DE1720819A1

DE1720819A1 - Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von Polyamiden

Info

Publication number: DE1720819A1
Application number: DE19671720819
Authority: DE
Inventors: Peerman Dwgiht Ellsworth; Vertnik Leonard Raphael
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-03-07
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CH485795A; NO128494B; NL6703165A; DK136658C; DK136658B; BE697275A; NL140263B; GB1175458A; SE357973B; US3377303A

Description

übschrift DIPL.-JNQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE ZuStelladrCSSe: «n/tnn.· _n

reply to: I /zUö 13

8 MÜNCHEN SO (BOGENHAUSEN) 1 BERLIN 33 (DAHLEM)

KOLBERGER STRASSE 21 HUTTENWEG 15

Telefon:08 11/4 8 27 04 Telefon:03 11/7613 03

Te legramme: Consideration Berlin

793/124-70 DE 14. Juli 1970

Amts-Zeichen: P 17 20 819.4-44

Name d. ^nm.: General Hills, Inc., 9200 ./ayzata Boulevard, Minnesota 55440, U.S.A.

"Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von Polyamiden"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Klebstoffes auf der Grundlage von Polyamiden.

Iirfindungsgemäß wird eine Polyamid- oder Jrolycarbonamidmasse in Betracht gezogen, die durch Kondensation einer Verbindung der Formel

C^ Z^^: NH in der Z aus der Gruppe, bestehend aus

R	R	R	R	1	R	R
/GH	- HC\	/CH und	- HGv )hg -		/GH - gh'	- HG\
\CH	- hg/		- KG'	^NGH	- hg/¹
R	R	R	R	R	R

- 2 {Art 711 Ab«. 2 Nr. I Satz 3 d«s Anderwaifl* *

Postsckeckkont« Berlin West 1743 84 Berliner Bank AG., Deposltenkajse 1

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ausgewählt ist, wobei R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, sowie R,. eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, Y aus der Gruppe, bestehend aus V/asserstoffatomen, R¹IiHp und ROH, wobei R¹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt ist, mit anderen amidbildenden Verbindungen, die wenigstens einen amidbildenden Abkömmling einer polymeren Fettsäure einschließen, gebildet wird.

Polymere Fettsäurepolyamide sind allgemein bekannt. Derartige Polyamide besitzen Klebeigenschaften. Derartige polyamide besitzen jedoch nur geringfügige, wenn überhaupt, eine Klebhaft an Kunststoffen auf der Grundlage von Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid. Ein Beisoiel für ein derartiges Produkt ist "Pattina", ein Produkt auf Vinylgrundlage, das Patentleder ähnlich ist, wie es für Schuhoberleder angewandt wird. Seit einiger Zeit haben Polyvinyl-Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Wichtigkeit aissynthetische "Patentleder" erhalten und finden Anwendung in Produkten, wie Schuhen, Stitfein, Geldtaschen und dergleichen Gegenstände, die bisher aus Leder gefertigt worden sind. Schwierigkeiten ergeben sich bei dem Herstellen von Produkten, wie Schuhen, im Hinblick auf das schlechte Kleben bekannter Klebstoffe an Produkten auf der Grundlage von Polyvinylverbindungen.

Wenn nun als ein Umsetzungsteilnehmer für das Ausbilden eines Polyamides, das einen amidbildenden Abkömmling einer polymeren Fettsäure enthält, eine Verbindung der Formel

wie oben definiert, oder Gemische derartiger Vei>bindungen einge-

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arbeitet"werden, wurde gefunden, daß sich ein unerwart gutes Anhaften an Polymeren auf der Grundlage von Vinylverbindungen ergibt. Zusätzlich zu diesen unerwarteten Klebeigenschaften an derartigen Polymeren haften die erfindungsgemäßen Polyamide auch an anderen Materialien, wie Leder, Schweinsleder, natürlichen und synthetischen Kautschuken oder Besohlungsmaterialien auf der Grundlage von Kautschuk an, wodurch die erfindungsgeraäßen Tolyamide insbesondere zweckmäßig für die Schuh-, Gepäck- und verwandte Industrien werden. Ein gutes Anhaften ergibt sich auch an Materialien, wie Holz, Metall, Glas, keramische Materialien u.dgl., so daß die Produkte ebenfalls allgemein als Klebstoffe geeignet sind.

wie angegeben, muß einer der amidbildenden Umsetzungsteilnehmer ein amidbildender Abkömmling einer polymeren Fettsäure sein. Zu derartigen Abkömmlingen gehören die polymeren Fettsäuren als solche, die Anhydride derselben, die Halogenide (vorzugsweise das Chlorid), die Alkyl- oder Arylester derselben (zweckmäßigerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und die Diamine, die aus den polymeren Fettsäuren abgeleitet sind, Es versteht sich, daß die Säuren, Ester, Halogenide oder Anhydride als amidbildender Βίο arb ons äureabkömmling wirken. Das Diamin wirkt als ein amidbildender Aminabkömmling. Es kennen Gemische der Dicarbonsäure und amidbildenden Aminabkömmlinge angewandt werden. Bei Anwenden von Estern sind die bevorzugten Ester die Alkylester mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt ist der Lie thylester. Es ist ebenfalls zweckmäßig, daß die polymere Fettsäure einen Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 65 Gew.% und vorzugsweise größer als 90 oder 95 Gew.# aufweist.

Es ist erforderlich, daß einer der Umsetzungsteilnehmer eine Verbindung der Formel

' Z "Γ> NH

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R	R	und	R	R
X!H	- HC\		/CH	- HC \

\CH	- HC-^	\QH	- HC-^
R	R	R	R

ist, wobei Z aus der Gruppe, bestehend aus

RR /CH - HC \ HCR.CH

' ^CH-HC RR

ausgewählt ist, wobei X, R und R. die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen. R ist vorzugsv/eise Wasserstoff oder Methyl, und vorzugsweise liegen nicht mehr als zwei R-Gruppen als Methylgruppen in einer Gruppe

R R /CH - HC \

\CH - HC-R R

vor, wobei die verbleibende R-Gruppe wasserstoff ist. «7o alle R-Gruppen V/asserstoffatome darstellen, läßt sich der Rest als Z^ darstellen. R^ ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, der wenigstens 1 Kohlenstoffatom aufweist, und ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoff atome besitzt. Dort wo Y Wasserstoff oder R¹NHg ist, werden Polyamide gebildet. Wo Y = R¹OH ist, werden Polyester-Polyamidmassen gebildet. H¹ ist vorzugsweise ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.

