DE1720819A1 - Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von PolyamidenInfo
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Description
übschrift
DIPL.-JNQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
reply to: I /zUö 13
8 MÜNCHEN SO (BOGENHAUSEN) 1 BERLIN 33 (DAHLEM)
KOLBERGER STRASSE 21 HUTTENWEG 15
Telefon:08 11/4 8 27 04 Telefon:03 11/7613 03
Te legramme: Consideration Berlin
793/124-70 DE 14. Juli 1970
Amts-Zeichen: P 17 20 819.4-44
Name d. ^nm.: General Hills, Inc., 9200 ./ayzata Boulevard,
Minnesota 55440, U.S.A.
"Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von Polyamiden"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von Polyamiden.
Iirfindungsgemäß wird eine Polyamid- oder Jrolycarbonamidmasse
in Betracht gezogen, die durch Kondensation einer Verbindung der Formel
C^ Z^^: NH
in der Z aus der Gruppe, bestehend aus
R | R | R | R | 1 | R | R |
/GH | - HC\ | /CH und |
- HGv )hg - |
/GH - gh' |
- HG\ | |
\CH | - hg/ | - KG' | NGH | - hg/1 | ||
R | R | R | R | R | R | |
- 2 {Art 711 Ab«. 2 Nr. I Satz 3 d«s Anderwaifl* *
Postsckeckkont« Berlin West 1743 84 Berliner Bank AG., Deposltenkajse 1
209817/U02
DIPL.-INC- DIETER JANDER DR.·I NQ. MANFRED BONING
PATENTANWÄLTE
ausgewählt ist, wobei R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen
und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, sowie R,. eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff
gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, Y aus der Gruppe, bestehend aus V/asserstoffatomen, R1IiHp und
ROH, wobei R1 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist, ausgewählt ist, mit anderen amidbildenden Verbindungen, die wenigstens einen amidbildenden Abkömmling einer
polymeren Fettsäure einschließen, gebildet wird.
Polymere Fettsäurepolyamide sind allgemein bekannt. Derartige Polyamide besitzen Klebeigenschaften. Derartige polyamide besitzen
jedoch nur geringfügige, wenn überhaupt, eine Klebhaft an Kunststoffen auf der Grundlage von Vinylverbindungen, wie
Polyvinylchlorid. Ein Beisoiel für ein derartiges Produkt ist
"Pattina", ein Produkt auf Vinylgrundlage, das Patentleder ähnlich
ist, wie es für Schuhoberleder angewandt wird. Seit einiger Zeit haben Polyvinyl-Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Wichtigkeit
aissynthetische "Patentleder" erhalten und finden Anwendung in Produkten, wie Schuhen, Stitfein, Geldtaschen und dergleichen
Gegenstände, die bisher aus Leder gefertigt worden sind. Schwierigkeiten ergeben sich bei dem Herstellen von Produkten,
wie Schuhen, im Hinblick auf das schlechte Kleben bekannter Klebstoffe an Produkten auf der Grundlage von Polyvinylverbindungen.
Wenn nun als ein Umsetzungsteilnehmer für das Ausbilden eines Polyamides, das einen amidbildenden Abkömmling einer polymeren
Fettsäure enthält, eine Verbindung der Formel
wie oben definiert, oder Gemische derartiger Vei>bindungen einge-
209817/U02 ~ 3 "
_ 3 —
arbeitet"werden, wurde gefunden, daß sich ein unerwart gutes
Anhaften an Polymeren auf der Grundlage von Vinylverbindungen ergibt. Zusätzlich zu diesen unerwarteten Klebeigenschaften an
derartigen Polymeren haften die erfindungsgemäßen Polyamide auch
an anderen Materialien, wie Leder, Schweinsleder, natürlichen und synthetischen Kautschuken oder Besohlungsmaterialien auf
der Grundlage von Kautschuk an, wodurch die erfindungsgeraäßen
Tolyamide insbesondere zweckmäßig für die Schuh-, Gepäck- und
verwandte Industrien werden. Ein gutes Anhaften ergibt sich auch an Materialien, wie Holz, Metall, Glas, keramische Materialien
u.dgl., so daß die Produkte ebenfalls allgemein als Klebstoffe geeignet sind.
wie angegeben, muß einer der amidbildenden Umsetzungsteilnehmer
ein amidbildender Abkömmling einer polymeren Fettsäure sein. Zu derartigen Abkömmlingen gehören die polymeren Fettsäuren als
solche, die Anhydride derselben, die Halogenide (vorzugsweise das Chlorid), die Alkyl- oder Arylester derselben (zweckmäßigerweise
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und die Diamine, die aus den polymeren Fettsäuren abgeleitet sind, Es versteht sich, daß die
Säuren, Ester, Halogenide oder Anhydride als amidbildender Βίο arb ons äureabkömmling wirken. Das Diamin wirkt als ein amidbildender
Aminabkömmling. Es kennen Gemische der Dicarbonsäure und
amidbildenden Aminabkömmlinge angewandt werden. Bei Anwenden von Estern sind die bevorzugten Ester die Alkylester mit 1 bis 4·
Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt ist der Lie thylester.
Es ist ebenfalls zweckmäßig, daß die polymere Fettsäure einen Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 65 Gew.% und vorzugsweise
größer als 90 oder 95 Gew.# aufweist.
Es ist erforderlich, daß einer der Umsetzungsteilnehmer eine Verbindung
der Formel
' Z "Γ> NH
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R | R | und | R | R |
X!H | - HC\ | /CH | - HC \ | |
\CH | - HC-^ | \QH | - HC-^ | |
R | R | R | R | |
ist, wobei Z aus der Gruppe, bestehend aus
RR /CH - HC \
HCR.CH
' ^CH-HC RR
ausgewählt ist, wobei X, R und R. die weiter oben angegebene
Bedeutung besitzen. R ist vorzugsv/eise Wasserstoff oder Methyl, und vorzugsweise liegen nicht mehr als zwei R-Gruppen als Methylgruppen
in einer Gruppe
R R /CH - HC \
\CH - HC-R R
vor, wobei die verbleibende R-Gruppe wasserstoff ist. «7o alle
R-Gruppen V/asserstoffatome darstellen, läßt sich der Rest als
Z^ darstellen. R^ ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff
rest, der wenigstens 1 Kohlenstoffatom aufweist, und ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoff
atome besitzt. Dort wo Y Wasserstoff oder R1NHg ist, werden
Polyamide gebildet. Wo Y = R1OH ist, werden Polyester-Polyamidmassen
gebildet. H1 ist vorzugsweise ein zweiwertiger
Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Y/ie sich anhand der obigen Formel ergibt, stellt dieser Umsetzungsteilnehmer
eine funktionelle Aminverbindung in der amidbildenden Umsetzung dar. Wenn somit der amidbildende Abkömmling
der polymeren Fettsäure das Diamin ist, ist es erforderlich, eine difunktionelle Dicarbonsäure anzuwenden, die keine polymere
Fettsäure ist. Derartige Verbindungen sind difunktionelle, amidbildende Dicarbonsäureabkönunlinge mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und schließen Säuren, Ester, Anhydride oder Halogenide als
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Abkömmlinge der Säuren ein. Diese Dicarbonsäuren können aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische, vorzugsweise Kohlenwasserstoffverbindungen sein. Vorzugsweise handelt es
sich um Verbindungen der Formel
R2OOC-OOOR2 oder R2OOG R5 GOOR2
wobei Rp aus der Gruppe, bestehend aus V/asserstoff, Alkyl- oder
Arylgruppen ausgewählt ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen,
und R, stellt einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Weiterhin können die Anhydride oder
Halogenide (vorzugsweise Chloride) der Säuren angewandt werden. Die bevorzugten Ester sind die Alkylester mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,
wobei insbesondere die Methyl-, Äthyl- oder Acetatester bevorzugt sind. Vorzugsweise ist R, ein zweiwertiger aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind die geradkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für Dioarbonverbindungen
dieser Art sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure,
Pimelinsäure, Terephthalsäure, Kaophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und 1,4- oder 1,3-Oyclohexandicarbonsäure.
