DE2129476A1 - Poly(esteramid)-Klebstoffe - Google Patents

Poly(esteramid)-Klebstoffe

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DE2129476A1
DE2129476A1 DE19712129476 DE2129476A DE2129476A1 DE 2129476 A1 DE2129476 A1 DE 2129476A1 DE 19712129476 DE19712129476 DE 19712129476 DE 2129476 A DE2129476 A DE 2129476A DE 2129476 A1 DE2129476 A1 DE 2129476A1
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DE
Germany
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poly
polyester
polyamide
ethylene
hot melt
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Withdrawn
Application number
DE19712129476
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Ashley Kenneth Francis
Martins Joseph Galvam
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J177/12—Polyester-amides
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE • MÜNCHEN 80, MAUERKIRCHERSTR. 49
Df. Bft Dipl-Ina- »tap*, I MOnchw» 9», Moutltlidnrttrag« 4» ·
Unter ZiMm
14. Juni 1971
Anwaltsakte 21 157
MONSANTO COMPANX
St. Louia. Missouri/USA
MPoly(esteramid)
-Klebstoffe"
Die vorliegende Erfindung la «r if ft eine Zubereitung ein Verfahren, benachbarte Oberflächen miteinander mittels. einom synthetischen Harzkleber zu verbinden bzw, au verkleben und im besonderen eine Zubereitung und ein Verfahren zur Bildung von Verbindung·« hoher festigkeit unter Verwendung eines Poly(esteramid)-Klebetoffsf der eine Elebverbin-
C-Q6-12-0282
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dung mit wesentlich verbesserten Eigenschaften liefert»
Heiß8ohmelzklebstoffe sind allgemein bekannt. Diese Materialien werden üblicherweise auf einem Substrat in geschmolzenem Zustand aufgebracht und bilden nach Kühlen eine Klebebindung. Jedoch haben die meisten Heißschmelzklebstoffe - nach dem Stand der Technik den Nachteil, bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise 70 bis 1000G, weich zu werden und zu fließen, wodurch die Bindefestigkeit zu Verlust geht. E sind demgemäß diese Materialien nicht zur Verwendung Über einen breiten Temperaturbereich geeignet.
Versuche, die Erweichungs- und Fließtemperaturen zu erhöhen, haben zur Verwendung von Harzmaterialien mit söhr hohem Molekulargewicht und/oder zur Vernetzung des Harzes geführt» Diese Verfahren führten zu Materialien mit höheren Erweichungspunkten und Fließtemperaturen. Jedoch war in den meisten Pällen das erhaltene Material nicht zur thermischen Verarbeitung geeignet, weil sein höheres Molekulargewicht und/oder seine vernetzte Struktur zu einer extrem hohen Ver-
j -
wendungsviakosität führte. Ea waren dfaher diese Materialien
I nicht zur Verwendung als Heißachmelzklebstoffe geeignet.
Es besteht daher zur Zeit eine starke IFachfrage nach einem Heiße ohmelzklebstoff, der bei Temporal tür en von ungefähr 1500O nicht fließt, aber leicht verarbeitet und aufgebracht werden kann, wenn man die bekannten Heißschmelzklebstoff- .
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Aufbringverfahren und -Vorrichtungen verwendet.
Die Schwierigkeiten nach dem Stand der Technik werden durch die Klebstoffzubereitungen der vorliegenden Erfindung Überwunden, wobei ein Poly(esteramid)-Harz mit verbesserter Haftung dadurch erhalten wird, daß man einen kristallinen -Polyester, eine Cj8 - C1-.-PoIycarbonsäure und ein primäres Diamin umsetzt.
Durch die geeignete Auswahl der verwendeten Materialien schafft die vorliegende Erfindung polymere Produkte, die bei erhöhten Temperaturen zum Zwecke der Aufbringung zum Fließe» gebracht werden können, jedoch dann eine ausgezeichnete Haftung mit einer Vielzahl von Substraten, wie Stahl, Aluminium, Holz und Kunststoffsubsträte, entwickeln können. Diese Klebstoffe fließen nicht bei 15O0C unter Belastung und steilem als solche einen bedeutenden Fortschritt gegenüber den Klebstoffen nach dem Stand der Technik dar«
Durch die geeignete Auswahl der Reaktionspartner und bei Verwendung spezifischer Spezialpolymerisationsverfahren werden kristallisierbare Polyesterblöcke und nicht kristallisierbare oder schwach kristallisierbare Polyamidblöcke in dem erhaltenen Poly(esteramid) gebildet. Es werden daher gute Schmelzfließeigenschaften bei dem Poly(esteramid) erreicht, während ausgezeichnete Bindefestigkeit und Kriechwiderstandsfähigkeit beibehalten werden. Es stellen daher
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die Zubereitungen der Erfindung einen bedeutenden Fortschritt gegenüber den Heißschmelzklebstoffen nach dem Stand der !Technik dar ο
Die Poly(esteramid)-KlebstoffZubereitungen der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man einen Polyester, eine C,g - CL .-Polycarbonsäure und ein primäres Diamin so umsetzt, daß man ein Poly(esteramid) mit einem kristallinen Schmelzpunkt über 1500G erhält.
