DE1545195C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

zeichnet, daß neben 11 bis 22 Gewichtsprozent 25 ^ ^- sqh \ ΝΉ

Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure ²

noch 2 bis 5 Gewichtsprozent Isophthalsäure oder in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, mit Terephthalsäure, jeweils in bezug auf die ein- polymerisierten ungesättigten Fettsauren, aliphatischen gesetzte Menge der polymerisierten ungesättigten oder aromatischen Monocarbonsäuren und mit Di-Fettsäure, mitverwendet werden. 3° carbonsäuren in einem solchen Mengenverhältnis,

daß entweder die Säurezahl oder der Aminwert des Endproduktes nicht höher als 40 liegt, welches

dadurch gekennzeichnet ist, daß als Dicarbonsäuren

Tetrahydrophthalsäure oder Haxahydrophthalsäure 35 oder deren Anhydride verwendet werden und deren

Es ist bereits bekannt, polymerisierte ungesättigte Mengen 11 bis 22 Gewichtsprozent und die M;nge Fettsäuren mit aliphatischen Diaminen der allgemeinen der verwendeten Monocarbonsäuren oder deren Ester Formel 6 bis 17 Gewichtsprozent, jeweils in bezug auf die

tvtu tn-a \ tvtu eiagesetzte Menge der polymerisierten ungesättigten

NH₂(CH₂)xNH_{2 4o Fettsäure> betragen}.

in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, um- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des zusetzen. Man erhält dabei harte harzartige Produkte, erfindungsgemäßen Verfahrens werden neben 11 bis die in aromatischen Lösungsmitteln oder Mischungen 22 Gewichtsprozent Tetrahydrophthalsäure oder Hexaaus aromatischen Lösungsmitteln und aliphatischen hydrophthalsäure noch 2 bis 5 Gewichtsprozent IsoAlkoholen mit wenigstens 3 C-Atomen löslich sind. 45 phthalsäure oder Terephthalsäure, jeweils in bezug Lösungen dieser Polyamide werden als Lacke oder auf die eingesetzte Menge der polymerisierten unals Träger für Drucktuschen verwendet. gesättigten Fettsäure, mitverwendet.

Aus der britischen Patentschrift 9 02 688 ist be- Die Kondensation der Komponenten beim erfin-

kannt, Hexamethylendiamin mit einer Mischung aus dungsgemäßen Verfahren erfolgt in bekannter Weise.

90 bis 30 Molprozent polymerisierter ungesättigter 50 Man kann z. B. bei einer Temperatur von etwa 140 bis

Fettsäuren und 10 bis 70 Molprozent Iso- und/oder 18O⁰C das Diamin oder dessen wäßrige Lösung

Terephthalsäure bei Temperaturen bis zu etwa 200⁰C tropfenweise einer Mischung zugeben, die polymeri-

lu kondensieren. Es werden etwa äquivalente Mengen sierte ungesättigte Fettsäuren, Tetrahydrophthalsäure

der Säuren und des Diamins verwendet. oder Hexahydrophthalsäure oder deren Anhydride

Aus der USA.-Patentschrift 28 39 219 ist bekannt, 55 und Monocarbonsäuren oder deren Ester in den

Polyamide durch die Kondensation von Alkylen- angegebenen Mengenverhältnissen enthält. Man kann

diaminen, deren Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoff- die Temperatur in dem angegebenen Bereich auch

atome enthält, mit aliphatischen oder aromatischen ansteigen lassen. Die Zugabe des Diamins dauert

Dicarbonsäuren, z. B. mit Iso- oder Terephthalsäure, gewöhnlich etwa 1 bis 2 Stunden, worauf man die

und mit polymeren Fettsäuren, die durch die Poly- 60 Temperatur auf 100 bis 25O⁰C erhöht, um die Kon-

merisation von ungesättigten natürlichen Fettsäuren densation zu vervollständigen. Üblicherweise wird in

oder trocknenden Fetten entstehen, herzustellen. einer* inerten Atmosphäre und bei Atmosphärendruck

Hierbei werden monomere ungesättigte Fettsäuren gearbeitet. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem

über den in den polymeren Fettsäuren bereits ent- solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß entweder

haltenen Anteil hinaus noch zusätzlich eingesetzt. 65 die Säurezahl oder der Aminwert des Endproduktes,

Fernerhin wird in der britischen Patentschrift 8 85 614 bestimmt in Milligramm an Kaliumhydroxyd, die 1 g

ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Kondensationsprodukt äquivalent sind, nicht höher

dipriuären, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden als 40 liegt.