Insbesondere wo der amidbildende Abkömmling der polymeren Fettsäure
eine Verbindung mit Dicarbonsäurefunktion ist, können als Aminoumsetzungsteilnehmer auch andere Diamine angewandt werden.
Derartige Diamine sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Diamine mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele
hierfür sind die Alkylendiamine, wie Ithylendiamin,
di-Aminopropan, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Terephthalyldiamin, Isophthalyldiamin, Cyclohexalbis (Diethylamin) und
bis(Aminoäthyl)-benzol. In idealer V/eise können die bevorzugten
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DIPL. INQ. PIETERJANDIR DR..INQ. MANFRED BONINC
PATENTANWAtTE
PATENTANWAtTE
Diamine durch die Formel ILjN-Ra-NHp wiedergegeben werden, in
"der R^ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist· Beispiele
für derartige Diamine sind Ithylendiamin, 1,2-Diaminopropan,
1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Octadecamethylendiamin, a-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Cyclohexyl
endiamin, bis(Aminoäthyl)benzol, Cyclohexylbis(methylamin),
Diaminodicyclohexylmethan und Methylendianilin. Die insbesondere
φ bevorzugten Diamine sind diejenigen, in denen R^ ein Alkylenrest
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Es ist Bezug genommen worden auf die amidbildenden Abkömmlinge
der polymeren Fettsäuren. Die polymeren Fettsäuren und deren amidbildende Abkömmlinge sind allgemein bekannt.
Bine Zusammenfassung bezüglich des Hersteilens polymerer Fettsäuren
findet sich in der US-Patentschrift 3 157 681· Handelsübliche polymere Fettsäuren, die in dieser Weise aus Tallölfettsäuren
hergestellt werden, weisen allgemein die folgende Zusammensetzung auf:
^ G,q monobasische Säuren (Monomer) 5-15 Gew.%
dibasische Säuren (Dimer) 60-80 Gew.% und höher polybasische Säuren (Trimer) 10-35 Gew.%
Die relativen Verhältnisse an Monomer, Dimer und !Primer in derartigen,
nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Auegangsproduktes und den Polymerisationsbedingungen
ab. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bezieht sich der Ausdruck
"monomere Fettsäuren" auf die nicht polymerisierten monomeren
Säuren, der Ausdruck "dimere Fettsäuren" bezieht sich auf di-' mere Fettsäuren und der Ausdruck "trimere Fettsäuren" bezieht
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PATENTANWÄLTE _
sich auf· die restlichen höherpolymeren Formen, die im wesentlichen
aus trimeren Säuren "bestehen, jedoch einige höherpolymere
Formen enthalten. Der Ausdruck "polymere Fettsäuren", wie er hier angewandt wird, ist allgemein bezüglich polymerisierter
Säuren zu verstehen, die aus "Fettsäuren" erhalten werden, und besteht aus einem Gemisch aus monomeren, dinieren und
trimeren Fettsäuren, Der Ausdruck "Fettsäure" soll gesättigte, mit Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich
auftretende und synthetische aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 24· Kohlenstoffatomen einschließen.
Die gesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittels etwas unterschiedlicher
Verfahrensweise als in der US-Patentschrift 3 157 681 beschrieben, polymerisiert, aufgrund der funktioneilen
Ähnlichkeit der Polymerisationsprodukte jedoch werden dieselben als äquivalent gegenüber denjenigen betrachtet, die durch die
Verfahren hergestellt werden, die bezüglich der durch Doppel- und Dreifachbindung ungesättigten Säuren anwendbar beschrieben
sind, ϊ/enn sich auch gesättigte Säuren schwierig polymerisieren
lassen, kann doch die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit Peroxidkatalysatoren, wie di-tert.-Butylperoxid, erreicht
werden. Aufgrund der allgemein geringen Ausbeuten an polymeren Produkten sind derartige Mataialien zur Zeit nicht von handelsmäßiger
Bedeutung. Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Caprylsäure, Pelargonsäure,
Oaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure
und Lignocerinsäure.
Die durch Doppel- und Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren, die polymerisiert werden können und deren Polymerisationsverfahren
sind in der oben angegebenen US-Patentschrift 3 157 681 beschrieben.
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V/eiter oben ist darauf Bezug genommen worden, daß monomere,
dimere und triraere Fettsäuren in polymeren Fettsäuren vorliegen. Die Mengen an monomeren Fettsäuren, die oftmals als Monomere
bezeichnet werden, an dimereii Fettsäuren, die oftmals als
Dimere bezeichnet werden, und an trimeren oder höherpolymeren Fettsäuren, die oftmals als Trimere bezeichnet werden, und wie
sie in den polymeren Fettsäuren vorliegen, können vermittels herkömmlicher Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der entsprechenden
Methylester bestimmt werden. Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung
besteht in einem analytischen, mikromolekularen Destillationsverfahren.
Dieses Verfahren ist von H.F. Paschke et al., J.Am.Oil Chem.Soc, XXXI (Nr.l), 5 (1954), angegeben,
wobei die Destillation unter Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt
und die monomere Fraktion anhand des bei 155°O destillierenden
Produktes, die dimere Fraktion anhand des bei 155° bis 25O0C destillierenden Produktes und die trimere (oder höhere)
Fraktion anhand des Rückstandes berechnet wird. Soweit nicht anders angegeben, wird dieses analytische Verfahren bei der Analyse
der erfindungsgemäß in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren herangezogen. Wenn die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
angewandt wird, ergibt sich ein Anteil zwischen den monomeren und den dimeren Fettsäuren, der hier einfach als "Zwischenprodukt"
bezeichnet wird, da die genaue ilatur dieses Anteils nicht einwandfrei
bekannt ist. Aus diesem Grunde ist der vermittels dieses Verfahrens bestimmte Wert bezüglich der dimeren Fettsäure geringfügig
kleiner als der vermittels der mikromolekularen Destillationsmethode bestimmte Wert. Allgemein wird der vermittels der
mikromolekularen Destillationsmethode bestimmte Gehalt an monomerer
Fettsäure etwas höher als derjenige nach dem Chromatographieverfahren sein. Aufgrund der Differenz der zwei Verfahren
ergibt sich eine gewisse Veränderung in den 'Jerten bezüglich
— 9 — 209817/U02
der Gehalte an verschiedenen Fettsäurefraktionen. Unglücklicherweise
ist kein einfaches mathematisches Verhältnis bekannt, das
den ..ert <\er einen Arbeitsweise mit dem der anderen in eine
Beziehung setzt.
