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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren oder von
Kondensations- oder Dehydratationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Polymerisations- bzw. Kondensationsprodukten, die
als Lacke und Harze in der Farben- und Lackindustrie Verwendung finden, und zwar
durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf eine Temperatur, bei der die Ausgangsstoffe
unter Bildung der gewünschten Produkte und auch Nebenprodukte reagieren und bei
der die Ausgangsstoffe und die gewünschten Produkte flüssig und im wesentlichen
nichtflüchtig, die Nebenprodukte dagegen flüchtig sind.
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Als Verfahren der obengenannten Art kommen in Betracht a) Die Polymerisation
von trocknenden Ölen. In diesem Fall entstehen stets durch Nebenreaktionen flüchtige
Produkte, die unerwünscht sind, da sie stark saure und stark riechende Produkte
ergeben. b) Die Herstellung von Estern. Hierbei ist Wasser der flüchtige Stoff.
Die Ester können entweder einfache, nichtflüchtige Ester sein, wie z. B. Dibutylphthalsäureester,
oder Polyester, wie z. B. Polyglykolsebacinsäureester, oder ein ölmodifiziertes
Alkydharz.
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c) Die Herstellung anderer Arten von Harzen, wobei einfache Moleküle
während der Reaktion ausgeschieden werden, ist ebenfalls möglich. Phenol- und Harnstofformaldehydharze,
bei denen Wasser und Formaldehyd während der Reaktion ausgeschieden werden, sind
Beispiele eines solchen Verfahrens.
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d) Reaktionen, in denen flüchtige Produkte aus einem Molekül abgespalten
und nicht durch Reaktion zwischen Molekülen gebildet werden. Eine wichtige industrielle
Anwendung ist der Wasserentzug aus Ricinusöl zur Herstellung eines trocknenden Öles.
Zn
allen Verfahren dieser Art kann, wenn es . notwendig oder zweckmäßig ist, ein Katalysator
in das Reaktionsgemisch, eingeführt werden.
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. Im allgemeinen sind Verfahren der obengenannten Art stufenweise
Verfahren, obgleich vielfach angeregt wurde, besondere Reaktionen dieser Art in
einem ilnünterbiöchenen Verfahrensgang durchzuführen.
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- Die ununterbrochene Herstellung von Standölen mit Hilfe eines Verfahrens,
in dem das Öl durch eine Reihe von erhitzten Rohren gepumpt wird und in einem polymerisierten
Zustand ausströmt, erfolgte insbesondere bei Ölen mit hohem Plastizitätsgrad, wie
z. B. Chinesischem Holzöl.
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Die ununterbrochene Herstellung von Alkydharzen ist in der amerikanischen
Patentschrift 2 396 698 beschrieben> Dieses Verfahren beruht auf der Verwendung
einer Reihe von gebräuchlichen Kesseln und ist tatsächlich eine einfache Erweiterung
des normalen stufenweisen Verfahrens.
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Die fortlaufende Herstellung von wasserfreiem Ricinusöl wird in der
amerikanischen Patentschrift 2 392 zig beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
das Öl und der Katalysator schnell auf die Reaktionstemperatur erhitzt, und zwar
dadurch, daß man sie in einer 0,37 bis o,64 cm dicken Schicht durch den ringförmigen
Zwischenraum zwischen konzentrisch angeordneten erhitzten Rohren hindurchschickt.
Der ringförmige Zwischenraum ist stets mit dem Öl oder einem Gemisch des Öles mit
bei der Reaktion gebildeten Wasserdampfblasen angefüllt.
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Die oben beschriebenen Verfahren sehen alle eine Erhitzung größerer
Massen vor.
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Abgesehen von den wirtschaftlichen Nachteilen einer stufenweisen Herstellung
zeigen die Verfahren, bei denen größere Massen erhitzt werden, bestimmte technische
Nachteile: a) Die Erhitzung größerer Massen erschwert die Entfernung flüchtiger
Reaktionsprodukte, insbesondere da viele der bei der Lackherstellung zusammentreffenden
reagierenden Systeme eine hohe Viskosität aufweisen. Dieser Nachteil ist von besonderer
Bedeutung bei der Herstellung von Alkyd- oder ähnlichen Harzen, wobei die Reaktion
eine Veresterung darstellt und große Mengen Wasser aus dem System entfernt werden
müssen.
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b) Die Erhitzung größerer Massen ist unwirtschaftlich, und es ist
schwierig, das Überhitzen eines Teils des Stoffes mit schädlichen Wirkungen zu vermeiden.
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Es sind nun Versuche gemacht worden, um diese Schwierigkeiten zu überwinden,
und zwar durch starke Bewegung des Gemisches, durch Hindurchschicken eines inerten
Gases durch das Gemisch und durch die Verwendung von kleinen Mengen flüchtiger Lösungsmittel,
die dazu dienen, die Viskosität der Reaktionsmasse zu verringern, eine bessere Bewegung
durch ihr Aufwallen zu erzielen und die Entfernung von Wasser -dadurch zu unterstützen,
daß sie es in ihren Dämpfen mitführen.