3 4

Die Herstellung von polymerisierten ungesättigten 42,2 Teilen Äthylendiamin in einer Stickstoffatmo-

Fettsäuren ist z. B. aus den britischen Patentschriften Sphäre bei 240⁰C während 2 Stunden umgesetzt. Das

8 41 554 und 8 78 985 bekannt. Polymerisiert werden erhaltene Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von

z. B. ungesättigte Fettsäuren, die in natürlich vor- 9O⁰C (bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode); es

kommenden trocknenden ölen enthalten sind, oder 5 war in vergälltem Äthanol löslich. Eine J5gewichts-

konjugierte polyungesättigte Fettsäuren. Polymeri- prozentige Lösung blieb bis zu 8°C beständig, ohne

sierte ungesättigte Fettsäuren, die für die Zwecke der daß eine Geibildung erfolgte.
Erfindung verwendet werden können, sind z. B. solche,

die aus Leinölfertsäure, isomarisierte Sojabohnenöl- Beispiel 2

fettsäure und anderen isomerisierten Fettsäuren mit io

hohem Linolensäuregehalt, wie Tallölfettsäure oder 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wur-

Saflorölfettsäure, gewonnen worden sind. Besonders den mit 35,1 Teilen Baumwolhaatölfettsäure, 49 Teilen

geeignet ist eine polymerisierte ungesättigte Fettsäure, Hexahydrophthalsäuieanhydrid und 5,9 Teilen Tere-

die durch Wärmepolymerisation von Fettsäuren aus phthalsäure gemischt, und die Mischung wurde, wie

Rizinusöl hergestellt wird. 15 im Beispiel 1 beschrieben, mit 42,2 Teilen Äthylen-

Die verwendeten Monocarbonsäuren oder deren diamin umgesetzt Das erhaltene Polyamid hatte

Ester können aliphatischer oder aromatischer Art sein. einen Erweichungspunkt von 104° C (Ring-Kugel-

In Frage kommen z. B. Fettsäuren oder synthetische Methode). Es war in vergälltem Äthanol löslich;

Fettsäuren, wie die vorstehend genannten, aus welchen eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei

die polymerisierten ungesättigten Fettsäuren erhalten 20 10⁰C.

werden können. Als Beispiel eines Esters sei der Beispiel 3
Methylester der Rizinusölfettsäure genannt, der in

der Hauptsache aus dem Methylester der Rizinolsäure 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wur-

besteht. Als aromatische Säure sei z. B. Benzoesäure den mi*. 35,1 Teilen destillierter Sojabohnenölfett-

und 1-Naphthoesäure angeführt. 35 säure, 43,6 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid

Zum Lösen der erfindungsgemäß hergestellten Poly- und 11,6 Teilen Isophthalsäure gemischt, und die

amide bedarf es keiner aromatischer Lösungsmittel, Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit

die aus Gummi bestehende Vorrichtungen, wie 42,2 Teilen Äthylendiamin umgesetzt. Das erhaltene

Gummiwalzen, und beim flexographischen Druck Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 94⁰C

verwende e Platten angreifen. Zum Lösen der erfin- 30 (Ring-Kugel-Methode). Es war in vergälltem Äthanol

dungsgemäß hergestellten Polyamide genügt vergälltes löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte

Äthanol. Die Lösungen der erfindungsgemäß her- nicht bei 9°C.

gestellten Polyamide in Äthanol können mit den . .

meisten üblichen Lösungsmitteln verdünnt werden. Beispiel

WennTuschen, die die erfindungsgemäß hergestellten 35 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wur-

und in Äthanol gelösten Polyamide enthalten, zum den mit 35,1 Teilen destillierter Tallölfettsäure, 43,6 Tei-

Überbrücken von solchen Tuschen verwendet werden, len Hexahydrophthalsäure und 11,6 Teilen Isophthal-

die nur in höheren Alkoholen lösliche Polyamide ent- säure gemischt und die Mischung, wie im Beispiel 1

halten, braucht die untere Schicht nicht vollständig beschrieben, mit 42,2 Teilen Äthylendiamin umgesetzt,

durchgetrocknet zu sein, bevor die zweite Schicht auf- 40 Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol

gebracht wird. Bei der Verwendung von Lösungen der löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte

erfindungsgemäß hergestellten Polyamide in Äthanol nicht bei 11 "C.

als Überdrucklacke wird ein Trübwerden des Druckes, B e i s ο i e 1 5
der mit in höheren Alkoholen löslichen Farbstoffen

pigmentiert ist und/oder in höheren Alkoholen lösliche 45" 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wur-