.Vie weiter unten angegeben, v/eisen die polymeren Fettsäuren,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendet werden, einen Gehalt an dinieren Fettsäuren von über 65 Gew.%
und vorzugsweise von über 90-95 Gew.% auf. Derartige iDolymere
Fettsäuren xverden durch Fraktionieren vermittels einer geeigneten
Arbeitsweise, wie Destillation unter Hochvakuum oder durch Lösungsmittelextraktion aus den polymeren Fettsäuren erhalten,
die geringeren Gehalt an dimeren Fettsäuren aufweisen, wie es die weiter oben beschriebenen handelsüblichen Produkts darstellen.
Der amidbildende Aminabköiaaling der polymeren Fettsäuren, ein
dimeras Fettdiamin, das gelegentlich auch als "dimeres Diamin",
"dimeres Fettamin" oder "polymeres Fettsäurediamin" bezeichnet
wird, stellt Diamine dar, die vermittels Aminieren dimerer Fettsäuren hergestellt worden sind. Einzelheiten finden sich in der
U.3.-Patentschrift 3 010 782. wie dort angegeben, werden diese
Verbindungen durch Umsetzen polymerer Fettsäuren mit .ammoniak
unter Ausbilden der entsprechenden nitrile und sodann Hydrxe- %,
ren der Nitrile in die entsprechenden Amine hergestellt. Bei der Destillation ergibt sich das dimere Fettdiamin, das praktisch
die gleiche Struktur wie eine dimere Fettsllure mit der Ausnahme aufweist, daß an die Stelle der Carboxylgruppen -OHg-NH2 ~
Gruppen treten können. Yfeiterhin ist ein derartiges Diamin ebenfalls
in dem Research and Development Products Bulletin, CDS 2-63 von der General Hills, Inc., l.Juni 1963, als "dimeres
Diamin", wie durch die Formel HpN-D-ITH2 wiedergegeben, beschrie-
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B ",D ORIGINAL
- ίο -
ben, wobei D ein Kohlenwasserstoffrest einer dimeren Fettsäure
mit 36 Kohlenstoffatomen ist.
Die Polyamide werden vermittels Erhitzen der Umsetzungsteilnehmer
auf Temperaturen von 100 bis 3000C eine Zeitspanne von
3 bis 10 Stunden lang hergestellt, wobei man die letzten 1 bis 2 Stunden unter Vakuum oder verringertem Druck (0,5 - 25 mm Hg)
arbeitet. Im folgenden ist ein typischer Erhitzungsvorgang wiedergegeben:
Das Erhitzen bis zu einer Temperatur von 2500C erfolgt innerhalb
von 2 Stunden und eine Temperatur von etwa 2500C wird 2-4
Stunden lang bei Normaldruck aufrechterhalten und sodann arbeitet man 2 bis 4· Stunden unter Vakuum bei 25O0C, wie es oben beschrieben
ist· Im allgemeinen werden die Umsetzungsteilnehmer vorzugsweise über 2000C erhitzt und 200 bis 3000C gehalten (vorzugsweise
250 bis 275°0) f und zwar etwa 3 his 4· Stunden lang,
wobei man die letzten 1 bis 2 Stunden unter Vakuum arbeitet. Alle hier angewandten Polyamid-Kunststoffe werden in dieser allgemeinen
Weise hergestellt, wobei man sich allgemein bekannter Amidierungsbedingungen bedient·
Zum Herstellen des Polyamides werden im wesentlichen molare äquivalente Mengen an Carboxylgruppen (ein Verhältnis der Carboxylgruppen
zu den Amingruppen von praktisch 1:1) angewandt. Hierdurch ergibt sich ein Polyamid, das im wesentlichen ausgeglichen
oder neutral ist, d.h. ein Produkt, bei dem die Säurezahl und die Aminzahl praktisch gleich sind. Ein geringfügiger
Überschuß an Amin- oder Säuregruppen kann Anwendung finden, jedoch wird das Verhältnis der Amin- zu den Carboxylgruppen
vorzugsweise bei 0,9:1 bis 1,1:1 gehalten. Unter derartigen Bedingungen werden sich sowohl die Säurezahlen als auch die Aminzahlen
zweckmäßigerweise auf kleiner als 35 belaufen und werden
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PATENTANWÄLTE
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vorzugsweise kleiner als etwa 20 sein. Zwecknäßigerweise wird
die Säur'e- und Aminzahl nicht über der entsprechenden Säurezahl
oder Aminzahl um mehr als 25 Einheiten liegen und wird vorzugsweise
nicht um mehr als 15 Einheiten darüber liegen.
Wenn auch das Vorliegen einer beliebigen Menge der Verbindung
^ Z^" IiH
zu einer gewissen Verbesserung bezüglich des Anhaftens an Vinylprodukten
führt, ist es doch bevorzugt, daß diese Verbindung etwa 20-90 Äquivalentprozent der gesamten angewandten Amingruppen ™
und insbesondere bevorzugt etwa 25 bis 75 iiquivalentprozent ausmacht.
Ein optimales Anhaften oder Ankleben an Vinylkunststoffen
wird unter Anwenden von etwa 4-5 bis 65 Äquivalentprozent erreicht.
Es ist bevorzugt, daß der amidbildende Abkömmling der polymeren Fettsäure etwa 40 bis 85 Äquivalentprozent der amidbildenden
funktioneilen Gruppen darstellt, die durch den polymeren Fettsäur eabkömmling geliefert werden. Bezüglich der amidbildenden
Dicarboxylabkommlinge einer polymeren Fettsäure ist es bevorzugt, daß 50 bis 75 Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung
kommenden Carboxylgruppen durch den polymeren Fettsäureabkömmling geliefert werden. Die restlichen Carboxylgruppen werden
sodann durch einen weiteren difunktionellen, amidbildenden Di- M
carboxylabkömmling geliefert, auf den weiter oben Bezug genommen worden ist. Dieser andere Abkömmling wird sodann 15 bis 60
und vorzugsweise 25 bis 50 Äquivalentprozent der gesamten in
Anwendung könnenden Carboxylgruppen liefern. V/o der amidbildende
Aminabkömmling einer polymeren Fettsäure angewandt wird, ist es bevorzugt, daß dieser Abkömmling mit Aminfunktion etwa 4-5 bis 70
Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung kommenden Amingruppen liefert. Ίϋβ weiter oben erläutert, werden dann, wenn nur
der amidbildende Aminabkömmling einer polymeren Fettsäure angewandt
wird, die Carboxylgruppen für die Polyamidbildung not-
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- 12 -
wendigerweise durch einen anderen difunktionellen amidbildenden Dicarboxylabkömmling geliefert, wodurch sich notwendigerweise
hierdurch ergibt, daß die Gesamtmenge oder 100 Äquivalentprozent der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen hierdurch
geliefert werden. Dort wo Gemische aus den Dicarboxyl- und amidbildenden Aminabkömmlingen der polymeren Fettsäure angewandt
werden können, wird dieser andere amidbildende Carboxylabkömmling den restlichen Anteil der Carboxylgruppen liefern, der nicht
durch den amidbildenden Carboxylabkömmling der polymeren Fettsäure geliefert wird. Wenn ein copolymerisierendes Diamin zur
Anwendung kommt zusätzlich zu der Verbindung
IN ^Z^>
HH
mit den amidbildenden Oarboxylabkömmlingen der polymeren Fettsäure,
wird dieses copolymerisierende Diamin den restlichen Anteil
der erforderlichen Amingruppen liefern, der nicht durch die Verbindung
T 2^ m
geliefert wird, und zwar in der Größenordnung von vorzugsweise
10 bis 90 Äquivalentprozent und mehr und vorzugsweise etwa
25 bis 75 Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung kommenden Amingruppen. Wenn das dimere Fettdiamin in Kombination mit der
Verbindung
angewandt wird, findet allgemein kein anderes copolymerisierendes Diamin Anwendung. Gegebenenfalls kann eine derartige Verbin
dung jedoch vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Äquivalentprozent und insbesondere bevorzugt in einer Menge
von nicht mehr als 25 Äquivalentprozent der in Anwendung kommen
den gesamten Amingruppen angewandt werden. Wo die Polyester-Polyamidmasse hergestellt werden soll, sollte sich das Verhält-
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nis der Summe an Amin und Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen
im wesentlichen auf 1:1 (vorzugsweise etwa 0,9:1 "bis 1,1:1)
belaufen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen
erläutert, wobei sich Prozentsätze und Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig
vermerkt ist. Aus Zweckmäßigkeitsgründen stellen die polymeren Fettsäureverbindungen oder die amidbildenden Abkömmlinge
derselben in den Ausführungsbeispielen polymerisierte Tallölfettsäuren dar, soweit es nicht anders angegeben ist.