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Von Radlove, De Jong und Falkenburg (Journal of American Oil Chemists
Association, 25, Nr: 8, S. 269; =948) wurde auch vorgeschlagen, dem Ricinusöl dadurch
Wasser zu entziehen, daß man es in Form eines Films oder -eines abwärtsgerichteten
Stromes an den Wandungen einer erhitzten offenen Säule unter Vakuum entlanglaufen
läßt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren geschaffen zur
Herstellung von Polymerisations-bzw. Kondensationsprodukten, die als Lacke und Harze
in der Farben- und Lackindustrie Verwendung finden, und zwar durch Erhitzen der
Ausgangsstoffe auf eine Temperatur, bei der die Ausgangsstoffe unter Bildung der
gewünschten Produkte und auch Nebenprodukte reagieren und bei der die Ausgangsstoffe
und die gewünschten Produkte flüssig und im wesentlichen nichtflüchtig, die Nebenprodukte
dagegen flüchtig sind. Das besagte. Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Ausgangsstoffe ununterbrochen durch eine mit Füllkörpern angefüllte, auf die
Reaktionstemperatur erhitzte Säule hindurchschickt, wo die Ausgangsstoffe in einem
dünnen Film ausgebreitet werden, und daß man ununterbrochen einen inerten, bei der
Reaktionstemperatur nicht kondensierbaren Gasstrom durch die Säule hindurchleitet,
um die flüchtigen, aus dem Film entweichenden Nebenprodukte zu entfernen.
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Die -Verwendung einer mit Füllkörpern angefüllten Säule gewährleistet,
daß die Ausgangsstoffe eine längere Zeit der Reaktionstemperatur ausgesetzt werden,
als dies in einer ungefüllten Säule der Fall sein würde, und durch die Verwendung
eines inerten Gasstromes werden die Nebenprodukte ohne die komplizierte Anlage,
die mit der Verwendung eines Vakuums verbunden ist, auf wirtschaftliche Weise entfernt.
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Beim Vergleich mit dem bekannten, stufenweise arbeitenden Verfahren
ist das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen von beiden Gesichtspunkten,
dem wirtschaftlichen sowie dem technischen, vorteilhaft, urid es führt zu einer
besseren Gleichmäßigkeit des Produktes, Leichtigkeit der automatischen Regelung
und erhöhten Sicherheitskoeffizienten.
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Andere Vorteile sind technischer Natur. Gegenüber den stufenweise
arbeitenden - Verfahren schreiten die Reaktionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
entweder bei der gleichen Temperatur schneller fort, oder sie können hier auch bei
niedrigeren Temperaturen mit Erfölg ausgeführt werden. Die fast sofortige Entfernung
der Produkte von Nebenreaktionen führt zu Produkten von besserer Farbe, besserem
Geruch und verminderter Azidität.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt,
daß man die flüssigen Ausgangsstoffe an einer Säule herabfließen läßt, die mit Füllkörpern
der einen oder anderen Art angefüllt ist, wie sie bei den üblichen Kolonnen zur
fraktionierten Destillation verwendet werden. Die Art der verwendeten sollte eine
solche sein, die eine große Oberflächenausdehnung hat, die aber dem Gasdurchgang
geringen Widerstand bietet. Raschigringe, Berlhohlkörper und Drahtringe sind Beispiele
geeigneter Füllkörper. Wenn der reagierende Stoff an der Säule herabfließt, breitet
er sich auf der Oberfläche der Füllkörper zu einem Film aus, und durch einen Gegenstrom
von inertem Gas werden die flüchtigen Reaktionsprodukte entfernt. Die Säule wird
auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt. Das
Erhitzen
kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. kann die Außenseite durch elektrische
Elemente erhitzt werden, oder die Säule kann mit einer Anzahl Längsrohre versehen
sein, die man auf bekannte Weise erhitzt, oder das Erhitzen kann dadurch erreicht
werden, daß man das zur Entfernung der flüchtigen Produkte dienende Gas vorwärmt.
Bei allen Ausführungsformen der Apparatur sind die Oberflächen, über die der reagierende
Stoff fließt, hinsichtlich der Reaktion chemisch inert.