Y/ie sich anhand der obigen Formel ergibt, stellt dieser Umsetzungsteilnehmer eine funktionelle Aminverbindung in der amidbildenden Umsetzung dar. Wenn somit der amidbildende Abkömmling der polymeren Fettsäure das Diamin ist, ist es erforderlich, eine difunktionelle Dicarbonsäure anzuwenden, die keine polymere Fettsäure ist. Derartige Verbindungen sind difunktionelle, amidbildende Dicarbonsäureabkönunlinge mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und schließen Säuren, Ester, Anhydride oder Halogenide als

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Abkömmlinge der Säuren ein. Diese Dicarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, vorzugsweise Kohlenwasserstoffverbindungen sein. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen der Formel

R₂OOC-OOOR₂ oder R₂OOG R₅ GOOR₂

wobei Rp aus der Gruppe, bestehend aus V/asserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, und R, stellt einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Weiterhin können die Anhydride oder Halogenide (vorzugsweise Chloride) der Säuren angewandt werden. Die bevorzugten Ester sind die Alkylester mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei insbesondere die Methyl-, Äthyl- oder Acetatester bevorzugt sind. Vorzugsweise ist R, ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind die geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für Dioarbonverbindungen dieser Art sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Kaophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und 1,4- oder 1,3-Oyclohexandicarbonsäure.

Insbesondere wo der amidbildende Abkömmling der polymeren Fettsäure eine Verbindung mit Dicarbonsäurefunktion ist, können als Aminoumsetzungsteilnehmer auch andere Diamine angewandt werden. Derartige Diamine sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Diamine mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die Alkylendiamine, wie Ithylendiamin, di-Aminopropan, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Terephthalyldiamin, Isophthalyldiamin, Cyclohexalbis (Diethylamin) und bis(Aminoäthyl)-benzol. In idealer V/eise können die bevorzugten

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Diamine durch die Formel ILjN-Ra-NHp wiedergegeben werden, in "der R^ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist· Beispiele für derartige Diamine sind Ithylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, a-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Cyclohexyl endiamin, bis(Aminoäthyl)benzol, Cyclohexylbis(methylamin), Diaminodicyclohexylmethan und Methylendianilin. Die insbesondere φ bevorzugten Diamine sind diejenigen, in denen R^ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Es ist Bezug genommen worden auf die amidbildenden Abkömmlinge der polymeren Fettsäuren. Die polymeren Fettsäuren und deren amidbildende Abkömmlinge sind allgemein bekannt.

Bine Zusammenfassung bezüglich des Hersteilens polymerer Fettsäuren findet sich in der US-Patentschrift 3 157 681· Handelsübliche polymere Fettsäuren, die in dieser Weise aus Tallölfettsäuren hergestellt werden, weisen allgemein die folgende Zusammensetzung auf:

^ G,q monobasische Säuren (Monomer) 5-15 Gew.% dibasische Säuren (Dimer) 60-80 Gew.% und höher polybasische Säuren (Trimer) 10-35 Gew.%

Die relativen Verhältnisse an Monomer, Dimer und !Primer in derartigen, nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Auegangsproduktes und den Polymerisationsbedingungen ab. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bezieht sich der Ausdruck "monomere Fettsäuren" auf die nicht polymerisierten monomeren Säuren, der Ausdruck "dimere Fettsäuren" bezieht sich auf di-' mere Fettsäuren und der Ausdruck "trimere Fettsäuren" bezieht

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sich auf· die restlichen höherpolymeren Formen, die im wesentlichen aus trimeren Säuren "bestehen, jedoch einige höherpolymere Formen enthalten. Der Ausdruck "polymere Fettsäuren", wie er hier angewandt wird, ist allgemein bezüglich polymerisierter Säuren zu verstehen, die aus "Fettsäuren" erhalten werden, und besteht aus einem Gemisch aus monomeren, dinieren und trimeren Fettsäuren, Der Ausdruck "Fettsäure" soll gesättigte, mit Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende und synthetische aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 24· Kohlenstoffatomen einschließen.

Die gesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittels etwas unterschiedlicher Verfahrensweise als in der US-Patentschrift 3 157 681 beschrieben, polymerisiert, aufgrund der funktioneilen Ähnlichkeit der Polymerisationsprodukte jedoch werden dieselben als äquivalent gegenüber denjenigen betrachtet, die durch die Verfahren hergestellt werden, die bezüglich der durch Doppel- und Dreifachbindung ungesättigten Säuren anwendbar beschrieben sind, ϊ/enn sich auch gesättigte Säuren schwierig polymerisieren lassen, kann doch die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit Peroxidkatalysatoren, wie di-tert.-Butylperoxid, erreicht werden. Aufgrund der allgemein geringen Ausbeuten an polymeren Produkten sind derartige Mataialien zur Zeit nicht von handelsmäßiger Bedeutung. Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Oaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.

Die durch Doppel- und Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren, die polymerisiert werden können und deren Polymerisationsverfahren sind in der oben angegebenen US-Patentschrift 3 157 681 beschrieben.

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V/eiter oben ist darauf Bezug genommen worden, daß monomere, dimere und triraere Fettsäuren in polymeren Fettsäuren vorliegen. Die Mengen an monomeren Fettsäuren, die oftmals als Monomere bezeichnet werden, an dimereii Fettsäuren, die oftmals als Dimere bezeichnet werden, und an trimeren oder höherpolymeren Fettsäuren, die oftmals als Trimere bezeichnet werden, und wie sie in den polymeren Fettsäuren vorliegen, können vermittels herkömmlicher Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der entsprechenden Methylester bestimmt werden. Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung besteht in einem analytischen, mikromolekularen Destillationsverfahren. Dieses Verfahren ist von H.F. Paschke et al., J.Am.Oil Chem.Soc, XXXI (Nr.l), 5 (1954), angegeben, wobei die Destillation unter Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion anhand des bei 155°O destillierenden Produktes, die dimere Fraktion anhand des bei 155° bis 25O⁰C destillierenden Produktes und die trimere (oder höhere) Fraktion anhand des Rückstandes berechnet wird. Soweit nicht anders angegeben, wird dieses analytische Verfahren bei der Analyse der erfindungsgemäß in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren herangezogen. Wenn die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie angewandt wird, ergibt sich ein Anteil zwischen den monomeren und den dimeren Fettsäuren, der hier einfach als "Zwischenprodukt" bezeichnet wird, da die genaue ilatur dieses Anteils nicht einwandfrei bekannt ist. Aus diesem Grunde ist der vermittels dieses Verfahrens bestimmte Wert bezüglich der dimeren Fettsäure geringfügig kleiner als der vermittels der mikromolekularen Destillationsmethode bestimmte Wert. Allgemein wird der vermittels der mikromolekularen Destillationsmethode bestimmte Gehalt an monomerer Fettsäure etwas höher als derjenige nach dem Chromatographieverfahren sein. Aufgrund der Differenz der zwei Verfahren ergibt sich eine gewisse Veränderung in den 'Jerten bezüglich

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der Gehalte an verschiedenen Fettsäurefraktionen. Unglücklicherweise ist kein einfaches mathematisches Verhältnis bekannt, das den ..ert <\er einen Arbeitsweise mit dem der anderen in eine Beziehung setzt.