Beis-piel I
Es werden Polyamide durch Einführen aller zur Umsetzung kommenden Bestandteile in einen Kolben und Erhitzen unter Stickstoff und
Rühren 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 225-25O0G hergestellt.
Die Temperatur wird unter Rühren 2 Stunden lang unter Stickstoff und weitere 2 Stunden unter Vakuum von 63,5-76 C^ Hg
aufrechterhalten. Die Harze werden sodann abgekühlt und abgetrennt,
Die in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren sind destillierte polymerisierte Tallölfettsäuren mit den folgenden Analysenwerten:
% Monomer (M)* 0,7
% Zwischenprodukt (I)* 2,3
% Dimer (D)* 95,3
% Trimer (T)* 1,7
Säurezahl (SZ) 19^,5
Verseifungszahl (VZ) 197,6
Jodzahl (JZ) 132,6
* Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
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DIPL. INQ. DIETERJANDER DR-INQ. MANFRED BDNINQ
PATENTANWÄLTE
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•Im folgenden sind die Umsetzungsteilnehmer und deren Mengen
angegeben:
1. | polymere Fettsäuren | 2,25 | 639,0 |
Sebacinsäure | 0,75 | 76,0 | |
Äthylendiamin | 1,56 | 47,0 | |
Piperazin | 1,50 | 65,0 | |
2. | polymere Fettsäuren | 2,25 | 639,0 |
Sebacinsäure | 0,75 | 76,0 | |
Äthylendiamin | 1,16 | 35,0 | |
Piperazin | 1,90 | 82,0 | |
3. | polymere Fettsäuren | 2,25 | 639,0 |
Sebacinsäure | 0,75 | 76,0 | |
Äthylendiamin | 0,96 | 29,0 | |
Piperazin | 2,10 | 90,0 | |
4. | polymere Fettsäuren | 2,25 | 639,0 |
Sebacinsäure | 0,75 | 76,0 | |
Äthylendiamin | 1,36 | 41,0 | |
Piperazin | 1,70 | 73,0 | |
5. | polymere Fettsäuren | 2,00 | 568,0 |
Sebacinsäure | 1,00 | 101,0 | |
Äthylendiamin | 1,80 | 54,0 | |
1,3-di(4-Piperidyl)propan | 1,20 | 126,0 | |
6. | polymere Fettsäuren | 2,00 | 568,0 |
Sebacinsäure | 1,00 | 101,0 | |
Äthylendiamin | 1,60 | 48,0 | |
1,3-di(4-Piperidyl)propan | 1,40 | 147,0 |
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7. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Athylendiamin
1,3-di(4- Piperidyl)propan
8. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Äthylendiamin 1,3-di(4-Piperidyl)propan
9. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Äthylendiamin l,3-di(4—Piperidyl)propan
10. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Äthylendiamin l,3-di(4-Piperidyl)propan
11· polymere Fettsäuren Sebacinsäure 1,2-di-4-Piperidyläthan
Äthylendiamin
12. polymere -Fettsäuren
1t4-di-4-Piperidylbutan
Sebacinsäure Äthylendiamin
13. polymere Fettsäuren Sebacinsäure
2,5-Dimethylpiperazin Ethylendiamin
1720819 | |
Äquivalente | Gramm |
2,00 | 568,0 |
1,00 | 101,0 |
1,40 | 42,0 |
1,60 | 168,0 |
2,00 | 568,0 |
1,00 | 101,0 |
1,20 | 36,0 |
1,80 | 189,0 |
2,00 | 568,0 |
1,00 | 101,0 |
2,00 | 60,0 |
1,09 | 115,0 |
1,66 | 471,0 |
0,84 | 85,0 |
1,28 | 38,0 |
1,28 | 135,0 |
1,34 | 381,0 |
0,67 | 67,7 |
1,03 | 100,0 |
1,03 | 30,9 |
1,138 | 323,2 |
0,875 | 99,0 |
0,569 | 57,5 |
0,875 | 26,2 |
1,50 | 426,0 |
0,66 | 66,7 |
1,10 | 33,0 |
1,10 | 63,0 |
- 16 - |
209817/U02
DIPL.-INQ. DIETERJANDER DR.INQ. MANFRED BONINC
PATENTANWÄLTE
- 16 -
UmsetzunKsteilnehmer | Äquivalente | Gramm |
14. polymere Fettsäuren | 2,25 | 639,0 |
Sebacinsäure | 0,75 | 76,0 |
Äthylendiamin | 1,53 | 45,9 |
Aminoäthylpiperazin | 1,50 | 96,0 |
Die folgende Tabelle I zeigt die Eigenschaften des Kunststoffes auf, wobei die Abschälfestigkeit auf Stahl und die Bindefestigkeit
auf Pattina an Standardzementauskleidung mit der Bezeichnung (P/SOL) in Übereinstimmung mit dem Standardzementtest
Method for Elastomer Soles and Heels, vorgeschrieben von Rubber Manufacturer Association, Inc., 20.Mai I960, bestimmt wird.
- 16a-
209817/UO?