Es wird angenommen, daß der Polyester-Reaktionspartner ein Torpolymerisat im Hinblick auf die Tatsache ist, daß er mit den anderen Reaktionspartnern unter Bildung eines Blockmischpolymerisats mischpolymerisiert. Der Polyester muß zu einer kristallinen Struktur des erhaltenen Polyesteramide) beitragen, wie dies durch einen kristallinen Schmelzpunkt ausgewiesen wird, der mittels den Differential Thermal Analysis (DTA) und/oder Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Verfahren bestimmt wird. Darüberhinaus sollte der Polyester einen höheren Schmelzpunkt als 180 C und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 27O0G und eine innere Viskosität im Bereich von 0,05 bis 0,70 haben, wenn die Messung snit 0,5 g Lösung des Polyesters in 100 ml eines 6O/4O Phenol/Tetraehloräthan-Lösungsmittels bei 25 C erfolgt.
Die Fähigkeit des Polyester-Reaktionspartners, dem erhaltenen Poly(esteramid) eine kristalline Struktur zu verleihen, ist
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von Bedeutung, um die gewünschten Festigkeits- und Moduleigenschaften für Heißschmelzklebstoff-Verwendungen zu erhalten.
Es ist dem Polymerisatfachmann bekannt, daß die Festigkeitseigenschaften eines Polymerisats ebenso dadurch erhöht' werden können, daß man das Molekulargewicht des Polymerisats erhöht. Dies erreicht man dadurch, daß man längere Polymerisatketten oder schwer zu handhabende bzw« starre dreidimensionale Strukturen durch Vernetzung bildet. Diese beiden Verfahren sind bei Heißschmelzklebstoffen unerwünscht, weil die Erhöhung des Molekulargewichts eine entsprechende Erhöhung der Massenviskosität des Polymerisats mit sich bringt» Als Folge davon sind die normalen Heißschmelzverarbeitungsverfahren ungeeignet, und es sind kräftige Vorrichtungen wie Strangpressen zur Bearbeitung des Polymerisats erforderlich» Dies schränkt die Brauchbarkeit der erhaltenen Zubereitungen wesentlich ein. Weiterhin läßt das Erhöhen des Molekulargewichts des Polymerisats durch Bildung dreidimensionaler Strukturbindungen weitere, damit in Verbindung stehende Probleme auftreten. Das erhaltene Polymerisat ist schwer zu bearbeiten und fließresistent und daher für Heißschmelzklebe-Verwendungen ungeeignet.
Die vorliegende Erfindung verwendet einen Polyester-Reaktionspartner, der zur Bildung von kristallinen Blöcken bei der erhaltenen Poly(esteramid)-Heißschmelzklebstoffzuberei-
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tung beiträgt β Es werden demzufolge optimale physikalische Eigenschaften in der Masse, wie Festigkeit und hoher Modul, erreicht, ohne daß der Nachteil einer hohen Verarbeitungsviskosität auftritt.
Die innere Viskosität von 0,05 bis 0,70 ist bei dem Polyester erforderlich, um- sicherzustellen, daß der Polyester seinen Beitrag zu einer optimalen kristallinen' Struktur des Endpolymerisatprodukts erbringen kanne Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl unter 0,05 haben eine kurze Kettenlänge und können nicht zu der notwendigen kristallinen Struktur des polymeren Endprodukts, das ebenso amorphe Polyamidblöcke enthält, beitragen. Innere Viskositäten, die größer als ungefähr 0,70 sind, erfordern übermäßige Reaktionszeiten oder -temperaturen zur Bildung homogener Poly(esteramide)« Es ist daher unpraktisch, Polyester-Reaktionspartner mit höheren grundmolaren Viskositäten als 0,70 bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden. Darüberhinaus nei- W gen übermäßige Reaktionszeiten und -temperaturen dazu, den Abbau des Polymerisats und einen nachfolgenden Verlust der Klebefähigkeit zu bewirken.
Für den Polyester-Reaktionspartner ist ein minimaler Schmelzpunkt von ungefähr 18O0G erforderlich, um sicherzustellen, daß das polymere Endprodukt ausgezeichnete thermische Eigen schäften, wie Viiiderstandsfähigkeit gegenüber Fließen bei erhöhten Temperaturen, hat. Vorzugsweise liegt der Schmelz-
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punkt des Polyesters im Bereich von 200 bis 27O0C.