.Vie weiter unten angegeben, v/eisen die polymeren Fettsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendet werden, einen Gehalt an dinieren Fettsäuren von über 65 Gew.% und vorzugsweise von über 90-95 Gew.% auf. Derartige iDolymere Fettsäuren xverden durch Fraktionieren vermittels einer geeigneten Arbeitsweise, wie Destillation unter Hochvakuum oder durch Lösungsmittelextraktion aus den polymeren Fettsäuren erhalten, die geringeren Gehalt an dimeren Fettsäuren aufweisen, wie es die weiter oben beschriebenen handelsüblichen Produkts darstellen.

Der amidbildende Aminabköiaaling der polymeren Fettsäuren, ein dimeras Fettdiamin, das gelegentlich auch als "dimeres Diamin", "dimeres Fettamin" oder "polymeres Fettsäurediamin" bezeichnet wird, stellt Diamine dar, die vermittels Aminieren dimerer Fettsäuren hergestellt worden sind. Einzelheiten finden sich in der U.3.-Patentschrift 3 010 782. wie dort angegeben, werden diese Verbindungen durch Umsetzen polymerer Fettsäuren mit .ammoniak unter Ausbilden der entsprechenden nitrile und sodann Hydrxe- %, ren der Nitrile in die entsprechenden Amine hergestellt. Bei der Destillation ergibt sich das dimere Fettdiamin, das praktisch die gleiche Struktur wie eine dimere Fettsllure mit der Ausnahme aufweist, daß an die Stelle der Carboxylgruppen -OHg-NH₂ ~ Gruppen treten können. Yfeiterhin ist ein derartiges Diamin ebenfalls in dem Research and Development Products Bulletin, CDS 2-63 von der General Hills, Inc., l.Juni 1963, als "dimeres Diamin", wie durch die Formel HpN-D-ITH₂ wiedergegeben, beschrie-

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B ",D ORIGINAL

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ben, wobei D ein Kohlenwasserstoffrest einer dimeren Fettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen ist.

Die Polyamide werden vermittels Erhitzen der Umsetzungsteilnehmer auf Temperaturen von 100 bis 300⁰C eine Zeitspanne von 3 bis 10 Stunden lang hergestellt, wobei man die letzten 1 bis 2 Stunden unter Vakuum oder verringertem Druck (0,5 - 25 mm Hg) arbeitet. Im folgenden ist ein typischer Erhitzungsvorgang wiedergegeben:

Das Erhitzen bis zu einer Temperatur von 250⁰C erfolgt innerhalb von 2 Stunden und eine Temperatur von etwa 250⁰C wird 2-4 Stunden lang bei Normaldruck aufrechterhalten und sodann arbeitet man 2 bis 4· Stunden unter Vakuum bei 25O⁰C, wie es oben beschrieben ist· Im allgemeinen werden die Umsetzungsteilnehmer vorzugsweise über 200⁰C erhitzt und 200 bis 300⁰C gehalten (vorzugsweise 250 bis 275°0) f und zwar etwa 3 his 4· Stunden lang, wobei man die letzten 1 bis 2 Stunden unter Vakuum arbeitet. Alle hier angewandten Polyamid-Kunststoffe werden in dieser allgemeinen Weise hergestellt, wobei man sich allgemein bekannter Amidierungsbedingungen bedient·

Zum Herstellen des Polyamides werden im wesentlichen molare äquivalente Mengen an Carboxylgruppen (ein Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Amingruppen von praktisch 1:1) angewandt. Hierdurch ergibt sich ein Polyamid, das im wesentlichen ausgeglichen oder neutral ist, d.h. ein Produkt, bei dem die Säurezahl und die Aminzahl praktisch gleich sind. Ein geringfügiger Überschuß an Amin- oder Säuregruppen kann Anwendung finden, jedoch wird das Verhältnis der Amin- zu den Carboxylgruppen vorzugsweise bei 0,9:1 bis 1,1:1 gehalten. Unter derartigen Bedingungen werden sich sowohl die Säurezahlen als auch die Aminzahlen zweckmäßigerweise auf kleiner als 35 belaufen und werden

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vorzugsweise kleiner als etwa 20 sein. Zwecknäßigerweise wird die Säur'e- und Aminzahl nicht über der entsprechenden Säurezahl oder Aminzahl um mehr als 25 Einheiten liegen und wird vorzugsweise nicht um mehr als 15 Einheiten darüber liegen.

Wenn auch das Vorliegen einer beliebigen Menge der Verbindung

^ Z^" IiH

zu einer gewissen Verbesserung bezüglich des Anhaftens an Vinylprodukten führt, ist es doch bevorzugt, daß diese Verbindung etwa 20-90 Äquivalentprozent der gesamten angewandten Amingruppen ™ und insbesondere bevorzugt etwa 25 bis 75 iiquivalentprozent ausmacht. Ein optimales Anhaften oder Ankleben an Vinylkunststoffen wird unter Anwenden von etwa 4-5 bis 65 Äquivalentprozent erreicht. Es ist bevorzugt, daß der amidbildende Abkömmling der polymeren Fettsäure etwa 40 bis 85 Äquivalentprozent der amidbildenden funktioneilen Gruppen darstellt, die durch den polymeren Fettsäur eabkömmling geliefert werden. Bezüglich der amidbildenden Dicarboxylabkommlinge einer polymeren Fettsäure ist es bevorzugt, daß 50 bis 75 Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung kommenden Carboxylgruppen durch den polymeren Fettsäureabkömmling geliefert werden. Die restlichen Carboxylgruppen werden sodann durch einen weiteren difunktionellen, amidbildenden Di- M carboxylabkömmling geliefert, auf den weiter oben Bezug genommen worden ist. Dieser andere Abkömmling wird sodann 15 bis 60 und vorzugsweise 25 bis 50 Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung könnenden Carboxylgruppen liefern. V/o der amidbildende Aminabkömmling einer polymeren Fettsäure angewandt wird, ist es bevorzugt, daß dieser Abkömmling mit Aminfunktion etwa 4-5 bis 70 Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung kommenden Amingruppen liefert. Ίϋβ weiter oben erläutert, werden dann, wenn nur der amidbildende Aminabkömmling einer polymeren Fettsäure angewandt wird, die Carboxylgruppen für die Polyamidbildung not-