Polyamid Säurezahl Aminzahl
Kugel- und Yisko-Singschmelz— sität punkt, 0O (2O5°0)
(1) | 2,4 | 4,4 |
(2) | 2,3 | 5,3 |
(3) | 1,7 | 5,2 |
(4) | 3,0 | 4,6 |
(5) | 5,1 | 2,6 |
(6) | 4,4 | 2,5 |
(7) | 5,0 | 1,8 |
(8) | 4,0 | 2,8 |
(9) | 2,7 | 5,9 |
(10) | 2,8 | 5,9 |
(11) | 5,2 | 3,0 |
(12) | 1,6 | 6,1 |
(13) | 11,3 | 1,4 |
(14) | 2,1 | 30,7 |
Zerreiß- Pro- xVbschäl- Bindefefestig- zent festig- stigkeit
keit ρ Deh- keit (P/SGL) (kg/cm ) nung (Stahl) 0,454 kg/
0,454 kg/ 2,54 cm 2,54 cm
149 141 140 120 156 146
135 122
163 141 120 140 150 136
116 78
79 80
133 189
191
248
101
144
165
207,5
172,5
480
42,5
21
21
66,5
72
41
21
72
41
21
76,5
50
50
49
60,5
29
69
60,5
29
69
695 821
951 976 675 703 966
1503
619 878 852 856 494 796
80 81 104 70 50 85
87 84 74
83 103
89 78 86
36,8 20,8 28,4 25,9 19,5 31,9
42,8 24,0 30,0 32,0 39,0 10,6 14,4
4*
Für Vergleichszwecke werden Polyamide aus den gleichen polymeren
Fettsäuren in der gleichen Weise, jedoch ohne die Verbindung
ΪΝ^^ΓΖ^1ΙΗ
hergestellt und andere Diamine anstelle derselben angewandt, wie
das Diamin der dimeren Fettsäuren (dimeres Fettdiamin) 1,4-bis (Aminoäthyl)benzol und 1,4-Cyclohexylbis(methylamin), wobei das
Verhältnis der Äquivalente an ethylendiamin zu anderem Amin sich auf 3:1 beläuft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
wiedergegeben.
modifizieren- Säure- Amindes Amin zahl zahl
Zerreiß- Deh- Abschäl- Bindefestig- nung festig- festigkeit ο % keit keit
kg/cnT 0,454 kg/ 0,454 kg/ 2,54 cm 2,54 cm (Stahl) (P/SCL)
kg/cnT 0,454 kg/ 0,454 kg/ 2,54 cm 2,54 cm (Stahl) (P/SCL)
dimeres Fett diamin ( aus polymerisier- ten Tallöl- fettsäuren) |
(a) 2,7 (b) 2,3 |
4,0 5,5 |
42 46 |
,5 .5 |
825 974 |
73 46 |
2,3 0,8 |
l,4-bis(Amino- äthyl)benaol |
6,2 | 1.3 | 83 | .5 | 520 | 3,2 | 0,5 |
1,4-Gyclohexyl- bis(me thylamin) |
6,5 | 1.4 | 75 | 532 | 4,2 | 0,5 |
Durch die obigen Angaben wird deutlich der wesentliche Vorteil
der erfindungsgemäßen Produkte bezüglich des Verbindens von
Produkten (Pattina) auf der Grundlage von Vinylprodukten aufgezeigt.
Die Bindefestigkeit anderer Polyamide, die nicht die
Verbindung
^ Z^r NH
aufweisen, ist wesentlich geringer.
Um das Herstellen von Polyamiden unter Anwenden verschiedener copolymerisierender
Dicarbonsäuren und copolymerisierender Diamine
- I60 209817/1402
DIPL. INQ DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ
PATENTANWÄLTE
aufzuzeigen, werden die verschiedenen Polyamide aus destillierten polymeren Fettsäuren aus polymerisieren T^llöIfettsäuren
hergestellt, die die folgenden itnalysenwerte aufweisen:
> Ii* | 2,3 |
% I* | 2,8 |
% D* | 91,4 |
% T* | 3,4 |
SZ | 188,4 |
VZ | 198,75 |
JZ | 117,7 |
* vermittels | Gas-iTüssigkeits-Chronatographie. |
Die Harze werden vermittels Einführen aller Bestandteile in
einen Unsetzungskolben mit Ausnahme der flüssigen Diamine,
wo dieselben Anwendung finden, hergestellt. Die Umsetzungsteilnehmer werden auf 70°G erhitzt und sodann alle entsprechenden flüssigen Diamine zugesetzt. Das Erhitzen wird 2 Stunden lang auf die Uasetsungstemperatur von 2500C fortgesetzt und sodann 2 Stunden lang bei 25O°C unter Spülen mit Stickstoff gehalten. Sodann arbeitet man weitere 2 Stunden bei 2500O unter verringertem Druck (15 ran Hg oder darunter), bevor das Produkt abgetrennt wird. Die Umsetzungsteilnehmer, Liengen und Analysenwerte ergeben sich anhand der Tabelle III, die Eigenschaften der erhaltenen Frodukte sind in der Tabelle IV angegeben.
einen Unsetzungskolben mit Ausnahme der flüssigen Diamine,
wo dieselben Anwendung finden, hergestellt. Die Umsetzungsteilnehmer werden auf 70°G erhitzt und sodann alle entsprechenden flüssigen Diamine zugesetzt. Das Erhitzen wird 2 Stunden lang auf die Uasetsungstemperatur von 2500C fortgesetzt und sodann 2 Stunden lang bei 25O°C unter Spülen mit Stickstoff gehalten. Sodann arbeitet man weitere 2 Stunden bei 2500O unter verringertem Druck (15 ran Hg oder darunter), bevor das Produkt abgetrennt wird. Die Umsetzungsteilnehmer, Liengen und Analysenwerte ergeben sich anhand der Tabelle III, die Eigenschaften der erhaltenen Frodukte sind in der Tabelle IV angegeben.
209817/UO?
BAD
Si | iuren | (Äqu | D | Amin (Ac | F | IU. c/o) | Äqui- | Kugel- | A n | a 1 y s | e | Viskosi | > | β | |
Probe | A | B | C | E | G H | I valent | und Hing- | Amin- | Säure | tät, P | j» | ||||
Amin/ | Schmelz- | zahl | zahl | bei 0G | ^i > | ||||||||||
Säure | punkt | ** ι | Z | ||||||||||||
__ | 37,5 | °σ | ι > | O | |||||||||||
77 | 22,5 | —_ | 62,5 | 50 | —— —— | — 0,97 | 161 | 36^ 225° | m |
m
«4 |
|||||
1 | η | It | __ | 50 | 10 | —_. —_ | — " | 146 | 2,9 | 6,2 | 175 ic 225° |
m
X |
|||
2 | Il | Il | __ | 90 | 40 | — — | — " | 180 | 0,8 | 5,1 | 58 .ν 225° | ||||
3 | 70 | 30 | __ | 60 | 33 | _— __ | __ η | 137 | 1,1 | 6,0 | 280 λ 225° | Z | |||
4 | 80 | — | 20 | ——. | 67 | 75 | __ — | __ tt | 160 | 0,8 | 98 ei 233° | Ί |
m
M |
||
5 | 50 | 50 | — | __ | 25 | 60 | __ _— | — 0.95 | 116 | 1,5 | 41«, 250° | fs? | σ | ||
6 | N | η | __ | 40 | 50 | __ — | ____ ti | 141 | 1.3 | 10^9 | 35 u, 250° | O | JO | ||