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Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren gemäß der Erfindung
bei Anwendung der oben beschriebenen Einrichtung durchgeführt werden kann, durch
die Kohlendioxyd aus einer Flasche im Gegenstrom in einer Menge von io 1 pro Stunde
hindurchgeschickt wird. Beispiel i Wasserentziehung aus Ricinusöl Bei Verwendung
einer Säule von annähernd gi cm wirksamer Länge wurden bei 27o bis 28o° die folgenden
Ergebnisse erhalten
| Durchgang Viskosität Hydroxylwert |
| Nr. bei 25' |
| 0 6,45 156 |
| 1 7,66 - |
| 2 6,62 143 |
| 3 5,83 135 |
| 4 5,45 131 |
| 5 4,94 124 |
| 6 4,35 115 |
| 7 3,66 ioi |
| 8 3,49 96 |
| 9 317 86 |
| 1o 2.93 77 |
| 11 2,66 66 |
| 12 2,51 59 |
| 13 2a32 47 |
| 14 2,26 42 |
| 15 2,17 34 |
| 16 2,1O 29 |
| 17 2,03 20 |
| 18 1,98 12 |
| 1g 1,98 io |
| 20 1,98 8 |
o,3
% Phosphorsäure wurde als Katalysator verwendet.
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Das Sinken des Hydroxylwertes ist ein Maß für den Grad der stattgefundenen
V6'asserentziehung.
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Der Vergleich mit einem durch gebräuchliche Verfahren hergestellten
äquivalenten Stoff ergab, daß: a) die Farbe ähnlich war, b) der neue Stoff fast
geruchlos war, während das gebräuchliche Verfahren ein Öl von starkem Geruch ergibt.
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Beispiel 6o°/oiges Leinölalkydharz Ein Reaktionsgemisch von Phthalsäureanhydrid
und Leinsamenölmonoglycerid im Verhältnis von 31 Teilen zu 7o Teilen wurde zur Herstellung
einer homogenen Flüssigkeit auf 17o° erhitzt. Diese Flüssigkeit wurde bei 25o° durch
die Säule (wirksame Länge etwa gio cm) hindurchgepumpt.
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Das Fortschreiten der Reaktion wird durch die Zahlen für Säure- und
Hydroxylwerte gezeigt. Ebenfalls wurde die Viskosität einer 50%igen Lösung des Harzes
in reinem Alkohol bestimmt.
| Durchgang Säurewert Hyd'oxyl- Viskosität |
| Nr. wert bei 25' |
| o io8 - - |
| 32,5 78,8 0177 |
| 2 24,9 70,4 0,94 |
| 3 ig,o 68,2 1,22 |
| 4 18,5 69,5 1,39 |
| 5. 17,2 67,6 1,39 |
| 6 15,8 65,o 1,73 |
| 7 14,6 62,3 1,64 |
Das Trocknungsverhalten dieses Harzes ist ähnlich dem eines 6o('/oigen Ölharzes,
das auf üblichem Wege hergestellt ist.
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Beispiel 3 Harnstofformaldehydlack 6oo Teile Harnstoff und 8oo Teile
Paraformaldehyd werden in 6oo Teilen Wasser gelöst, auf 8o° erwärmt und 12oo Teile
Butylalkohol und io Teile Oxalsäure hinzugefügt.
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Bei einer wirksamen Säulenlänge von annähernd 122 ccm wurden folgende
Ergebnisse erzielt
| Durch- Tempe- In dem Viskosität |
| gang ratur des Durchgang Gesamt- der 5o°, öigen |
| Durch- entferntes wasser Lösung bei |
| Nr. gangs W asser 250 |
| 1 ioo@ 37o Teile 37o Teile - |
| 2 ioo' 268 - 638 - - |
| 3 105° 100 - 738 - |
| 4. 107° 36 - 774 - 12 |
| 5 iio' 18 - 792 - 50 |
Nach jedem Durchgang wurde der durch Destillation entfernte Butylalkohol ersetzt.
Beispiel 4 Phenolformaldehy dharz iooo Teile Phenol und 85o Teile Paraformaldehyd
werden mit 2 Teilen Ätznatron auf 8o° erhitzt. Darauf pumpt man das Gemisch durch
die Säule (wirksame Länge i22 cm), die auf einer Temperatur von ioo° gehalten wurde.
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Nach jedem Durchgang wurden 2 Teile Ätznatron hinzugegeben, bis eine
Gesamtmenge von 12 Teilen erreicht war.
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Nach dem zweiten Durchgang werden 25o Teile Butylalkohol hinzugefügt
und die Kondensation in Gegenwart des Lösungsmittels bei ioo° durchgeführt;
bei.
dieser Temperatur destillieren durchschnittlich 5o Teile Butylalkohol und Wasser
über. Der Verlust an Butylalkohol für die Reaktion -wurde am Ende jedes Durchgangs
ergänzt.
| Viskosität einer 850%igen Lösung |
| Durchgang @r. bei 25 |
| 2 - |
| 3 0,71 |
| 4 1,o8 |
| 5 1,75 |
| 6 2,18 |
| 7 2,64 |
| 8 2,94 |
| 9 4,o2 |
| 10 5,10 |
| 11 6,6o |
| 12 11,2 |
| 13 24,2 |
| 14 44,0 |
| 15 60,0 |