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wendigerweise durch einen anderen difunktionellen amidbildenden Dicarboxylabkömmling geliefert, wodurch sich notwendigerweise hierdurch ergibt, daß die Gesamtmenge oder 100 Äquivalentprozent der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen hierdurch geliefert werden. Dort wo Gemische aus den Dicarboxyl- und amidbildenden Aminabkömmlingen der polymeren Fettsäure angewandt werden können, wird dieser andere amidbildende Carboxylabkömmling den restlichen Anteil der Carboxylgruppen liefern, der nicht durch den amidbildenden Carboxylabkömmling der polymeren Fettsäure geliefert wird. Wenn ein copolymerisierendes Diamin zur Anwendung kommt zusätzlich zu der Verbindung

IN ^Z^> HH

mit den amidbildenden Oarboxylabkömmlingen der polymeren Fettsäure, wird dieses copolymerisierende Diamin den restlichen Anteil der erforderlichen Amingruppen liefern, der nicht durch die Verbindung

T ²^ ^m

geliefert wird, und zwar in der Größenordnung von vorzugsweise 10 bis 90 Äquivalentprozent und mehr und vorzugsweise etwa 25 bis 75 Äquivalentprozent der gesamten in Anwendung kommenden Amingruppen. Wenn das dimere Fettdiamin in Kombination mit der Verbindung

angewandt wird, findet allgemein kein anderes copolymerisierendes Diamin Anwendung. Gegebenenfalls kann eine derartige Verbin dung jedoch vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Äquivalentprozent und insbesondere bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 25 Äquivalentprozent der in Anwendung kommen den gesamten Amingruppen angewandt werden. Wo die Polyester-Polyamidmasse hergestellt werden soll, sollte sich das Verhält-

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nis der Summe an Amin und Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen im wesentlichen auf 1:1 (vorzugsweise etwa 0,9:1 "bis 1,1:1) belaufen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich Prozentsätze und Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist. Aus Zweckmäßigkeitsgründen stellen die polymeren Fettsäureverbindungen oder die amidbildenden Abkömmlinge derselben in den Ausführungsbeispielen polymerisierte Tallölfettsäuren dar, soweit es nicht anders angegeben ist.

Beis-piel I

Herstellen des Polyamides

Es werden Polyamide durch Einführen aller zur Umsetzung kommenden Bestandteile in einen Kolben und Erhitzen unter Stickstoff und Rühren 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 225-25O⁰G hergestellt. Die Temperatur wird unter Rühren 2 Stunden lang unter Stickstoff und weitere 2 Stunden unter Vakuum von 63,5-76 C^ Hg aufrechterhalten. Die Harze werden sodann abgekühlt und abgetrennt,

Die in Anwendung kommenden polymeren Fettsäuren sind destillierte polymerisierte Tallölfettsäuren mit den folgenden Analysenwerten:

% Monomer (M)* 0,7

% Zwischenprodukt (I)* 2,3

% Dimer (D)* 95,3

% Trimer (T)* 1,7

Säurezahl (SZ) 19^,5

Verseifungszahl (VZ) 197,6

Jodzahl (JZ) 132,6

* Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

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•Im folgenden sind die Umsetzungsteilnehmer und deren Mengen angegeben:

Umsetzungsteilnehmer Äquivalente Gramm

1.	polymere Fettsäuren	2,25	639,0
	Sebacinsäure	0,75	76,0
	Äthylendiamin	1,56	47,0
	Piperazin	1,50	65,0
2.	polymere Fettsäuren	2,25	639,0
	Sebacinsäure	0,75	76,0
	Äthylendiamin	1,16	35,0
	Piperazin	1,90	82,0
3.	polymere Fettsäuren	2,25	639,0
	Sebacinsäure	0,75	76,0
	Äthylendiamin	0,96	29,0
	Piperazin	2,10	90,0
4.	polymere Fettsäuren	2,25	639,0
	Sebacinsäure	0,75	76,0
	Äthylendiamin	1,36	41,0
	Piperazin	1,70	73,0
5.	polymere Fettsäuren	2,00	568,0
	Sebacinsäure	1,00	101,0
	Äthylendiamin	1,80	54,0
	1,3-di(4-Piperidyl)propan	1,20	126,0
6.	polymere Fettsäuren	2,00	568,0
	Sebacinsäure	1,00	101,0
	Äthylendiamin	1,60	48,0
	1,3-di(4-Piperidyl)propan	1,40	147,0

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Umsetzungsteilnehmer

7. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Athylendiamin 1,3-di(4- Piperidyl)propan

8. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Äthylendiamin 1,3-di(4-Piperidyl)propan

9. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Äthylendiamin l,3-di(4—Piperidyl)propan

10. polymere Fettsäuren Sebacinsäure Äthylendiamin l,3-di(4-Piperidyl)propan

11· polymere Fettsäuren Sebacinsäure 1,2-di-4-Piperidyläthan Äthylendiamin

12. polymere -Fettsäuren

1_t4-di-4-Piperidylbutan Sebacinsäure Äthylendiamin

13. polymere Fettsäuren Sebacinsäure 2,5-Dimethylpiperazin Ethylendiamin

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Äquivalente	Gramm
2,00	568,0
1,00	101,0
1,40	42,0
1,60	168,0
2,00	568,0
1,00	101,0
1,20	36,0
1,80	189,0
2,00	568,0
1,00	101,0
2,00	60,0
1,09	115,0
1,66	471,0
0,84	85,0
1,28	38,0
1,28	135,0
1,34	381,0
0,67	67,7
1,03	100,0
1,03	30,9
1,138	323,2
0,875	99,0
0,569	57,5
0,875	26,2
1,50	426,0
0,66	66,7
1,10	33,0
1,10	63,0
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UmsetzunKsteilnehmer	Äquivalente	Gramm
14. polymere Fettsäuren	2,25	639,0
Sebacinsäure	0,75	76,0
Äthylendiamin	1,53	45,9
Aminoäthylpiperazin	1,50	96,0

Die folgende Tabelle I zeigt die Eigenschaften des Kunststoffes auf, wobei die Abschälfestigkeit auf Stahl und die Bindefestigkeit auf Pattina an Standardzementauskleidung mit der Bezeichnung (P/SOL) in Übereinstimmung mit dem Standardzementtest Method for Elastomer Soles and Heels, vorgeschrieben von Rubber Manufacturer Association, Inc., 20.Mai I960, bestimmt wird.

