NL9000513A - Copolyesteramiden. - Google Patents

Description

Uitvinders: Reinoud J. Gaymans

Jeannette L. de Haan

Copolyesteramiden

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe copolyesteramiden op basis van eenheden afkomstig van tereftaalzuur en derivaten daarvan, van één of meer polyolen en van één of meer diamines.

Polybutyleen-tereftalaat(PBT) is een bijzonder interessante kunststof, die vooral toegepast wordt als zogenaamde 'engineering plastic'. Dankzij de structurele regelmatigheid ervan heeft het een hoge kristalliniteit, hetgeen resulteert in een hoge modulus bij temperaturen gelegen boven de glasovergangstemperatuur. Bovendien heeft het een snelle kristallisatie. Een nadeel van deze kunststof is echter, dat de smelttemperatuur vrij laag ligt, evenals de glas-overgangstemperatuur.

Er is reeds voorgesteld polyesteramiden te maken op basis van tereftaalzuur en derivaten daarvan. Het meest bestudeerde polyesteramide is het polymeer van tereftaalzuur met 1, 6-hexaandiamine en 1,β-hexaandiol(6NT6). Dit polyesteramide bezit eigenschappen die vergelijkbaar zijn met polyethyleentereftalaat. De G-modulus van het polyesteramide vertoont echter een scherpe teruggang bij temperaturen gelegen boven het glasovergangspunt.

Williams et al, J. Pol. Sc., 1962, pp. 353-359 beschrijven de bereiding van polyesteramiden op basis van diverse diamines en diolen. Ten aanzien van de polyesteramiden met korte keten diolen, zoals C3 en C4, merkt men op dat hierbij kennelijk cyclisatie en dimeristaie nevenreakties een rol spelen. Behalve de polyesteramiden op basis van 1,3-propaandiamine heeft men kennelijk geen polyesteramiden kunnen vervaardigen met lagere diolen.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuw polyesteramide met hoog moleculairgewicht, op basis van in hoofdzaak butaandiol als diol, welk polyesteramide ten opzichte van het overeenkomstige polyester geen of nagenoeg geen smeltpuntverlaging te zien geeft, een hoge kristallisatiesnelheid vertoont terwijl ook de mechanische eigenschappen boven de glasovergangstemperatuur goed behouden blijven.

De uitvinding betreft copolyesteramiden welke opgebouwd zijn uit eenheden afkomstig van 1,4-butaandiol, 1,4-butaandiamine en tereftaalzuur met de formule: - {NH- (CH2) 4-NH-C (0) -R-C (0) }a-{0- (CH2) 4“0-C (0) -R-C (0) }b waarin R een para-fenyleen-radicaal voortstelt en a/b ligt tussen 0,05 en l,welk copolyesteramide een inherente viscositeit [T|j_nh] groter dan 0,4, bij voorkeur groter dan 0,6 bezit.

Dergelijke polymeren zijn nieuw, en hebben verrassend goede eigenschappen. In dit verband wordt opgemerkt, dat deze polymeren niet als homopolymeren aangeduid mogen worden, zoals de producten van Williams et al. Door de van 1 afwijkende molaire verhouding van diamine/diol, is hier sprake van echte copolyesteramiden. Hoewel het de uitvinders van de onderhavige uitvinding gelukt is homopolyesteramide op basis van 1,4-butaandiol en 1,4-butaandiamine te vervaardigen, dit in tegenstelling tot Williams et al., is het gebleken, dat een dergelijk product geen goede eigenschappen bezit.

In tegenstelling tot hetgeen gebruikelijk is bij de copolymerisatie van verschillende componenten, treedt bij de copolyesteramiden volgens de onderhavige uitvinding geen of nagenoeg geen daling op van de smelttemperatuur. Integendeel, bij de copolyesteramiden, die volgens de uitvinding de voorkeur verdienen is de smelttemperatuur verhoogd ten opzichte van de overeenkomstige polyesters met vergelijkbare viscositeit.