Zu typischen Beispielen kristalliner Polyester mit hohem Schmelzpunkt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, gehören polymeres ithylenterephthalat, Neopentylterephthalat, Äthylen-2,6-naphthalat, Tetramethylenterephthalat, Tetramethylen-2,6-naphthalat, Trimethylen-2,6-naphthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat und Mischpolyester wie Mischpolyester von Ithylenterephthalat mit wenigstens 50 Mol# Ethylenterephthalat, wie die 95/5» 90/10, 85/15 und 5O/5O Äthylenterephthalat-Äthvlenisophthalatmischpolyester, Äthylenterephthalat-Äthylenadipatmischpolyester und Äthylenterephthalat-Äthylenhexahydroterephthalatmischpolyester, Tetramethylenterephthalat-Tetramethylenazelatmischpolyester mit wenigstens 80 MoI^ Tetramethylenterephthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat-Azelatmischpolyester mit 70 bis 90 Mol# 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat, Mischpolyester von Äthylen-2,5- und -2,6-naphthalat mit 80 bis 90 Mol$ Äthylennaphthalat, wie Äthylen-2,5-naphthalat-Äthylenazelat und Äthylen-2,6-naphthalat-Äthylenazelatmischpolyester. Diese Polyesterblöcke können von verschiedenen Dicarbonsäuren und verschiedenen G-lykolen herrühren. Typische Beispiele derartiger Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, die Naphthalsäuren, wie 2,6-, 2,7-, 1,5- und 1,4-Naphthalindicarbonsäuren und weiter solche Säuren, die hoch schmelzende Polyesterharze bilden. Beispiele für Glykole sind Äthylen-
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glykol, Propylenglykol, Tetramethyl englykol', ITeopentylglykol, 1,4-Oyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und weitere derartige G-Iykole. Polymerisate mit hohem Schmelzpunkt, die Komponenten wie 2,2-Dimethylpropandiol enthalten, bilden Polyester mit' Schmelzpunkten über 234 Go Gemische der voraus bezeichneten Ester können ebenso verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Polyester der nachfolgenden Gruppe zur Herstellung der Klebstoffzubereitung der vorliegenden Erfin-™ dung verwendet»
Poly^thylenterepl-thalat/lsophthalati 100/0 bis 75/25, Polyiäthylen/Hexamethylenterephthalcit), 100/0 bis 75/25, Poly(äthylen/Eeopentylterephthalat), 100/0 bis 75/25, Polyfbetramethylenterephthalat/Isophthalat) , 100/0 - 75/25, PolyCtetramethylen/lIexamethylenterephthalat), 100/0 bis
75/25,
PolyCtetramethylen/lTeopentyltereplithalat) , 100/0 bis 75/25 Poly(äthylen/Propylenterephthalat), 100/0 bis 60/40 und
f Poly(tetramethylen-2,6-naphthalat/Tetraphthalat), 100/0
bis 75/25 etc
Der Polyamidanteil der Polyester-Amid-Klebstoffzubereitungen dieser Erfindung sind amorphe Blocksegmente, die zur Benetzbarkeit, Elastizität und Kautschukeigenschaft der Klebstoffzubereitung beitragen. Der Polyamidteil der Polyester-Amidzubereitungen der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt von einer OVg - 0,-.-Polycarbonsäure und einem ali-
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phatischen primären Diamine Die Polycarbonsäuren sind dem Fachmann bekannt und im einzelnen in der US-Patentschrift 5 157 631 und anderen liezugüstellen beschrieben« Diese Materialien sind kommerziell als Gemische der einbasischen, zweibasischen und dreibasischen Säure mit der als Hauptkomponente in den Gemischen vorhandenen zweibasischen Säure verfügbare Sie haben im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
Gew. jo
G^o einbasische Säuren (ilio no säuren) 0-10 G.,g zweibasische Säuren (dimere Säuren) 80 - 100
C1-. und höher mehrbasig ehe Säuren Ji' (trifliere Sauren) 0-10
Die relativen Verhältnisse von Monomer, Dimer und l'rimer in solcxien nicht fraktionierten, polymeren Fettsäuren sind abhängig von der Art und Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien und den Polymerisationsbedingungen0 Für die Zwecke dieser Erfindung beinhaltet die Bezeichnung Polycarbonsäure ebenso 'lemische von ein-, zwei- und dreibai-igen Säuren..
Die in oieser Erfindung verwendeten, aliphatischen, primären Liamino enthalten von 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Zu diesen gehören Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-P'jrifcandiamin, hexamethylendiamin, 1,10-Decandiamin,
1, 2,2-Dimethyl-i,3-propandiamin usw..
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Gegebenenfalls kann von 1 bis 60 Grew<>$ lineare, aliphatische, zweibasische Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen anstelle einer entsprechenden Menge der verwendeten G10 bis Cj- ,-Polycarbonsäure zur bildung dieses Teils des Polyester-Ami ds verwendet werden,, Zu Beispielen solcher Säuren können Oxal-, Ivialon-, .Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebazinsäuren gehören. Der Vorteil, die G. bis G^Q-Säuren anstelle der C.g bis Cp-.-Säuren zu verwenden, besteht darin, dem Polyamidteil des Polymerisats für solche Anwendungen einen heterogeneren Charakter zu verleihen, v/o dies in einem gegebenen Falle gewünscht wird«.