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Tabelle I

Polyamid Säurezahl Aminzahl

Kugel- und Yisko-Singschmelz— sität punkt, ⁰O (2O5°0)

(1)	2,4	4,4
(2)	2,3	5,3
(3)	1,7	5,2
(4)	3,0	4,6
(5)	5,1	2,6
(6)	4,4	2,5
(7)	5,0	1,8
(8)	4,0	2,8
(9)	2,7	5,9
(10)	2,8	5,9
(11)	5,2	3,0
(12)	1,6	6,1
(13)	11,3	1,4
(14)	2,1	30,7

Zerreiß- Pro- xVbschäl- Bindefefestig- zent festig- stigkeit keit ρ Deh- keit (P/SGL) (kg/cm ) nung (Stahl) 0,454 kg/

0,454 kg/ 2,54 cm 2,54 cm

149 141 140 120 156 146

135 122

163 141 120 140 150 136

116 78

79 80

133 189

191

248

101

144

165

207,5

172,5

480

42,5
21

66,5
72
41
21

76,5
50

49
60,5
29
69

695 821

951 976 675 703 966

1503

619 878 852 856 494 796

80 81 104 70 50 85

87 84 74

83 103

89 78 86

36,8 20,8 28,4 25,9 19,5 31,9

42,8 24,0 30,0 32,0 39,0 10,6 14,4

DIPL.-INC- DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

4*

Für Vergleichszwecke werden Polyamide aus den gleichen polymeren Fettsäuren in der gleichen Weise, jedoch ohne die Verbindung

ΪΝ^^Γ^Ζ^^1ΙΗ

hergestellt und andere Diamine anstelle derselben angewandt, wie das Diamin der dimeren Fettsäuren (dimeres Fettdiamin) 1,4-bis (Aminoäthyl)benzol und 1,4-Cyclohexylbis(methylamin), wobei das Verhältnis der Äquivalente an ethylendiamin zu anderem Amin sich auf 3:1 beläuft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

modifizieren- Säure- Amindes Amin zahl zahl

Zerreiß- Deh- Abschäl- Bindefestig- nung festig- festigkeit ο % keit keit
kg/cnT 0,454 kg/ 0,454 kg/ 2,54 cm 2,54 cm (Stahl) (P/SCL)

dimeres Fett diamin ( aus polymerisier- ten Tallöl- fettsäuren)	(a) 2,7 (b) 2,3	4,0 5,5	42 46	,5 .5	825 974	73 46	2,3 0,8
l,4-bis(Amino- äthyl)benaol	6,2	1.3	83	.5	520	3,2	0,5
1,4-Gyclohexyl- bis(me thylamin)	6,5	1.4	75		532	4,2	0,5

Durch die obigen Angaben wird deutlich der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte bezüglich des Verbindens von Produkten (Pattina) auf der Grundlage von Vinylprodukten aufgezeigt. Die Bindefestigkeit anderer Polyamide, die nicht die

Verbindung

^ Z^r NH

aufweisen, ist wesentlich geringer.

Beispiel 2

Um das Herstellen von Polyamiden unter Anwenden verschiedener copolymerisierender Dicarbonsäuren und copolymerisierender Diamine

- I60 209817/1402

DIPL. INQ DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

aufzuzeigen, werden die verschiedenen Polyamide aus destillierten polymeren Fettsäuren aus polymerisieren T^llöIfettsäuren hergestellt, die die folgenden itnalysenwerte aufweisen:

> Ii*	2,3
% I*	2,8
% D*	91,4
% T*	3,4
SZ	188,4
VZ	198,75
JZ	117,7
* vermittels	Gas-iTüssigkeits-Chronatographie.

Die Harze werden vermittels Einführen aller Bestandteile in
einen Unsetzungskolben mit Ausnahme der flüssigen Diamine,
wo dieselben Anwendung finden, hergestellt. Die Umsetzungsteilnehmer werden auf 70°G erhitzt und sodann alle entsprechenden flüssigen Diamine zugesetzt. Das Erhitzen wird 2 Stunden lang auf die Uasetsungstemperatur von 250⁰C fortgesetzt und sodann 2 Stunden lang bei 25O°C unter Spülen mit Stickstoff gehalten. Sodann arbeitet man weitere 2 Stunden bei 250⁰O unter verringertem Druck (15 ran Hg oder darunter), bevor das Produkt abgetrennt wird. Die Umsetzungsteilnehmer, Liengen und Analysenwerte ergeben sich anhand der Tabelle III, die Eigenschaften der erhaltenen Frodukte sind in der Tabelle IV angegeben.

209817/UO?

BAD

Tabelle III

	Si	iuren	(Äqu	D	Amin (Ac	F	IU. ^c/o)	Äqui-	Kugel-	A n	a 1 y s	e	Viskosi	>	β
Probe	A	B	C		E		G H	I valent	und Hing-	Amin-	Säure	tät, P		j»
								Amin/	Schmelz-	zahl	zahl	bei ⁰G	^i >
								Säure	punkt				** ι	Z
				__		37,5			°σ				ι >	O
	77		22,5	—_	62,5	50	—— ——	— 0,97	161			36^ 225°	m	m «4
1	η		It	__	50	10	—_. —_	— "	146	2,9	6,2	175 ic 225°		m X
2	Il		Il	__	90	40	— —	— "	180	0,8	5,1	58 .ν 225°
3	70		30	__	60	33	_— __	__ η	137	1,1	6,0	280 λ 225°		Z
4	80	—	20	——.	67	75	__ —	__ tt	160	0,8		98 ei 233°	_Ί	m M
5	50	50	—	__	25	60	__ _—	— 0.95	116	1,5		41«, 250°	fs?	σ
6	N	η		__	40	50	__ —	____ ti	141	1.3	10^9	35 u, 250°	O	JO
7	It	It	——	__	50	40	__ —_	"	163	1,1	10,6	25 a 250°	00	Z
8	It	R	——	—_	60	25	— —	_-. ⁿ	181	1,1	11,8	23 α, 250°		O
9	Il	η	—	__	75	10		_—— tt	204	1,1	11,6	18 α 250°	CO	S
Νί 10	It	It		—	90	40	— —	"	218	1,0	12,0	9 CL 250°		2
ο 11	60	40	——	—.	60	33	__ __		166	4,0	14,0	20«, 250°		JS m
<o 12	67	33		25	67	50	__ _-.	— 0,97	166	0,8	11,0	35^ 250°		O
oo ₁₅	75		~	20	50	60	__ —		153	1,6	6,7	19,5a, 250° m		α
-* 14	50	30		10	40	It	—_. ——	—— "	148	1,3	11,7	42,5cc 250° ^€ 33 λ 250°
^ 15	It	40	__	—_		Il	__ —_	— ··	123	1,1	11,2	131 cc 250°
-* 16	It	50	—	__	—	ft	40 —	__e tt	144		11,4	65" 250°
** 17	• it	Il	__	—_	20	It	20 —	_—_ Il	107	0^4	9,3	42 ύ. 250°
O 18	It	Il	——	__	—_	It	— 40	__ ⁿ	165	0,8	9,8	78* 250°
^ 19	ti	tt	—_	—	20	75	— 20	_-. ··	128	0,7	10,7	68^ 250°
20	η	η	__	—	—	50	— 25	___ It	130	0,8	8,4	0,652 grund
21	—	100	—		—			50* 1,00	134	0,4	11,4	molare Vis-
22										1,3	3,3	kosität_
				——		tt						258 iL 250° _Λ
	—	It	—	—		It	—. __	50**0,95	130			18,5 ii 250°
23	100	—	—		50		— —	— 0,97	86	1,2	15,3
24							2,3	5,4

