche analytische
Titrationsverfahren 4. Absehälfestigkeit-Kraft ausgedrückt in 0,454 kg/2,54 cm,
die zum Trennen von zwei Streifen einer zum Herstellen von Koneervenbüchsen angewandten
Blechplatte mit einer Breite von 2,54 cm erforderlich ist, die über eine Länge von
etwa 2,54 cm verklebt ist und eine Schichtdicke von 0,075 - 0,125 des in Anwendung
kommenden
Klebstoffs aufweist. Die zwei nicht verklebten Enden werden sodann iiber eine Mehrzahl
von Kugellagerrollen mit einem Durchmesser von 12,7 mm gezogen, die in einer Anordnung
aufgehängt sind, die ihrerseits in einem Dillon-Tester aufgehängt ist.
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Die Enden der Streifen werden sodann über die Rollen mit einer Geschwindigkeit
von 2,54 cm/min. gezogen.
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5. Schlafestigkeit - ausgedrUckt in 2,54 cm x 0,454 kg auf Proben,
die durch Schmelzen und Eingießen des Klebstoffes in eine Büchse und Abkühlen auf
etwa 9,500 hergestellt worden sind. Es erfogt sodann die Schlageinwirkung auf die
Metallseite, indem ein Gewicht (113,5 g) hierauf mit zunehmender Höhe fallengelassen
wird Eine typische Arbeitsweise für das Herstellen der erfindungsgemä#en Copolymeren
wird im folgenden zusammengefapt wieddrgegeben.
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In einen 3 1 Dreihalskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und
einfacher Destillationsanordnung werden polymere Fettsäuren, weitere dibasische
Säure und ein Antioxydanz (p-tert.-Amylphenol-Formaldehydharz) eingeführt. Das Gemisch
wird gerührt und auf etwa 600C erhitzt und sodann sorgfältig ein Gemisch aus dem
Diamin und dem Alkanolamin zugesetzt. Die Temperatur wird allmählich erhöht, wobei
das als Xebenprodukt anfallende Wasser abdestilliert. Innerhalb von etwa 2 Stunden
wird die Temperatur allmählich auf 2050C gebracht und bei dieser Temperatur 4 Stunden
lang gehalten. Die ersten zwei Stunden wird bei Normaldruck gearbeitet und die abschlie#enden
zwei Stunden unter dem Unterdruck einer Wasserstrahlpumpe bei etwa 10-20 mm Hg.
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Das hier beschriebene Verfahren wird bei allen Ausführungsbeispielen
mit Ausnahme der Beispiele 1 und 2 durchgeführt, bei denen es notwendig ist, die
Temperatur auf über 205°C zu bringen, aufgrund der hohen Viskosität der Umsetzungsprodukte.
Die höchste Temperatur für die Umsetzung nach dem Beispiel 1 beläuft sich auf 2450C
und nach dem Beispiel 2 auf 23500. Die ergebnisse der Beispiele sind in der Tabelle
I zusammengefa#t, bei denen die in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren die
folgenden Zusammensetzungen aufweisen: i Zonomeres (M) % Dimeres (D) %Trimeres(T)
Beispiele 1 bis 5 2,75 95,2 2,05 Beispiele 6 bis 9 1,2 98,8 0
Tablle
I Bei- Aequiva- Aequiva- Adipin- Kugel- Visko- Abschäl- % Deh- Zer- Schlagfestigspiel
lente + lente + säure und Ring- sität festig- nung rei#- keit Nr. Aethylen- Aethanol-
phr des Erwei- P bei keit festig- 2,54 cm/0,454 kg diamin amin Dimeren chungs- 200°C
0,454 kg/ keit punkt °C 2,54 cm kg/cm2 L 0,65 0,35 12 185 95++ 98 415 91,0 >3,5,
>3,5 2 0,65 0,40 12 193 100+++ 65 460 84,0 >3,5 >3,5 3 0,60 0,40 5 150
26 83 740 38,5 4 0,65 0,35 7 168 30 82 610 59,5 >3,5 >3,5 5 0,65 0,45 7 175
6 65 115 40,0 >3, >3,5 6 0,65 0,35 7 166 15 78 625 42,0 >3,5, >3,5 7
0,65 0,35 7 166 52 74 700 70,7 >3,5, >3,5 8 0,65 0,35 7 167 21 87 585 42,4
>3, >3,5 9 0,65 0,35 7 172 23 75 665 58,5 >3, >3,5 + pro Aequivalente
der Säuren ++ bestimmt bei 235 °C +++ bestimmt bei 210 °C
Die obige
Tabelle I erläutert eine Anzahl möglicher Kombinationen der der Copolymerisation
unterworfenen Umsetzungsteilnehmer und einige deren Eigenschaften, In allen Fällen
ergibt sich, danbDhne Schlagfestigkeit und hohe Abschälfestigkeit erzielt werden.
Es ergibt sich weiterhin, daß die Auswertung der Belastungswerte zeigt, dap diese
Copolymeren hohe Dehnung bei niedriger Zerreipfestigkeit aufweisen, und hierbei
handelt es sich um kennzeichnende Eigenschaften, die zusammen mit einem guten Anhaften
für Klebverbindungen hoher Abschälfestigkeit erforderlich sind.
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Für Vergleichszwecke wird ein Copolyamidharz in der folgenden Weise
hergestellt, wobei das Monoäthanolamin in Fortfall kommt.
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Unter Anwenden der Arbeitsweise nach den Beispielen 1 bis 9 wird das
Copolyamid aus 320 g polymerisierten Fettsäuren (2,2% Monomerer 94,6% Diieres, 3,
2, 9 Trimeres), 32 g Sebacinsäure und 42,9 g äthyl endiamin hergestellt, wobei sich
äquivalente mengen an Amin und Säure ergeben.
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Dieses Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf: Viskosität 38
Poise Kugel- und Ringschmelzpunkt °C 174 °C Abschälfestigkeit 1,07 kg/linear cm
Zerrei#festigkeit 168 kg/cm2 Dehnung 380% Amin zahl -1,4 Säurezahl 8,0 Es ergibt
sich eomit, daß das ohne Alkanolamin hergestellte Produkt, das zwar gute Zerreißfestigkeit
und gute Dehnung aufweist, trotzdem eine ungewöhnlich geringe Abschälfestigkeit
besitzt.
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Bei jedem der unter Anwenden des Alkanolamins hergestellten Produ@
te ist die Abschälfestigkeit ungewöhnlich hoch, wodurch sich ein Produkt ergibt,
das insbesondere für das Verbinden von Metall an metall, wie z.B. dem Verbinden
der Nähte von Metallbehältern geeignet ist, und ar insbesondere mit der kombinierten
Verbesserung in der Schlagfestigkeit. In herkömmlicher Weise hergestellte aetallbehälter
unter Anwenden dieses Copolymeren als Klebstoff in den Nähten sind starr und die
Nähte erfahren unter den üblichen Handhabungsbedingungen bei der Herstellung, d.h.
dem Verpacken und der Versand, keine Beschädigung,
Die erfindungsgemä#en
Produkte können ebenfalle Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente, Füllmittel und
dgl. enthalten.