Volgens de uitvinding is de viscositeit, i.e. de maat voor het molecuulgewicht [TJinh] groter is dan 0,4, bij voorkeur groter dan 0,6. De viscositeit is bepaald in fenol/tetrachloorethaan (50/50(mol)) met een 0,5 gew.% oplossing. Bij dergelijke viscositeiten van de copolyesteramiden volgens de uitvinding verkrijgt men optimale eigenschappen van het produkt. Meer in het bijzonder zijn de mechanische eigenschappen, zoals slagvastheid, dan goed. Een viscositeit van meer dan 5,0 heeft geen bijzondere voordelen. Bovendien moet men dan zeer bijzondere maatregelen nemen voor het verwerken van het product, zodat dit niet de voorkeur verdient.

Het is bijzonder verrassend, dat juist met deze combinatie van uitgangsprodukten een product te verkrijgen is met een hoog molecuulgewicht, aangezien met andere combinaties van uitgangsproducten, met name diolen met een gering aantral koolstofatomen, dit niet mogelijk is.

Kennelijk vormt de onderhavige combinatie een uitzondering hierop.

De copolyesteramiden volgens de uitvinding bezitten een aantal onverwachte en bijzondere eigenschappen. In de eerste plaats is de smelttemperatuur verhoogd ten opzichte van de smelttemperatuur van de overeenkomstige polyesters, i.c. PBT. Dit is bijzonder verrassend, aangezien op grond van de bekende gegevens (Van den Berghe and Williams, US octrooi 2.856.385), verwacht zou mogen worden, dat deze juist lager zou zijn. Ook is het verloop van de modulus bij temperaturen boven de glasovergangstemperatuur bijzonder gunstig. De modulus vertoont namelijk een aanzienlijk geringer verval dan gebruikelijk is, zodat het temperatuursgebied, waarbinnen de producten volgens de uitvinding bruikbaar zijn, veel groter is. Dit onverwachte verloop van de modulus geldt zowel voor droge als voor natte producten.

Hierdoor wordt de weg geopend voor een groot aantal nieuwe toepassingen Doordat een aantal andere eigenschappen vergelijkbaar zijn met PBT, zoals snelle kristallistie en mate van ordening in de vaste stof, vormen de copolysteramiden volgens de uitvinding een klasse polymeren met een groot toepassingsgebied. De oplosmiddel bestendigheid is bijzonder goed, evenals de wateropname en de wrijvingsslijtage. Het copolyesteramide volgens de uitvinding is onder meer toepasbaar als 'engineering plastic', of voor de vervaardiging van vezels, bij voorbeeld voor technische garens.

Op zich is het mogelijk de copolyesteramiden te vervaardigen met een 'random' verdeling van de eenheden afkomstig van diol en diamine . Het is echter gebleken, dat bij een meer geordende verdeling van de eenheden afkomstig van het diamine, een aanzienlijk beter eigenschappenpatroon verkregen wordt. Om die reden heeft het de voorkeur, dat het aantal a-eenheden, dat wil zeggen eenheden afkomstig van diamine, dat naast elkaar aanwezig is in het copolyesteramide, niet meer is dan 15% van het totaal aantal a-eenheden.

De hoofdcomponenten van de copolyesters volgens de uitvinding zijn eenheden afkomstig van 1,4-diaminobutaan, 1,4-butaandiol en tereftaalzuur. Het is echter ook mogelijk een ondergeschikte hoeveelheid van deze componenten te vervangen door overeenkomstige componenten. Daarbij is het echter essentiëel, dat deze componenten de eigenschappen van de copolyesteramiden niet nadelig beïnvloeden. In het algemeen dient niet meer dan 10 mol.% van elke component vervangen te zijn door een andere component. Meer in het bijzonder is deze hoeveelheid niet meer dan 5 mol.%, liefst 0%.