A - polymere Fettsäuren wie oben beschrieben, B - Sebacinsäure, C - Adipinsäure, D - Terephthalsäure, ü - Athylendiamin, F - l,3-di-(4-Piperidyl)propan, G - Diaminodicyclohexylmethan, H -bis(ilninoäthyl)-benzol, I - dineres Fettdiamin polymerisierter Tallölfettsäureia, * itquivalentgev/icht 272,9,
*♦ Äquivalentgewicht 305,5

DIPL.-INC DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

Probe	Zerreiß festig keit 2 kg/cm	Zugfestig- keit₂ kg/cm	Dehnung	iibsc'-ierfestig- keit 0,454 kg/2,54 cm
(D	23,4	23,4	735	58
(2)	16,6	14,9	1620	62
(3)	156	87	520	9
(4)	11,1	11,1	25OO	92
(5)	69,5	33	765	70
(6)	52	52	17IO	64
(7)	23,3	23,3	740	91
(8)	58,5	26,8	610	72
(9)	88,0	47	468	31
(10)	148	87	410	6
(H)	147	140	160	4
(12)	64	40,5	576	65
(13)	84	43,5	579	32
(14)	11,2	11,2	1600	77
(15)	33,6	5,95	730	87
(16)	20,3	14	850	117
(17)	192,5	14,7	324	45
(18)	11,3	4,2	890	58
(19)	71,5	27,3	580	59
(20)	14,5	7,4	I29O	71
(21)	24,5	5,4	1440	69
(22)	86	10,5	740	147
(23)	9,1	2,7	850	81
(24)	8,4	8,4	420	62
	Probe	Bindefestigkeit (P/30L) 0,454 kg/2,54 cm
	(22) (24)
20 26,2 9,2

- 19 -

209817/U02

DIPL. ING. DIETER JANOER DH-INQ. MANrRED RONINC PATENTANWÄLTE

'./ie weiter oben beschrieben, ergibt sich, daß Folynere auf der Grundlage von Vinylverbindungen mit den erfindungsgemäßen Polyamidharzen verklebt werden können. Die Polymeren auf der Grundlage von Vinylverbindungen können auch mit anderen Substraten, 7/ie Leder, Iletallen, Holz, Papier, keramischen Stoffen, ITaturkautschuk oder Synthesekautschuk oder mit sich selbst verklebt oder verbunden werden. Das Verbinden wird dadurch erreicht, dai das Polyamidharz zwischen das Substrat auf der Grundlage von Vinylverbindungen und entweder einem zweiten Substrat auf der gleichen Grundlage oder einen anderen Substrat angeordnet wird. Das Verbinden erfolgt vorzugsweise unter Anwenden eines herkömmlichen Heißschmelzverfahrens, wie z.3. durch Aufbringen des geschmolzenen Harzes oder eines stranggepreßten Stabes des Harzes unter Beaufschlagen von '.7ärme. Das Harz kann ebenfalls in Form einer Platte oder Folie, Stückchenform oder Pulverform zwischengeordnet und sodann wärmebeaufschlagt werden, woran sich nach dem Abkühlen ein Verbinden des Gegenstandes ergibt. Wenn auch das Beaufschlagen eines hohen Drucks für das Verbinden nicht erforderlich ist, sollte doch ein gewisser Druck angewandt wer-

den. Es ist allgemein nicht notwendig, über Drücke von 7 kg/cm , wenn man mit Druck arbeitet, hinauszugehen. Die oben angegebene

Prüfvorschrift fordert einen Druck von 4,2 kg/cm für das Verbinden von Vinylprodukten an Besohlungsmaterialien. Zusätzlich zu einem Anwenden als ein Klebmittel oder Klebstoff für Produkte auf der Grundlage von Vinylverbindungen finden die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polyamide ebenfalls Anwendung bei dem Verbinden von vielen anderen Substraten. Diese Polyamide besitzen jedoch einen speziellen Vorteil bei dem Verbinden von Polymeren auf der Grundlage von Vinylverbindungen,

Beispiel 3
Bei diesem Beispiel ist die Polyeater-Polyamidniasse erläutert,

- 20 -

209817/1402

BAD ORIGINAL

I)IPL.-INC/ DIETERJANDER DR.INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

- at-

Dei der dos Polyester-Polyamid unter Anv;jnden von 1-(1I-P>-Iiydro::;:yäth;,rl)-4--pi^eridyl)-3-(4--piperidyl)propan, weiter unter: als Verbindung U bezeichnet, hergestellt wird.

In folgen "en üind die Urisetzung.'j teilnehmer und deren LIe η gor. angegeben:

Äquivalente Grann

•Dol'Taerisierte 'üallölfett säuren

t-vie nach Beispiel 2) 1,500 423,0

Adipinsäure 0,4-34- 31,7

Ethylendiamin 1,172 35,9

Verbindung U 0,704- 89,3

Die Ur.iGetzungsteilnehr.ier werden innerhalb von 1,5 Stunden auf 225°0 erhitzt und bei dieser Temperatur 1,75 Stunden lang bei IT oma 1.1 ruck unr sodann 2,25 stunden unter einem Druck von etwa 10 mn Hg gehalten. Sodann werden dieselben aus dem Gefäß entfernt und abgekühlt.

lsi folgenden sird die Eigenschaften des Polymeren angegeben:

Viskosität bei 225⁰G Hydroxylzahl

Aminzahl

Säurezahl

Zerreißfestigkeit (kg/cm ) ■ό Dehnung

Abschi'.lfestigkeit (3t:ir_l) (0,4-54- kg/2,5^ cn) Bir.defosti^keit (P/3GL) (0,4-54- kg/2,5^ ca)

Hierdurch wird gezeigt, daß das Polyamid nit Polyestergrup::,en in der gleichen "..eise zum Erzielen eines verbesserten ^nklebens an Polyneren auf der Grundlage von Vinylverbindungen wirksam ist.