Die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können einen Polyamidanteil von 30 bis 70 Gew.^ und entsprechend kristalline Polyesteranteile, von 70 bis 30 Gewo^ enthalten» Vorzugsweise enthalten die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung einen Polyamidanteil von 40 bis 60 Gev/Oyj und entsprechend kristalline Polyesteranteile von 60 bis 40 Gew.^. Die Poly(esteramid)-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung weisen weiterhin eine innere Viskosität im Bereich von 0,35 bis 0,85 und insbesondere von 0,40 bis 0,6 auf, wenn sie aiL. einer0,5 g Lösung des Poly(esteramids) in 100 ml eines 6O/4O Phenol/Tetrachloräthan-Lösungsmittelgemischs bei 25°C gemessen werden. Der kristalline Schmelzpunkt dieser Materialien liegt, gemessen mittels DTA oder DSC-Verfahren, im Bereich von 155 bis 225°C und die Schmelzviskosität bei 22O0C im Bereich von 5000 bis 65 000 cps. Die Poly(ester-
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amid)-Harze sind in einem 6O/4O Phenol/Tetrachloräthan-Lösungsmittelgemisch löslich und in einem l/l Toluol/lsopropanol-Lösungsmittelgemisch unlösliche Darüberhinaus ist der extrahierbare Gehalt der Poly(esteramid)-Harze in einem l/l Toluol/lsopropanol-Gemisch geringer als 2 ^0 Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Polyamidanteil in einem Toluol/ Isopropanol-Lösungsmittelgemisch löslich ist, zeigt der geringe Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen bei den PoIy-(esteramid)-Harzen, daß sie echte Blockmischpolymerisate und nicht physikalische Gemische von Polyester- und Polyamidanteilen sind»
Das Poly(esteramid) wird in einem Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt» Bei dem Einstufenverfahren werden die Säuren und die Aminkomponenten, die den Polyamidanteil bilden sollen, in Gegenwart des kristallinen Polyester-Vorpolymerisats polymerisiert ο Bei dem Zweistufenverfahren werden die Polyamid- und Polyester-Vorpolymerisatanteile getrennt hergestellt und dann miteinander unter Bildung des PoIy-(esteramide) umgesetzt. Diese Verfahren sind in weiteren Einzelheiten den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken0 Soweit dies nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
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Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Kleibstoffzulbereitung, .die ein Blockmischpolymerisat enthält, das ungefähr 30 Gew.$> kristalline Polyesteranteile und 70 ßew.^ amorphe Polyamidanteile enthält. Ein Druekreaktionsgefäß, ausgestattet mit Erhitzungs- und Bührvorriehtungen, wird mit 240 Teilen (0,414 Mol) einer ö~g Dicarsbonaäure (von Emery Chemical Co.) und 45 feilen (0,387 Mol) 1.6-Hexandiamin beschickt. Das Gefäß wird mit Stickstoff gespült und die vorausgehend angegebenen Bestandteile werden umgesetzt f während man 1 Stunde bei 200° C unter einem Stiekstoffkissen zur Bildung eines Polyasidharzes rührt, lach dieser Zeit wird der autogene 3ru.dk verringert und das fie— fäß mit Stickstoff gespült. Es wird kein Versuch unternommen das Polyamid zu isolieren·
Alsdann werden 116,1 kristallines Polyethylenterephthalat (Schmelzpunkt 260°) mit einer inneren Viskosität von 0,147 und 12,4 feile (0,20 Mol) Äthylenglyeol dem SefäJ3 zugeführt. Das fieaktionsgemiseh wird dann auf 260 C während 1 Stunde erhitzt, lach dieser Zeit wird der Kessel geöffnet und der Druck während 20 minuten verringert, wobei Vacuum verwendet wird. Die fieaktion wird dann unter vollem Vacuum (0,1 Ibis 5,0 Torr) 4 Ständen bei 260° C durchgeführt, lach dieser Zeit wird der erhaltene Poly(amidester) In geschmolzener
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Form (190 bis 200° C) unter Stickst offdruck in ein Wasserbad entnommen, daa das Material abaohreckt. Daa erhaltene Polymerisat wird geprüft und die Ergebnisse aind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Klebatoffzubereitung mit dem Gehalt eines Blockmiaohpolymeriaats, das ungefähr 60 Gew.# kristalline Polyeateranteile und 40 Gew.$ amorphe Polyamidanteile enthält. In dieaem Beispiel werden 157,5 Teile (0,272 Mol) einer C-g-zweibaaigen Säure und 30,8 Teile (0,266 Mol) 1.6-Hexandiamin einem Heaktionsgefäß zugeführt und unter Rühren bei ungefähr 215° 0 1 Stunde zur Bildung eines Polyamidharzes erhitzt. Während der ersten 30 Minuten steigt der Druck auf 10,5 atm (150 pai) an, wonach der Druck des Reaktionsgefäßes auf 6,3 atm verringert wird. Nach Ablauf 1 Stunde wird der D±uck abgelassen und 269 Teile kristallines Polyäthylenterephthalat (Schmelzpunkt 260° C; innere Viskosität 0,147) und 5,9 Teile (0,093 Mol) Äthylenglyool werden dem Reaktionsgefäß neben einer geringeren Menge Antioxidationsmittel zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird"mit Stickstoff gespült und das Gemisch auf ungefähr 280° C erhitzt, während ein Stickstoffdruck von 2,8 atm beibehalten wird. Nach 0,5 Stunden wird der Druck vom Kesuel abgelassen und Vacuum verwendet und die Reaktion unter vollem Vacuum (0,1 bia lj Torr) 2 Stunden fortgesetzt«
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Nach dieser Zeit wird das erhaltene geschmolzene Poly(esteramid) unter Druck in ein Y/asserbad zur Abschreckung des Materials entnommen. Daa erhaltene Polymerisat wird geprüft und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
) Dieses Beispiel erläutert ein EinstufenYerfahren zur Her-
stellung eines Poly (esteramide) ,das 60 i» Polyesteranteile und 40 fo Polyamidanteile enthält.
Die folgenden Materialien wurden dem Äeaktionsgefäß in der angegebenen Beihenfolge zugeführt.
157,5 Teile (0,272 Mol) C-g-zweibaslache Säure 269,0 Teile kristallines Therephthalat (Schmelzpunkt 264° 0} innere Viskosität 0,156)
0,64 Teile Antioxidationsmittel
30,8 Teile (0,266 Mol) 1.6-Hexandiamin Das Beaktionagefäß wird mit Stickstoff abgedrückt und dann ausgepumpt. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt und dann wird die Temperatur auf 210° C während 1 Stunde unter Stickstoffspülen durchgeführt, wobei daa Kondensat gesammelt wird. Nach dieser Zeit werden 5,9 Teile Äthylenglycöl (0,095 Mol) dem .Reaktionsgefäß zugeführt, das mit Stickstoff auf 4,2 atm abgedrückt wird. Da3 fieaktionsgefäß wird dann auf eine Temperatur von 265° 0 erhitzt und die Reaktion 70 Minuten durchgeführt. Mach dieser Zeit wird der Druck ab-
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gelassen, ein Tacuaai von 6,2 Torr verwendet und die Reaktion 4 Stunden fortgesetzt. Baa Produkt wird dann in Wasser, wie in Beispiel 1» entnommen. Das ernaltene Polymerisat wurde geprüft und die Ergebnisse sind in der nacJbf olgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, ausgenommen, dass die innere Viskosität der kristallinen Polyäthylentnerepnthalatkomponente 0,09 war. Die Verauehsergebnisse dieses Polymerisats sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines amorphen MischpolyaMid3, das aus einer C-g-zweibasisehen Säure, Sebacinsäure und 1.6-Sexandiamin hergestellt wurde. Das erhaltene Poly(eaterawid) enthält 30 Gew.f£ Polyesteranteile und ?0 Gew.^t Polycoamidanteile. Die folgenden Materialien werden dem fieaktionsgefäß in der angegebenen Reihenfolge izugeführt ·
139,1 Teile (0.240 Sol) C36-ZWe!basische Säure 67,3 Teile (0,579 Mol) 1.6-Qezandiamin 76,3 Teile (0,378 Mol) Sebacinsäure
Sie Bestandteile dieser Beschickung werden 1 Stunde bei einer Temperatur von. 210° C umgesetzt und dann wird der
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Druck während einem Zeitraum von 30 Minuten verringerte Eine Stickst offspülung wird 10 Minuten durchgeführt und dann werden 113 Teile kristallines Polyäthylentherephthalat (Scnmelzpunkt 264° C; innere Viskosität O,l<65) und 5,0 Teile (0,08 Mol) Äthylenglycol dem Gefäß zugeführt. Die Gesamtbeschickung wird 1 Stunde bei 265° C erhitzt. Dann wird der Druck während 15 Minuten verringert und ein Vacuum von 80 Torr verwendet. Die Reaktionspartner werden dann bei 265 unter völligem Vacuum 2 l/2 Stunden erhitzt. Das erhaltene Polyesteramid wird dann in Wasser entleert. Die Versuchsergebnisse dieses Polymerisats sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert ein Zweistufenverfahren zur Herstellung eines Poly(esteramide). Das erhaltene Poly(esteramid) enthält 60 Gew.fo Polyesteranteile und 40 Gew.$ PoIycoamidanteile.
Zur Einleitung werden 124,2 Teile C~g-zweibasische Säure (0,215 Mol), 21,6 Teile Sebacinsäure (0,107 Mol) und 38,5 Teile 1.6-Hexandiamin (0,331 Mol) unter einem Stickstoffdruck von 1,05 kg/cm (15 libs) gemischt und auf eine Temperatur von 218° G während 1 Stunde erhitzt. Nach dieser Zeit wird der D^uck abgelassen und das Kondensat gesammelt. Das Gefäß wird auf 145° C gekühlt und eine Beschickung von 5,9 Teilen Äthylenglycol (0,095 Mol) und 269,0 Teilen kristalli-
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nes PolyathylentherejJithalat (Schmelzpunkt 264° G; innere Viskosität 0,165) dem lieaktions^efäß zugeführt. Das Gemisch wird dann während l/2 Stunde auf 265° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden unter Vacuum gehalten, dann auf 180° C gekünlt und wie oben angegeben, abgelassene Die Versuchsergebnisse dieses Polymerisats sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben„
Beispiel 7 (Kontrolle)
Dieses Beispiel erläutert die lieroüellung einer Klebst offzubereitung, die ein Blockpolymerisat enthält, das aus ungefähr -'O. Gew.$ kristallinem Polyester und 40 Gew.$ Polyamid bestehto De^ zur Herstellung dieses Poly(esteramids) verwendete Polyester hat eine innere Viskosität von 0,782, die hoher ist als das mit 0,70 zur Ver./endung nach der vorliege:/ien x^findung angegebene Maximum. In diesem Beispiel werden 112,5 Teile (0,194 Mol) C-g-zweibasische Säure und 22,0 Teile (0,19 Mol) 1.6»Hexandiamin dem Reaktionsgefäß zu reführt, mit Stickstoff gespült und bei 212° G 70 Minuten ernitzt. Während dieser Zeit steigt der Druck auf 9»45 atm. Der lU'uck wird dann auf ungefähr 7,0 atm abgelassen und das Ernitzen eine weitere Stunde fortgesetzt, wonach das Reaktions^efäß mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf 185° C verringert wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 192,0 Teile Polyäthylentherephthalatpolyester (Schmelzpunkt 260° C
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innere Viskosität 0,782) plus -i-,2 Teile (0,068 Mol) Äthylenglycol dem Reaktions^efäß zugeführt, die3es init Stickstoff gespült unu d-nn 2 l/2 S τ und en. bei 26^ bis 270° C erhitzt. Es wird dai±n Vacuum (0,1 bis 0,5 Torr) 2 Stunden verr/endet β Nach uieser Zeit ,/ira das erhaltene gescnmolzene Poly(esteraraAd) unter Di*uck in Wasser entleert, um das Material abzuschrecken. Die Versuchsergebriisse dieses Polymerisats sind in dsc nachfolgenden Tabelle 1 an^e^eber:.
Tabelle 1
Eigenschaften der Poly(esteramid) Harze der Beispiele 1 ois 7
Beispiel 12 3 4 5 6
Zugfestigkeit
(kg/οπτ) 520 231 211 217 112 196 273
(psi) 750 3300 3000 3100 1600 2800 3^00
Ϊ Dennung 490 370 300 5OO 450 310 290 Innere Viskosität 0s75 0,68 0s6l 0,59 0,89 0,67 0,79 Kristalline
Scnmelzpunkt ° C 174 185 205 155 168 196 185 Bindefestigkeit (I)
Stahl/Staal
(kg/cm2) 68 113 151 119 98 163 Hl
(psi Zahlen) 985 1620 2300 1700 14IO 2340 1590
Aluminium/Aluminium 80 113 126 123 HO 169 116
(psi Zahlen) II40 1620X 1600 1760 I56O 2040 1660
Kriechwiderstandsfähigkeit (Stunde) (2) 7192^192^174 >i74-7l86 168 < I/6O
0Ja extrahierbare
Stoffe (Toluol/
Isopropanol) ^l <£1 <s£l £2.
Aluminiumbruch
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(1) Bindefestigkeit - bestimmt unter Verwendung einer 2,5 χ 1,27 cm überlappenden Bindung. Die Proben wurden 48 Stunden bei 50 $ relativer Feuchtigkeit und 23° C konditioniert ο
(2) Kriechwiderstandsfähigkeit - bestimmt unter Verwendung einer 2,5 χ 2,5 cm überlappenden Bindung bei Kohlenstoffstahl. Die Proben wurden hergestellt, dann in einen Ofen (25° G) gehängt, eine Belastung von 2,26 kg (.5 Ib.) angehängt und die Temperatur des Ofens auf 150 C erhöht, wobei die Zeit des Bindungsbruohs gemessen wird von dem Zeitpunkt bei dem die Temperatur I5o C erreicht.
Beispiel 8 (Kontrolle)
Dieses Beispiel erläutert die schlechten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn man eine aromatische Säure in dem Amidanteil des Poly(esteramide) verwendet. Eine Beschikkung von 91,7 Teilen (0,33 Mol) einer C~g-zwe!basischen Säure und 97,7 Teile (0,6 Mol) Isophthalsäure und 55,2 Teile (0,9 Mol) Äthylendiamin werden einem Reaktionsgefäß zugeführt, das wie oben beschrieben mit Stickstoff gespült wurde und die Reaktion wurde bei 2oo C 45 Minuten durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf 250° C erhöht und die Reaktion 2 Stunden fortgesetzt. Das geschmolzene Vorpolymerisat wird dann wie oben angegeben entleert und es wurde festgestellt, dass ihm Homogenität fehlt. Nach Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln
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BAD ORfQINAt.
konnte nur Teüiöslichkeit erreicht werden, wobei das Produkt für eine weitere Kondensation mit dem Polyester ungeeignet ist« Es waren demgemäß keine Versuchsergebnisse erreichbarο
Die Zahlenangaben der Beispiele 1 bis 6 in der vorausgehenden Tabelle zeigen klar die verbesserten Eigenschaften der PolyCesteranoxO-Heißschmelzzubereitungen der vorliegenden Erfindung. Es ist die ausgezeichnete Bindefestigkeit und
ψ Kriechwiderstandsfähigkeit, die mit diesen Materialien erhalten wird, hervorzuheben. Zusätzlich weisen alle Harze, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, Schmelzviskos itäten bei 220° C im Bereich von 7000 bis 41000 cps auf, was eine leichte thermische Verarbeitung ermöglichte Der geringe Prozentsatz der extrahierbaren Stoffe (l/l Toluol/lsopropanol Lösungsmittelgemisch) zeigt, dass die polymeren Zubereitungen echte Blockpolymerisate und nicht einfache physikalische Gemische sind» Die Geeignetheit
^ dieser Materialien zur Verwendung in Heißschmelzklebstoffen für solche Zwecke, die ein hohes Temperaturverhalten erforderlich maciien, ist klar aus den vorausgehend angegebenen Eigenschaften zu erkennen0
Dem Polymerisat von Beispiel 7» das unter Verwendung eines Polyesters mit einer inneren Viskosität außerhalb des für die vorliegende Erfindung angegebenen Bereichs hergestellt wurde, fehlte die Kriechwiderstandsfähigkeit, wobei diese
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weniger als 1 Minute betrug, woraus sich dessen Ungeeignetheit zur Verwendung als Heißaohmelzklebatoff, der gegenüber hohen Temperaturen resistent ist, ergibt.