De bereiding van de copolyesteramiden volgens de uitvinding kan op diverse manieren plaats vinden.

Volgens een eerste variant vindt deze plaats in een aantal stappen, In een eerste stap bereidt men een diëster-diamide, door reactie van een diamine met een minimaal tweevoudige molaire hoeveelheid diëster van tereftaalzuur, zoals het dimethyltereftalaat. Deze reactie vindt in het algemeen plaats in aanwezigheid van een katalysator, zoals Li(OCH3). De toepassing van een katalysator is niet noodzakelijk, maar bevordert in het algemeen het reactieverloop wel positief. Als de reactie uitgevoerd wordt uitgaande van een mengsel van alle componenten, die voorafgaand aan het begin van de reactie in de reactor gebracht wordt, dient ter verkrijging van een optimaal product een tamelijk grote overmaat diëster(400%) toegepast te worden. Verrassenderwijs is gebleken, dat het ook mogelijk is het produkt met een hoog rendement te bereiden met een kleine overmaat diëster (150%). Het is ook mogelijk uit te gaan van het diamine en p-carboalkoxy-benzoylchloride.

Een mengsel van deze diëster-diamide, een diol en desgewenst tereftaalzuur of een tereftaalzuur derivaat wordt vervolgens gecondenseerd tot een prepolymeer. Dit prepolymeer kan tenslotte nagecondenseerd worden tot een copolyesteramide met de gewenste eigenschappen.

Voor de prepolymerisatie kan men de uit de literatuur bekende condities voor de bereiding van copolyesteramiden toepassen, maar het heeft de voorkeur de prepolymerisatie gedurende 15-60 min. uit te voeren bij een temperatuur < 225°C, waarbij de druk > 0,75 bar bedraagt en vervolgens gedurende minimaal 60 min. de temperatuur te houden op een waarde > 230°C, bij een druk <0,1 bar. Deze tweede fase is meer in het bijzonder uit te voeren bij een temperatuur gelegen tussen 230 en 300°C, met een druk gelegen tussen 10 en 50 mbar, gedurende 10-45 min, en vervolgens bij een temperatuur > 230°C bij een druk < 5 mbar, gedurende 45-120 min.

Het aldus verkregen prepolymeer kan zonodig op gebruikelijke wijze nagecondenseerd worden in vaste toestand bij een temperatuur gelegen tussen 175°C en enkele graden onder het smeltpunt van het polymeer, in aanwezigheid van een inert gas.

Een andere bereidingsmethode van de copolyesteramiden volgens de uitvinding omvat het voorleggen van diol, diamine en dialkyltereftalaat, gevolgd door het verhogen van de temperatuur van het mengsel tot een waarde gelegen tussen 150 en 200°C. Op deze wijze verkrijgt men een prepolymeer met een redelijke ordeningsgraad, welk prepolymeer nagecondenseerd kan worden tot het gewenste molecuulgewicht. De eigenschappen van een op deze wijze verkregen product zijn op zich zeer goed,hoewel iets minder, dan van een product verkregen volgens de eerder genoemde werkwijze. Het voordeel is echter, dat de werkwijze in één trap uitgevoerd kan worden, hetgeen in de praktijk grote voordelen kan hebben.

Deze tweede werkwijze kan nog aangepast worden, door een mengsel van het diol en de diëster op de aangegeven reactietemperatuur te brengen, en vervolgens geleidelijk het diamine toe te voegen. Op deze wijze heeft men toch het voordeel van een werkwijze die in één trap uitgevoerd wordt, terwijl een uitstekend product verkregen wordt.

Door variatie van de verhouding diëster, diol en tereftaalzuur derivaat kan men copolyesteramiden verkrijgen met verschillende verhoudingen tussen ester en amide groepen.