- 21 209817/U02

BAD ORiGiNAL

25	P
5	,9
10	,3
27
313
65
IS	,1

DIPL.-INC DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Masse, die aus einer polymeren Fettsäure mit einen geringen Gehalt an dinieren Fettsäuren hergestellt ist. Die polynere Fettsäure (polymerisierte Te.llölfettsäuren) weist die folgenden Analysenwerte auf:

Säurezahl Verseifungszahl ;'o Ii
Yo D

185,5

197,4

9,4

68,9

17,3

Die Unsetzungstoilnehner und. Liengen derselben sind in folgenden angegeben, wobei man in der ./eise nach Beispiel 2 arbeitet·

polynerisierte Tallölfettsäuren Sebacinsäure ilthylendiamin 1,3-di-4-Pi_;eridylpropan

Die xCigensc'iaften der Produkte sind die folgenden:

Äquivalente	Gramm
1,66	471,0
0,84	84,4
1,28	38,4
1,28	135,0

Viskosität bei 225°0 Kugel- und -ün^schnelzpunkt itminzahl oäurezahl

Zerreiiifesti^keit kg/cm ■/o Dehnung AbschälfestiKkeit (3tahl) (0,454 kg/2,54 cm) 3indefestigkeit (P/SGL) (0,454 kg/2^4 cm)

73,5 145
6,4

3,4 32
716

86
27,6

- 22 -

209817/UO?

BAD ORIGINAL

DIPL.-INQ. DIETERJANPER DR.-INQ. MANFRED BONINt/ PATENTANWÄLTE . 'j .'irtjjp -I Q Beispiel 5

Bei diesem Beispiel »vird das Produkt unter Anv/snden eines polymeren iettsäuregemisches hergestellt, das einen geringen Gehalt an dineron Säuren auf v/s ist, vermittels Vermischen von zwei Proben der polymerisierten TallölfettsUuron, von denen die eine die polymere Fettsäure ist, wie sie nach dan 3eisr)iel 4 angewandt wird. Die andere Probe weist einen hohen Gehalt an trimerer Fettsiiure und die folgenden .analysenv/erte auf:

Verseifungszahl 196 ,■ο ü. 2,3

_to D 34,1

^{·Ό Ο? 62,2

Die Analyse des so erhaltenen Gemischs ist die folgende:

iiquivalentgev/icht 284 /o Il 9,2

;5 D 67,9

% T 18,6

Im folgenden sind die Umsetzungsteilnehiaer und deren !.engen wiedergegeben:

polymerisierte Tallölfetts'Iuren nach B-.iio;)iel 4

polyiierisierte 'lallölfetts'Auren mit hohen G jhalt an trimeren
Fettsäuren

Sebacinsäure

Äthylondiamin

1,3-di-4-Pi peridylpropan

Die Urasetzungoteilnehmer v/erden 2 Stunden lang auf 2 erhitzt und sodann bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

- 23 -

.äquivalente	orraiam
1,760	5CC, 0
0,052	15,0
0,906	91,5
1,386	41,6
1,386	145,5

981771402

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR-INC/. MANFRED

Die letzten 2 Stunden unter einen Vakuum von 5 -

Im folgenden sind die Eigenschaften des Produktes an^ere

Viskosität bei 25O⁰G (?) 190

Kugel- und xiing-Schinelzpunkt ⁰G 149

Αία in ζ a hl 6,7

oäurezahl 3,4-

Zerreißfestigkeit kg/cm 33,3

-/» Dehnung 804

Äbschälfsstigkeit (otahl) (0,454 kg/2,54 cn) 40

Bindefestigkeit (P/3GL) (0,4.54 kg/2,54 cm) 37

3s können weitere Bestandteile zugesetzt herden, die nicht n-ic'..-teilig die grundlegende Zusammensetzung beeinflussen, und zwar einschließlich ./eic linac her, Füllmittel, Farbstoffe odei* Pimente. ',iGnri dieselben auch in einem gewissen -->.usna3 die Eigenschaften beeinflussen können, verändern dieselben jedoch nicht wesentlich die Eigenschaften des grundlegenden Polyamidharz-Produktes.

DJ: LlI: KK

BAD ORIGINAL

209817/UO?

Claims

DIPL.INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ Patentanwälte Zustelladrcsse: reply to: MÖNCHEN 80(BOGENHAUSEN 1 BERLIN 33 (DAHLEM) KOLEERGER STRASSE 21 Qm HOTTENWEG 15 T?leton:OP ii <P 27Γ4 T* Telefon: 0311/76130S Telegramme: Consideration Berlin Amtszeichen: P 17 2C 819.4-44 Patent anrie ldun^ der !''irma 793/124-70 de 14. Juli 1970 92CC .,-lvznt- Li: .oapoliG, -..ϊηΐι ϋ.3.Λ Patentansprüche :

1. 'ari-v:ro~ su?i Terbinden von Substraten, bai denen ^T.7enigstc-ns ein Jubstrat ein Polyvinyl;.:ol^/ner ist, dadurch g e k e η η ξ e i c Ii η e t , ca.: :· isclien die j mos träte ein PoI; ani^ aii-jocr'rct v:irl, clr.s aus (A) vi32iivotins einer 7er"binf.un.:

\i::t, -obii Z aus -"er o-ru-pc, bestehend aus

R R und R H IiG OH ■ r t 0Ξ - GH. GH - HC - CH' H B R H

- IL, - GH

R
CH

GH
R

R HC

HC R

. 'i ts<i«iy3tl (Art 7 i 1 At;.i t.r. ι Κ*·; ^ ö«.... '-nxTuri

209817/1A0?

DIPL.-ING· DIETERJANOER DR.-INQ. MANFREP

PATENTANWÄLTE 1 79ΠΟ1 Q

ausgewählt ist, wobei R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, und X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, R¹HHg* ^xm^^L H'OH ausgewählt ist, wobei R^f ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und (B) wenigstens einem bifunktionellen, amidbildenden Abkömmling einer polymeren Fettsäure, wobei die polymere Fettsäure eines Gehalts an dimerer Fettsäure von größer als 65 Gew„56 aufweist, und (C) wenigstens einer bifunktionellen, organischen, amidbildenden Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend: aus (x) einen Diamin der Formel HgN-R^-NHg, wobei R^ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (y) den amidbildenden Abkömmlingen einer Dicarboxylverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus

R₂OOO-COOR₂ und RgOOC R, COORg

ausgewählt ist, wobei Rg aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und BL aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, besteht, sowie die Summe der Hydroxyl- und Aminäquivalente praktisch gleich den Carboxyläquivalenten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn e t , daß das Polyvinylpolymere das Polyvinylchlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid im wesentlichen aus dem Amidierungs-

209817/UO?