7 | It | It | —— | __ | 50 | 40 | __ —_ | " | 163 | 1,1 | 10,6 | 25 a 250° | 00 | Z | |
8 | It | R | —— | —_ | 60 | 25 | — — | _-. n | 181 | 1,1 | 11,8 | 23 α, 250° | O | ||
9 | Il | η | — | __ | 75 | 10 | —— tt | 204 | 1,1 | 11,6 | 18 α 250° | CO | S | ||
Νί 10 | It | It | — | 90 | 40 | — — | " | 218 | 1,0 | 12,0 | 9 CL 250° | 2 | |||
ο 11 | 60 | 40 | —— | —. | 60 | 33 | __ __ | 166 | 4,0 | 14,0 | 20«, 250° |
JS
m |
|||
<o 12 | 67 | 33 | 25 | 67 | 50 | __ _-. | — 0,97 | 166 | 0,8 | 11,0 | 35^ 250° | O | |||
oo 15 | 75 | ~ | 20 | 50 | 60 | __ — | 153 | 1,6 | 6,7 | 19,5a, 250° m | α | ||||
-* 14 | 50 | 30 | 10 | 40 | It | —_. —— | —— " | 148 | 1,3 | 11,7 | 42,5cc 250° € 33 λ 250° |
||||
^ 15 | It | 40 | __ | —_ | Il | __ —_ | — ·· | 123 | 1,1 | 11,2 | 131 cc 250° | ||||
-* 16 | It | 50 | — | __ | — | ft | 40 — | _e tt | 144 | 11,4 | 65" 250° | ||||
** 17 | • it | Il | __ | —_ | 20 | It | 20 — | —_ Il | 107 | 0^4 | 9,3 | 42 ύ. 250° | |||
O 18 | It | Il | —— | __ | —_ | It | — 40 | __ n | 165 | 0,8 | 9,8 | 78* 250° | |||
^ 19 | ti | tt | —_ | — | 20 | 75 | — 20 | _-. ·· | 128 | 0,7 | 10,7 | 68^ 250° | |||
20 | η | η | __ | — | — | 50 | — 25 | ___ It | 130 | 0,8 | 8,4 | 0,652 grund | |||
21 | — | 100 | — | — | 50* 1,00 | 134 | 0,4 | 11,4 | molare Vis- | ||||||
22 | 1,3 | 3,3 | kosität_ | ||||||||||||
—— | tt | 258 iL 250° Λ | |||||||||||||
— | It | — | — | It | —. __ | 50**0,95 | 130 | 18,5 ii 250° | |||||||
23 | 100 | — | — | 50 | — — | — 0,97 | 86 | 1,2 | 15,3 | ||||||
24 | 2,3 | 5,4 | |||||||||||||
A - polymere Fettsäuren wie oben beschrieben, B - Sebacinsäure, C - Adipinsäure, D - Terephthalsäure,
ü - Athylendiamin, F - l,3-di-(4-Piperidyl)propan, G - Diaminodicyclohexylmethan, H -bis(ilninoäthyl)-benzol,
I - dineres Fettdiamin polymerisierter Tallölfettsäureia, * itquivalentgev/icht 272,9,
*♦ Äquivalentgewicht 305,5
*♦ Äquivalentgewicht 305,5
Probe | Zerreiß festig keit 2 kg/cm |
Zugfestig- keit2 kg/cm |
Dehnung | iibsc'-ierfestig- keit 0,454 kg/2,54 cm |
(D | 23,4 | 23,4 | 735 | 58 |
(2) | 16,6 | 14,9 | 1620 | 62 |
(3) | 156 | 87 | 520 | 9 |
(4) | 11,1 | 11,1 | 25OO | 92 |
(5) | 69,5 | 33 | 765 | 70 |
(6) | 52 | 52 | 17IO | 64 |
(7) | 23,3 | 23,3 | 740 | 91 |
(8) | 58,5 | 26,8 | 610 | 72 |
(9) | 88,0 | 47 | 468 | 31 |
(10) | 148 | 87 | 410 | 6 |
(H) | 147 | 140 | 160 | 4 |
(12) | 64 | 40,5 | 576 | 65 |
(13) | 84 | 43,5 | 579 | 32 |
(14) | 11,2 | 11,2 | 1600 | 77 |
(15) | 33,6 | 5,95 | 730 | 87 |
(16) | 20,3 | 14 | 850 | 117 |
(17) | 192,5 | 14,7 | 324 | 45 |
(18) | 11,3 | 4,2 | 890 | 58 |
(19) | 71,5 | 27,3 | 580 | 59 |
(20) | 14,5 | 7,4 | I29O | 71 |
(21) | 24,5 | 5,4 | 1440 | 69 |
(22) | 86 | 10,5 | 740 | 147 |
(23) | 9,1 | 2,7 | 850 | 81 |
(24) | 8,4 | 8,4 | 420 | 62 |
Probe | Bindefestigkeit (P/30L) 0,454 kg/2,54 cm |
|||
(22) (24) |
||||
20 26,2 9,2 |
- 19 -
209817/U02
DIPL. ING. DIETER JANOER DH-INQ. MANrRED RONINC
PATENTANWÄLTE
'./ie weiter oben beschrieben, ergibt sich, daß Folynere auf der
Grundlage von Vinylverbindungen mit den erfindungsgemäßen Polyamidharzen
verklebt werden können. Die Polymeren auf der Grundlage von Vinylverbindungen können auch mit anderen Substraten,
7/ie Leder, Iletallen, Holz, Papier, keramischen Stoffen, ITaturkautschuk
oder Synthesekautschuk oder mit sich selbst verklebt oder verbunden werden. Das Verbinden wird dadurch erreicht, dai
das Polyamidharz zwischen das Substrat auf der Grundlage von
Vinylverbindungen und entweder einem zweiten Substrat auf der gleichen Grundlage oder einen anderen Substrat angeordnet wird.
Das Verbinden erfolgt vorzugsweise unter Anwenden eines herkömmlichen Heißschmelzverfahrens, wie z.3. durch Aufbringen des
geschmolzenen Harzes oder eines stranggepreßten Stabes des Harzes unter Beaufschlagen von '.7ärme. Das Harz kann ebenfalls
in Form einer Platte oder Folie, Stückchenform oder Pulverform
zwischengeordnet und sodann wärmebeaufschlagt werden, woran sich nach dem Abkühlen ein Verbinden des Gegenstandes ergibt. Wenn
auch das Beaufschlagen eines hohen Drucks für das Verbinden nicht erforderlich ist, sollte doch ein gewisser Druck angewandt wer-
den. Es ist allgemein nicht notwendig, über Drücke von 7 kg/cm ,
wenn man mit Druck arbeitet, hinauszugehen. Die oben angegebene
Prüfvorschrift fordert einen Druck von 4,2 kg/cm für das Verbinden
von Vinylprodukten an Besohlungsmaterialien. Zusätzlich zu einem Anwenden als ein Klebmittel oder Klebstoff für Produkte
auf der Grundlage von Vinylverbindungen finden die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polyamide ebenfalls Anwendung bei
dem Verbinden von vielen anderen Substraten. Diese Polyamide besitzen jedoch einen speziellen Vorteil bei dem Verbinden von
Polymeren auf der Grundlage von Vinylverbindungen,
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel ist die Polyeater-Polyamidniasse erläutert,
Bei diesem Beispiel ist die Polyeater-Polyamidniasse erläutert,
- 20 -
209817/1402
BAD ORIGINAL
- at-
Dei der dos Polyester-Polyamid unter Anv;jnden von 1-(1I-P>-Iiydro::;:yäth;,rl)-4--pi^eridyl)-3-(4--piperidyl)propan,
weiter unter: als Verbindung U bezeichnet, hergestellt wird.
