DE1520937C3 - - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 450 940 sind bereits Polyamide bekannt, die aus polymerisierter ungesättigter Fettsäure und Diaminen hergestellt werden. Derartige Polyamide weisen zwar wegen ihres niedrigen Molekulargewichtes von 3000 bis 5000 eine gute Löslichkeit in Butanol und Alkohol-Benzin-Mischungen auf; sie sind jedoch aus diesem Grund sehr spröde. Sie werden zwar als Klebstoff verwendet, weisen aber in vielen Fällen keine ausreichenden Klebeigenschaften auf.

In der USA.-Patentschrift 2 379 413 werden, zwar unter einer Fülle von Vorschlägen zur Modifizierung von Polyamiden polymerer Fettsäuren auch Aminocarbonsäuren erwähnt. Es werden aber weder genauere Angaben über die Zusammensetzung brauchbarer Polyamide auf dieser Basis gemacht, noch sind aus dieser Patentschrift die besonderen Eigenschaften derartiger Polyamide zu entnehmen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyamiden aus Kondensationsprodiikten aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt von 95 bis 100% an dimerer Fettsäure und aus Äthylendiamin oder einem Gemisch aus Äthylendiamin und Hexamethylendiamin in dem Äquivalenzverhältnis von 0,9 : 0,1 bis 0,5 : 0,5 und aus 2,5 bis 10% s-Caprolactam, bezogen auf die verwendete Menge des Gemisches aus dimerer Fettsäure und Diamin als Schmelzkleber.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide des e-Caprolactams kann in der üblichen Weise durch Umsetzung der Diamine mit der dimeren Fettsäure oder deren amidbildenden Derivaten, insbesondere deren Estern, bei Kondensationstemperaturen zwischen 180° bis 25O⁰C, insbesondere bei 230⁰C, durchgeführt werden. Das restliche Kondensationswasser kann gegebenenfalls durch Anlegen eines Vakuums von 15 bis 20 mm Quecksilbersäule während 1 bis 2 Stunden entfernt werden.

An Stelle der freien dimeren Fettsäuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildenden Derivate, insbesondere ihre Säureester, verwendet werden, naheliegenderweise besonders solche, die leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Schmelzkleber eingesetzte dimere Fettsäure wird nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische Polymerisation oder durch thermische Dimerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Dimerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder mono- oder polyaceiylenische Fettsäuren in Betracht. Die Dimerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonerden, durchgeführt. Das anfallende Dimerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren. Reine dimere Fettsäure läßt sich durch Destillation gewinnen.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyamide weisen die obengenannten Nachteile nicht auf und zeichnen sich durch ihre gute Löslichkeit in einer Reihe gebräuchlicher Lösungsmittel wie in niederen Alkoholen, z. B. Propanol, Isopropanol, Butanol und teilweise auch Äthanol oder deren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen. Derartige Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können mit einem Bindemittelgehalt bis zu 30% und darüber hergestellt werden und weisen auch bei tiefen Temperaturen eine sehr geringe Tendenz zum Gelieren auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide zeigen überraschenderweise bei Verklebungen neben guten Zugscherfestigkeiten sehr gute Schälfestigkeiten, die die Werte der bekannten Schmelzkleber auf Basis polymerer Fettsäuren um ein Vielfaches übertreffen. So zeigen Polyamide mit 10% ε-Caprolactam an Stahl folgende VeFklebungswerte: Schälfestigkeit 9 kg/cm; Zugscherfestigkeit 100 kg/cm².

Die erfindungsgemäß als Schmelzkleber verwendeten Polyamide zeichnen sich darüber hinaus durch eine nicht voraussehbar gute Alterungsbeständigkeit der Verklebungen aus, d. h., daß die Verklebungswerte nach der Lagerung nur unwesentlich bzw. gar nicht absinken.

Es konnte auch nicht vorausgesehen werden, daß in dem Bereich des t-Caprolactamgehaltes von 2,5 bis 10% die Schmelzkleber'besonders günstige Eigenschäften aufweisen. Bei einem darüber hinausgehenden ε-Caprolactamgehalt weisen die Polyamide eine erhöhte Schmelzviskosität und eine zunehmende Neigung zum kalten Fluß auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide eignen sich zur Verklebung von Werkstoffen aller Art, wie z. B. Metallen, Holz, Leder und Kunststoffen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können dabei sowohl aus der Schmelze als auch nach Aufbringen aus der Lösung verarbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 1

400 g aus Tallölfettsäure hergestellte 96%ige dimere Fettsäure wurden mit 32,7 g Hexamethylendiamin, 25,4 g Äthylendiamin und 45,8 g ε-Caprolactam vermischt. Zu diesem Gemisch wurden als Antioxydans 10,1 g (2%) eines handelsüblichen mehrkernigen Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukts zugesetzt. Darauf wurde unter Rühren sowie unter Stickstoff innerhalb von 3,5 Stunden auf 230⁰C aufgeheizt.