DIPL..INQ- DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONING

PATENTANWÄLTE

produkt "boi Temperaturen von etwa 100 bis 30O⁰O einer Verbindung (A), die aus der Gruppe, bestehend aus Piperazin, Dimethylpiperazin, Aiainoäthylpiperazin, l,3-di-(4~Piperidyl)propan, l,2-di-(4-Piperidyl)äthan, l,4-di(4~Piperidyl)propan und Gemischen derselben, ausgewählt ist, (B) einer polymeren Fettverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 65 Gew.?6, den entsprechenden Diaminen der polymeren Fettsäuren und Gemischen dieser Säuren und Diaminen ausgewählt ist, und einer Verbindung (c), die aus der Gruppe, bestehend aus (x) einer Diearbonsäure, die aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäuren und Gemischen derselben ausgewählt ist, (y) einem Diamin, das aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodieyelohexylmethan, bis(Arainoäthyl)benzol und Alkylendiaminen mit 2 bis 6. Kohlenstoffatomen und Gemischen aus (x) und (y) ausgewählt ist, besteht, wobei die Äquivalente an Amin- und Hydroxylgruppen, wie sie zur Anwendung kommen, praktisch gleich den Äquivalenten an angewandten Oarboxylgruppen sindo

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß polymerisierte Tallölfettsäuren als polymere Fettverbindung angewandt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin der polymerisieren Töllölfettsäuren als die polymere Fettverbindung angewandt v/ird.

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DIPL.-INC- DIETERJANOER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

PATENTANWÄLTE 1/20819

6. Polyamid, dadurch gekennzeichnet , daß das» selbe aus (A) wenigstens einer Verbindung der Formel

wobei Z aus der Gruppe, bestehend aus

EB BB BB

•· CH-HC \ / GH-CHν /CH-HC ν

und HC-B,-CH^ ^N

^x CH-HC / ^CH-CH/ ^{x x}CH-HC^

BB BB BB

ausgewählt ist, wobei B aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B^ ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und T aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, B¹NH₂ und B¹CH ausgewählt ist, wobei B¹ ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (B) wenigstens einen bifunktionellen, amidbildenden Abkömmling einer polymeren Fettsäure, wobei die polymere Fettsäure einen Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 65 Gew.% aufweist, und (C) wenigstens einer bifunktionellen, organischen, amidbildenden Verbindung besteht, die aus der Gruppe, bestehend aus (x) einem Diamin der Formel ΗρΝΒ^ΝΗ», wobei B₁^ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (y) den amidbildenden Abkömmlingen einer Dicarbonsäureverbindung ausgewählt ist, die aus der Gruppe, bestehend aus

B₂OOC-COOB₂ und B₂OOCB₅COOB₂

ausgewählt ist, wobei B₂ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und B3 aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten

- 5 -209817/U02

DIPL.-tNQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINCJ

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Summe der Hydroxyl- und Aminäquivalente praktisch gleich den Carboxyläquivalenten ist·

7· Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe im wesentlichen aus dem Amidierungsprodukt bei Temperaturen von 100 bis 30O⁰O einer Verbindung (A) der Formel

wobei Z, aus der Gruppe, bestehend aus

^νο-σ^κ

RR RE ^{Λ Λ}

und Gemischen derselben ausgewählt ist, E aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, E, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, und Y aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, RNH₂ und ROH ausgewählt ist, wobei H' ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und einer polymeren Fettverbindung (B), die aus der Gruppe, bestehend aus den bifunktionellen, amidbildenden Abkömmlingen einer polymeren Fettsäure und Gemischen derselben ausgewählt ist, wobei die polymere Fettsäure einen Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 65 Gew,# aufweist, sowie einer bifunktionellen, organischen, amidbildenden Verbindung (G) besteht, die aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem Diamin der Formel H₂N -R^-NlL,, wobei R^ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (b) amidbildenden Abkömmlingen einer Dicarbonsäureverbindung ausgewählt ist, die aus der Gruppe, bestehend aus RgOOO-COORg und R₂OOC-R-J-OOOR₂ aus-

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gewählt ist, (c) Gemischen dieser Diamine, (d) Gemischen der Dicarbonsäureverbindungen und (e) Gemischen der Diamine und Dicarbonsäureverbindungen ausgewählt ist, wobei H₂ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und &z aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Summe der Hydroxyl- und Aminäquivalente praktisch gleich den Carboxyläquivalenten ist.

8· Polyamid nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 90 Äquivalentprozent der angewandten Gesamtgruppen an Amin- und Hydroxylgruppen angewandt wird·

9· Polyamid, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe im wesentlichen das Amidierungsprodukt bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C einer Verbindung (A), di^e aus der Gruppe, bestehend aus Piperazin, Dimethylpiperazin, Aminoäthylpiperazin, 1,3-di-(4-Piperidyl)propan, l,2-di(4-Piperidyl)äthan, l,4-di-(4-Piperidyl) butan, l-(N-/5-Hydroxyäthyl-4-piperidyl)-3-(4-piper4,4yl)P^ri>pan und Gemischen derselben ausgewählt ist, (B) einer polymeren Fettverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr ale 65 Gew.# ausgewählt ist, den entsprechenden Diaminen der polymeren Fettsäuren und Gemischen dieser Säuren und Diamine, sowie einer Verbindung (C) ist, die aus der Gruppe, bestehend aus (x) einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipin-, Sebacin- und Terephthaisäuren und Gemischen derselben, (y) einem Diamin ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodicyclohexylmethan, bis(Aminoäthyl)benzol, und Alkylendiaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Gemischen

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derselben von (x) und (y) ausgewählt ist, die Äquivalente an Amin- und Hydroxylgruppen praktisch gleich den angewandten Äquivalenten der Carboxylgruppen sind.

10. Polyamid nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisieren GJallölfettsäuren als polymere Fettverbindung angewandt werden.

11· Polyamid nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin der polymerisieren Tallölfettsäuren als polymere Eettverbindung angewandt wird.

12. Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (A) Piperazin und die Verbindung (C) ein Gemisch aus Äthylendiamin und Sebacinsäure ist.

13. Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Dirnethylpiperazin und die Verbindung (C) ein Gemisch aus Äthylendiamin und Sebacinsäure ist.

Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) l,3-di-(4—Piperidyl)propan und die Verbindung (C) ein Gemisch aus Sebacinsäure und Äthylendiamin ist·

15· Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) l,3-di-(4-Piperidyl)propan und die Verbindung (C) ein Gemisch aus Adipinsäure und Äthylendiamin ist.

16» Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) l,3-di-(4-piperidyl)propan und

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die Verbindung (C) ein Gemisch aus Terephthalsäure und Äthylendiamin ist.

17· Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) l-(N-jl-Hydroxyäthyl-4-piperidyl)-3-(4—piperidyl)propan und die Verbindung (C) ein Gemisch aus Adipinsäure und Äthylendiamin ist·

18. Polyamid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) l,3-di-(4-Piperidyl)propan und die Verbindung (C) ein Gemisch aus Äthylendiamin und Sebacinsäure ist.

19· Anwenden der Produkte nach den vorangehenden Produktansprüchen als Klebmittel für Kunststoffe auf der Grundlage yon Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid·

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