Harze enthält, vermieden. den mit 15,3 Teilen Benzoesäure, 49,0 Teilen Hexa-

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- hydrophthalsäure und 5,8 Teilen Terephthalsäure geläuterung der Erfindung; die angegebenen Teile sind mischt und die Mischung, wie angegeben, mit 42,2 Tei-Gewichtsteile; das Äthanol hatte eine Konzentration len Äthylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid von 99 Gewichtsprozent. 5° war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichts-

prozentige Lösung gelierte nicht bei 6⁰C.
Vergleichsversuch

Beispiel 6

250 Teile einer polymerisierten ungesättigten Fettsäure wurden mit 37,5 Teilen destillierter Sojabohnen- 55 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurölfettsäure gemischt, die Mischung auf 150⁰C erhitzt den mit 41,9 Teilen Rizinusölsäuremethylester und und mit 32,1 Teilen Äthylendiamin in einer Stickstoff- 27 Teilen Hexahydrophthalsäure gemischt und die atmosphäre bei 220⁰C unter Rühren umgesetzt. Das Mischung mit 35,8 Teilen Äthylendiamin, wie beanfallende Polyamid hatte einen Erweichungspunkt schrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in von 110⁰C, bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode; 60 vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige es war in kochendem vergälltem Äthanol unlöslich. Lösung gelierte nicht bei 10⁰C.

Beispiell Be i sp i e 1 7

250 Teile einer polymerisierten ungesättigten Fett- 65 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wursäure, 54,4 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und den mit 35 Teilen Tallölfettsäure, 49 Teilen Hexa-35 Teile destillierter Sojabohnenölfettsäure wurden hydrophlh llsäure und 5,6 Teilen Terephthalsäure gegemischt, die Mischung auf 150 ° C erhitzt und mit mischt und die Mischung mit 81,5 Teilen Hexa-

methylendiamin, wie beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung war bei 8¹C beständig.

Beispiel 8

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35,1 Teilen Tallölfettsäure, 49 Teilen Hexahydrophthalsäure und 8,7 Teilen Terephthalsäure gemischt und die Mischung mit 83,5 Teilen Hexamethylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelieite nicht bei 13 ⁰C.

Beispiel 9

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35 Teilen Taiiöifettsäüre, 49 Teilen Tetrahydrophthalsäure und 5,6 Teilen Terephthalsäure gemischt und das Gemisch mit 81,5 Teilen Hexamethylendiamin, wie beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene ίο Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung blieb bei 7°C beständig.

Claims (2)

Alkylendiaminen, polymerisierten ungesättigten Fett- PatentansorQche· ^ϋΓεη' dimerisierten Harzsäuren und gegebenenfalls rareniansprucne. aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B.

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Isophthalsäure, und ^mo°»™^Q Γ;"™ ^edurch Kondensation von Diaminen der allgemeinen S schrieben. Aus den so ge^onnenen Polyam den, die Formel war in n-Propanol, nicht aber m Äthanol loslich sind,

lassen sich Drucktuschen mit guten Eigenschaften

Hj₁N-(CH₂)I-MH₂ herstellen, die im flexographischen Druck Gummiin der χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, walzen und Platten nicht angreifen mit polymerisierten ungesättigten Fettsäuren, ali- i° Die Verwendung von Losungsmitteln mit größerer phatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren Flüchtigkeit als derjenigen des Propanols ζ. Β. von und mit Dicarbonsäuren in einem solchen Mengen- Äthanol, für Drucktuschen auf Basis von Polyamiden verhältnis, daß entweder die Säurezahl oder der ermöglicht schnellere Druckgeschw.ndigke.ten beim Aminwert des Endproduktes nicht höher als 40 flexographischen Druck.

liegt, dadurch gekennzeichnet, daß x₅ Der Erfindung hegt somit die Aufgabe zugrunde, als Dicarbonsäuren Tetrahydrophthalsäure oder Polyamide herzustellen die nicftt nur die guten Eigen-Hexahydrophthalsäure oder deren Anhydride ver- schäften der bislang bekannten Produkte aufweisen wendet werden und deren Mengen 11 bis 22 Ge- und als Bindemittel fur Drucktuschen geeignet sind, wichtsprozent und die Menge der verwendeten sondern die darüber hinaus auch in Äthanol löslich Monocarbonsäuren oder deren Ester 6 bis 17 Ge- ^ sind. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße wichtsprozent, jeweils in bezug auf die eingesetzte Verfahren gelöst.

Menge der polymerisierten ungesättigten Fettsäure, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

betragen. von Polyamiden durch Kondensation von Diaminen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der allgemeinen Formel