Schließlich wurde die Temperatur 8 Stunden bei 23O⁰C gehalten. Das Polyamid zeigte eine Aminzahl von 3,17 und eine Säurezahl von 4,12 und einen Erweichungspunkt von 8rC. Die Schälfestigkeit betrug 9,00 kg/cm, die Zugscherfestigkeit 0,97 kg/mm². Die Verklebungen wurden an Stahl durchgeführt.

Die folgenden Beispiele wurden in analoger Weise durchgeführt, wobei jeweils 2% eines handelsüblichen mehrkernigen Phenol -Formaldehyd - Kondensationsprodukts, bezogen auf die Gesamtrohstoffsumme, mitverwendet wurde. Die in Spalte 6 der Tabelle in Klammern aufgeführten Prozentangaben beziehen sich auf die verwendete Menge des dimeren Fettsäure-Diamin-Gemisches.

Die Polyamide (Beispiele 6 und 7) sind zu 30% der Lösungen in Isopropanol kalt löslich (in 3 bis 5 Std.) und gelieren nicht bei Raumtemperatur.

Das Produkt nach Vergleichsversuch C ist in Isopropanol nicht so gut löslich, daß eine 30 %ige Lösung herstellbar ist. Die erhältliche Lösung geliert außerdem über Nacht. Entsprechendes gilt für Vergleichsprodukt gemäß Vergleichsversuch D.

Bei spiel	Dimere Fettsäure	Äthylen- diamin	Hexa methylen diamin	Äqui valenz verhältnis der	f-Caprolactam	Ämin- zahl	Vergleichsversuche	11,15 g (2,5%)	3,10	Säure zahl	EP*	Schäl festigkeit	Zug scher festigkeit
				Diamine			0,9:0,1	22,30 g (5%)	5,32			kg/cm	kg/mm-
2	400 g (96%)	25,4 g	32,7 g	0,6: 0,4	11,45 g (2,5%)	3,13	0,9:0,1	—	2,40	4,24	91°C	5,10	1,28
3	400 g (96%)	33,8 g	16,3 g	0,8 : 0,2	22,50 g (5%)	4,91	—			4,12	92,50C	7,18	1,13
4	400 g (96%)	25,4 g	32,7 g	0,6: 0,4	22,90 g (5%)	3,19		—	-2,99	4,15	86° C	8,02	1,03
5	400 g (96%)	29,6 g	24,5 g	0,7:0,3	45,40 g (10%)	3,26	—	4,45	83°C	8,18	1,09
6	400 g	42,5 g	—	—	21,9 g (5%)	2,70	4,40	1020C	2,22	1,39
7	400 g	42,5 g	—	—	46,3 g (10%)	3,00	4,30	100°C	3,95	1,47
A	400 g (75%)	38,Og	8,2 g	4,15	98°C	0,97	0,55
B	400 g (75%)	38,Og	8,2 g	4,09	94° C	0,76	0,66
C	400g	42,5 g		3,00	105° C	0,39	nicht
							geprüft
D	400 g (96%)	42,5 g	■ —	2,40	105° C	1,42	—

* EP = Erweichungspunkt nach dem Ring- und Kugel-Verfahren DIN 1995.

Lösungsversuche

6 g Polyamid nach Beispiel 1 wurden mit 14 ml eines Äthanol-Benzin-Gemisches (1: 1-Gewichtsteile) unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 40 Minuten wurde eine klare Lösung erhalten, die bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) nicht gelierte. Das Polyamid konnte auch unter Rühren kalt gelöst werden. Die Lösungszeit betrug etwa 8 Stunden.

Die Polyamide der Beispiele 2 bis 7 wurden in analoger Weise gelöst. Für die Polyamide der Beispiele 6 und 7 beträgt die Herstellungszeit einer Kaltlösung nur 4 Stunden.

Die nachfolgende Tabelle gibt Aufschluß über Konzentration und Lösungsmittel bei der Herstellung von Lösungen der obenerwähnten Polyamide.

Polyamid

nach 3° Beispiel

Konzentration

35%

35% 30% 30% 30%

J '- ι·'

Lösungsmittel

Isopropanol

Isopropanol/Benzin (1:1)

Isopronanol/Toluol (1:1)

Butanol

Isopropanol

Isopronalol

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polyamiden aus Kondensationsprodukten aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt von 95 bis 100% an dimerer Fettsäure und aus Äthylendiamin oder einem Gemisch aus Äthylendiamin und Hexamethylendiamin in dem Äquivalenzverhältnis von 0,9 : 0,1 bis 0,5 : 0,5 und aus 2,5 bis 10% ε-Caprolactum, bezogen auf die verwendete Menge des Gemisches aus dimerer Fettsäure und Diamin als Schmelzkleber.