In de bovenstaande beschrijving is voor de bereiding van het copolyesteramide uitgegaan van tereftaalzuur of een derivaat ervan. Hieronder kan men in principe alle hiervoor bruikbare tereftaalzuur derivaten toepassen, met name de diësters van tereftaalzuur met een afsplitsbare ester groep, zoals een lagere alkylgroep(C1-C4) . In dit verband wordt tenslotte nog opgemerkt, dat het desgewenst ook mogelijk is uit te gaan van een ander dicarbonzuur dan tereftaalzuur, zoals 2,5-naftaleen-dicarbonzuur, mits dit dicarbonzuur dezelfde structurele eigenschappen bezit in de copolyesteramiden volgens de uitvinding als tereftaalzuur.

De copolyesteramiden volgens de uitvinding kunnen op de voor PBT gebruikelijke wijze verwerkt worden tot voorwerpen, bij voorbeeld door spuitgieten bij een temperatuur gelegen boven het smeltpunt ervan. Tevens kunnen de gebruikelijke additieven in het polymeer opgenomen worden, zoals kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, warmtestabilisatoren, evenals vulstoffen, zoals roet, kiezelzuur, klei of glasvezels. Ook is het mogelijk de producten volgens de uitvinding te mengen met één of meer andere kunststoffen.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, welke dienen ter illustratie van de uitvinding, maar niet ter beperking ervan.

Voorbeelden

Een aantal producten volgens de uitvinding werd bereid door uit te gaan van een algemene werkwijze, waarvan één uitvoeringsvorm in detail hieronder weergegeven is.

Bereiding diëster-diamide al. In een 1 liter driehalskolf met stikstofinvoer, refluxkoeler en bovenroerder werden 5 g.(0,06 Mol) 1,4-diaminobutaan, 111 g. (0,6 Mol) dimethyltereftalaat ( 400% overmaat), 106 ml droge methanol en 395 ml droge tolueen bij elkaar gevoegd. Hieraan werd 9,5 ml 1,89 M Li(OCH3) in methanol toegevoegd. Het mengsel werd gerefluxt ( 65-70°C) onder goed roeren. Na 1 uur ontstond langzaam een wit neerslag in de aanvankelijk heldere oplossing. Het mengsel werd gedurende 40 uur op de refluxtemperatuur gehouden, waarna het neerslag werd afgefiltreerd. Vervolgens werd het afgefiltreerde produkt in kokende tolueen gedispergeerd en opnieuw afgefiltreerd (warm). Deze procedure werd herhaald. Hierna werd gedispergeerd in kokende methanol, warm afgefiltreerd en gedroogd. Het rendement bedroeg 96-98%. Het reactieproduct had een smeltpunt van 257°C en een smeltwarmte van 144J/g.

a2. In een 4 liter driehalskolf met stikstofinvoer, refluxkoeler en bovenroerder werden 35,9 g.(0,408 Mol) 1,4-diaminobutaan, 400 g. (2,041 Mol) dimethyltereftalaat ( 150% overmaat), 425 ml droge methanol en 1600 ml droge tolueen bij elkaar gevoegd. Hieraan werd 20 ml 1,89 M Li(OCH3) in methanol toegevoegd. Het mengsel werd gerefluxt (65-70°C) onder goed roeren. Na 1 uur ontstond langzaam een wit neerslag in de aanvankelijk heldere oplossing. Het mengsel werd gedurende 40 uur op de refluxtemperatuur gehouden, waarna het neerslag werd afgefiltreerd. Vervolgens werd het afgefiltreerde produkt in kokende tolueen gedispergeerd en opnieuw afgefiltreerd (warm). Deze procedure werd herhaald. Hierna werd gedispergeerd in kokende methanol, warm afgefiltreerd en gedroogd. Het rendement bedroeg 88-93%. De eigenschappen waren vergelijkbaar met die van het product verkregen volgens al.

