DE1645412B2

DE1645412B2 - Polyamide und deren verwendung als druckfarbenbindemittel

Info

Publication number: DE1645412B2
Application number: DE1965SC036782
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne; Griebsch Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4750 Unna Drawert
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1965-03-26
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE1645412A1; GB1129634A; NL6601954A; BE678508A; NL145873B; SE347276B

Description

l,13-Diamino-4,10-dioxa-tridecan,

l.^Diamino^ll-dioxa-tetradecan,

l,ll-Diamino-4,8-dioxa-5,6-dimethyl-

7-propionylundecan,

l.l^Diamino^J.lO-trioxa-tetradecan,

tridecan,

!,lo-Diamino^J.lO.lS-tetraoxa-hexadecan und
1 ^O-Diamino^.lJ-dioxa-eicosan.

Die für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide verwendeten dimeren Fettsäuren werden nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyätliylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder mono- oder polyacetylenische Fettsäuren in Betracht, Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonmineralien, durchgeführt. Die anfallenden Polymerisate enthalten außer dimeren Fettsäuren noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren und können bevorzugt nach Abtrennen eines Anteils der monomeren Fettsäuren direkt verwendet werden. Reine dimere Fettsäuren lassen sich durch Destillation gewinnen.

Die technische Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide gegenüber den Polyamiden der GB-PS 9 87 346 ergibt sich aus ihrer überlegenen Kratzfestigkeit. Aus dem erfindungsgemäß nach Beispiel 9 erhaltenen Polyamid und dem Polyamid gemäß Beispiel H-4 der GB-PS 9 87 346 wurden Druckfarben unter Veiwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

90 Gewichtsteile Polyamid,
180 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile eines roten Pigments.

Mit diesen Druckfarben wurde auf vorbehandeltes Polyäthylen gedruckt. Die bedruckten Folien wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen. Danach wurde der Kratztest durchgeführt. Dazu wurde mit der umgekehrten Hand, d. h. Handrücken nach unten, über die bedruckten Folien gekratzt. Die dem Kratztest unterworfenen Folien wurden folgendermaßen beurteilt:

1 = kein Angriff,

2 = geringer Angriff,

3 = starker Angriff,

4 = Druckfarbe abgekratzt.

Druckfilme auf Basis des erfindungsgemäß erhaltenen Polyamids erhielten nach dem Kratztest sämtlich die Note 1, Druckfilme auf Basis des Polyamids der GB-PS 9 87 346 die Bewertung 2 bis 3.

In den folgenden Beispielen wurde dimere Fettsäure verwendet, die etwa 75% dimere Fettsäure, 15% trimere Fettsäure und 10% monomere Fettsäure enthielt.

Beispiel 1

400 g dimerisierte Fettsäure (0,75 Äquivalente), 28,1 g Essigsäure (0,25 Äquivalente), 45,08 g Äthylendiamin (0,8 Äquivalente) und 25,12 g 1,7-Diamino-4-oxa-heptan (0,2 Äquivalente) wurden miteinander vermischt und unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre auf 125⁰C erwärmt. Die Temperatur vou 125°C wurde V2 Stunde gehalten und darauf innerhalb 2 Stunden auf 225 ⁰C gesteigert und 5 Stunden bei 225°C belassen. Während der beiden letzten Stunden wurde ein Vakuum von etwa 15 bis 20 Torr angelegt, Das Polyamid hatte eine Aminzahl von 2,59, eine Säurezahl von 2,64 und einen Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 120,5⁰C. Das Produkt ließ sich durch Schütteln bei Raumtemperatur oder in der Siedehitze leicht in Äthanol lösen.

Bei den Beispielen 2 bis 11 in der folgenden Tabelle wurde analog verfahren.