In folgen "en üind die Urisetzung.'j teilnehmer und deren LIe η gor. angegeben:
Äquivalente Grann
•Dol'Taerisierte 'üallölfett säuren
t-vie nach Beispiel 2) 1,500 423,0
Adipinsäure 0,4-34- 31,7
Ethylendiamin 1,172 35,9
Verbindung U 0,704- 89,3
Die Ur.iGetzungsteilnehr.ier werden innerhalb von 1,5 Stunden auf
225°0 erhitzt und bei dieser Temperatur 1,75 Stunden lang bei
IT oma 1.1 ruck unr sodann 2,25 stunden unter einem Druck von etwa
10 mn Hg gehalten. Sodann werden dieselben aus dem Gefäß entfernt
und abgekühlt.
lsi folgenden sird die Eigenschaften des Polymeren angegeben:
Viskosität bei 2250G Hydroxylzahl
Aminzahl
Säurezahl
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) ■ό Dehnung
Abschi'.lfestigkeit (3t:ir_l) (0,4-54- kg/2,5^ cn)
Bir.defosti^keit (P/3GL) (0,4-54- kg/2,5^ ca)
Hierdurch wird gezeigt, daß das Polyamid nit Polyestergrup::,en
in der gleichen "..eise zum Erzielen eines verbesserten ^nklebens
an Polyneren auf der Grundlage von Vinylverbindungen wirksam ist.
- 21 209817/U02
BAD ORiGiNAL
25 | P |
5 | ,9 |
10 | ,3 |
27 | |
313 | |
65 | |
IS | ,1 |
Dieses Beispiel erläutert eine Masse, die aus einer polymeren Fettsäure mit einen geringen Gehalt an dinieren Fettsäuren hergestellt
ist. Die polynere Fettsäure (polymerisierte Te.llölfettsäuren)
weist die folgenden Analysenwerte auf:
Säurezahl Verseifungszahl
;'o Ii
Yo D
Yo D
185,5
197,4
9,4
68,9
17,3
Die Unsetzungstoilnehner und. Liengen derselben sind in folgenden
angegeben, wobei man in der ./eise nach Beispiel 2 arbeitet·
polynerisierte Tallölfettsäuren
Sebacinsäure ilthylendiamin 1,3-di-4-Pi_;eridylpropan
Die xCigensc'iaften der Produkte sind die folgenden:
Äquivalente | Gramm |
1,66 | 471,0 |
0,84 | 84,4 |
1,28 | 38,4 |
1,28 | 135,0 |
Viskosität bei 225°0 Kugel- und -ün^schnelzpunkt
itminzahl oäurezahl
Zerreiiifesti^keit kg/cm
■/o Dehnung AbschälfestiKkeit (3tahl)
(0,454 kg/2,54 cm) 3indefestigkeit (P/SGL)
(0,454 kg/2^4 cm)
73,5 145
6,4
6,4
3,4 32
716
716
86
27,6
27,6
- 22 -
209817/UO?
BAD ORIGINAL
Bei diesem Beispiel »vird das Produkt unter Anv/snden eines
polymeren iettsäuregemisches hergestellt, das einen geringen
Gehalt an dineron Säuren auf v/s ist, vermittels Vermischen von
zwei Proben der polymerisierten TallölfettsUuron, von denen
die eine die polymere Fettsäure ist, wie sie nach dan 3eisr)iel 4
angewandt wird. Die andere Probe weist einen hohen Gehalt an trimerer Fettsiiure und die folgenden .analysenv/erte auf:
Verseifungszahl 196
,■ο ü. 2,3
to D 34,1
{·Ό Ο? 62,2
Die Analyse des so erhaltenen Gemischs ist die folgende:
iiquivalentgev/icht 284
/o Il 9,2
;5 D 67,9
% T 18,6
Im folgenden sind die Umsetzungsteilnehiaer und deren !.engen
wiedergegeben:
polymerisierte Tallölfetts'Iuren
nach B-.iio;)iel 4
polyiierisierte 'lallölfetts'Auren
mit hohen G jhalt an trimeren
Fettsäuren
Fettsäuren
Sebacinsäure
Äthylondiamin
1,3-di-4-Pi peridylpropan
Die Urasetzungoteilnehmer v/erden 2 Stunden lang auf 2
erhitzt und sodann bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten.
- 23 -
.äquivalente | orraiam |
1,760 | 5CC, 0 |
0,052 | 15,0 |
0,906 | 91,5 |
1,386 | 41,6 |
1,386 | 145,5 |
981771402
Die letzten 2 Stunden unter einen Vakuum von 5 -
Im folgenden sind die Eigenschaften des Produktes an^ere
Viskosität bei 25O0G (?) 190
Kugel- und xiing-Schinelzpunkt 0G 149
Αία in ζ a hl 6,7
oäurezahl 3,4-
Zerreißfestigkeit kg/cm 33,3
-/» Dehnung 804
Äbschälfsstigkeit (otahl) (0,454 kg/2,54 cn) 40
Bindefestigkeit (P/3GL) (0,4.54 kg/2,54 cm) 37
3s können weitere Bestandteile zugesetzt herden, die nicht n-ic'..-teilig
die grundlegende Zusammensetzung beeinflussen, und zwar einschließlich ./eic linac her, Füllmittel, Farbstoffe odei* Pimente.
',iGnri dieselben auch in einem gewissen -->.usna3 die Eigenschaften
beeinflussen können, verändern dieselben jedoch nicht wesentlich die Eigenschaften des grundlegenden Polyamidharz-Produktes.
DJ: LlI: KK
BAD ORIGINAL
209817/UO?
Claims (6)
1. 'ari-v:ro~ su?i Terbinden von Substraten, bai denen T.7enigstc-ns
ein Jubstrat ein Polyvinyl;.:ol^/ner ist, dadurch g e k
e η η ξ e i c Ii η e t , ca.: :· isclien die j mos träte ein PoI;
ani^ aii-jocr'rct v:irl, clr.s aus (A) vi32iivotins einer 7er"binf.un.:
\i::t, -obii Z aus -"er o-ru-pc, bestehend aus
- IL, - GH
R
CH
CH
GH
R
R
R HC
HC R
. 'i ts<i«iy3tl (Art 7 i 1 At;.i t.r. ι Κ*·; ^ ö«.... '-nxTuri
209817/1A0?
DIPL.-ING· DIETERJANOER DR.-INQ. MANFREP
PATENTANWÄLTE 1 79ΠΟ1 Q
ausgewählt ist, wobei R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt
ist, R, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, und X aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R1HHg* xm^L H'OH ausgewählt
ist, wobei Rf ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
und (B) wenigstens einem bifunktionellen, amidbildenden Abkömmling einer polymeren Fettsäure, wobei die polymere Fettsäure
eines Gehalts an dimerer Fettsäure von größer als 65 Gew„56
aufweist, und (C) wenigstens einer bifunktionellen, organischen, amidbildenden Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend: aus
(x) einen Diamin der Formel HgN-R^-NHg, wobei R^ ein aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (y) den amidbildenden Abkömmlingen einer Dicarboxylverbindung, die aus der Gruppe,
bestehend aus
R2OOO-COOR2 und RgOOC R, COORg
ausgewählt ist, wobei Rg aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff
und Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ausgewählt ist, und BL aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen,
aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
besteht, sowie die Summe der Hydroxyl- und Aminäquivalente praktisch gleich den Carboxyläquivalenten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn
e t , daß das Polyvinylpolymere das Polyvinylchlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyamid im wesentlichen aus dem Amidierungs-
209817/UO?
DIPL..INQ- DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONING
PATENTANWÄLTE
produkt "boi Temperaturen von etwa 100 bis 30O0O einer Verbindung
(A), die aus der Gruppe, bestehend aus Piperazin, Dimethylpiperazin,
Aiainoäthylpiperazin, l,3-di-(4~Piperidyl)propan, l,2-di-(4-Piperidyl)äthan, l,4-di(4~Piperidyl)propan und Gemischen
derselben, ausgewählt ist, (B) einer polymeren Fettverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Fettsäuren
mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 65 Gew.?6, den entsprechenden Diaminen der polymeren Fettsäuren
und Gemischen dieser Säuren und Diaminen ausgewählt ist, und einer Verbindung (c), die aus der Gruppe, bestehend aus (x) einer
Diearbonsäure, die aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäuren und Gemischen derselben ausgewählt
ist, (y) einem Diamin, das aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodieyelohexylmethan, bis(Arainoäthyl)benzol und Alkylendiaminen
mit 2 bis 6. Kohlenstoffatomen und Gemischen aus (x) und (y) ausgewählt ist, besteht, wobei die Äquivalente an Amin-
und Hydroxylgruppen, wie sie zur Anwendung kommen, praktisch gleich den Äquivalenten an angewandten Oarboxylgruppen sindo
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß polymerisierte Tallölfettsäuren als polymere Fettverbindung
angewandt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,
daß das Diamin der polymerisieren Töllölfettsäuren
als die polymere Fettverbindung angewandt v/ird.
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6. Polyamid, dadurch gekennzeichnet , daß das» selbe aus (A) wenigstens einer Verbindung der Formel
wobei Z aus der Gruppe, bestehend aus
EB BB BB
•· CH-HC \ / GH-CHν /CH-HC ν
und HC-B,-CH^ N
x CH-HC / ^CH-CH/ x xCH-HC^
BB BB BB
ausgewählt ist, wobei B aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B^ ein
zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und T aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, B1NH2 und B1CH ausgewählt ist, wobei B1 ein
Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (B) wenigstens
einen bifunktionellen, amidbildenden Abkömmling einer polymeren Fettsäure, wobei die polymere Fettsäure einen Gehalt an
dimerer Fettsäure von mehr als 65 Gew.% aufweist, und (C) wenigstens einer bifunktionellen, organischen, amidbildenden
Verbindung besteht, die aus der Gruppe, bestehend aus (x) einem Diamin der Formel ΗρΝΒ^ΝΗ», wobei B1^ ein aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (y) den amidbildenden
Abkömmlingen einer Dicarbonsäureverbindung ausgewählt ist, die aus der Gruppe, bestehend aus
B2OOC-COOB2 und B2OOCB5COOB2
ausgewählt ist, wobei B2 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
und B3 aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen aliphatischen,
cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten
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mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Summe der
Hydroxyl- und Aminäquivalente praktisch gleich den Carboxyläquivalenten ist·
7· Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe im wesentlichen aus dem Amidierungsprodukt bei Temperaturen
von 100 bis 30O0O einer Verbindung (A) der Formel
wobei Z, aus der Gruppe, bestehend aus
νο-σκ
RR RE Λ Λ
und Gemischen derselben ausgewählt ist, E aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, E, ein zweiwertiger aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, und Y aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, RNH2 und ROH
ausgewählt ist, wobei H' ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und einer polymeren Fettverbindung (B), die
aus der Gruppe, bestehend aus den bifunktionellen, amidbildenden Abkömmlingen einer polymeren Fettsäure und Gemischen derselben
ausgewählt ist, wobei die polymere Fettsäure einen Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 65 Gew,# aufweist, sowie
einer bifunktionellen, organischen, amidbildenden Verbindung (G) besteht, die aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem
Diamin der Formel H2N -R^-NlL,, wobei R^ ein aliphatischer, cycloaliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (b) amidbildenden Abkömmlingen
einer Dicarbonsäureverbindung ausgewählt ist, die aus der Gruppe, bestehend aus RgOOO-COORg und R2OOC-R-J-OOOR2 aus-
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gewählt ist, (c) Gemischen dieser Diamine, (d) Gemischen der Dicarbonsäureverbindungen und (e) Gemischen der Diamine und Dicarbonsäureverbindungen ausgewählt ist, wobei H2 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und &z aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen,
aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die
Summe der Hydroxyl- und Aminäquivalente praktisch gleich den
Carboxyläquivalenten ist.
8· Polyamid nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet ,
daß die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 90 Äquivalentprozent der angewandten Gesamtgruppen an Amin- und Hydroxylgruppen angewandt wird·
9· Polyamid, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe
im wesentlichen das Amidierungsprodukt bei einer Temperatur von 100 bis 3000C einer Verbindung (A), di^e aus der Gruppe, bestehend
aus Piperazin, Dimethylpiperazin, Aminoäthylpiperazin, 1,3-di-(4-Piperidyl)propan, l,2-di(4-Piperidyl)äthan, l,4-di-(4-Piperidyl)
butan, l-(N-/5-Hydroxyäthyl-4-piperidyl)-3-(4-piper4,4yl)Pri>pan und
Gemischen derselben ausgewählt ist, (B) einer polymeren Fettverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Fettsäuren
mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr ale 65 Gew.# ausgewählt ist, den entsprechenden Diaminen der polymeren Fettsäuren
und Gemischen dieser Säuren und Diamine, sowie einer Verbindung (C) ist, die aus der Gruppe, bestehend aus (x) einer Dicarbonsäure
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipin-, Sebacin- und Terephthaisäuren und Gemischen derselben, (y) einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodicyclohexylmethan,
bis(Aminoäthyl)benzol, und Alkylendiaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Gemischen
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derselben von (x) und (y) ausgewählt ist, die Äquivalente an
Amin- und Hydroxylgruppen praktisch gleich den angewandten
Äquivalenten der Carboxylgruppen sind.
10. Polyamid nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisieren GJallölfettsäuren als polymere
Fettverbindung angewandt werden.
11· Polyamid nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,
daß das Diamin der polymerisieren Tallölfettsäuren
als polymere Eettverbindung angewandt wird.
12. Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (A) Piperazin und die
Verbindung (C) ein Gemisch aus Äthylendiamin und Sebacinsäure ist.
13. Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (A) Dirnethylpiperazin und die Verbindung
(C) ein Gemisch aus Äthylendiamin und Sebacinsäure ist.
Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (A) l,3-di-(4—Piperidyl)propan und
die Verbindung (C) ein Gemisch aus Sebacinsäure und Äthylendiamin ist·
15· Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung (A) l,3-di-(4-Piperidyl)propan und
die Verbindung (C) ein Gemisch aus Adipinsäure und Äthylendiamin ist.
16» Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (A) l,3-di-(4-piperidyl)propan und
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die Verbindung (C) ein Gemisch aus Terephthalsäure und Äthylendiamin ist.
17· Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) l-(N-jl-Hydroxyäthyl-4-piperidyl)-3-(4—piperidyl)propan und die Verbindung (C) ein Gemisch aus
Adipinsäure und Äthylendiamin ist·
18. Polyamid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) l,3-di-(4-Piperidyl)propan und
die Verbindung (C) ein Gemisch aus Äthylendiamin und Sebacinsäure ist.
19· Anwenden der Produkte nach den vorangehenden Produktansprüchen als Klebmittel für Kunststoffe auf der Grundlage
yon Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid·
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