Prepolymerisatie b. In een 250 ml kolf met stikstof toevoer en een mechanische roerder werden 10,0 g van het diëster-diamide volgens al (24,3 mMol), 9,46 g dimethyltereftalaat (48,7 mMol), 13,1 g 1,4-butaandiol en 0,4 ml katalysatoroplossing(1,48 g. tetraisopropyltitanaat en 0,1 g Na in 30 ml gedestillerde n-butanol) gedurende 30 min. bij 180°C gereageerd. Vervolgens werd de temperatuur verhoogd tot 250°C en werd een vacuüm van 10-15 mm Hg aangelegd gedurende 30 min. De temperatuur werd vervolgens verder verhoogd tot 265°C en de druk werd verlaagd tot 0,1-0,01 mm Hg. Deze condities werden gedurende 1 uur aangehouden.

Po-S-t condensatie d. Het onder c verkregen materiaal werd gemalen en in de vaste toestand nagecondenseerd gedurende 24 uur bij een temperatuur van 220°C onder stikstof.

De invloed van de temperatuur en de reactieduur tijdens de eerste fase van de prepolymerisatie werd onderzocht. De resultaten zijn opgenomen in de navolgende tabel 1.

TABEL—I

Onder toepassing van de hierboven beschreven procedure werd de invloed van de temperatuur op de postcondensatie(24 uur) bepaald. De resultaten zijn opgenomen in tabel 2.

TABEL 2

Door variatie van de onderlinge verhouding van de reactanten bij de prepolymerisatie kan het gehalte aan ester-amide groepen in het polymeer gevarieerd worden. In de tabel 3 is een overzicht gegeven van de resultaten van een aantal van deze polymeren. Daarbij zijn steeds de reactiecondities gelijk gehouden.

TARF.T, 3

- niet bepaald * glastemperatuur (G"raax,droog) ** glastemperatuur (G"max,nat) *** Product loste niet volledig op @ 0,5 gew.% oplossing in 96% H2SO4

In de figuren 1-6 zijn een aantal eigenschappen van de producten volgens de voorbeelden samengevat.

In fig.l is een IR spectrum gegeven van het diëster-diamide volgens bereiding al.

In fig 2 is in een grafiek de smelttemperatuur uitgezet tegen het gehalte aan amidegroepen.

In fig.3 is in een grafiek de smeltwarmte uitgezet tegen het gehalte aan amidegroepen.

In fig.4 zijn de torsiediagrammen van een aantal producten met een variërend amidegehalte weergegeven (droog; 1 Hz; opwarmsnelheid 1, 8°C/min).

In fig.5 zijn de glasovergangstemperaturen van een aantal polymeren(nat en droog) weergegeven afhankelijk van het gehalte aan amidegroepen.

In fig.6 is de waterabsorptie bij 100% RV (in kokend water, 24 uur) weergegeven als functie van het amide gehalte

In dit verband wordt opgemerkt, dat het gehalte aan amidegroepen als volgt berekend is:% Amide={a/(a+b)}*100, waarbij a en b gedefinieerd zijn zoals in de conclusies.

Claims (3)

1. Copolyesteramide opgebouwd uit eenheden afkomstig van tereftaalzuur, 1,4-butaandiol en 1,4-butaandiamine, met de formule: -{NH-(CH2)4-NH-C(0)-R-C(0)}a~{0-(CH2)4"0-C(0)-R-C(0)}b waarin R een para-fenyleen-radicaal voortstelt en a/b ligt tussen 0,05 en l,welk copolyesteramide een inherente viscositeit [TUnh] groter dan 0,4, bij voorkeur groter dan 0,6 bezit.

2. Copolyesteramide volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aantal a-eenheden dat naast elkaar aanwezig is, minder dan 15% is van het totaal aantal a-eenheden.

3. Copolyesteramide volgens conclusie 1 of 2, waarin de smelttemperatuur van het copolyesteramide tenminste gelijk is aan de smelttemperatuur van het overeenkomstige polyester.