Beispiel	Dimere Fettsäure	Monocarbonsäure	Äquivalenz verhältnis dimere Fettsäure zu Monocarbon säure	0,25	Äthylendiamin
2	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75	0,25	19,70 g
3	400g	28,10 g Essigsäure	0,75	0,30	39,44 g
4	200 g	18,05 g Essigsäure	0,70	0,25	21,13 g
5	400g	28,10 g Essigsäure	0,75	0,25	39,44 g
6	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75	0,20	19,70 g
7	200 g	10,52 g Essigsäure	0,80	:0,25	19,7Og
8	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75	:0,25	22,50 g
9	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75	:O,25	22,50 g
10	200 g	17,35 g Propionsäure	0,75	:0,25	19,50 g
11	200 g	20,6 g Buttersäure	0,75	19,70 g

Beispiel Co-Diamin

Äquivalenzverhältnis der Diamine

Aminzahl Säurezahl

Erweichungspunkt Ring+Ball

2 26,4 g l.ll-Diamino-6-oxaundecan

3 49,4 g l,10-Diamino-4,7-dioxadecan

4 28,72 g l.lO-Diamino^J-dioxa-S-methyl-decan

5 53,65 g l.ll-Diamino^.S-dioxaundecan

6 28,60 g l.ll-Diatnino^S-dioxa-S-methyl-undecan

7 22,50 g l,12-Diamino-4,9-dioxadodecan

8 20,60 g l.lS-DiamincMl.lO-dioxa-tri-decan

9 20,6 g !,n-Diamino^.lO-trioxa-tridecan

10 24,72 g l,10-Diamino-4,7 -dioxadecan

11 24,72 g l.lO-Diamino^.ö-dioxadecan

0,7	0,3	0,96	3,63	112°C
0,7	0,3	2,23	2,12	113°C
0,7	0,3	1,29	2,47	117,5°C
0,7	0,3	2,51	2,02	112,5°C
0,7	0,3	1,53	2,61	111°C
0,75	0,25	1,30	2,84	110,5⁰C
0,8	0,2	1,95	2,49	116,5°C
0,8	0,2	1,84	2,93	119⁰C
0,7	0,3	2,64	1,50	122°C
0,7	0,3	2,89	1,37	123°C

Claims

weiterer Nachteil der bekannten Polyamide mit teil- Patentansprüche: weise verbesserter Löslichkeit besteht noch darin, daß ihrer niedrigen Erweichungspunkte ihre Verwendung

1. Polyamide, erhalten durch Polykondensation als Druckfarbenbindemiltel stark einschränken.

bei Temperaturen zwischen 180 und 250⁰C von 5 Die aus der GB-PS 4 87 734 bekannten Polyamide, dimeren Fettsäuren, die gegebenenfalls trimere und die Ätherbrücken in dem Kohlenwasserstoffrest der monomere Fettsäuren enthalten, oder deren Me- Dicarbonsäurebzw. des Diamins enthalten, haben, thyl- oder Äthylestern, und einer unverzweigten wenn sie in Äthanol löslich sind, außerordentlich aliphatischen Monocarbonsäure, die 1 bis 5 Koh- niedrige Schmelzpunkte. Andererseits weisen die dort lenstoffatome enthält, mit Äthylendiamia und mit io beschriebenen höher schmelzenden Polyamide keine einem Ätherdiamin der allgemeinen Formel ausreichende Löslichkeit in Äthanol auf. Daher sind

die aus der GB-PS 4 87 734 bekannten Polyamide

H₂N — (CHjj)n — O — (R — O)_x — (CH₂),, — NH₂ insgesamt als Druckfarbenbindemittel wenig geeignet.

Eine verbesserte Löslichkeit in Äthanol gegenüber

worin R für einen, gegebenenfalls durch einen 15 früherem Stand der Technik haben die in der GB-PS Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu- 9 87 346 beschriebenen und durch Kondensation von ierten, Alkylenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis polymerisierten Fettsäuren mit aliphatischen Mono-12 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von carbonsäuren, die 1 bis 5 Kohienstoffatome enthaiten, 3 bis 5 ist und χ die Werte 0, 1, 2 oder 3 hat, und und mit einem oder mehreren Polyaminen der allgewobei das Äquivalenzverhältnis zwischen den di- ao meinen Formel
meren Fettsäuren und der genannten Mono- u Nfjj'xrtn u

carbonsäure zwischen 0,8 zu 0,2 und 0,7_ zu 0,3 * ^v '*

und das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylen-

diamin und dem Ätherdiamin zwischen 0,9 zu in welcher R' ein AJkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoff-0,1 und 0,6 zu 0,4 liegt. as atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, herge-