Beispiel 9 (Kontrolle)
Eine Reihe von 6 im Handel verfügbaren Polyamid Heißschmelzklebstoffen des lüylontyps wurden geprüft. Vier der Produkte hatten eine Kriechwiderstandafähigkeit (150° C) geringer als 1 Stunde. Zwei weitere Produkte bestanden den Kriechvviderstandstest in 168 Stunden, Jedooh hatten diese Materialien eine Schmelzviskosität von 190000 cps bei 232° C. Diese hohe Schmelzviskosität macht diese Materialien zur Verwendung in normalen Heißschmelz- KlebstoffVerwendungen ungeeignet.
Beispiel 10 (Kontrolle)
Eine Reihe von 5 im Handel erhältlichen Polyamid Klebstoffen, die aus einer zweibasischen Säure und einem Amin hergestellt wurden, wurden hinsichtlich der Kriechwiderstandsfühigkeit bei 150° 0 untersucht. Alle diese Materialien weisen eine sogar unter 1 Stunde liegende Kriechwiderst andsfclhigkeit bei 150° C aufe
Beispiel 11 (Kontrolle)
Eine ti**ine von 3 im Handel erhältlichen Polyamid Klebstoffen,
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die aus O-zg- zwei "basischen Säuren und einem Diamin hergestellt wurden, wurden hinsichtlich der Kriechwiderstandsfähigkeit bei 150 C untersucht. Diese Materialien wiesen eine geringer als einstündige Kriechwiderstandsfähigkeit bei I5O0 C auf „ Weiterhin haben die3e Materialien eine sehr geringe Dehnung ("^6O fo) und geringe Bindefestigkeit o
Beispiel 12 (Kontrolle)
" Ein im Handel erhältlicher Heißschmelzklebstoff auf Äthylen/Vinyl Alkoholmischpolymerisatbasis wurde hinsichtlich der Kriechwiderstandsfähigkeit bei 150° C geprüft. Die Testproben versagten bevor der Ofen die Temperatur von I5O0 G erreichte, wobei mit dieser Temperatur erst der Versuch beginnt 0
Beispiele 13 bis 19,
Die folgenden Beispiele erläutern einige Abänderungen, die W bei der Polyester- Vorpolymerisatkomponente möglich sind, die zur Herstellung der Heißschmelzzubereitung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In jedem Beispiel werden die Polyamidteile aus einer C,g- zweibasischen Säure und Hexandiamin hergestellt. Die Poly(esteramid) Harze, die nach den im Beispiel 2 ausgeführten Verfahren hergestellt wurden, haben ähnliche Eigenschaften wie die der Beispiele 1 bis 6. Die in den Beispielen 13 bis 19 verwendeten
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Polyester Komponenter sind in der nachfolgenden Tabelle besenrieben.
Tabelle
Zusammerxsteilung der in den Beispielen 13 bis 19 verwendeten Polyester
Innere
Visko
sität
(D 		Schmelz-
pk-fc. (2)		 Verh.
PE/PA (3)
0,5 226 1.00
0,29 225 1,00
0,37
0,28		 320
212		 1,33
1,33
0,15 217 1,00
0,18 222 1,00
Beispiel Polyester (4)
Terephthal-Tetramethylenglycol Misch-Poly(äthylenterephthalat)-Propylenterephthalat
Bis (p-Carboxyphenyl) metlian-Äthy lengly c öl Bis - 1.2-(p-Carboxyphenyl)-äthan-Äthylenglycöl
Terephthal-Trimethylengl/col Misch-PolyCbutylenterephthalat ) -Ät lay lent erephthalat
Misch-Polyiäthylentereph- 0,13 205 1,00 tnalat)-Äthylenis ophthalat
(1) Innere Viskosität des PolyesterYorpolymerisat Reaktionspartiiers.
(2) Schmelzpunkt des Polyestervorpolymerisat Reaktionspartners ο
(3) Verhältnis der Polyester- zu Polyamidteile in dem erhaltenen Poly(esteramid)e
(4) Im Beispiel 18 ist das Molverhältnis (Butylenterephthalat )/(Äthylenterephthalat) 80/20} im Beispiel 19 i3t das Molverhältnis (Äthylenterephtnalat)/(Äthylenj sophthalat) 5Ο/5Ο.
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Beispiel 20 bia 29,
Die folgenden Beispiele erläutern einige Variationen die bei der Polyamidkomponente, die zur Herstellung der Heißschmelzzubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, möglich sind. In jedem Beispiel ist der verwendete Polyester das in Beispiel 2 verwendete Polyäthylenterephthalat. Die Polyamidanteile werden aus einem Gemisch einer 0,g- zweibasischen Säure, einer Dicarbonsäure und einem Diamin hergestellt. Die erhaltenen Poly(esteramid)-Harze, die nach den in Beispiel 5 angegebenen Verfahren hergestellt werden, haben Eigenschaften die mit denen die in Beispiel 5 beschrieben sind, vergleichbar sind. Die verwendeten Komponenten zur Herstellung der Poly(esteramide) der Beispiele 20 bis 29 sind in der nachfolgenden Tabelle 3 beschrieben.
Tabelle 3
Zusammenfassung der verwendeten Reaktionspartner ,zur Herstellung der Polyamidanteile der Beispiele 20 bis 29
Bei Säure Vertue^/ Diamin . Verh.
spiel Säure (l) PE/PA (2)
(D (2) (3) (4) (5)
20 Sebacinsäure 4 Äthylen 1.50
21 Sebacinsäure 4 Tetramethylen 1.00
22 Korksäure 4 Tetramethylen 1.25
23 Adipinsäure 3 Heiamethylen 1.00
24 Azelainsäure 3 Heatamethylen 1.00
25 Sebacinsäure 3 Hexametnylen 1.00
26 Pimelinsäure 4 Hexamethylen 1.50
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(D (2) (3) (4) (5)
27 1.3 di(p-carboxymethyl-
phenyl;propan 4 Hexamethylen 0.75
28 Adipinsäure 5 Nonamethylen 1.00
29 Sebacinsäure VJl Decamethylen 1.25
(1) Gewichtsverhältnis C~g-zweibasische Säure zu D!carbonsäure.
(2) Verhältnis Polyester zu Polyamidanteilen in dem erhaltenen Poly(esteramid).
Beispiel 30
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Heißschmelzklebstoffzubereitungen der vorliegenden Erfindung. Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, dass das polymere Endprodukt 50 Gew.$ Polyesteranteile und 50 Gew.$ Polyamidanteile enthält. Dieses Material hat die nachfolgenden Eigenschaften:
Festigkeit kg/cm 161
(psi) 2300
io Dehnung 450
Innere Viskosität 0,54
Kristalliner Schmelzpunkt 174° C
Bindefestigkeit
Stahl/Stahl kg/cm2 141
(psi) 2000
Aluminium/Aluminium kg/cm 125
(pai) 1780
Kriechwiders-tand (150° 0) 190 Stunden
Weiterhin wurde die oben hergestellte Poly(esteramid Heißsonmelzzubereitung zur Bindung verschiedener anderer Sub-
109852/1718 2ß
nc
strate verwendet. Die Substrate und die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Klebeversuche
Substrat · Klebe- Klebeuntersu-
bindung chungen (l)
Leder/leder ausgezeichnet Lederbruch
(Poly(Acrylnitril/Buta-
dien/Styröl)/Aluminium ausgezeichnet Poly(Acrylnitril/
Butadien/Styrolbruch
Baumwollgewebe/Leder ausgezeichnet Gewebebruch Mylar/Mylar ausgezeichnet Elylarbruch
(l) Die Probe wurde so geprüft, dass festgestellt wurde,0 ein BruGh der Klebung oder des Substrats erfolgt„
Die HeißschmelzklebstoffZubereitungen der vorliegenden Erfindung finden überall dort weite Verwendbarkeit, wo Heißschmelzklebstoffe verwendet werden können. Sie sind besondere wertvoll für solche Zwecke, wo Kriechwiderstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen eine notwendige Voraussetzung ist. Die KlebstoffZubereitungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft zur Bindung vieler Substrate einschl. Metalle, Glas, synthetischen und natürlichen Textilien, leder, synthetischen polymeren Folien, Holz, Papier usw. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet eben30 die Möglichkeit 109852/1718 „27-
verschiedene Bestandteile den Poly(eateramid) Harzen der vorliegenden Erfindung einzuverleiben, um ihre Verarbeitungseigenachaften und/oder ihr Verhalten zu verbessern· Zu aolchen additiven Zuschlagstoffen gehören Antioxidationsmittel, thermische Stabilisatoren, Füllstoffe, Streckmittel, Farbstoffe, Pigmente, Klebepromotoren, Weichmacher usw.
Im Hinblick auf die vorausgehenden Ausführungen ist es klar, da3s viele Abweichungen der Produkte oder Verfahren gegenüber der vorausgehenden Beschreibung und den Beispielen durchgeführt werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
Pat entansprüche:
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109852A171«

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1 ο Heißschmelzklebstoffzubereitung, gekennzeich net durch den Gehalt eines Poly(esteramid)-Blockmischpolymerisats mit 30 bis 70 Gew,^ kristallinen Polyesteranteilen und 70 bis 30 Gew.$ Polyamidanteilen,,
    2ο Heißschmelzklebstoffzubereitung, gekennzeich· net durch ein Poly(esteramid)-Blockmischpolymerisat mit dem Gehalt von 30 bis 70 Gewo$ kristallinen Polyesteranteilen und 70 bis 30 Gew.$ Polyamidanteilen, wobei der Polyester Poly(äthylen-Terephthalat), Misch-Poly(butylen-Terephthalat) - (Äthylen-Ierephthalat) und/oder Misch--Polyethylenterephthalat) - (Äthylenisophthalat), das Polyamid das Reaktionsprodukt einer CUg zweibasischen Säure und eines aliphatischen Diamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und die Klebstoffzubereitung eine innere Viskosität von 0,35 bis 0,95, einen kristallinen Schmelzpunkt von 155 bis
    2250C und eine Schmelzviskosität bei 2200G im Bereich von 5 000 bis 65 000 cpso hato
    3 β Hergestellter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Substrate enthält, die durch eine Heißschmelzklebstoffzubereitung gemäß Anspruch 2 verbunden sind und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diamin Hexandiamin ist.
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