2. Verwendung der Polyamide gemäß Anspruch 1 stellten Polyamide. Jedoch sind die Gelierungsals Druckfarbenbindemittel. beständigkeit ihrer Lösungen und die Kratzfestigkeit

ihrer, z. B. auf Polyäthylen aufgetragenen Filme, unbefriedigend.
30 Die jetzt erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide

weisen die bei den bekannten Polyamiden geschilderten

Nachteile nicht auf. Ihre bei 110 bis 13O⁰C liegenden Erweichungspunkte sind als überraschend hoch anzusehen, da auf Grund des aus der GB-PS 4 87 734

Gegenstand der Hauptanmeldung P 15 20 940.2 35 bekannten anzunehmen war, daß der Austausch des lind Polyamide, erhalten durch Polykondensation bei Äthylendiamins in den aus der GB-PS 9 87346 beTemperaturen zwischen 180 und 25O⁰C von dimeren kannten Polyamiden gegen Gemische aus Äthylenfettsäuren, die gegebenenfalls trimere und monomere diamin und einem Ätherdiamin zu als Druckfarben-Fettsäuren enthalten, oder deren Methyl- oder Äthyl- bindemittel völlig ungeeigneten Polyamiden mit weestern, und einer unverzweigten aliphatischen Mono- 40 sentlich niedriger liegenden Erweichungspunkten füh-Carbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, mit ren wird.

Äthylendiamin und mit einem längerkettigen unver- Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyamiden

fcweigten aliphatischen Diamin, das 4 bis 10 Kohlen- können leicht Lösungen in Alkoholen, insbesondere •toffatome enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis Äthanol, in den in der Druckfarbenindustrie üblichen Zwischen den dimeren Fettsäuren und der genannten 45 Konzentrationen hergestellt werden. Diese Lösungen Monocarbonsäure zwischen 0,8 zu 0,2 und 0,7 zu 0,3 sind bei Raumtemperatur gelierungsbeständig und lind das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylen- weisen für die Praxis geeignete Viskositäten auf. Die diamin und dem genannten längerkettigen Diamin erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide zeichnen sich irwischen 0,8 zu 0,2 und 0,5 zu 0,5 liegt, und deren ferner durch eine hohe, bisher nicht erreichte Kratz-Verwendung als Druckfarbenbindemittel. 50 festigkeit aus. Außerdem wird eine hervorragende

Polyamids aus polymerisierten ungesättigten Fett- Haftung auf den üblichen Folien der Verpackungsfcäuren und Äthylendiamin mit Molekulargewichten Industrie beobachtet. Die druck- und lacktechnischen !wischen 3000 und 5000 sind bereits bekannt. Der- Eigenschaften sind ebenfalls gut.
artige Produkte sind aber nur in Butanol als alkoho- Zu den Ätherdiaminen, die für die erfindungsgemäß

lischem Lösungsmittel löslich. 55 erhaltenen Polyamide in Betracht kommen und nach

Es ist auch bekannt, zur Erhöhung der Löslichkeit bekannten Verfahren hergestellt werden können, geverzweigtkettige Alkylolamine oder verzweigte Di- hören z. B.
carbonsäuren in Polyamide einzubauen oder verzweigte Diamine zu verwenden, welche eine Amino- . _ ^. . . ,
gruppe an einem tert. Kohlenstoffatom aufweisen. 60 U-Diamino^oxa-heptan,

Die Nachteile der bekannten Polyamide, auch wenn l,ll-Diamino-6-oxa-undecan,

gewisse Fortschritte hinsichtlich der Löslichkeit erzielt l,7-Diamino-3,5-dioxa-heptan,

worden sind, bestehen einmal in einer starken Blök- l,10-Diamino-4,7-dioxa-decan,

kungsneigung der mit dem Polyamidbindemittel be- l.lO-Diamino-^-dioxa-S-methyl-decan,

druckten Folien, in der nicht ausreichenden Gehe- 65 ., „, _. . . „ ,. ,

rungsbeständigkeit ihrer Lösungen sowie in der ent- l.ll-D.amino-^-dioxa-undecan,

weder nicht oder in zu geringem Maß vorhandenen l,ll-Diamino-4,8-dM)xa-5-methyl-undecan,

Reversibilität der Gelbildung dieser Lösungen. Ein l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan,